WO2024090268A1 - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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WO2024090268A1
WO2024090268A1 PCT/JP2023/037404 JP2023037404W WO2024090268A1 WO 2024090268 A1 WO2024090268 A1 WO 2024090268A1 JP 2023037404 W JP2023037404 W JP 2023037404W WO 2024090268 A1 WO2024090268 A1 WO 2024090268A1
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WO
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film
substrate
gas
forming method
sam
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/037404
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English (en)
French (fr)
Inventor
有美子 河野
秀司 東雲
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
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Publication date
Priority claimed from JP2022173128A external-priority patent/JP2024064499A/ja
Application filed by 東京エレクトロン株式会社 filed Critical 東京エレクトロン株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a film forming method and a film forming apparatus.
  • Patent Document 1 describes a film formation method that uses a self-assembled monolayer (SAM) to inhibit the formation of a target film on one part of the substrate surface while forming a target film on another part of the substrate surface.
  • the film formation method described in Patent Document 1 includes reducing a native oxide film formed on the surface of the first material layer and oxidizing the surface of the first material layer before forming a SAM on the surface of the first material layer.
  • One aspect of the present disclosure provides a technique for removing contaminants from the surfaces of both the first and second films.
  • a film forming method includes the following (A) to (C).
  • a substrate is prepared having a first film and a second film formed of a material different from the first film in different regions of its surface.
  • a cleaning gas is supplied to the surface of the substrate to remove contaminants on the surface of the substrate.
  • an organic compound is supplied to the surface of the substrate to selectively form a self-assembled monolayer on the surface of the second film relative to the surface of the first film.
  • the cleaning gas includes a ⁇ -diketone.
  • contaminants on the surfaces of both the first and second films can be removed.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a film forming method according to an embodiment.
  • FIG. 2A illustrates step S1 according to one embodiment.
  • FIG. 2B illustrates step S2 according to one embodiment.
  • FIG. 2C illustrates step S3 according to one embodiment.
  • FIG. 2D illustrates step S4 according to one embodiment.
  • FIG. 3 is a flow chart showing an example of a subroutine of step S4.
  • FIG. 4A is a diagram showing step S1 according to the first modified example.
  • FIG. 4B is a diagram showing step S2 according to the first modified example.
  • FIG. 4C is a diagram showing step S3 according to the first modified example.
  • FIG. 4D is a diagram showing step S4 according to the first modified example.
  • FIG. 4A is a diagram showing step S1 according to the first modified example.
  • FIG. 4B is a diagram showing step S2 according to the first modified example.
  • FIG. 4C is a diagram showing step S3 according to the first modified example
  • FIG. 5A is a diagram showing step S1 according to the second modified example.
  • FIG. 5B is a diagram showing step S2 according to the second modified example.
  • FIG. 5C is a diagram showing step S3 according to the second modified example.
  • FIG. 5D is a diagram showing step S4 according to the second modified example.
  • FIG. 6 is a flow chart showing a modification of FIG.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of step S6 in FIG.
  • FIG. 8 is a plan view showing a film forming apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing an example of the first processing section of FIG.
  • FIG. 10 is a diagram showing the water contact angles of the substrate surfaces obtained in Examples 1-1 to 1-2 and Examples 2-1 to 2-2.
  • the film formation method includes, for example, steps S1 to S5 shown in FIG. 1. Note that the film formation method may include at least steps S1 to S3, and may not include, for example, steps S4 to S5. The film formation method may also include steps other than steps S1 to S5 shown in FIG. 1.
  • Step S1 in FIG. 1 includes preparing a substrate 1 as shown in FIG. 2A.
  • the substrate 1 has an underlying substrate 10.
  • the underlying substrate 10 is, for example, a silicon wafer, a compound semiconductor wafer, or a glass substrate.
  • the substrate 1 has an insulating film 11 and a conductive film 12 in different regions of the substrate surface 1a.
  • the substrate surface 1a is, for example, the upper surface of the substrate 1.
  • the insulating film 11 and the conductive film 12 are formed on the underlying substrate 10.
  • Another functional film may be formed between the underlying substrate 10 and the insulating film 11, or between the underlying substrate 10 and the conductive film 12.
  • the insulating film 11 is an example of a first film
  • the conductive film 12 is an example of a second film. Note that the materials of the first film and the second film are not particularly limited.
  • the insulating film 11 is, for example, an interlayer insulating film.
  • the interlayer insulating film is preferably a low dielectric constant (Low-k) film.
  • the insulating film 11 is, but is not limited to, a SiO film, a SiN film, a SiOC film, a SiON film, or a SiOCN film.
  • the SiO film means a film containing silicon (Si) and oxygen (O).
  • the atomic ratio of Si to O in a SiO film is usually 1:2, but the atomic ratio of Si to O in the SiO film in this application is not limited to 1:2.
  • the SiN film, the SiOC film, the SiON film, and the SiOCN film also mean that they contain each element, and are not limited to a stoichiometric ratio.
  • the insulating film 11 has a recess on the substrate surface 1a.
  • the recess is a trench, a contact hole, or a via hole.
  • the conductive film 12 fills, for example, the recesses of the insulating film 11.
  • the conductive film 12 is, for example, a metal film.
  • the metal film is, for example, a Cu film, a Co film, a Ru film, or a W film.
  • the conductive film 12 may be a cap film. That is, as shown in FIG. 5A, the recesses of the insulating film 11 may be filled with a second conductive film 15, and the second conductive film 15 may be covered by the conductive film 12.
  • the second conductive film 15 is formed of a metal different from that of the conductive film 12.
  • the substrate 1 may further have a third film on the substrate surface 1a.
  • the third film is, for example, a barrier film 13.
  • the barrier film 13 is formed between the insulating film 11 and the conductive film 12, and suppresses metal diffusion from the conductive film 12 to the insulating film 11.
  • the barrier film 13 is not particularly limited, but is, for example, a TaN film or a TiN film.
  • the TaN film means a film containing tantalum (Ta) and nitrogen (N).
  • the atomic ratio of Ta and N in the TaN film is not limited to 1:1.
  • the TiN film similarly means that it contains each element, and is not limited to a stoichiometric ratio.
  • Table 1 shows specific examples of the insulating film 11, conductive film 12, and barrier film 13.
  • the combination of the insulating film 11, the conductive film 12, and the barrier film 13 is not particularly limited.
  • first contaminants 21 may be present on the surface of the insulating film 11.
  • the first contaminants 21 include, for example, metal oxides.
  • the metal oxides are formed by a reaction between the metal attached to the insulating film 11 during the formation of the conductive film 12 and the atmosphere.
  • a second contaminant 22 may be present on the surface of the conductive film 12.
  • the second contaminant 22 includes, for example, a metal oxide.
  • the metal oxide is an oxide formed by a reaction between the conductive film 12 and the atmosphere, and is a so-called natural oxide film.
  • a third contaminant 23 may be present on the surface of the barrier film 13.
  • the third contaminant 23 includes, for example, a metal oxide.
  • the metal oxide is formed by a reaction between the metal attached to the barrier film 13 during the formation of the conductive film 12 and the atmosphere.
  • Step S2 in FIG. 1 includes supplying a cleaning gas to the substrate surface 1a to remove the first contaminant 21, the second contaminant 22, and the third contaminant 23 from the substrate surface 1a, as shown in FIG. 2B. This exposes the substrate surface 1a.
  • the cleaning gas contains ⁇ -diketone. ⁇ -diketone has two ketone groups in one molecule and one carbon atom between the two ketone groups.
  • Beta-diketones react with metal oxides to produce metal complexes.
  • Metal complexes have a higher vapor pressure than metal oxides and are vaporized. As a result, the metal oxide can be etched. When etching metal oxides, no metal remains, unlike when the metal oxide is reduced back to the metal.
  • Beta-diketone can remove the first contaminant 21 without leaving any metal on the surface of the insulating film 11, improving the resistance between wiring. Because beta-diketone etches metal oxides, it can also remove the second contaminant 22. This allows the entire substrate surface 1a to be cleaned. Beta-diketone can also remove the third contaminant 23.
  • Hfac hexafluoroacetylacetone
  • Hfac is also called 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione.
  • the ⁇ -diketone is not limited to Hfac, and may be, for example, trifluoroacetylacetone (also called 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione) or acetylacetone.
  • step S2 An example of the processing conditions in step S2 is shown below.
  • Flow rate of Hfac gas 20 sccm to 500 sccm
  • Processing time 5 sec to 300 sec
  • Treatment pressure 133 Pa to 1000 Pa.
  • the first contaminant 21 may contain a metal.
  • the metal is attached to the insulating film 11 during the formation of the conductive film 12.
  • the cleaning gas may contain an oxygen-containing gas in addition to the ⁇ -diketone.
  • the oxygen-containing gas contains at least one selected from O2 gas, O3 gas, H2O gas, NO gas, NO2 gas, and N2O gas.
  • the oxygen-containing gas oxidizes the metal to generate a metal oxide.
  • the generated metal oxide is removed by reaction with the ⁇ -diketone. Therefore, when the cleaning gas contains an oxygen-containing gas in addition to the ⁇ -diketone, it is also possible to remove the metal.
  • the third contaminant 23 may also contain a metal, similar to the first contaminant 21.
  • the first contaminant 21 may include an organic substance.
  • the metal can be uniformly oxidized by removing the organic substance with a reducing gas plasma such as H2 plasma or a plasma of a mixed gas of H2 and N2 , and then oxidizing the metal with an oxygen-containing gas.
  • the organic substance may hinder the oxidation of the metal by the oxygen-containing gas.
  • Step S2 may include removing the remaining ⁇ -diketone after removing the metal oxide with ⁇ -diketone.
  • the gas used to remove the ⁇ -diketone is preferably a reducing gas or a non-oxidizing gas such as an inert gas so as not to oxidize the conductive film 12.
  • the temperature of the substrate 1 during the removal of the ⁇ -diketone is preferably a low temperature of 400°C or less so as not to oxidize the conductive film 12.
  • the gas used to remove the ⁇ -diketone is preferably plasmatized so as to remove the ⁇ -diketone in a short period of time.
  • Step S3 in FIG. 1 includes supplying an organic compound to the substrate surface 1a, thereby selectively forming a SAM (self-assembled monolayer) 17 on the surface of the conductive film 12 relative to the surface of the insulating film 11, as shown in FIG. 2C.
  • the organic compound is a raw material for the SAM 17.
  • the organic compound is not particularly limited, but may be, for example, a thiol-based compound.
  • the organic compound is supplied in a gaseous state, but may also be supplied in a liquid state.
  • Thiol compounds have hydrogenated sulfur as a head group and are represented by the general formula "R-SH".
  • R is, for example, a hydrocarbon group or a hydrocarbon group in which at least a portion of the hydrogen has been replaced with fluorine.
  • Specific examples of thiol compounds include CF3 ( CF2 ) 5CH2CH2SH (1H,1H, 2H ,2H-perfluorooctanethiol: PFOT ) and CF3 ( CF2 ) 7CH2CH2SH (1H,1H,2H,2H - perfluorodecanethiol: PFDT).
  • Thiolic compounds are more likely to be chemically adsorbed to the surface of conductive film 12 than to the surface of insulating film 11. Therefore, SAM 17 is selectively formed on the surface of conductive film 12 relative to the surface of insulating film 11. Because second contaminant 22 has been removed in step S2 before SAM 17 is formed, the density of SAM 17 on the surface of conductive film 12 can be improved, and the blocking performance of SAM 17 can be improved in step S4 described below.
  • Thiolic compounds are more likely to be chemically adsorbed on the surface of the barrier film 13 than on the surface of the insulating film 11. Therefore, SAM 17 is selectively formed on the surface of the barrier film 13. Thiolic compounds are more likely to be chemically adsorbed on the surface of the conductive film 12 than on the surface of the barrier film 13, and SAM 17 is more likely to be formed on the surface of the conductive film 12 than on the surface of the barrier film 13.
  • the raw material of the SAM 17 is not limited to a thiol-based compound.
  • the raw material of the SAM 17 may include at least one of a thiol-based compound, a phosphonic acid-based compound, a carboxylic acid-based compound, a compound containing a nitro group, and a compound containing an isothiocyanate group.
  • a carboxylic acid-based compound is represented by the general formula "R-COOH".
  • a compound containing a nitro group is represented by the general formula "R-NO2".
  • R is, for example, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group in which at least a part of the hydrogen atoms is replaced with fluorine.
  • step S3 An example of the processing conditions in step S3 is shown below.
  • PFOT gas flow rate 50 sccm to 200 sccm
  • Processing time 3 sec to 120 sec
  • Treatment temperature 100°C to 250°C
  • Treatment pressure 50 Pa to 4000 Pa.
  • Step S4 in FIG. 1 includes forming a target film 18 on the surface of the insulating film 11 while using SAM 17 to inhibit the formation of the target film 18 on the surface of the conductive film 12, as shown in FIG. 2D.
  • the target film 18 is, for example, an insulating film, and is formed on the insulating film 11. According to this embodiment, the density of the SAM 17 is high, and therefore the blocking performance of the SAM 17 is good.
  • step S4 involves forming the target film 18 on the surface of the insulating film 11 while using the SAM 17 to inhibit the formation of the target film 18 on the surfaces of the conductive film 12 and the barrier film 13.
  • the target film 18 is not particularly limited, but may be, for example, an AlO film, a SiO film, a SiN film, a ZrO film, or a HfO film.
  • the AlO film means a film containing aluminum (Al) and oxygen (O).
  • the atomic ratio of Al to O in an AlO film is usually 2:3, but the atomic ratio of Al to O in the AlO film in this application is not limited to 2:3.
  • the SiO film, SiN film, ZrO film, and HfO film also mean that they contain each element, and are not limited to a stoichiometric ratio.
  • the target film 18 is formed by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method or an ALD (Atomic Layer Deposition) method.
  • an Al-containing gas such as TMA (trimethylaluminum) gas and an oxidizing gas such as water vapor (H 2 O gas) are alternately supplied to the substrate surface 1a.
  • the method of forming the AlO film includes, for example, steps S41 to S45 shown in FIG.
  • Step S41 involves supplying an Al-containing gas to the substrate surface 1a.
  • Step S42 involves supplying an inert gas, such as Ar gas, to the substrate surface 1a, and purging excess Al-containing gas that has not been adsorbed to the substrate surface 1a.
  • Step S43 involves supplying an oxidizing gas to the substrate surface 1a.
  • Step S44 involves supplying an inert gas, such as Ar gas, to the substrate surface 1a, and purging excess oxidizing gas that has not been adsorbed to the substrate surface 1a. Note that the order of steps S41 and S43 may be reversed.
  • Step S45 involves checking whether steps S41 to S44 have been performed a set number of times. If the number of times has not reached the set number (step S45, NO), steps S41 to S44 are performed again. On the other hand, if the number of times has reached the set number (step S45, YES), the thickness of the AlO film has reached the target thickness, and so this processing ends.
  • the set number of times for step S45 is set according to the target thickness of the AlO film, and is, for example, 20 to 80 times.
  • Step S41 Flow rate of TMA gas: 10 sccm to 100 sccm Processing time: 0.05 sec to 10 sec Step S42 Ar gas flow rate: 1000 sccm to 8000 sccm Processing time: 0.5 sec to 10 sec Step S43 Flow rate of H 2 O gas: 50 sccm to 500 sccm Processing time: 0.1 sec to 10 sec Step S44 Ar gas flow rate: 1000 sccm to 8000 sccm Processing time: 0.5 sec to 10 sec Common processing conditions for steps S41 to S44 Processing temperature: 100° C. to 350° C. Treatment pressure: 133 Pa to 1200 Pa.
  • Step S5 in FIG. 1 includes checking whether steps S3 to S4 have been performed a set number of times. If the number of times has not reached the set number (step S5, NO), steps S3 to S4 are performed again. On the other hand, if the number of times has reached the set number (step S5, YES), the thickness of the AlO film has reached the final target thickness, and so this processing is terminated.
  • the set number of times for step S5 is set according to the final target thickness of the AlO film.
  • the set number of times for step S5 may be one, but is preferably multiple.
  • the substrate 1 according to this modified example has a liner film 14 on the substrate surface 1a in addition to the insulating film 11, conductive film 12, and barrier film 13.
  • the liner film 14 is formed between the conductive film 12 and the barrier film 13.
  • the liner film 14 is formed on the barrier film 13 and assists in the formation of the conductive film 12.
  • the conductive film 12 is formed on the liner film 14.
  • the liner film 14 is not particularly limited, but is, for example, a Co film or a Ru film.
  • Table 2 shows specific examples of the insulating film 11, conductive film 12, barrier film 13, and liner film 14.
  • the combination of the insulating film 11, the conductive film 12, the barrier film 13, and the liner film 14 is not particularly limited.
  • a fourth contaminant 24 may be present on the surface of the liner film 14.
  • the fourth contaminant 24 includes, for example, a metal oxide.
  • the metal oxide is an oxide formed by a reaction between the liner film 14 and the atmosphere, and is a so-called natural oxide film.
  • Step S2 of this modified example includes removing the first contaminant 21, the second contaminant 22, the third contaminant 23, and the fourth contaminant 24, as shown in FIG. 4B. This exposes the substrate surface 1a.
  • Step S3 of this modified example includes selectively forming SAM 17 on the surface of conductive film 12, the surface of barrier film 13, and the surface of liner film 14 with respect to the surface of insulating film 11, as shown in FIG. 4C.
  • SAM 17 does not have to be formed on insulating film 11.
  • Step S4 of this modified example includes forming a target film 18 on the surface of the insulating film 11 while using a SAM 17 to inhibit the formation of the target film 18 on the surfaces of the conductive film 12, the barrier film 13, and the liner film 14, as shown in FIG. 4D.
  • the conductive film 12 is a cap film.
  • Specific examples of the conductive film (cap film) 12, barrier film 13, liner film 14, and second conductive film 15 are summarized in Table 3.
  • the combination of the insulating film 11, the conductive film 12, the barrier film 13, the liner film 14, and the second conductive film 15 is not particularly limited.
  • Steps S2 to S4 (see Figures 5B to 5D) of this modified example are performed in the same manner as steps S2 to S4 (see Figures 4B to 4D) of the first modified example.
  • the film forming method may include step S6 (oxidation of the conductive film) after step S2 (removal of contaminants) and before step S3 (formation of the SAM).
  • Step S6 is effective in increasing the density of the SAM 17 when the conductive film 12 is a Cu film.
  • step S6 may be omitted.
  • step S6 includes forming an oxide film 32 by oxidizing the surface of the conductive film 12.
  • step S6 includes forming an oxide film 32 by supplying an oxygen-containing gas to the substrate surface 1a.
  • the oxygen-containing gas includes at least one selected from O2 gas, O3 gas, H2O gas, NO gas, NO2 gas, and N2O gas. Note that the surface oxidation of the conductive film 12 may be a wet process instead of a dry process.
  • an oxide film 32 having a desired film thickness and desired film quality is obtained by step S6.
  • the film quality includes the surface state of the film. Unlike a natural oxide film, the film thickness and film quality of the oxide film 32 can be controlled by the source gas and film formation conditions. By forming an oxide film 32 having a desired film thickness and desired film quality, a dense SAM 17 can be formed on the surface of the conductive film 12 in step S3.
  • the density of the SAM 17 can be improved and the blocking performance of the SAM 17 can be improved in step S4 compared to when the oxide film 32 is not formed.
  • the thiol-based compound chemically adsorbs to the surface of the conductive film 12 while reducing the oxide film 32, so the oxide film 32 does not have to remain after step S3 (see Figures 2C, 4C, and 5C).
  • the oxide film 32 may also be formed on the surface of the liner film 14. This allows a dense SAM 17 to be formed on the surface of the liner film 14 in step S3.
  • step S6 An example of the processing conditions in step S6 is shown below.
  • Flow rate of O2 gas 100 sccm to 4000 sccm
  • Processing time 3 sec to 120 sec
  • Treatment temperature 80°C to 250°C
  • Treatment pressure 50 Pa to 4000 Pa.
  • the insulating film 11 corresponds to the first film
  • the conductive film 12 corresponds to the second film
  • Table 4 shows possible combinations of the first film, the second film, and the target film 18 when the raw material of the SAM 17 is a thiol-based compound.
  • the first film is an insulating film
  • the second film is a conductive film
  • the target film 18 formed on the surface of the first film is an insulating film.
  • the film forming apparatus 100 for carrying out the above-mentioned film forming method will be described.
  • the film forming apparatus 100 has a first processing unit 200A, a second processing unit 200B, a third processing unit 200C, a transport unit 400, and a control unit 500.
  • the first processing unit 200A carries out step S2 in FIG. 1.
  • the second processing unit 200B carries out step S3 in FIG. 1.
  • the third processing unit 200C carries out step S4 in FIG. 1.
  • the first processing unit 200A, the second processing unit 200B, and the third processing unit 200C may have the same structure or may have different structures. It is also possible for only the first processing unit 200A to carry out all of steps S2 to S4 in FIG. 1.
  • the transport unit 400 transports the substrate 1 to the first processing unit 200A, the second processing unit 200B, and the third processing unit 200C.
  • the control unit 500 controls the first processing unit 200A, the second processing unit 200B, the third processing unit 200C, and the transport unit 400.
  • the transport section 400 has a first transport chamber 401 and a first transport mechanism 402.
  • the internal atmosphere of the first transport chamber 401 is an atmospheric atmosphere.
  • the first transport mechanism 402 is provided inside the first transport chamber 401.
  • the first transport mechanism 402 includes an arm 403 that holds the substrate 1, and travels along a rail 404.
  • the rail 404 extends in the arrangement direction of the carriers C.
  • the transport unit 400 also has a second transport chamber 411 and a second transport mechanism 412.
  • the internal atmosphere of the second transport chamber 411 is a vacuum atmosphere.
  • the second transport mechanism 412 is provided inside the second transport chamber 411.
  • the second transport mechanism 412 includes an arm 413 that holds the substrate 1, and the arm 413 is arranged so as to be movable vertically and horizontally and rotatable around a vertical axis.
  • the first processing unit 200A, the second processing unit 200B, and the third processing unit 200C are connected to the second transport chamber 411 via different gate valves G.
  • the transfer section 400 has a load lock chamber 421 between the first transfer chamber 401 and the second transfer chamber 411.
  • the internal atmosphere of the load lock chamber 421 can be switched between a vacuum atmosphere and an air atmosphere by a pressure adjustment mechanism (not shown). This allows the interior of the second transfer chamber 411 to be constantly maintained in a vacuum atmosphere. In addition, the flow of gas from the first transfer chamber 401 into the second transfer chamber 411 can be suppressed.
  • Gate valves G are provided between the first transfer chamber 401 and the load lock chamber 421, and between the second transfer chamber 411 and the load lock chamber 421.
  • the control unit 500 is, for example, a computer, and has a CPU (Central Processing Unit) 501 and a storage medium 502 such as a memory.
  • the storage medium 502 stores programs that control various processes executed in the film forming apparatus 100.
  • the control unit 500 controls the operation of the film forming apparatus 100 by having the CPU 501 execute the programs stored in the storage medium 502.
  • the control unit 500 controls the first processing unit 200A, the second processing unit 200B, the third processing unit 200C, and the transport unit 400, and carries out the above-mentioned film forming method.
  • the first transport mechanism 402 removes the substrate 1 from the carrier C, transports the removed substrate 1 to the load lock chamber 421, and exits from the load lock chamber 421.
  • the internal atmosphere of the load lock chamber 421 is switched from the air atmosphere to a vacuum atmosphere.
  • the second transport mechanism 412 removes the substrate 1 from the load lock chamber 421, and transports the removed substrate 1 to the first processing unit 200A.
  • the first processing section 200A performs step S2.
  • the second transport mechanism 412 removes the substrate 1 from the first processing section 200A and transports the removed substrate 1 to the second processing section 200B.
  • the atmosphere surrounding the substrate 1 can be maintained as a vacuum atmosphere, and oxidation of the substrate 1 can be suppressed.
  • the second processing section 200B performs step S3. Thereafter, the second transport mechanism 412 removes the substrate 1 from the second processing section 200B and transports the removed substrate 1 to the third processing section 200C. During this time, the atmosphere surrounding the substrate 1 can be maintained as a vacuum atmosphere, and degradation of the blocking performance of the SAM 17 can be suppressed.
  • the third processing unit 200C performs step S4.
  • the control unit 500 then checks whether steps S3 to S4 have been performed the set number of times. If the set number of times has not been reached, the second transport mechanism 412 removes the substrate 1 from the third processing unit 200C and transports the substrate 1 to the second processing unit 200B. The control unit 500 then controls the second processing unit 200B, the third processing unit 200C, and the transport unit 400 to perform steps S3 to S4.
  • the second transport mechanism 412 removes the substrate 1 from the third processing section 200C, transports the removed substrate 1 to the load lock chamber 421, and exits from the load lock chamber 421.
  • the internal atmosphere of the load lock chamber 421 is then switched from a vacuum atmosphere to an air atmosphere.
  • the first transport mechanism 402 removes the substrate 1 from the load lock chamber 421, and stores the removed substrate 1 in the carrier C. Then, the processing of the substrate 1 is completed.
  • the first processing unit 200A will be described with reference to FIG. 9.
  • the second processing unit 200B and the third processing unit 200C are configured in the same manner as the first processing unit 200A, and therefore will not be illustrated or described.
  • the first processing unit 200A includes a substantially cylindrical airtight processing vessel 210.
  • An exhaust chamber 211 is provided in the center of the bottom wall of the processing vessel 210.
  • the exhaust chamber 211 has, for example, a substantially cylindrical shape that protrudes downward.
  • An exhaust pipe 212 is connected to the exhaust chamber 211, for example, on the side of the exhaust chamber 211.
  • An exhaust source 272 is connected to the exhaust pipe 212 via a pressure controller 271.
  • the pressure controller 271 is equipped with a pressure adjustment valve such as a butterfly valve.
  • the exhaust pipe 212 is configured so that the exhaust source 272 can reduce the pressure inside the processing vessel 210.
  • the pressure controller 271 and the exhaust source 272 constitute a gas exhaust mechanism 270 that exhausts gas inside the processing vessel 210.
  • a transfer port 215 is provided on the side of the processing vessel 210.
  • the transfer port 215 is opened and closed by a gate valve G.
  • the substrate 1 is transferred between the processing vessel 210 and the second transfer chamber 411 (see FIG. 8) via the transfer port 215.
  • a stage 220 is provided as a holder for holding the substrate 1.
  • the stage 220 holds the substrate 1 horizontally with the substrate surface 1a facing upward.
  • the stage 220 is formed in a substantially circular shape in a plan view, and is supported by a support member 221.
  • a substantially circular recess 222 is formed on the surface of the stage 220 for placing the substrate 1 having a diameter of, for example, 300 mm.
  • the recess 222 has an inner diameter slightly larger than the diameter of the substrate 1.
  • the depth of the recess 222 is configured to be, for example, substantially the same as the thickness of the substrate 1.
  • the stage 220 is formed of a ceramic material such as aluminum nitride (AlN).
  • the stage 220 may also be formed of a metal material such as nickel (Ni).
  • a guide ring for guiding the substrate 1 may be provided on the periphery of the surface of the stage 220.
  • a grounded lower electrode 223 is embedded in the stage 220.
  • a heating mechanism 224 is embedded below the lower electrode 223.
  • the heating mechanism 224 heats the substrate 1 placed on the stage 220 to a set temperature by being supplied with power from a power supply unit (not shown) based on a control signal from the control unit 500 (see FIG. 8).
  • the entire stage 220 is made of metal, the entire stage 220 functions as a lower electrode, so that the lower electrode 223 does not need to be embedded in the stage 220.
  • the stage 220 is provided with a plurality of (for example, three) lift pins 231 for holding and lifting the substrate 1 placed on the stage 220.
  • the material of the lift pins 231 may be, for example, ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ) or quartz.
  • the lower end of the lift pins 231 is attached to a support plate 232.
  • the support plate 232 is connected to a lift mechanism 234 provided outside the processing vessel 210 via a lift shaft 233.
  • the lifting mechanism 234 is installed, for example, at the bottom of the exhaust chamber 211.
  • the bellows 235 is provided between the lifting mechanism 234 and an opening 219 for the lifting shaft 233 formed on the bottom surface of the exhaust chamber 211.
  • the support plate 232 may be shaped so that it can be raised and lowered without interfering with the support member 221 of the stage 220.
  • the lifting pin 231 is configured to be freely raised and lowered between above the surface of the stage 220 and below the surface of the stage 220 by the lifting mechanism 234.
  • the gas supply unit 240 is provided on the ceiling wall 217 of the processing vessel 210 via an insulating member 218.
  • the gas supply unit 240 forms an upper electrode and faces the lower electrode 223.
  • a high-frequency power source 252 is connected to the gas supply unit 240 via a matching unit 251.
  • the plasma generation unit 250 that generates plasma includes a matching unit 251 and a high-frequency power source 252.
  • the plasma generation unit 250 is not limited to capacitively coupled plasma, and may generate other plasmas such as inductively coupled plasma. Note that in steps that do not generate plasma (e.g., steps S3 and S4), it is not necessary for the gas supply unit 240 to form the upper electrode, and the lower electrode 223 is also not necessary.
  • the gas supply unit 240 includes a hollow gas supply chamber 241.
  • a number of holes 242 are arranged, for example evenly, on the bottom surface of the gas supply chamber 241 for dispersing and supplying the processing gas into the processing vessel 210.
  • a heating mechanism 243 is embedded in the gas supply unit 240, for example above the gas supply chamber 241. The heating mechanism 243 is heated to a set temperature by receiving power from a power supply unit (not shown) based on a control signal from the control unit 500.
  • a gas supply mechanism 260 is connected to the gas supply chamber 241 via a gas supply path 261.
  • the gas supply mechanism 260 supplies gas used in at least one of steps S2 to S4 in FIG. 1 to the gas supply chamber 241 via the gas supply path 261.
  • the gas supply mechanism 260 includes an individual pipe for each type of gas, an opening/closing valve provided midway through the individual pipe, and a flow controller provided midway through the individual pipe.
  • the opening/closing valve opens the individual pipe, gas is supplied from the supply source to the gas supply path 261.
  • the supply amount is controlled by the flow controller.
  • the opening/closing valve closes the individual pipe, the supply of gas from the supply source to the gas supply path 261 is stopped.
  • the water contact angle was measured using an LSE-ME3 manufactured by NIC Co., Ltd.
  • the water contact angle represents the density of the SAM. Since the SAM is hydrophobic, it is considered that the larger the water contact angle, the higher the density of the SAM.
  • Example 1-1 the contaminants were removed by supplying Hfac gas to the Co substrate surface, and the SAM was formed by supplying an organic compound gas to the Co substrate surface, in this order.
  • Hfac gas was supplied at 100 sccm for 3 minutes to the Co substrate surface heated to 150°C in a vacuum chamber.
  • the Co substrate was immersed in a toluene solution at 85°C with a PFOT concentration of 0.1% by volume for 5 minutes, and then washed with toluene at 85°C, and then dried with N2 gas. After that, the Co substrate was heated on a hot plate at 60°C for 10 minutes, and then heated on a hot plate at 120°C for 4 minutes to fix the SAM. Then, the water contact angle of the Co substrate surface was measured.
  • Example 1-2 the Co substrate was treated under the same conditions as in Example 1-1, except that the SAM was formed by supplying an organic compound gas to the Co substrate surface, without supplying Hfac gas to the Co substrate surface. After that, the water contact angle of the Co substrate surface was measured.
  • Example 1-1 unlike Example 1-2, Hfac gas was supplied before the formation of the SAM, which resulted in a significant increase in the water contact angle compared to Example 1-2. From this, it is believed that supplying Hfac gas to the surface of the Co substrate before the formation of the SAM is effective in increasing the density of the SAM.
  • Example 2-1 the Cu substrate was immersed in hydrogen peroxide water to remove contaminants on the Cu substrate surface, and an organic compound gas was supplied to the Cu substrate surface to form a SAM, in that order.
  • the Cu substrate was immersed in hydrogen peroxide water with a H 2 O 2 concentration of 10% by volume for 5 minutes, then washed with pure water, and then dried with N 2 gas.
  • the hydrogen peroxide water removes organic matter attached to the Cu substrate surface and oxidizes the Cu substrate surface to form an oxide film 32.
  • the Cu substrate was immersed in a toluene solution at 85° C.
  • Example 2-2 the Cu substrate was treated under the same conditions as in Example 2-1, except that the SAM was formed by supplying an organic compound gas to the Cu substrate surface without immersing the Cu substrate in hydrogen peroxide water. After that, the water contact angle of the Cu substrate surface was measured.
  • Figure 10 shows the water contact angles of the Cu substrate surfaces obtained in Examples 2-1 and 2-2.
  • Example 2-1 unlike Example 2-2, the Cu substrate was immersed in hydrogen peroxide before the formation of the SAM, which resulted in an increased water contact angle compared to Example 2-2. From this, it is believed that supplying hydrogen peroxide to the surface of the Cu substrate before the formation of the SAM is effective in increasing the density of the SAM.
  • Example 1-1 ⁇ Comparison between Example 1-1 and Example 2-1>
  • the water contact angle of the Co substrate obtained in Example 1-1 is larger than that of the Cu substrate obtained in Example 2-1. This suggests that supplying Hfac gas to the surface of a Co substrate before the formation of a SAM is more effective in increasing the density of the SAM than supplying hydrogen peroxide to the surface of a Cu substrate before the formation of a SAM.
  • Substrate 1a Substrate surface 11 Insulating film (first film) 12 Conductive film (second film) 21 First contaminant 22 Second contaminant 17 SAM (self-assembled monolayer)

Abstract

成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｃ）を含む。（Ａ）第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の表面に対して洗浄ガスを供給することで、前記基板の表面の汚染物を除去する。（Ｃ）前記汚染物を除去した後で、前記基板の表面に対して有機化合物を供給することで、前記第１膜の表面に対して前記第２膜の表面に選択的に自己組織化単分子膜を形成する。（Ｂ）において、前記洗浄ガスは、β－ジケトンを含む。

Description

成膜方法及び成膜装置
　本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
　特許文献１には、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を用いて基板表面の一部における対象膜の形成を阻害しつつ、基板表面の別の一部に対象膜を形成する成膜方法が記載されている。特許文献１に記載の成膜方法は、ＳＡＭを第１材料層の表面に形成する前に、第１材料層の表面に形成された自然酸化膜を還元することと、第１材料層の表面を酸化することと、を含む。
日本国特開２０２１－５７５６３号公報
　本開示の一態様は、第１膜と第２膜の両方の表面の汚染物を除去する、技術を提供する。
　本開示の一態様の成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｃ）を含む。（Ａ）第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の表面に対して洗浄ガスを供給することで、前記基板の表面の汚染物を除去する。（Ｃ）前記汚染物を除去した後で、前記基板の表面に対して有機化合物を供給することで、前記第１膜の表面に対して前記第２膜の表面に選択的に自己組織化単分子膜を形成する。（Ｂ）において、前記洗浄ガスは、β－ジケトンを含む。
　本開示の一態様によれば、第１膜と第２膜の両方の表面の汚染物を除去できる。
図１は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 図２Ａは、一実施形態に係るステップＳ１を示す図である。 図２Ｂは、一実施形態に係るステップＳ２を示す図である。 図２Ｃは、一実施形態に係るステップＳ３を示す図である。 図２Ｄは、一実施形態に係るステップＳ４を示す図である。 図３は、ステップＳ４のサブルーチンの一例を示すフローチャートである。 図４Ａは、第１変形例に係るステップＳ１を示す図である。 図４Ｂは、第１変形例に係るステップＳ２を示す図である。 図４Ｃは、第１変形例に係るステップＳ３を示す図である。 図４Ｄは、第１変形例に係るステップＳ４を示す図である。 図５Ａは、第２変形例に係るステップＳ１を示す図である。 図５Ｂは、第２変形例に係るステップＳ２を示す図である。 図５Ｃは、第２変形例に係るステップＳ３を示す図である。 図５Ｄは、第２変形例に係るステップＳ４を示す図である。 図６は、図１の変形例を示すフローチャートである。 図７は、図６のステップＳ６の一例を示す図である。 図８は、一実施形態に係る成膜装置を示す平面図である。 図９は、図８の第１処理部の一例を示す断面図である。 図１０は、例１－１～例１－２及び例２－１～例２－２で得られた基板表面の水接触角を示す図である。
　以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
　図１及び図２Ａ～図２Ｄを参照して、一実施形態に係る成膜方法について説明する。成膜方法は、例えば図１に示すステップＳ１～Ｓ５を含む。なお、成膜方法は、少なくともステップＳ１～Ｓ３を含めばよく、例えばステップＳ４～Ｓ５を含まなくてもよい。また、成膜方法は、図１に示すステップＳ１～Ｓ５以外のステップを含んでもよい。
　図１のステップＳ１は、図２Ａに示すように、基板１を準備することを含む。基板１は、下地基板１０を有する。下地基板１０は、例えば、シリコンウェハ、化合物半導体ウェハ、又はガラス基板である。基板１は、基板表面１ａの異なる領域に、絶縁膜１１と導電膜１２を有する。基板表面１ａは、例えば基板１の上面である。絶縁膜１１と導電膜１２は、下地基板１０の上に形成される。下地基板１０と絶縁膜１１との間、または下地基板１０と導電膜１２との間には、別の機能膜が形成されてもよい。絶縁膜１１は第１膜の一例であり、導電膜１２は第２膜の一例である。なお、第１膜の材質と第２膜の材質は、特に限定されない。
　絶縁膜１１は、例えば層間絶縁膜である。層間絶縁膜は、好ましくは低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜である。絶縁膜１１は、特に限定されないが、例えばＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、又はＳｉＯＣＮ膜である。ここで、ＳｉＯ膜とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＳｉＯ膜におけるＳｉとＯの原子比は通常１：２であるが、本願におけるＳｉＯ膜のＳｉとＯの原子比は１：２には限定されない。ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、及びＳｉＯＣＮ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。絶縁膜１１は、基板表面１ａに、凹部を有する。凹部は、トレンチ、コンタクトホール又はビアホールである。
　導電膜１２は、例えば絶縁膜１１の凹部に充填される。導電膜１２は、例えば金属膜である。金属膜は、例えば、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、又はＷ膜である。なお、導電膜１２は、キャップ膜であってもよい。つまり、図５Ａに示すように、絶縁膜１１の凹部には第２導電膜１５が埋め込まれ、第２導電膜１５を導電膜１２が覆ってもよい。第２導電膜１５は導電膜１２とは異なる金属で形成される。
　基板１は、基板表面１ａに第３膜をさらに有してもよい。第３膜は、例えばバリア膜１３である。バリア膜１３は、絶縁膜１１と導電膜１２の間に形成され、導電膜１２から絶縁膜１１への金属拡散を抑制する。バリア膜１３は、特に限定されないが、例えば、ＴａＮ膜、又はＴｉＮ膜である。ここで、ＴａＮ膜とは、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＴａＮ膜におけるＴａとＮの原子比は１：１には限定されない。ＴｉＮ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。
　表１に、絶縁膜１１と、導電膜１２と、バリア膜１３との具体例をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　なお、絶縁膜１１と、導電膜１２と、バリア膜１３との組み合わせは、特に限定されない。
　絶縁膜１１の表面には、図２Ａに示すように、第１汚染物２１が存在してもよい。第１汚染物２１は、例えば金属酸化物を含む。金属酸化物は、導電膜１２の形成時に絶縁膜１１に付着した金属と大気の反応によって形成される。
　導電膜１２の表面には、第２汚染物２２が存在してもよい。第２汚染物２２は、例えば金属酸化物を含む。金属酸化物は、導電膜１２と大気との反応によって形成される酸化物であり、いわゆる自然酸化膜である。
　バリア膜１３の表面には、第３汚染物２３が存在してもよい。第３汚染物２３は、例えば金属酸化物を含む。金属酸化物は、導電膜１２の形成時にバリア膜１３に付着した金属と大気の反応によって形成される。
　図１のステップＳ２は、基板表面１ａに対して洗浄ガスを供給することで、図２Ｂに示すように、第１汚染物２１、第２汚染物２２及び第３汚染物２３を基板表面１ａから除去することを含む。これにより、基板表面１ａが露出する。洗浄ガスは、β－ジケトンを含む。β－ジケトンは、１分子中に２つのケトン基を有し、２つのケトン基の間に１つの炭素原子を有する。
　β－ジケトンは、金属酸化物と反応することで、金属錯体を生成する。金属錯体は、金属酸化物に比べて高い蒸気圧を有し、気化される。その結果、金属酸化物をエッチングできる。金属酸化物をエッチングする場合、金属酸化物を還元することで金属に戻す場合とは異なり、金属が残らない。
　β－ジケトンは、絶縁膜１１の表面に金属を残すことなく第１汚染物２１を除去でき、配線間抵抗を向上できる。β－ジケトンは、金属酸化物をエッチングするので、第２汚染物２２をも除去できる。よって、基板表面１ａを全体的に洗浄できる。β－ジケトンは、第３汚染物２３をも除去できる。
　β－ジケトンは、例えばヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｆａｃ）である。Ｈｆａｃは、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオンとも呼ばれる。なお、β－ジケトンは、Ｈｆａｃには限定されず、例えばトリフルオロアセチルアセトン（１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオンとも呼ばれる）、又はアセチルアセトンなどであってもよい。
　ステップＳ２の処理条件の一例を下記に示す。
Ｈｆａｃガスの流量：２０ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ
処理時間：５ｓｅｃ～３００ｓｅｃ
処理温度（基板温度）：５０℃～３５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１０００Ｐａ。
　なお、第１汚染物２１は、金属を含んでもよい。金属は、導電膜１２の形成時に絶縁膜１１に付着したものである。この場合、洗浄ガスは、β－ジケトンに加えて、酸素含有ガスを含んでもよい。酸素含有ガスは、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス及びＮ２Ｏガスから選ばれる少なくとも１つを含む。酸素含有ガスは、金属を酸化することで金属酸化物を生成する。生成した金属酸化物は、β－ジケトンとの反応によって除去される。従って、洗浄ガスがβ－ジケトンに加えて酸素含有ガスを含む場合、金属の除去も可能である。第３汚染物２３も、第１汚染物２１と同様に、金属を含んでもよい。
　第１汚染物２１は有機物を含んでも良い。その場合、有機物をＨ２プラズマなどの還元性ガスプラズマあるいはＨ２とＮ２混合ガスのプラズマで除去した後に、酸素含有ガスで金属を酸化すると、金属を均一に酸化できる。有機物は、酸素含有ガスによる金属の酸化を阻害しうる。
　ステップＳ２は、β－ジケトンにより金属酸化物を除去した後に、残留するβ－ジケトンを除去することを含んでもよい。β－ジケトンの除去に用いるガスは、導電膜１２を酸化させないように還元性ガスあるいは不活性ガスなどの非酸化性ガスであることが好ましい。β－ジケトンの除去における基板１の温度は、導電膜１２を酸化させないように４００℃以下の低温であることが好ましい。β－ジケトンの除去に用いるガスは、β－ジケトンを短時間で除去すべくプラズマ化されていることが望ましい。
　図１のステップＳ３は、基板表面１ａに対して有機化合物を供給することで、図２Ｃに示すように、絶縁膜１１の表面に対して導電膜１２の表面に選択的にＳＡＭ（自己組織化単分子膜）１７を形成することを含む。有機化合物は、ＳＡＭ１７の原料である。有機化合物は、特に限定されないが、例えばチオール系化合物で。有機化合物は、気体の状態で供給されるが、液体の状態で供給されてもよい。
　チオール系化合物は、水素化された硫黄を頭部基に有し、一般式「Ｒ－ＳＨ」で表される。Ｒは、例えば、炭化水素基、又は炭化水素基の水素の少なくとも一部をフッ素に置換したものである。チオール系化合物の具体例として、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタンチオール：ＰＦＯＴ）、及びＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデカンチオール：ＰＦＤＴ）が挙げられる。
　チオール系化合物は、絶縁膜１１の表面に比べて、導電膜１２の表面に化学吸着しやすい。それゆえ、ＳＡＭ１７は、絶縁膜１１の表面に対して、導電膜１２の表面に選択的に形成される。ＳＡＭ１７の形成前にステップＳ２で第２汚染物２２を除去済みであるので、導電膜１２の表面におけるＳＡＭ１７の密度を向上でき、後述のステップＳ４においてＳＡＭ１７のブロック性能を向上できる。
　チオール系化合物は、絶縁膜１１の表面に比べて、バリア膜１３の表面にも化学吸着しやすい。それゆえ、ＳＡＭ１７は、バリア膜１３の表面にも選択的に形成される。なお、チオール系化合物はバリア膜１３の表面に比べて導電膜１２の表面に化学吸着しやすく、ＳＡＭ１７はバリア膜１３の表面よりも導電膜１２の表面に形成されやすい。
　なお、ＳＡＭ１７の原料は、チオール系化合物には限定されない。例えば、ＳＡＭ１７の原料は、チオール系化合物、ホスホン酸系化合物、カルボン酸系化合物、ニトロ基を含む化合物、およびイソチオシアネート基を含む化合物の少なくとも１つを含めばよい。ホスホン酸系化合物は、一般式「Ｒ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２」で表される。カルボン酸系化合物は、一般式「Ｒ－ＣＯＯＨ」で表される。ニトロ基を含む化合物は、一般式「Ｒ－ＮＯ２」で表される。イソチオシアネート基を含む化合物は、一般式「Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ」で表される。これらの一般式中、Ｒは、例えば、炭化水素基、又は炭化水素基の水素の少なくとも一部をフッ素に置換したものである。
　ステップＳ３の処理条件の一例を下記に示す。
ＰＦＯＴガスの流量：５０ｓｃｃｍ～２００ｓｃｃｍ
処理時間：３ｓｅｃ～１２０ｓｅｃ
処理温度：１００℃～２５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～４０００Ｐａ。
　図１のステップＳ４は、図２Ｄに示すように、ＳＡＭ１７を用い導電膜１２の表面における対象膜１８の形成を阻害しつつ、絶縁膜１１の表面に対象膜１８を形成することを含む。対象膜１８は、例えば絶縁膜であり、絶縁膜１１の上に形成される。本実施形態によれば、ＳＡＭ１７の密度が高いので、ＳＡＭ１７のブロック性能が良い。
　ＳＡＭ１７は、上記の通り、導電膜１２の表面だけではなく、バリア膜１３の表面にも形成される。この場合、ステップＳ４は、ＳＡＭ１７を用い導電膜１２の表面とバリア膜１３の表面における対象膜１８の形成を阻害しつつ、絶縁膜１１の表面に対象膜１８を形成することを含む。
　対象膜１８は、特に限定されないが、例えばＡｌＯ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、又はＨｆＯ膜等である。ここで、ＡｌＯ膜とは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＡｌＯ膜におけるＡｌとＯの原子比は通常２：３であるが、本願におけるＡｌＯ膜のＡｌとＯの原子比は２：３には限定されない。ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、及びＨｆＯ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。対象膜１８は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、又はＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される。
　ＡｌＯ膜をＡＬＤ法で形成する場合、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスなどのＡｌ含有ガスと、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）などの酸化ガスとが、基板表面１ａに対して交互に供給される。ＡｌＯ膜の成膜方法は、例えば図３に示すステップＳ４１～Ｓ４５を含む。
　ステップＳ４１は、基板表面１ａに対してＡｌ含有ガスを供給することを含む。ステップＳ４２は、基板表面１ａに対してＡｒガス等の不活性ガスを供給し、基板表面１ａに吸着しなかった余剰のＡｌ含有ガスをパージすることを含む。ステップＳ４３は、基板表面１ａに対して酸化ガスを供給することを含む。ステップＳ４４は、基板表面１ａに対してＡｒガス等の不活性ガスを供給し、基板表面１ａに吸着しなかった余剰の酸化ガスをパージすることを含む。なお、ステップＳ４１とステップＳ４３の順番は逆でもよい。
　ステップＳ４５は、ステップＳ４１～Ｓ４４を設定回数実施したか否かをチェックすることを含む。実施回数が設定回数に達していない場合（ステップＳ４５、ＮＯ）、ステップＳ４１～Ｓ４４を再度実施する。一方、実施回数が設定回数に達している場合（ステップＳ４５、ＹＥＳ）、ＡｌＯ膜の膜厚が目標膜厚に達しているので、今回の処理を終了する。ステップＳ４５の設定回数は、ＡｌＯ膜の目標膜厚に応じて設定されるが、例えば２０回～８０回である。
　ステップＳ４の処理条件の一例を下記に示す。
・ステップＳ４１
ＴＭＡガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
処理時間：０．０５ｓｅｃ～１０ｓｅｃ
・ステップＳ４２
Ａｒガスの流量：１０００ｓｃｃｍ～８０００ｓｃｃｍ
処理時間：０．５ｓｅｃ～１０ｓｅｃ
・ステップＳ４３
Ｈ２Ｏガスの流量：５０ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ
処理時間：０．１ｓｅｃ～１０ｓｅｃ
・ステップＳ４４
Ａｒガスの流量：１０００ｓｃｃｍ～８０００ｓｃｃｍ
処理時間：０．５ｓｅｃ～１０ｓｅｃ
・ステップＳ４１～Ｓ４４に共通の処理条件
処理温度：１００℃～３５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１２００Ｐａ。
　図１のステップＳ５は、ステップＳ３～Ｓ４を設定回数実施したか否かをチェックすることを含む。実施回数が設定回数に達していない場合（ステップＳ５、ＮＯ）、ステップＳ３～Ｓ４を再度実施する。一方、実施回数が設定回数に達している場合（ステップＳ５、ＹＥＳ）、ＡｌＯ膜の膜厚が最終目標の膜厚に達しているので、今回の処理を終了する。ステップＳ５の設定回数は、ＡｌＯ膜の最終目標の膜厚に応じて設定される。ステップＳ５の設定回数は、１回でもよいが、複数回であることが好ましい。
　次に、図４Ａ～図４Ｄを参照して、第１変形例に係る基板１の処理について説明する。本変形例の基板１は、図４Ａに示すように、基板表面１ａに、絶縁膜１１と導電膜１２とバリア膜１３に加えて、ライナー膜１４を有する。ライナー膜１４は、導電膜１２とバリア膜１３の間に形成される。ライナー膜１４は、バリア膜１３の上に形成され、導電膜１２の形成を支援する。導電膜１２は、ライナー膜１４の上に形成される。ライナー膜１４は、特に限定されないが、例えば、Ｃｏ膜、又はＲｕ膜である。
　表２に、絶縁膜１１と、導電膜１２と、バリア膜１３と、ライナー膜１４との具体例をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　なお、絶縁膜１１と、導電膜１２と、バリア膜１３と、ライナー膜１４との組み合わせは、特に限定されない。
　図４Ａに示すように、ライナー膜１４の表面には、第４汚染物２４が存在してもよい。第４汚染物２４は、例えば金属酸化物を含む。金属酸化物は、ライナー膜１４と大気との反応によって形成される酸化物であり、いわゆる自然酸化膜である。
　本変形例のステップＳ２は、図４Ｂに示すように、第１汚染物２１、第２汚染物２２、第３汚染物２３及び第４汚染物２４を除去することを含む。これにより、基板表面１ａが露出する。
　本変形例のステップＳ３は、図４Ｃに示すように、絶縁膜１１の表面に対して、導電膜１２の表面とバリア膜１３の表面とライナー膜１４の表面とに選択的にＳＡＭ１７を形成することを含む。ＳＡＭ１７は、絶縁膜１１には形成されなくてよい。
　本変形例のステップＳ４は、図４Ｄに示すように、ＳＡＭ１７を用い導電膜１２の表面とバリア膜１３の表面とライナー膜１４の表面とにおける対象膜１８の形成を阻害しつつ、絶縁膜１１の表面に対象膜１８を形成することを含む。
　次に、図５Ａ～図５Ｄを参照して、第２変形例に係る基板１の処理について説明する。本変形例の基板１は、図５Ａに示すように、導電膜１２がキャップ膜である。導電膜（キャップ膜）１２と、バリア膜１３と、ライナー膜１４と、第２導電膜１５との具体例を、表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　なお、絶縁膜１１と、導電膜１２と、バリア膜１３と、ライナー膜１４と、第２導電膜１５との組み合わせは、特に限定されない。
　本変形例のステップＳ２～Ｓ４（図５Ｂ～図５Ｄ参照）は、上記第１変形例のステップＳ２～Ｓ４（図４Ｂ～図４Ｄ参照）と同様に行われる。
　次に、図６と図７を参照して、図１の変形例について説明する。図６に示すように、成膜方法は、ステップＳ２（汚染物の除去）の後、ステップＳ３（ＳＡＭの形成）の前に、ステップＳ６（導電膜の酸化）を含んでもよい。ステップＳ６は、導電膜１２がＣｕ膜である場合に、ＳＡＭ１７の密度を高めるのに有効である。導電膜１２がＣｏ膜である場合、ステップＳ６は省略してもよい。
　ステップＳ６は、図７に示すように、導電膜１２の表面を酸化することで、酸化膜３２を形成することを含む。例えば、ステップＳ６は、基板表面１ａに対して酸素含有ガスを供給することで、酸化膜３２を形成することを含む。酸素含有ガスは、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス及びＮ２Ｏガスから選ばれる少なくとも１つを含む。なお、導電膜１２の表面酸化は、ドライ処理ではなく、ウエット処理であってもよい。
　ステップＳ６の前に第２汚染物２２が除去済みであるので、ステップＳ６によって所望の膜厚および所望の膜質を有する酸化膜３２が得られる。膜質は、膜の表面状態を含む。酸化膜３２は、自然酸化膜とは異なり、原料ガスおよび成膜条件によって膜厚および膜質を制御可能である。所望の膜厚および所望の膜質を有する酸化膜３２を形成することで、ステップＳ３において導電膜１２の表面に緻密なＳＡＭ１７を形成できる。
　ステップＳ３（ＳＡＭの形成）の前に酸化膜３２が形成される場合、酸化膜３２が形成されていない場合に比べて、ＳＡＭ１７の密度を向上でき、ステップＳ４においてＳＡＭ１７のブロック性能を向上できる。チオール系化合物は酸化膜３２を還元しながら導電膜１２の表面に化学吸着するので、ステップＳ３の後に酸化膜３２は残っていなくてもよい（図２Ｃ、図４Ｃ、図５Ｃ参照）。
　なお、図４Ａ及び図５Ａに示すように基板１が基板表面１ａにライナー膜１４を有する場合、酸化膜３２はライナー膜１４の表面にも形成されてもよい。これにより、ステップＳ３においてライナー膜１４の表面にも緻密なＳＡＭ１７を形成できる。
　ステップＳ６の処理条件の一例を下記に示す。
Ｏ２ガスの流量：１００ｓｃｃｍ～４０００ｓｃｃｍ
処理時間：３ｓｅｃ～１２０ｓｅｃ
処理温度：８０℃～２５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～４０００Ｐａ。
　なお、上記実施形態、上記第１変形例、及び上記第２変形例では、絶縁膜１１が第１膜に相当し、導電膜１２が第２膜に相当するが、第１膜と第２膜の組み合わせは特に限定されない。ＳＡＭ１７の原料がチオール系化合物である場合の、第１膜と第２膜と対象膜１８の組み合わせの候補を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表４に記載の候補は、任意の組み合わせで用いられる。第１膜は絶縁膜であり、第２膜は導電膜であり、第１膜の表面に形成される対象膜１８は絶縁膜であることが好ましい。
　次に、図８を参照して、上記の成膜方法を実施する成膜装置１００について説明する。図８に示すように、成膜装置１００は、第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、第３処理部２００Ｃと、搬送部４００と、制御部５００とを有する。第１処理部２００Ａは、図１のステップＳ２を実施する。第２処理部２００Ｂは、図１のステップＳ３を実施する。第３処理部２００Ｃは、図１のステップＳ４を実施する。第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、第３処理部２００Ｃとは、同様の構造を有してもよいし、異なる構造を有してもよい。第１処理部２００Ａのみで、図１のステップＳ２～Ｓ４の全てを実施することも可能である。なお、第１処理部２００Ａは、図６のステップＳ６を実施することも可能である。搬送部４００は、第１処理部２００Ａ、第２処理部２００Ｂ、及び第３処理部２００Ｃに対して、基板１を搬送する。制御部５００は、第１処理部２００Ａ、第２処理部２００Ｂ、第３処理部２００Ｃ、及び搬送部４００を制御する。
　搬送部４００は、第１搬送室４０１と、第１搬送機構４０２とを有する。第１搬送室４０１の内部雰囲気は、大気雰囲気である。第１搬送室４０１の内部に、第１搬送機構４０２が設けられる。第１搬送機構４０２は、基板１を保持するアーム４０３を含み、レール４０４に沿って走行する。レール４０４は、キャリアＣの配列方向に延びている。
　また、搬送部４００は、第２搬送室４１１と、第２搬送機構４１２とを有する。第２搬送室４１１の内部雰囲気は、真空雰囲気である。第２搬送室４１１の内部に、第２搬送機構４１２が設けられる。第２搬送機構４１２は、基板１を保持するアーム４１３を含み、アーム４１３は、鉛直方向及び水平方向に移動可能に、且つ鉛直軸周りに回転可能に配置される。第２搬送室４１１には、異なるゲートバルブＧを介して第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃとが接続される。
　更に、搬送部４００は、第１搬送室４０１と第２搬送室４１１の間に、ロードロック室４２１を有する。ロードロック室４２１の内部雰囲気は、図示しない調圧機構により真空雰囲気と大気雰囲気との間で切り換えられる。これにより、第２搬送室４１１の内部を常に真空雰囲気に維持できる。また、第１搬送室４０１から第２搬送室４１１にガスが流れ込むのを抑制できる。第１搬送室４０１とロードロック室４２１の間、及び第２搬送室４１１とロードロック室４２１の間には、ゲートバルブＧが設けられる。
　制御部５００は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）５０１と、メモリ等の記憶媒体５０２とを有する。記憶媒体５０２には、成膜装置１００において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部５００は、記憶媒体５０２に記憶されたプログラムをＣＰＵ５０１に実行させることにより、成膜装置１００の動作を制御する。制御部５００は、第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと搬送部４００とを制御し、上記の成膜方法を実施する。
　次に、成膜装置１００の動作について説明する。先ず、第１搬送機構４０２が、キャリアＣから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。次に、ロードロック室４２１の内部雰囲気が大気雰囲気から真空雰囲気に切り換えられる。その後、第２搬送機構４１２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１を第１処理部２００Ａに搬送する。
　次に、第１処理部２００Ａが、ステップＳ２を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第１処理部２００Ａから基板１を取り出し、取り出した基板１を第２処理部２００Ｂに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、基板１の酸化を抑制できる。
　次に、第２処理部２００Ｂが、ステップＳ３を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第２処理部２００Ｂから基板１を取り出し、取り出した基板１を第３処理部２００Ｃに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、ＳＡＭ１７のブロック性能の低下を抑制できる。
　次に、第３処理部２００Ｃが、ステップＳ４を実施する。続いて、制御部５００は、ステップＳ３～Ｓ４を設定回数実施したか否かをチェックする。実施回数が設定回数に達していない場合、第２搬送機構４１２は、第３処理部２００Ｃから基板１を取り出し、取り出した基板１を第２処理部２００Ｂに搬送する。その後、制御部５００は、第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと搬送部４００とを制御し、ステップＳ３～Ｓ４を実施する。
　一方、実施回数が設定回数に達している場合、第２搬送機構４１２が、第３処理部２００Ｃから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。続いて、ロードロック室４２１の内部雰囲気が真空雰囲気から大気雰囲気に切り換えられる。その後、第１搬送機構４０２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１をキャリアＣに収容する。そして、基板１の処理が終了する。
　次に、図９を参照して、第１処理部２００Ａについて説明する。なお、第２処理部２００Ｂ及び第３処理部２００Ｃは、第１処理部２００Ａと同様に構成されるので、図示及び説明を省略する。
　第１処理部２００Ａは、略円筒状の気密な処理容器２１０を備える。処理容器２１０の底壁の中央部には、排気室２１１が設けられている。排気室２１１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１１には、例えば排気室２１１の側面において、排気配管２１２が接続されている。
　排気配管２１２には、圧力制御器２７１を介して排気源２７２が接続されている。圧力制御器２７１は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２１２は、排気源２７２によって処理容器２１０内を減圧できるように構成されている。圧力制御器２７１と、排気源２７２とで、処理容器２１０内のガスを排出するガス排出機構２７０が構成される。
　処理容器２１０の側面には、搬送口２１５が設けられている。搬送口２１５は、ゲートバルブＧによって開閉される。処理容器２１０内と第２搬送室４１１（図８参照）との間における基板１の搬入出は、搬送口２１５を介して行われる。
　処理容器２１０内には、基板１を保持する保持部であるステージ２２０が設けられている。ステージ２２０は、基板表面１ａを上に向けて、基板１を水平に保持する。ステージ２２０は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材２２１によって支持されている。ステージ２２０の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板１を載置するための略円形状の凹部２２２が形成されている。凹部２２２は、基板１の直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部２２２の深さは、例えば基板１の厚さと略同一に構成される。ステージ２２０は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ２２０は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部２２２の代わりにステージ２２０の表面の周縁部に基板１をガイドするガイドリングを設けてもよい。
　ステージ２２０には、例えば接地された下部電極２２３が埋設される。下部電極２２３の下方には、加熱機構２２４が埋設される。加熱機構２２４は、制御部５００（図８参照）からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ２２０に載置された基板１を設定温度に加熱する。ステージ２２０の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ２２０の全体が下部電極として機能するので、下部電極２２３をステージ２２０に埋設しなくてよい。ステージ２２０には、ステージ２２０に載置された基板１を保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン２３１が設けられている。昇降ピン２３１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン２３１の下端は、支持板２３２に取り付けられている。支持板２３２は、昇降軸２３３を介して処理容器２１０の外部に設けられた昇降機構２３４に接続されている。
　昇降機構２３４は、例えば排気室２１１の下部に設置されている。ベローズ２３５は、排気室２１１の下面に形成された昇降軸２３３用の開口部２１９と昇降機構２３４との間に設けられている。支持板２３２の形状は、ステージ２２０の支持部材２２１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン２３１は、昇降機構２３４によって、ステージ２２０の表面の上方と、ステージ２２０の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。
　処理容器２１０の天壁２１７には、絶縁部材２１８を介してガス供給部２４０が設けられている。ガス供給部２４０は、上部電極を成しており、下部電極２２３に対向している。ガス供給部２４０には、整合器２５１を介して高周波電源２５２が接続されている。高周波電源２５２から上部電極（ガス供給部２４０）に４５０ｋＨｚ～１００ＭＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部２４０）と下部電極２２３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマを生成するプラズマ生成部２５０は、整合器２５１と、高周波電源２５２と、を含む。なお、プラズマ生成部２５０は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。なお、プラズマを生成しない工程（例えばステップＳ３およびＳ４）では、ガス供給部２４０が上部電極を成すことは不要であり、下部電極２２３も不要である。
　ガス供給部２４０は、中空状のガス供給室２４１を備える。ガス供給室２４１の下面には、処理容器２１０内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔２４２が例えば均等に配置されている。ガス供給部２４０における例えばガス供給室２４１の上方には、加熱機構２４３が埋設されている。加熱機構２４３は、制御部５００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。
　ガス供給室２４１には、ガス供給路２６１を介して、ガス供給機構２６０が接続される。ガス供給機構２６０は、ガス供給路２６１を介してガス供給室２４１に、図１のステップＳ２～Ｓ４の少なくとも１つで用いられるガスを供給する。ガス供給機構２６０は、図示しないが、ガスの種類毎に、個別配管と、個別配管の途中に設けられる開閉バルブと、個別配管の途中に設けられる流量制御器とを含む。開閉バルブが個別配管を開くと、供給源からガス供給路２６１にガスが供給される。その供給量は流量制御器によって制御される。一方、開閉バルブが個別配管を閉じると、供給源からガス供給路２６１へのガスの供給が停止される。
　［実験データ］
　次に、実験データについて説明する。なお、水接触角は、株式会社ニックのＬＳＥ－ＭＥ３を用いて測定した。水接触角は、ＳＡＭの密度を表す。ＳＡＭは疎水性を有するので、水接触角が大きいほど、ＳＡＭの密度が高いと考えられる。
　＜例１－１～例１－２＞
　例１－１では、Ｃｏ基板表面に対してＨｆａｃガスを供給することで汚染物を除去すること、Ｃｏ基板表面に対して有機化合物ガスを供給することでＳＡＭを形成することをこの順番で実施した。汚染物の除去では、真空チャンバー内で１５０℃に加熱したＣｏ基板表面に対して、Ｈｆａｃガスを１００ｓｃｃｍで３分間供給した。ＳＡＭの形成では、ＰＦＯＴ濃度が０．１体積％である８５℃のトルエン溶液にＣｏ基板を５分間浸漬した後、８５℃のトルエンでＣｏ基板を洗浄し、その後、Ｎ２ガスでＣｏ基板を乾燥した。更にその後、６０℃のホットプレート上でＣｏ基板を１０分間加熱し、続いて１２０℃のホットプレート上でＣｏ基板を４分間加熱することで、ＳＡＭを固定した。その後、Ｃｏ基板表面の水接触角を測定した。
　例１－２では、Ｃｏ基板表面に対してＨｆａｃガスを供給することなく、Ｃｏ基板表面に対して有機化合物ガスを供給することでＳＡＭを形成した以外、例１－１と同じ条件でＣｏ基板を処理した。その後、Ｃｏ基板表面の水接触角を測定した。
　例１－１～例１－２で得られたＣｏ基板表面の水接触角を図１０に示す。例１－１によれば、例１－２とは異なりＳＡＭの形成前にＨｆａｃガスを供給したことで、例１－２に比べて水接触角が大幅に増加した。このことから、Ｃｏ基板の表面にＳＡＭの形成前にＨｆａｃガスを供給することは、ＳＡＭの密度を高めるのに有効であると考えられる。
　＜例２－１～例２－２＞
　例２－１では、Ｃｕ基板を過酸化水素水に浸漬することでＣｕ基板表面の汚染物を除去すること、Ｃｕ基板表面に対して有機化合物ガスを供給することでＳＡＭを形成することをこの順番で実施した。汚染物の除去では、Ｈ２Ｏ２濃度が１０体積％である過酸化水素水にＣｕ基板を５分間浸漬した後、純水でＣｕ基板を洗浄し、更にその後、Ｎ２ガスでＣｕ基板を乾燥した。過酸化水素水は、Ｃｕ基板表面に付着した有機物を除去すると共に、Ｃｕ基板表面を酸化することで酸化膜３２を形成する。ＳＡＭの形成では、例１－１と同様に、ＰＦＯＴ濃度が０．１体積％である８５℃のトルエン溶液にＣｕ基板を５分間浸漬した後、８５℃のトルエンでＣｕ基板を洗浄し、その後、Ｎ２ガスでＣｕ基板を乾燥した。更にその後、６０℃のホットプレート上でＣｕ基板を１０分間加熱し、続いて１２０℃のホットプレート上でＣｕ基板を４分間加熱することで、ＳＡＭを固定した。その後、Ｃｕ基板表面の水接触角を測定した。
　例２－２では、Ｃｕ基板を過酸化水素水に浸漬することなく、Ｃｕ基板表面に対して有機化合物ガスを供給することでＳＡＭを形成した以外、例２－１と同じ条件でＣｕ基板を処理した。その後、Ｃｕ基板表面の水接触角を測定した。
　例２－１～例２－２で得られたＣｕ基板表面の水接触角を図１０に示す。例２－１によれば、例２－２とは異なりＳＡＭの形成前にＣｕ基板を過酸化水素水に浸漬したことで、例２－２に比べて水接触角が増加した。このことから、Ｃｕ基板の表面にＳＡＭの形成前に過酸化水素水を供給することは、ＳＡＭの密度を高めるのに有効であると考えられる。
　＜例１－１と例２－１の比較＞
　例１－１で得られたＣｏ基板の水接触角は、例２－１で得られたＣｕ基板の水接触角と比べても大きい。このことから、Ｃｏ基板の表面にＳＡＭの形成前にＨｆａｃガスを供給することは、Ｃｕ基板の表面にＳＡＭの形成前に過酸化水素水を供給することに比べ、ＳＡＭの密度を高めるのに有効であると考えられる。
　以上、本開示に係る成膜方法及び成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
　本出願は、２０２２年１０月２８日に日本国特許庁に出願した特願２０２２－１７３１２８号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２２－１７３１２８号の全内容を本出願に援用する。
１　　基板
１ａ　基板表面
１１　絶縁膜（第１膜）
１２　導電膜（第２膜）
２１　第１汚染物
２２　第２汚染物
１７　ＳＡＭ（自己組織化単分子膜）

Claims (9)

  1. 　第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備することと、
    　前記基板の表面に対して洗浄ガスを供給することで、前記基板の表面の汚染物を除去することと、
    　前記汚染物を除去した後で、前記基板の表面に対して有機化合物を供給することで、前記第１膜の表面に対して前記第２膜の表面に選択的に自己組織化単分子膜を形成することと、
    を含み、
    　前記洗浄ガスは、β－ジケトンを含む、成膜方法。
  2. 　前記第１膜は絶縁膜であり、前記第２膜は導電膜である、請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　前記導電膜は、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、又はＷ膜である、請求項２に記載の成膜方法。
  4. 　前記β－ジケトンは、ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｆａｃ）である、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
  5. 　前記有機化合物は、チオール系化合物、カルボン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ニトロ基を含む化合物、およびイソチオシアネート基を含む化合物の少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
  6. 　前記汚染物を除去した後、前記自己組織化単分子膜を形成する前に、前記第２膜の表面を酸化することで酸化膜を形成することを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
  7. 　前記自己組織化単分子膜を用いて前記第２膜の表面における対象膜の形成を阻害しつつ、前記第１膜の表面に前記対象膜を形成することを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
  8. 　前記自己組織化単分子膜を形成することと、前記対象膜を形成することとをこの順番で複数回繰り返し含む、請求項７に記載の成膜方法。
  9. 　処理容器と、
    　前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
    　前記処理容器の内部にガスを供給するガス供給機構と、
    　前記処理容器の内部からガスを排出するガス排出機構と、
    　前記処理容器に対して前記基板を搬入出する搬送機構と、
    　前記ガス供給機構、前記ガス排出機構及び前記搬送機構を制御し、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法を実施する制御部と、
    　を備える、成膜装置。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10261715A (ja) * 1996-12-12 1998-09-29 Nec Corp 多層配線構造及びその製造方法
JP2021057563A (ja) * 2019-09-24 2021-04-08 東京エレクトロン株式会社 成膜方法
JP2022099153A (ja) * 2020-12-22 2022-07-04 東京エレクトロン株式会社 成膜方法、成膜装置、及び自己組織化単分子膜の原料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10261715A (ja) * 1996-12-12 1998-09-29 Nec Corp 多層配線構造及びその製造方法
JP2021057563A (ja) * 2019-09-24 2021-04-08 東京エレクトロン株式会社 成膜方法
JP2022099153A (ja) * 2020-12-22 2022-07-04 東京エレクトロン株式会社 成膜方法、成膜装置、及び自己組織化単分子膜の原料

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