JP2022055462A - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】ＳＡＭを用いて対象膜の形成を阻害した後、対象膜の不要な部位を選択的に除去する、技術を提供する。【解決手段】成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む。（Ａ）第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の前記表面に対して自己組織化単分子膜の原料であるフッ素を含む有機化合物を供給し、前記第１領域及び前記第２領域の中で、前記第２領域に選択的に、前記自己組織化単分子膜を形成する。（Ｃ）前記自己組織化単分子膜を用い前記第２領域における対象膜の形成を阻害ししつつ、前記第１領域に前記対象膜を形成する。（Ｄ）前記基板の前記表面に対してＨ２Ｏを含むガスを供給し、前記対象膜の前記第１領域からはみ出した端部をエッチングする。【選択図】図２

Description

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
特許文献１、２には、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を用いて基板表面の一部における対象膜の形成を阻害しつつ、基板表面の残部に対象膜を形成する技術が記載されている。
非特許文献１には、酸化アルミニウム膜の表面に対してフッ酸とＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）とを交互に供給し、酸化アルミニウム膜の表面をエッチングする、原子層エッチング（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｔｃｈｉｎｇ：ＡＬＥ）が記載されている。
特表２０１０－５４０７７３号公報 特表２０１３－５２００２８号公報
Younghee Lee, Craig Huffman, and Steven M. George "Selectivity in Thermal Atomic Layer Etching Using Sequential, Self-Limiting Fluorination and Ligand-Exchange Reactions" Chemistry of Materials, 2016 - ACS Publications
本開示の一態様は、ＳＡＭを用いて対象膜の形成を阻害した後、対象膜の不要な部位を選択的に除去する、技術を提供する。
本開示の一態様の成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む。（Ａ）第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の前記表面に対して自己組織化単分子膜の原料であるフッ素を含む有機化合物を供給し、前記第１領域及び前記第２領域の中で、前記第２領域に選択的に、前記自己組織化単分子膜を形成する。（Ｃ）前記自己組織化単分子膜を用い前記第２領域における対象膜の形成を阻害ししつつ、前記第１領域に前記対象膜を形成する。（Ｄ）前記基板の前記表面に対してＨ２Ｏを含むガスを供給し、前記対象膜の前記第１領域からはみ出した端部をエッチングする。
本開示の一態様によれば、ＳＡＭを用いて対象膜の形成を阻害した後、対象膜の不要な部位を選択的に除去できる。
図１は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 図２（Ａ）は一実施形態に係る基板のステップＳ１を示す図、図２（Ｂ）は一実施形態に係る基板のステップＳ５を示す図、図２（Ｃ）は一実施形態に係る基板のステップＳ６を示す図、図２（Ｄ）は一実施形態に係る基板のステップＳ７の一例を示す図である。 図３は、ステップＳ６のサブルーチンの一例を示すフローチャートである。 図４は、ステップＳ７のサブルーチンの一例を示すフローチャートである。 図５（Ａ）は第１変形例に係る基板のステップＳ１を示す図、図５（Ｂ）は第１変形例に係る基板のステップＳ５を示す図、図５（Ｃ）は第１変形例に係る基板のステップＳ６を示す図、図５（Ｄ）は第１変形例に係る基板のステップＳ７の一例を示す図である。 図６（Ａ）は第２変形例に係る基板のステップＳ１を示す図、図６（Ｂ）は第２変形例に係る基板のステップＳ５を示す図、図６（Ｃ）は第２変形例に係る基板のステップＳ６を示す図、図６（Ｄ）は第２変形例に係る基板のステップＳ７の一例を示す図である。 図７は、一実施形態に係る成膜装置を示す平面図である。 図８は、図７の第１処理部の一例を示す断面図である。 図９は、実施例５で得られた基板の断面のＳＥＭ写真である。
以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
先ず、図１及び図２を参照して、本実施形態に係る成膜方法について説明する。成膜方法は、例えば図１に示すステップＳ１～Ｓ８を含む。なお、成膜方法は、少なくともステップＳ１、Ｓ５～Ｓ８を含めばよく、例えばステップＳ２～Ｓ４を含まなくてもよい。また、成膜方法は、図１に示すステップＳ１～Ｓ８以外のステップを含んでもよい。
先ず、図１のステップＳ１では、図２（Ａ）に示すように、基板１を準備する。基板１を準備することは、例えば、図７に示す成膜装置１００にキャリアＣを搬入することを含む。キャリアＣは、複数の基板１を収容する。
基板１は、シリコンウェハ又は化合物半導体ウェハ等の下地基板１０を有する。化合物半導体ウェハは、特に限定されないが、例えばＧａＡｓウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハ、又はＩｎＰウェハである。
基板１は、下地基板１０の上に形成される絶縁膜１１を有する。絶縁膜１１と下地基板１０の間に、導電膜等が形成されてもよい。絶縁膜１１は、例えば層間絶縁膜である。層間絶縁膜は、好ましくは低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜である。
絶縁膜１１は、特に限定されないが、例えばＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、又はＳｉＯＣＮ膜である。ここで、ＳｉＯ膜とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＳｉＯ膜におけるＳｉとＯの原子比は１：１には限定されない。ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、及びＳｉＯＣＮ膜について同様である。絶縁膜１１は、基板１の表面１ａに、凹部を有する。凹部は、トレンチ、コンタクトホール又はビアホールである。
基板１は、凹部の内部に充填される金属膜１２を有する。金属膜１２は特に限定されないが、例えば、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、又はＷ膜である。
基板１は、凹部に沿って形成されるバリア膜１３を更に有する。バリア膜１３は、金属膜１２から絶縁膜１１への金属拡散を抑制する。バリア膜１３は、特に限定されないが、例えば、ＴａＮ膜、又はＴｉＮ膜である。ここで、ＴａＮ膜とは、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＴａＮ膜におけるＴａとＮの原子比は１：１には限定されない。ＴｉＮ膜について同様である。
表１に、絶縁膜１１と、金属膜１２と、バリア膜１３との具体例をまとめて示す。
Figure 2022055462000002
 なお、絶縁膜１１と、金属膜１２と、バリア膜１３との組み合わせは、特に限定されない。
図２（Ａ）に示すように、基板１は、その表面１ａに、絶縁膜１１が露出する第１領域Ａ１と、金属膜１２が露出する第２領域Ａ２とを有する。また、基板１は、その表面１ａに、バリア膜１３が露出する第３領域Ａ３を更に有してもよい。第３領域Ａ３は、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２の間に形成される。なお、基板１の構造は、後述するように、図２（Ａ）に示す構造には限定されない。
次に、図１のステップＳ２では、基板１の表面１ａをクリーニングする。例えば、ステップＳ２では、基板１の表面１ａに対してＨ２ガス等の還元性ガスを供給し、基板１の表面１ａに形成される自然酸化膜を除去する。自然酸化膜は、例えば金属膜１２の表面に形成されたものである。還元性ガスは、プラズマ化されてもよい。また、還元性ガスは、Ａｒガス等の希ガスと混合して用いられてもよい。
ステップＳ２の処理条件の一例を下記に示す。
Ｈ２ガスの流量：５００ｓｃｃｍ～２０００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：３００ｓｃｃｍ～６０００ｓｃｃｍ
Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスに占めるＨ２ガスの割合：３０体積％～９０体積％
プラズマ生成用の電源周波数：４０ＭＨｚ
プラズマ生成用の電力：２００Ｗ
処理時間：１０ｓｅｃ～３０ｓｅｃ
処理温度（基板温度）：１２０℃
処理圧力：２６６Ｐａ。
次に、図１のステップＳ３では、基板１の表面１ａを酸化する。例えば、ステップＳ３では、基板１の表面１ａに対してＯ２ガス等の酸素を含むガスを供給し、金属膜１２の表面を適度に酸化する。事前に自然酸化膜が除去済みであるので、酸素原子の密度が所望の密度になる。その結果、後述のステップＳ５において、金属膜１２の表面に緻密な自己素子化単分子膜（ＳＡＭ）を形成できる。
ステップＳ３の処理条件の一例を下記に示す。
Ｏ２ガスの流量：１００ｓｃｃｍ～２０００ｓｃｃｍ
処理時間：３００ｓｅｃ～９００ｓｅｃ（好ましくは６００ｓｅｃ）
処理温度：１２０℃
処理圧力：２００Ｐａ～１２００Ｐａ。
次に、図１のステップＳ４では、基板１の表面１ａに対してＩＰＡ（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）ガスを供給する。ステップＳ４の処理条件の一例を下記に示す。
ＩＰＡガスの流量：１０ｓｃｃｍ～２００ｓｃｃｍ
処理時間：０ｓｅｃ～９００ｓｅｃ
処理温度：１５０℃
処理圧力：３００Ｐａ～４００Ｐａ
処理時間は０ｓｅｃであってもよく、つまり、ステップＳ４は省略されてもよい。
次に、図１のステップＳ５では、基板１の表面１ａに対してＳＡＭ１７の原料であるフッ素を含む有機化合物を供給し、図２（Ｂ）に示すように、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２の中で、第２領域Ａ２に選択的に、ＳＡＭ１７を形成する。ＳＡＭ１７の原料は、特に限定されないが、例えばチオール系化合物である。
チオール系化合物は、水素化された硫黄を頭部基に有し、一般式「Ｒ－ＳＨ」で表される。Ｒは、例えば、炭化水素基の水素の少なくとも一部をフッ素に置換したものである。チオール系化合物の具体例として、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタンチオール：ＰＦＯＴ）、及びＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデカンチオール：ＰＦＤＴ）が挙げられる。
チオール系化合物は、絶縁膜に比べて導電膜に化学吸着しやすい。第１領域Ａ１に絶縁膜１１が露出し、第２領域Ａ２に金属膜１２が露出する場合、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２の中で、第２領域Ａ２に選択的に、ＳＡＭ１７が形成される。
チオール系化合物の化学吸着する導電膜としては、金属膜の他に、ＴａＮ膜等の窒化膜も挙げられる。従って、ＳＡＭ１７は、第２領域Ａ２の他に、第３領域Ａ３にも形成される。但し、チオール系化合物は、窒化膜よりも金属膜に化学吸着しやすい。従って、ＳＡＭ１７は、第３領域Ａ３よりも第２領域Ａ２に形成されやすい。
なお、ＳＡＭ１７の原料は、チオール系化合物には限定されない。例えば、ＳＡＭ１７の原料は、ホスホン酸系化合物であってもよい。ホスホン酸系化合物は、一般式「Ｒ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２」で表される。Ｒは、例えば、炭化水素基の水素の少なくとも一部をフッ素に置換したものである。
ステップＳ５の処理条件の一例を下記に示す。
ＰＦＯＴガスの流量：８０ｓｃｃｍ～２００ｓｃｃｍ
処理時間：９０ｓｅｃ～９００ｓｅｃ（好ましくは３００ｓｅｃ）
処理温度：１５０℃
処理圧力：２００Ｐａ～４０００Ｐａ。
次に、図１のステップＳ６では、図２（Ｃ）に示すように、ＳＡＭ１７を用い第２領域Ａ２における対象膜１８の形成を阻害しつつ、第１領域Ａ１に対象膜１８を形成する。対象膜１８は、例えば絶縁膜であり、絶縁膜１１の上に形成される。
ＳＡＭ１７は、上記の通り、第２領域Ａ２だけではなく、第３領域Ａ３にも形成される。この場合、ステップＳ６では、ＳＡＭ１７を用い第２領域Ａ２及び第３領域Ａ３における対象膜１８の形成を阻害しつつ、第１領域Ａ１に対象膜１８を形成する。
対象膜１８は、特に限定されないが、例えばＡｌＯ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、又はＨｆＯ膜等である。ここで、ＡｌＯ膜とは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＡｌＯ膜におけるＡｌとＯの原子比は１：１には限定されない。ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、及びＨｆＯ膜について同様である。対象膜１８は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、又はＡＬＤ（Ａｔｏｍｏｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される。
ＡｌＯ膜をＡＬＤ法で形成する場合、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスなどのＡｌ含有ガスと、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）などの酸化ガスとが、基板１の表面１ａに対して交互に供給される。ＡｌＯ膜の成膜方法は、例えば図３に示すステップＳ６１～Ｓ６５を含む。
先ず、ステップＳ６１では、基板１の表面１ａに対してＡｌ含有ガスを供給する。次に、ステップＳ６２では、基板１の表面１ａに対してＡｒガス等の不活性ガスを供給し、基板１の表面１ａに化学吸着しなかった余剰のＡｌ含有ガスをパージする。次に、ステップＳ６３では、基板１の表面１ａに対して酸化ガスを供給する。次に、ステップＳ６４では、基板１の表面１ａに対してＡｒガス等の不活性ガスを供給し、基板１の表面１ａに化学吸着しなかった余剰の酸化ガスをパージする。なお、ステップＳ６１とステップＳ６３の順番は逆でもよい。
次に、ステップＳ６５では、ステップＳ６１～Ｓ６４を設定回数実施したか否かをチェックする。実施回数が設定回数に達していない場合（ステップＳ６５、ＮＯ）、ステップＳ６１～Ｓ６４を再度実施する。一方、実施回数が設定回数に達している場合（ステップＳ６５、ＹＥＳ）、ＡｌＯ膜の膜厚が目標膜厚に達しているので、今回の処理を終了する。ステップＳ６５の設定回数は、ＡｌＯ膜の目標膜厚に応じて設定されるが、例えば２０回～８０回である。
ステップＳ６の処理条件の一例を下記に示す。
・ステップＳ６１
ＴＭＡガスの流量：５０ｓｃｃｍ
処理時間：０．１ｓｅｃ～２ｓｅｃ
・ステップＳ６２
Ａｒガスの流量：１０００ｓｃｃｍ～８０００ｓｃｃｍ
処理時間：０．５ｓｅｃ～２ｓｅｃ
・ステップＳ６３
Ｈ２Ｏガスの流量：５０ｓｃｃｍ～２００ｓｃｃｍ
処理時間：０．５ｓｅｃ～２ｓｅｃ
・ステップＳ６４
Ａｒガスの流量：１０００ｓｃｃｍ～８０００ｓｃｃｍ
処理時間：０．５ｓｅｃ～５ｓｅｃ
・ステップＳ６１～Ｓ６４に共通の処理条件
処理温度：１００℃～２５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１２００Ｐａ。
ところで、図２（Ｃ）に示すように、ＳＡＭ１７は対象膜１８の形成を阻害するが、ＳＡＭ１７のブロック性能は完全ではなく、対象膜１８は第１領域Ａ１から横にはみ出してしまう。そのはみ出した部位、つまり、不要な部位の幅Ｗは、例えば２ｎｍ～１０ｎｍ程度である。
そこで、ステップＳ７では、基板１の表面１ａに対してＨ２Ｏを含むガスを供給する。Ｈ２Ｏを含むガスと、ＳＡＭ１７との反応によって、フッ酸が生成する。生成したフッ酸によって、図２（Ｄ）に示すように、対象膜１８をエッチングすることができる。エッチングにより生じる生成物は、揮発性であり、気化し、排気される。対象膜１８は、上記の通り、例えばＡｌＯ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、又はＨｆＯ膜等である。これらの膜は、いずれも、フッ酸によってエッチング可能である。
フッ酸は、上記の通り、Ｈ２Ｏを含むガスと、ＳＡＭ１７との反応によって生成する。従って、ＳＡＭ１７の近傍のみにフッ酸が生成する。それゆえ、対象膜１８の第１領域Ａ１からはみ出した不要な部位はエッチングされるのに対し、対象膜１８の第１領域Ａ１に形成された必要な部位はエッチングされない。従って、対象膜１８の不要な部位を選択的に除去できる。
ここで、本開示の技術と、非特許文献１の技術とを比較する。非特許文献１には、ＡｌＯ膜の表面に対してフッ酸とＴＭＡとを交互に供給し、ＡｌＯ膜の表面をエッチングする、原子層エッチング（ＡＬＥ）が記載されている。しかし、非特許文献１に記載のＡＬＥでは、ＡｌＯ膜の表面全体がエッチングされてしまい、必要な部分までエッチングされてしまう。また、非特許文献１に記載の方法では、処理温度が高く（例えば３００℃以上、好ましくは３５０℃以上）、基板１にダメージが生じる恐れがある。ダメージの具体例としては、例えば金属膜１２のフッ化又は合金化が挙げられる。合金化は、対象膜１８の原料ガス（例えばＴＭＡ）に含まれる金属と、金属膜１２との反応によって生じる。
本開示の技術によれば、上記の通り、対象膜１８の第１領域Ａ１からはみ出した不要な部位はエッチングされるのに対し、対象膜１８の第１領域Ａ１に形成された必要な部位はエッチングされない。従って、対象膜１８の不要な部位を選択的に除去できる。その結果、基板１の配線抵抗を低減できる。また、本実施形態のステップＳ７では、処理温度が例えば２００℃以下である。それゆえ、基板１のダメージの発生を抑制できる。
図１のステップＳ７は、例えば図４に示すステップＳ７１～Ｓ７３を含む。先ず、ステップＳ７１では、基板１の表面１ａに対してＨ２Ｏを含むガス（Ｈ２Ｏ含有ガス）を供給する。Ｈ２Ｏ含有ガスは、Ｈ２Ｏガスのみを含んでもよいし、Ｈ２Ｏガスとキャリアガスを含んでもよい。また、Ｈ２Ｏ含有ガスは、Ｈ２Ｏガスの他に、カルボン酸等の有機酸のガスを含んでもよい。
次に、ステップＳ７２では、基板１の表面１ａに対してプラズマ化されたガス（プラズマ化ガス）を供給する。プラズマ化ガスは、例えばＨ２ガス、Ａｒガス、Ｎ２ガス、及びＮＨ３ガスから選ばれる少なくとも１つを含む。プラズマ化ガスの供給によってＳＡＭ１７を分解でき、フッ酸の生成を促進できる。フッ酸は酸性であるので、フッ酸が中和されないように、プラズマ化ガスは還元性ガス又は不活性ガスであることが好ましい。なお、ステップＳ７１とステップＳ７２の順番は逆でもよい。
次に、ステップＳ７３では、ステップＳ７１～Ｓ７２を設定回数実施したか否かをチェックする。実施回数が設定回数に達していない場合（ステップＳ７３、ＮＯ）、ステップＳ７１～Ｓ７２を再度実施する。一方、実施回数が設定回数に達している場合（ステップＳ７３、ＹＥＳ）、今回の処理を終了する。
図４では、Ｈ２Ｏ含有ガスと、プラズマ化ガスとを順番に供給し、同時に供給しないが、同時に供給してもよい。いずれにしろ、プラズマガスの供給によってＳＡＭ１７を分解でき、フッ酸の生成を促進できる。但し、Ｈ２Ｏ含有ガスとプラズマ化ガスを順番に供給すれば、Ｈ２Ｏ含有ガスのプラズマ化を防止でき、酸素プラズマの発生を防止でき、基板１の表面１ａの酸化を防止できる。
また、ステップＳ７３の設定回数は、１回でもよいが、複数回であることが好ましい。プラズマ化ガスの供給を複数回に分けることにより、ＳＡＭ１７の分解を徐々に進めることができ、フッ酸を長時間に亘って生成でき、不要な部位の幅Ｗを狭めることができる。その結果、基板１の配線抵抗を低減できる。ステップＳ７３の設定回数は、例えば５～５０である。
ステップＳ７の処理条件の一例を下記に示す。
・ステップＳ７１
Ｈ２Ｏガスの流量：５０ｓｃｃｍ～２００ｓｃｃｍ
処理時間：１ｓｅｃ～３０ｓｅｃ
・ステップＳ７２
Ｈ２ガスの流量：２００ｓｃｃｍ～３０００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ～６０００ｓｃｃｍ
Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスに占めるＨ２ガスの割合：２０体積％～９０体積％
プラズマ生成用の電源周波数：４０ＭＨｚ
プラズマ生成用の電力：１００～６００Ｗ
処理時間：１０ｓｅｃ～３０ｓｅｃ
・ステップＳ７１～Ｓ７２に共通の処理条件
処理温度：１２０℃
処理圧力：２６６Ｐａ。
ステップＳ７では、図２（Ｄ）に示すように、ほとんどのＳＡＭ１７が、分解除去されてもよい。ステップＳ７の後には、ＳＡＭ１７が、基板１の表面１ａに残らなくてもよい。
なお、図示しないが、ステップＳ７は、途中で、第１領域Ａ１にＳＡＭ１７を形成し、補給することを含んでもよい。ＳＡＭ１７の補給によって、フッ酸を長時間に亘って生成でき、不要な部位の幅Ｗを狭めることができ、基板１の配線抵抗を低減できる。その場合、ＳＡＭ１７形成前にＯ２ガスあるいはＨ２Ｏガスを供給すると、より多くのＳＡＭ１７を形成できる。
次に、図１のステップＳ８では、ステップＳ３～Ｓ７を設定回数実施したか否かをチェックする。実施回数が設定回数に達していない場合（ステップＳ８、ＮＯ）、ステップＳ３～Ｓ７を再度実施する。一方、実施回数が設定回数に達している場合（ステップＳ８、ＹＥＳ）、ＡｌＯ膜の膜厚が最終目標の膜厚に達しているので、今回の処理を終了する。ステップＳ８の設定回数は、ＡｌＯ膜の最終目標の膜厚に応じて設定される。
ステップＳ８の設定回数は、１回でもよいが、複数回であることが好ましい。ＡｌＯ膜の形成を複数回に分けて実施すれば、１回で実施する場合に比べて、各回のステップＳ６において対象膜１８の不要な部位の幅Ｗを狭くできる。その幅Ｗが狭いほど、不要な部位の除去が容易である。従って、ＡｌＯ膜の形成を複数回に分けて実施すれば、１回で実施する場合に比べて、最終的に得られる対象膜１８の不要な部位の幅Ｗを狭くでき、基板１の配線抵抗を低減できる。
図１に示すように、ｎ（ｎは１以上の自然数）回目のステップＳ７の後であって、ｎ＋１回目のステップＳ５の前に、ステップＳ３が実施されてもよい。ステップＳ３の再実施は、ステップＳ７においてプラズマ化されたＨ２ガスを基板１の表面１ａに供給する場合に有効である。この場合、ステップＳ７において、ステップＳ２と同様に、金属膜１２の表面が還元されるからである。ステップＳ７の後にステップＳ３を実施すれば、金属膜１２の表面を適度に酸化できる。その結果、その後に実施されるステップＳ５において、金属膜１２の表面に緻密なＳＡＭ１７を形成できる。
次に、図５を参照して、第１変形例に係る基板１の処理について説明する。本変形例の基板１は、図５（Ａ）に示すように、その表面１ａに、ライナー膜１４が露出する第４領域Ａ４を更に有する。第４領域Ａ４は、第２領域Ａ２と第３領域Ａ３の間に形成される。ライナー膜１４は、バリア膜１３の上に形成され、金属膜１２の形成を支援する。金属膜１２は、ライナー膜１４の上に形成される。ライナー膜１４は、特に限定されないが、例えば、Ｃｏ膜、又はＲｕ膜である。
表２に、絶縁膜１１と、金属膜１２と、バリア膜１３と、ライナー膜１４との具体例をまとめて示す。
Figure 2022055462000003
 なお、絶縁膜１１と、金属膜１２と、バリア膜１３と、ライナー膜１４との組み合わせは、特に限定されない。
ところで、ＳＡＭ１７の原料は、絶縁膜１１に比べてライナー膜１４にも化学吸着しやすい。
それゆえ、本変形例のステップＳ５では、図５（Ｂ）に示すように、第１領域Ａ１、第２領域Ａ２、第３領域Ａ３及び第４領域Ａ４の中で、第２領域Ａ２、第３領域Ａ３及び第４領域Ａ４に選択的に、有機化合物を化学吸着し、ＳＡＭ１７を形成する。ＳＡＭ１７は、第１領域Ａ１には形成されない。
また、本変形例のステップＳ６では、図５（Ｃ）に示すように、ＳＡＭ１７を用い第２領域Ａ２、第３領域Ａ３及び第４領域Ａ４における対象膜１８の形成を阻害しつつ、第１領域Ａ１に対象膜１８を形成する。ＳＡＭ１７は対象膜１８の形成を阻害するが、ＳＡＭ１７のブロック性能は完全ではなく、対象膜１８は第１領域Ａ１から横にはみ出してしまう。
そこで、本変形例のステップＳ７では、図５（Ｄ）に示すように、基板１の表面１ａに対してＨ２Ｏを含むガスを供給し、対象膜１８の第１領域Ａ１からはみ出した不要な部位をエッチングする。従って、対象膜１８の不要な部位を選択的に除去できる。
次に、図６を参照して、第２変形例に係る基板１の処理について説明する。本変形例の基板１は、図６（Ａ）に示すように、金属膜１２がキャップ膜である。絶縁膜１１の凹部には、金属膜１２とは異なる金属で形成される第２金属膜１５が埋め込まれる。第２金属膜１５の上に金属膜１２が形成され、金属膜１２は第２金属膜１５を覆う。
表３に、絶縁膜１１と、金属膜（キャップ膜）１２と、バリア膜１３と、ライナー膜１４と、第２金属膜１５との具体例をまとめて示す。
Figure 2022055462000004
 なお、絶縁膜１１と、金属膜１２と、バリア膜１３と、ライナー膜１４と、第２金属膜１５との組み合わせは、特に限定されない。
本変形例のステップＳ５では、図６（Ｂ）に示すように、第１領域Ａ１、第２領域Ａ２、第３領域Ａ３及び第４領域Ａ４の中で、第２領域Ａ２、第３領域Ａ３及び第４領域Ａ４に選択的に、有機化合物を化学吸着し、ＳＡＭ１７を形成する。ＳＡＭ１７は、第１領域Ａ１には形成されない。
また、本変形例のステップＳ６では、図６（Ｃ）に示すように、ＳＡＭ１７を用い第２領域Ａ２、第３領域Ａ３及び第４領域Ａ４における対象膜１８の形成を阻害しつつ、第１領域Ａ１に対象膜１８を形成する。ＳＡＭ１７は対象膜１８の形成を阻害するが、ＳＡＭ１７のブロック性能は完全ではなく、対象膜１８は第１領域Ａ１から横にはみ出してしまう。
そこで、本変形例のステップＳ７では、図６（Ｄ）に示すように、基板１の表面１ａに対してＨ２Ｏを含むガスを供給し、対象膜１８の第１領域Ａ１からはみ出した不要な部位をエッチングする。従って、対象膜１８の不要な部位を選択的に除去できる。
なお、上記実施形態、上記第１変形例、及び上記第２変形例では、絶縁膜１１が第１膜に相当し、金属膜１２が第２膜に相当するが、第１膜と第２膜の組み合わせは特に限定されない。
表４に、ＳＡＭ１７の原料がチオール系化合物である場合の、第１膜と第２膜と対象膜１８の組み合わせの候補を示す。
Figure 2022055462000005
 表４に記載の候補は、任意の組み合わせで用いられる。
また、表５に、ＳＡＭ１７の原料がホスホン酸系化合物である場合の、第１膜と第２膜と対象膜１８の組み合わせの候補を示す。
Figure 2022055462000006
 表５に記載の候補は、任意の組み合わせで用いられる。
第１膜は絶縁膜であり、第２膜は導電膜であり、第１膜の上に形成される対象膜１８は絶縁膜であることが好ましい。
次に、図７を参照して、上記の成膜方法を実施する成膜装置１００について説明する。図７に示すように、成膜装置１００は、第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、第３処理部２００Ｃと、搬送部４００と、制御部５００とを有する。第１処理部２００Ａは、図１のステップＳ２～Ｓ３を実施する。第２処理部２００Ｂは、図１のステップＳ４～Ｓ５を実施する。第３処理部２００Ｃは、図１のステップＳ６～Ｓ７を実施する。第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、第３処理部２００Ｃとは、同様の構造を有する。従って、第１処理部２００Ａのみで、図１のステップＳ２～Ｓ７の全てを実施することも可能である。搬送部４００は、第１処理部２００Ａ、第２処理部２００Ｂ、及び第３処理部２００Ｃに対して、基板１を搬送する。制御部５００は、第１処理部２００Ａ、第２処理部２００Ｂ、第３処理部２００Ｃ、及び搬送部４００を制御する。
搬送部４００は、第１搬送室４０１と、第１搬送機構４０２とを有する。第１搬送室４０１の内部雰囲気は、大気雰囲気である。第１搬送室４０１の内部に、第１搬送機構４０２が設けられる。第１搬送機構４０２は、基板１を保持するアーム４０３を含み、レール４０４に沿って走行する。レール４０４は、キャリアＣの配列方向に延びている。
また、搬送部４００は、第２搬送室４１１と、第２搬送機構４１２とを有する。第２搬送室４１１の内部雰囲気は、真空雰囲気である。第２搬送室４１１の内部に、第２搬送機構４１２が設けられる。第２搬送機構４１２は、基板１を保持するアーム４１３を含み、アーム４１３は、鉛直方向及び水平方向に移動可能に、且つ鉛直軸周りに回転可能に配置される。第２搬送室４１１には、異なるゲートバルブＧを介して第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃとが接続される。
更に、搬送部４００は、第１搬送室４０１と第２搬送室４１１の間に、ロードロック室４２１を有する。ロードロック室４２１の内部雰囲気は、図示しない調圧機構により真空雰囲気と大気雰囲気との間で切り換えられる。これにより、第２搬送室４１１の内部を常に真空雰囲気に維持できる。また、第１搬送室４０１から第２搬送室４１１にガスが流れ込むのを抑制できる。第１搬送室４０１とロードロック室４２１の間、及び第２搬送室４１１とロードロック室４２１の間には、ゲートバルブＧが設けられる。
制御部５００は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）５０１と、メモリ等の記憶媒体５０２とを有する。記憶媒体５０２には、成膜装置１００において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部５００は、記憶媒体５０２に記憶されたプログラムをＣＰＵ５０１に実行させることにより、成膜装置１００の動作を制御する。制御部５００は、第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと搬送部４００とを制御し、上記の成膜方法を実施する。
次に、成膜装置１００の動作について説明する。先ず、第１搬送機構４０２が、キャリアＣから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。次に、ロードロック室４２１の内部雰囲気が大気雰囲気から真空雰囲気に切り換えられる。その後、第２搬送機構４１２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１を第１処理部２００Ａに搬送する。
次に、第１処理部２００Ａが、ステップＳ２～Ｓ３を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第１処理部２００Ａから基板１を取り出し、取り出した基板１を第２処理部２００Ｂに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、基板１の酸化を抑制できる。
次に、第２処理部２００Ｂが、ステップＳ４～Ｓ５を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第２処理部２００Ｂから基板１を取り出し、取り出した基板１を第３処理部２００Ｃに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、ＳＡＭ１７のブロック性能の低下を抑制できる。
次に、第３処理部２００Ｃが、ステップＳ６～Ｓ７を実施する。続いて、制御部５００は、ステップＳ３～Ｓ７を設定回数実施したか否かをチェックする。実施回数が設定回数に達していない場合、第２搬送機構４１２は、第３処理部２００Ｃから基板１を取り出し、取り出した基板１を第１処理部２００Ａに搬送する。その後、制御部５００は、第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと搬送部４００とを制御し、ステップＳ３～Ｓ７を実施する。
一方、実施回数が設定回数に達している場合、第２搬送機構４１２が、第３処理部２００Ｃから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。続いて、ロードロック室４２１の内部雰囲気が真空雰囲気から大気雰囲気に切り換えられる。その後、第１搬送機構４０２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１をキャリアＣに収容する。そして、基板１の処理が終了する。
次に、図８を参照して、第１処理部２００Ａについて説明する。なお、第２処理部２００Ｂ及び第３処理部２００Ｃは、第１処理部２００Ａと同様に構成されるので、図示及び説明を省略する。
第１処理部２００Ａは、略円筒状の気密な処理容器２１０を備える。処理容器２１０の底壁の中央部には、排気室２１１が設けられている。排気室２１１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１１には、例えば排気室２１１の側面において、排気配管２１２が接続されている。
排気配管２１２には、圧力制御器２７１を介して排気源２７２が接続されている。圧力制御器２７１は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２１２は、排気源２７２によって処理容器２１０内を減圧できるように構成されている。圧力制御器２７１と、排気源２７２とで、処理容器２１０内のガスを排出するガス排出機構２７０が構成される。
処理容器２１０の側面には、搬送口２１５が設けられている。搬送口２１５は、ゲートバルブＧによって開閉される。処理容器２１０内と第２搬送室４１１（図７参照）との間における基板１の搬入出は、搬送口２１５を介して行われる。
処理容器２１０内には、基板１を保持する保持部であるステージ２２０が設けられている。ステージ２２０は、基板１の表面１ａを上に向けて、基板１を水平に保持する。ステージ２２０は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材２２１によって支持されている。ステージ２２０の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板１を載置するための略円形状の凹部２２２が形成されている。凹部２２２は、基板１の直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部２２２の深さは、例えば基板１の厚さと略同一に構成される。ステージ２２０は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ２２０は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部２２２の代わりにステージ２２０の表面の周縁部に基板１をガイドするガイドリングを設けてもよい。
ステージ２２０には、例えば接地された下部電極２２３が埋設される。下部電極２２３の下方には、加熱機構２２４が埋設される。加熱機構２２４は、制御部５００（図７参照）からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ２２０に載置された基板１を設定温度に加熱する。ステージ２２０の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ２２０の全体が下部電極として機能するので、下部電極２２３をステージ２２０に埋設しなくてよい。ステージ２２０には、ステージ２２０に載置された基板１を保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン２３１が設けられている。昇降ピン２３１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン２３１の下端は、支持板２３２に取り付けられている。支持板２３２は、昇降軸２３３を介して処理容器２１０の外部に設けられた昇降機構２３４に接続されている。
昇降機構２３４は、例えば排気室２１１の下部に設置されている。ベローズ２３５は、排気室２１１の下面に形成された昇降軸２３３用の開口部２１９と昇降機構２３４との間に設けられている。支持板２３２の形状は、ステージ２２０の支持部材２２１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン２３１は、昇降機構２３４によって、ステージ２２０の表面の上方と、ステージ２２０の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。
処理容器２１０の天壁２１７には、絶縁部材２１８を介してガス供給部２４０が設けられている。ガス供給部２４０は、上部電極を成しており、下部電極２２３に対向している。ガス供給部２４０には、整合器２５１を介して高周波電源２５２が接続されている。高周波電源２５２から上部電極（ガス供給部２４０）に４５０ｋＨｚ～１００ＭＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部２４０）と下部電極２２３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマを生成するプラズマ生成部２５０は、整合器２５１と、高周波電源２５２と、を含む。なお、プラズマ生成部２５０は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。
ガス供給部２４０は、中空状のガス供給室２４１を備える。ガス供給室２４１の下面には、処理容器２１０内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔２４２が例えば均等に配置されている。ガス供給部２４０における例えばガス供給室２４１の上方には、加熱機構２４３が埋設されている。加熱機構２４３は、制御部５００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。
ガス供給室２４１には、ガス供給路２６１を介して、ガス供給機構２６０が接続される。ガス供給機構２６０は、ガス供給路２６１を介してガス供給室２４１に、図１のステップＳ２～Ｓ７の少なくとも１つで用いられるガスを供給する。ガス供給機構２６０は、図示しないが、ガスの種類毎に、個別配管と、個別配管の途中に設けられる開閉バルブと、個別配管の途中に設けられる流量制御器とを含む。開閉バルブが個別配管を開くと、供給源からガス供給路２６１にガスが供給される。その供給量は流量制御器によって制御される。一方、開閉バルブが個別配管を閉じると、供給源からガス供給路２６１へのガスの供給が停止される。
［実施例］
次に、実施例について説明する。
＜実施例１＞
実施例１では、図２（Ａ）に示す基板１を準備した。下地基板１０はシリコンウェハであり、絶縁膜１１はＳｉＯＣ膜であり、金属膜１２はＣｕ膜であり、バリア膜１３はＴａＮ膜であった。ＳｉＯＣ膜の表面において、トレンチの幅は２０ｎｍであり、トレンチのピッチは４０ｎｍであった。図１に示す成膜方法を下記の条件で実施した。ＳＡＭ１７の原料はＰＦＯＴであり、対象膜１８は膜厚５．６ｎｍのＡｌＯ膜であった。図１のステップＳ８の設定回数は１回であり、ステップＳ３～Ｓ７は１回のみ実施した。
ステップＳ２の処理条件は下記の通りであった。
Ｈ２ガスの流量：１０００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：７５０ｓｃｃｍ
Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスに占めるＨ２ガスの割合：５７体積％
プラズマ生成用の電源周波数：４０ＭＨｚ
プラズマ生成用の電力：２００Ｗ
処理時間：３０ｓｅｃ
処理温度：１２０℃
処理圧力：２６６Ｐａ。
ステップＳ３の処理条件は下記の通りであった。
Ｏ２ガスの流量：１０００ｓｃｃｍ
処理時間：９００ｓｅｃ
処理温度：１２０℃
処理圧力：２６６Ｐａ。
ステップＳ４の処理条件は下記の通りであった。
ＩＰＡガスの流量：１００ｓｃｃｍ
処理時間：９００ｓｅｃ
処理温度：１５０℃
処理圧力：３６０Ｐａ。
ステップＳ５の処理条件は下記の通りであった。
ＰＦＯＴガスの流量：１００ｓｃｃｍ
処理時間：６００ｓｅｃ
処理温度：１５０℃
処理圧力：６２０Ｐａ。
ステップＳ６の処理条件は下記の通りであった。
・ステップＳ６１
ＴＭＡガスの流量：５０ｓｃｃｍ
処理時間：０．１ｓｅｃ
・ステップＳ６２
Ａｒガスの流量：６０００ｓｃｃｍ
処理時間：１ｓｅｃ
・ステップＳ６３
Ｈ２Ｏガスの流量：１００ｓｃｃｍ
処理時間：１ｓｅｃ
・ステップＳ６４
Ａｒガスの流量：６０００ｓｃｃｍ
処理時間：２ｓｅｃ
・ステップＳ６１～Ｓ６４に共通の処理条件
処理温度：１２０℃
処理圧力：４００Ｐａ
図３のステップＳ６５の設定回数は６８回であり、ステップＳ６１～Ｓ６４は６８回繰り返し実施した。
ステップＳ７の処理条件は、下記の通りであった。
・ステップＳ７１
Ｈ２Ｏガスの流量：１００ｓｃｃｍ
処理時間：２ｓｅｃ
・ステップＳ７２
Ｈ２ガスの流量：２０００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：３０００ｓｃｃｍ
Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスに占めるＨ２ガスの割合：４０体積％
プラズマ生成用の電源周波数：４０ＭＨｚ
プラズマ生成用の電力：２００Ｗ
処理時間：１０ｓｅｃ
・ステップＳ７１～Ｓ７２に共通の処理条件
処理温度：１２０℃
処理圧力：２６６Ｐａ
図４のステップＳ７３の設定回数は３０回であり、ステップＳ７１～Ｓ７２は３０回繰り返し実施した。
ステップＳ６の後であってステップＳ７の前に、対象膜１８であるＡｌＯ膜の膜厚は５．６ｎｍであり、不要な部位の幅Ｗ（図２（Ｃ）参照）は６．２ｎｍであった。膜厚及び幅Ｗは、基板断面のＳＥＭ写真を用いて測定した。一方、ステップＳ７の後に、不要な部位の幅Ｗは４．７ｎｍであった。従って、ステップＳ７によって、不要な部位の幅Ｗを１．５ｎｍ狭められたことが分かった。
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１と同じ基板１を準備し、図１に示す成膜方法を下記の条件で実施した。実施例２と実施例１の主な相違点は、（１）図１のステップＳ８の設定回数を２回に設定したこと、（２）図３のステップＳ６５の設定回数を４５回に設定したこと、（３）図４のステップＳ７３の設定回数を１０回に設定したことである。なお、実施例２では、ステップＳ４は実施しなかった。
ステップＳ２の処理条件は下記の通りであった。
Ｈ２ガスの流量：２０００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：３０００ｓｃｃｍ
Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスに占めるＨ２ガスの割合：４０体積％
プラズマ生成用の電源周波数：４０ＭＨｚ
プラズマ生成用の電力：２００Ｗ
処理時間：１０ｓｅｃ
処理温度：１２０℃
処理圧力：２６６Ｐａ。
ステップＳ３の処理条件は下記の通りであった。
Ｏ２ガスの流量：１０００ｓｃｃｍ
処理時間：６００ｓｅｃ
処理温度：１２０℃
処理圧力：２６６Ｐａ。
ステップＳ５の処理条件は下記の通りであった。
ＰＦＯＴガスの流量：１００ｓｃｃｍ
処理時間：３００ｓｅｃ
処理温度：１５０℃
処理圧力：６２０Ｐａ。
ステップＳ６の処理条件は下記の通りであった。
・ステップＳ６１
ＴＭＡガスの流量：５０ｓｃｃｍ
処理時間：０．１ｓｅｃ
・ステップＳ６２
Ａｒガスの流量：６０００ｓｃｃｍ
処理時間：１ｓｅｃ
・ステップＳ６３
Ｈ２Ｏガスの流量：１００ｓｃｃｍ
処理時間：１ｓｅｃ
・ステップＳ６４
Ａｒガスの流量：６０００ｓｃｃｍ
処理時間：２ｓｅｃ
・ステップＳ６１～Ｓ６４に共通の処理条件
処理温度：１２０℃
処理圧力：４００Ｐａ
図３のステップＳ６５の設定回数は４５回であり、ステップＳ６１～Ｓ６４は４５回繰り返し実施した。
ステップＳ７の処理条件は、下記の通りであった。
・ステップＳ７１
Ｈ２Ｏガスの流量：１００ｓｃｃｍ
処理時間：２ｓｅｃ
・ステップＳ７２
Ｈ２ガスの流量：２０００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：３０００ｓｃｃｍ
Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスに占めるＨ２ガスの割合：４０体積％
プラズマ生成用の電源周波数：４０ＭＨｚ
プラズマ生成用の電力：２００Ｗ
処理時間：２０ｓｅｃ
・ステップＳ７１～Ｓ７２に共通の処理条件
処理温度：１２０℃
処理圧力：２６６Ｐａ
図４のステップＳ７３の設定回数は１０回であり、ステップＳ７１～Ｓ７２は１０回繰り返し実施した。
実施例２と実施例１の主な相違点は、上記の通り、（１）図１のステップＳ８の設定回数を２回に設定したこと、（２）図３のステップＳ６５の設定回数を４５回に設定したこと、（３）図４のステップＳ７３の設定回数を１０回に設定したことである。
実施例２では、全ての処理の終了後に、対象膜１８であるＡｌＯ膜の膜厚は６．０ｎｍであり、不要な部位の幅Ｗは１．０ｎｍであった。
実施例２と実施例１から、ＡｌＯ膜の最終目標の膜厚が同程度である場合、図１のステップＳ８の設定回数を複数回に設定し、ＡｌＯ膜の形成を複数回に分けて実施すれば、１回で実施する場合に比べて、不要な部位の幅Ｗを狭くできることが分かる。
＜実施例３＞
実施例３では、図４のステップＳ７２の処理時間を３０ｓｅｃに設定したこと、及び図４のステップＳ７３の設定回数を３回に設定したことを除き、実施例２と同様に、図１に示す成膜方法を実施した。
実施例３では、全ての処理の終了後に、対象膜１８であるＡｌＯ膜の膜厚は６．０ｎｍであり、不要な部位の幅Ｗは０．９ｎｍであった。従って、実施例３では、実施例２と同様の結果が得られた。
＜実施例４＞
実施例４では、図１のステップＳ３の処理時間を３００ｓｅｃに設定したことを除き、実施例２と同様に、図１に示す成膜方法を実施した。なお、実施例２では、上記の通り、図１のステップＳ３の処理時間は６００ｓｅｃであった。
実施例４では、全ての処理の終了後に、対象膜１８であるＡｌＯ膜の膜厚は６．２ｎｍであり、不要な部位の幅Ｗは３．９ｎｍであった。なお、実施例２では、上記の通り、全ての処理の終了後に、対象膜１８であるＡｌＯ膜の膜厚は６．０ｎｍであり、不要な部位の幅Ｗは１．０ｎｍであった。
実施例４と実施例２とから、ステップＳ３の処理時間を３００ｓｅｃから６００ｓｅｃに延長すれば、全ての処理の終了後に、不要な部位の幅Ｗが狭くなることが分かる。ステップＳ３の処理時間がある程度長く、Ｃｕ膜の表面がある程度酸化された方が、緻密なＳＡＭが得られ、ステップＳ７において長時間亘ってフッ酸が生成されるためと推定される。
＜実施例５＞
実施例５では、ＳｉＯＣ膜の表面におけるトレンチの幅を５０ｎｍに変更し、且つトレンチのピッチを１００ｎｍに変更したことを除き、実施例２と同じ条件で基板１の処理を実施した。
実施例５では、全ての処理の終了後に、対象膜１８であるＡｌＯ膜の膜厚は６．４ｎｍであり、不要な部位の幅Ｗは０．０ｎｍであった。実施例５で得られた基板の断面のＳＥＭ写真を図９に示す。図９から明らかなように、ＡｌＯ膜のはみ出しは認められなかった。
以上、本開示に係る成膜方法及び成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
１ 基板
１ａ 表面
１１ 絶縁膜（第１膜）
１２ 金属膜（第２膜）
１７ ＳＡＭ（自己組織化単分子膜）
１８ 対象膜
Ａ１ 第１領域
Ａ２ 第２領域

Claims (10)

  1. 第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備することと、
    前記基板の前記表面に対して自己組織化単分子膜の原料であるフッ素を含む有機化合物を供給し、前記第１領域及び前記第２領域の中で、前記第２領域に選択的に、前記自己組織化単分子膜を形成することと、
    前記自己組織化単分子膜を用い前記第２領域における対象膜の形成を阻害ししつつ、前記第１領域に前記対象膜を形成することと、
    前記基板の前記表面に対してＨ２Ｏを含むガスを供給し、前記対象膜の前記第１領域からはみ出した端部をエッチングすることと、
    を含む、成膜方法。
  2. 前記対象膜の前記端部をエッチングすることは、Ｈ２Ｏを含むガスと、プラズマ化されたガスとを、前記基板の前記表面に対して供給することを含む、請求項１に記載の成膜方法。
  3. 前記対象膜の前記端部をエッチングすることは、Ｈ２Ｏを含むガスと、プラズマ化されたガスとを、順番に、前記基板の前記表面に対して供給することを含む、請求項２に記載の成膜方法。
  4. 前記対象膜の前記端部をエッチングすることは、Ｈ２Ｏを含むガスと、プラズマ化されたガスとを、順番に、前記基板の前記表面に対して供給することを、複数回繰り返し含む、請求項３に記載の成膜方法。
  5. 前記プラズマ化されたガスは、Ｈ２ガス、Ａｒガス、Ｎ２ガス、及びＮＨ３ガスから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項２～４のいずれか１項に記載の成膜方法。
  6. 前記対象膜の前記端部をエッチングすることは、途中で、前記第２領域に前記自己組織化単分子膜を形成し、補給することを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の成膜方法。
  7. 前記自己組織化単分子膜を形成することと、前記対象膜を形成することと、前記対象膜の前記端部をエッチングすることとをこの順番で複数回繰り返し含む、請求項１～６のいずれか１項に記載に成膜方法。
  8. ｎ（ｎは１以上の自然数）回目の前記対象膜の前記端部をエッチングすることの後であって、ｎ＋１回目の前記自己組織化単分子膜を形成することの前に、酸素を含むガスを前記基板の前記表面に対して供給することを含む、請求項７に記載に成膜方法。
  9. 前記第１膜は、絶縁膜であり、
    前記第２膜は、導電膜であり、
    前記第１膜の上に形成される前記対象膜は、絶縁膜である、請求項１～８のいずれか１項に記載の成膜方法。
  10. 処理容器と、
    前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
    前記処理容器の内部にガスを供給するガス供給機構と、
    前記処理容器の内部からガスを排出するガス排出機構と、
    前記処理容器に対して前記基板を搬入出する搬送機構と、
    前記ガス供給機構、前記ガス排出機構及び前記搬送機構を制御し、請求項１～９のいずれか１項に記載の成膜方法を実施する制御部と、
    を備える、成膜装置。
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WO2024070696A1 (ja) * 2022-09-27 2024-04-04 東京エレクトロン株式会社 成膜方法及び成膜装置
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10068764B2 (en) * 2016-09-13 2018-09-04 Tokyo Electron Limited Selective metal oxide deposition using a self-assembled monolayer surface pretreatment
JP7109397B2 (ja) * 2019-03-13 2022-07-29 東京エレクトロン株式会社 成膜方法
JP7154159B2 (ja) * 2019-03-15 2022-10-17 東京エレクトロン株式会社 成膜方法および成膜装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024070696A1 (ja) * 2022-09-27 2024-04-04 東京エレクトロン株式会社 成膜方法及び成膜装置
WO2024090273A1 (ja) * 2022-10-28 2024-05-02 東京エレクトロン株式会社 成膜方法および成膜装置

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