WO2024090275A1 - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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WO2024090275A1
WO2024090275A1 PCT/JP2023/037422 JP2023037422W WO2024090275A1 WO 2024090275 A1 WO2024090275 A1 WO 2024090275A1 JP 2023037422 W JP2023037422 W JP 2023037422W WO 2024090275 A1 WO2024090275 A1 WO 2024090275A1
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WO
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film
gas
substrate
cleaning gas
forming method
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/037422
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English (en)
French (fr)
Inventor
有美子 河野
秀司 東雲
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
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Publication date
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Application filed by 東京エレクトロン株式会社 filed Critical 東京エレクトロン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • This disclosure relates to a film forming method and a film forming apparatus.
  • Patent Document 1 describes a film formation method that uses a self-assembled monolayer (SAM) to inhibit the formation of a target film on one part of the substrate surface while forming a target film on another part of the substrate surface.
  • the film formation method described in Patent Document 1 includes reducing a natural oxide film formed on the surface of a first material layer and oxidizing the surface of the first material layer before forming a SAM on the surface of the first material layer.
  • One aspect of the present disclosure provides a technique for selectively forming a SAM in a desired area.
  • a film forming method includes preparing a substrate having a first film and a second film formed of a material different from the first film on different regions of the surface, supplying a first cleaning gas to the surface of the substrate to remove contaminants on the surface of the substrate, supplying a second cleaning gas in plasma form to the surface of the substrate to remove residues of the first cleaning gas adhering to the surface of the substrate, and selectively forming a self-assembled monolayer on the surface of the second film relative to the surface of the first film after supplying the second cleaning gas.
  • the first cleaning gas includes at least one selected from a carboxylic acid compound, a phosphonic acid compound, a nitro compound, and a thiol compound.
  • a SAM can be selectively formed in a desired area.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a film forming method according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a subroutine of S107.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of the subroutine of S108.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view showing an example of S101.
  • FIG. 4B is a cross-sectional view showing an example of S102.
  • FIG. 4C is a cross-sectional view showing an example of S103.
  • FIG. 4D is a cross-sectional view showing an example of S104.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view showing an example of S105.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view showing an example of S106.
  • FIG. 5C is a cross-sectional view showing an example of S107.
  • FIG. 5D is a cross-sectional view showing an example of S108.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view showing a first modified example of S101.
  • FIG. 6B is a cross-sectional view showing a second modification of S101.
  • FIG. 6C is a cross-sectional view showing a third modified example of S101.
  • FIG. 7 is a plan view showing a film forming apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing an example of the first processing section of FIG.
  • FIG. 9 is a flow chart showing a modification of FIG.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing an example of the process of steps S102, S103, S103A, and S104 in FIG.
  • a film formation method will be described mainly with reference to Figures 1 to 3, 4A to 4D, and 5A to 5D.
  • the film formation method has, for example, steps S101 to S109 shown in Figure 1. Note that the film formation method only needs to have at least steps S101, S103, S104, and S106, and may not have, for example, steps S102, S105, and S107 to S109.
  • the film formation method may also have steps other than steps S101 to S109 shown in Figure 1.
  • Step S101 includes preparing a substrate 1 as shown in FIG. 4A.
  • the substrate 1 has an underlying substrate 10.
  • the underlying substrate 10 is, for example, a silicon wafer, a compound semiconductor wafer, or a glass substrate.
  • the substrate 1 has an insulating film 11 and a conductive film 12 in different regions of the substrate surface 1a.
  • the substrate surface 1a is, for example, the upper surface of the substrate 1.
  • the insulating film 11 and the conductive film 12 are formed on the underlying substrate 10.
  • Another functional film may be formed between the underlying substrate 10 and the insulating film 11, or between the underlying substrate 10 and the conductive film 12.
  • the insulating film 11 is an example of a first film
  • the conductive film 12 is an example of a second film. Note that the materials of the first film and the second film are not particularly limited.
  • the insulating film 11 is, for example, an interlayer insulating film.
  • the interlayer insulating film is preferably a low dielectric constant (Low-k) film.
  • the insulating film 11 is, but is not limited to, a SiO film, a SiN film, a SiOC film, a SiON film, or a SiOCN film.
  • the SiO film means a film containing silicon (Si) and oxygen (O).
  • the atomic ratio of Si to O in a SiO film is usually 1:2, but the atomic ratio of Si to O in the SiO film in this application is not limited to 1:2.
  • the SiN film, the SiOC film, the SiON film, and the SiOCN film also mean that they contain each element, and are not limited to a stoichiometric ratio.
  • the insulating film 11 has a recess on the substrate surface 1a.
  • the recess is a trench, a contact hole, or a via hole.
  • the conductive film 12 fills, for example, the recesses of the insulating film 11.
  • the conductive film 12 is, for example, a metal film.
  • the metal film is, for example, a Cu film, a Co film, a Ru film, a W film, or a Mo film.
  • the conductive film 12 may be a cap film. That is, as shown in FIG. 6C, a second conductive film 15 may be filled in the recesses of the insulating film 11, and the second conductive film 15 may be covered by the conductive film 12.
  • the second conductive film 15 is formed of a metal different from the conductive film 12.
  • the second conductive film 15 is a Cu film
  • the conductive film 12 (cap film) is a Co film or a Ru film.
  • the substrate 1 may further have a third film on the substrate surface 1a.
  • the third film is, for example, a barrier film 13 (see Figures 6A, 6B, and 6C).
  • the barrier film 13 is formed between the insulating film 11 and the conductive film 12, and suppresses metal diffusion from the conductive film 12 to the insulating film 11.
  • the barrier film 13 is not particularly limited, but is, for example, a TaN film or a TiN film.
  • the TiN film means a film containing titanium (Ti) and nitrogen (N).
  • the atomic ratio of Ti to N in the TiN film is usually 1:1, but is not limited to 1:1.
  • the TaN film means that it contains each element, and is not limited to a stoichiometric ratio.
  • the substrate 1 may further have a fourth film on the substrate surface 1a.
  • the fourth film is, for example, a liner film 14 (see Figures 6B and 6C).
  • the liner film 14 is formed between the conductive film 12 and the barrier film 13.
  • the liner film 14 is formed on the barrier film 13 and assists in the formation of the conductive film 12.
  • the conductive film 12 is formed on the liner film 14.
  • the conductive film 12 is a Cu film and the liner film 14 is a Co film or a Ru film.
  • contaminants 21 may be present on the surface of the insulating film 11.
  • Contaminants 21 are, for example, metals that are attached to the insulating film 11 when the conductive film 12 is formed, or metal oxides formed by a reaction between the metals and the atmosphere.
  • Contaminants 22 may be present on the surface of the conductive film 12.
  • Contaminants 22 are, for example, metal oxides formed by a reaction between the conductive film 12 and the atmosphere, and are so-called natural oxide films.
  • Contaminants 23 may also be present on the substrate surface 1a.
  • Contaminants 23 are organic matter.
  • the organic matter is, for example, a deposit containing carbon, and is attached during the processing of the substrate 1.
  • the organic matter may be in the form of a layer.
  • a third cleaning gas is supplied to the substrate surface 1a.
  • the third cleaning gas removes contaminants 23 (e.g., layered organic matter). By removing the contaminants 23, other contaminants 21 and 22 can be exposed. Note that if there is no layered organic matter on the substrate surface 1a, or if there is only a thin layer, it is not necessary to supply the third cleaning gas (step S102).
  • the third cleaning gas can also remove metals or metal oxides. However, the efficiency of removing metals or metal oxides is lower than that of the first cleaning gas described below.
  • the third cleaning gas may contain at least a reducing gas such as H2 gas, and may contain a nitrogen-containing gas such as N2 gas in addition to the reducing gas.
  • the reducing gas may be plasmatized and then supplied to the substrate surface 1a.
  • the reducing gas plasmatized and an oxygen-containing gas may be supplied to the substrate surface 1a in this order.
  • the oxygen-containing gas may contain at least one selected from O2 gas, O3 gas, H2O gas, NO gas, NO2 gas, and N2O gas.
  • Flow rate of H2 gas 50 sccm to 5000 sccm N2 gas flow rate: 50 sccm to 10,000 sccm Ar gas flow rate: 20 sccm to 10,000 sccm
  • Proportion of H2 gas in the third cleaning gas 10% by volume to 60% by volume
  • Proportion of N2 gas in the third cleaning gas 10% by volume to 80% by volume
  • Power supply frequency for plasma generation 10MHz to 40MHz Power for plasma generation: 100W to 400W
  • Treatment time 5 to 120 seconds
  • a first cleaning gas is supplied to the substrate surface 1a.
  • the first cleaning gas removes contaminants 21 and 22 (e.g., metals or metal oxides).
  • the removal of the contaminants 21 and 22 is a dry process.
  • a processing liquid e.g., a citric acid solution
  • the substrate 1 is likely to be oxidized during processing.
  • dry processes can perform pre-processing or post-processing without breaking the vacuum atmosphere.
  • the first cleaning gas can also remove organic matter. However, the efficiency of removing organic matter is lower than that of the third cleaning gas.
  • the first cleaning gas contains at least one selected from, for example, a carboxylic acid compound, a phosphonic acid compound, a nitro compound, and a thiol compound.
  • the carboxylic acid compound is represented by the general formula "R-COOH”.
  • the nitro compound is represented by the general formula "R-NO 2 ".
  • the thiol compound is represented by the general formula "R-SH”.
  • R is, for example, a hydrocarbon group or a hydrocarbon group in which at least a part of hydrogen has been substituted with fluorine.
  • R is, for example, " CF3- ( CF2 ) X- ", “ CF3- ( CF2 ) X - CH2 - CH2- " or " CH3- ( CH2 ) X- ".
  • X is an integer of 1 to 17.
  • carboxylic acid compounds include PFBA ( CF3 ( CF2 ) 2COOH ), formic acid (HCOOH), acetic acid ( CH3COOH ), propionic acid ( CH3CH2COOH ) and octanoic acid ( CH3 ( CH2 ) 6COOH ).
  • nitro compounds include PFNO ( CF3 ( CF2 ) 5CH2CH2NO2 ).
  • step S103 An example of the processing conditions in step S103 is shown below.
  • PFBA gas flow rate 10 sccm to 100 sccm
  • Treatment time 30 seconds to 10 minutes
  • Treatment pressure 100 Pa to 300 Pa.
  • step S104 the second cleaning gas in plasma form is supplied to the substrate surface 1a.
  • the second cleaning gas in plasma form removes the residue 24 (see FIG. 4C) of the first cleaning gas.
  • the residue 24 mainly remains on the surface of the conductive film 12.
  • the residue 24 is an organic matter.
  • the second cleaning gas contains at least a reducing gas such as H2 gas, and may contain a nitrogen-containing gas such as N2 gas in addition to the reducing gas.
  • the process conditions for step S104 are the same as those for step S102, and therefore will not be described.
  • an oxygen-containing gas is supplied to the substrate surface 1a.
  • the oxygen-containing gas includes at least one selected from O2 gas, O3 gas, H2O gas, NO gas, NO2 gas, and N2O gas.
  • an oxide film 32 having a desired thickness and a desired film quality is obtained (see FIG. 5A). Unlike a natural oxide film, the oxide film 32 can be controlled in thickness and film quality by the source gas and film forming conditions. By forming an oxide film 32 having a desired thickness and a desired film quality, a dense self-assembled monolayer (SAM) can be formed on the surface of the conductive film 12 in step S106 described later.
  • SAM self-assembled monolayer
  • step S105 An example of the processing conditions in step S105 is shown below.
  • Flow rate of O2 gas 50 sccm to 4000 sccm
  • Treatment time 1 to 300 seconds
  • Treatment pressure 50 Pa to 2000 Pa.
  • Step S106 includes selectively forming a self-assembled monolayer 17 on the surface of the conductive film 12 relative to the surface of the insulating film 11 (see FIG. 5B).
  • the self-assembled monolayer 17 may be referred to as a SAM 17.
  • the SAM 17 is formed by supplying an organic compound gas to the substrate surface 1a.
  • the organic compound gas is a raw material gas for the SAM 17.
  • the source gas for the SAM 17 is not particularly limited, but includes, for example, a thiol-based compound.
  • thiol-based compounds include CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 SH (1H,1H,2H,2H-perfluorooctanethiol: PFOT) and CH 3 (CH 2 ) 5 SH (hexanethiol: HT).
  • Thiol-based compounds are more likely to be chemically adsorbed to the surface of the conductive film 12 than to the surface of the insulating film 11. Therefore, the SAM 17 is selectively formed on the surface of the conductive film 12 with respect to the surface of the insulating film 11. The SAM 17 is hardly formed on the surface of the insulating film 11.
  • step S105 When the oxide film 32 is formed (step S105) before the SAM 17 is formed (step S106), the density of the SAM 17 can be improved and the blocking performance of the SAM 17 can be improved in the formation of the second insulating film 18 (step S107) described below, compared to when the oxide film 32 is not formed (step S105).
  • the thiol-based compound chemically adsorbs the oxide film 32 while reducing it, so the oxide film 32 does not have to remain after step S106.
  • Step S106 may include alternately supplying a thiol-based compound gas and an oxygen-containing gas to the substrate surface 1a.
  • An oxide film 32 can be formed during the formation of the SAM 17. The formation of the oxide film 32 can be carried out in a dispersed manner, and surface roughness due to the formation of the oxide film 32 can be suppressed.
  • the raw material gas for SAM17 is not limited to thiol compounds.
  • the raw material gas for SAM17 may contain phosphonic acid compounds, carboxylic acid compounds, or nitro compounds.
  • the first cleaning gas and the raw material gas for SAM17 may contain the same organic compound or different organic compounds, but preferably contain the same organic compound. Using the same organic compound can reduce costs, such as by reducing the number of chambers used.
  • Table 1 shows suitable combinations of the conductive film 12, the first cleaning gas, and the source gas for the SAM 17. Note that these combinations are not limited to those shown in Table 1.
  • the source gas for the SAM 17 may contain an olefin-based compound or an organosilane-based compound.
  • An organosilane-based compound is, for example, a trichlorosilane-based, methoxysilane-based, or ethoxysilane-based compound.
  • a trichlorosilane-based organic compound is represented by the general formula "R-SiCl 3 ".
  • a methoxysilane-based organic compound is represented by the general formula "R-Si(OCH 3 ) 3 ".
  • An ethoxysilane-based organic compound is represented by the general formula "R-Si(OCH 2 CH 3 ) 3 ".
  • step S106 An example of the processing conditions in step S106 is shown below.
  • PFOT gas flow rate 50 sccm to 200 sccm
  • Treatment time 3 to 120 seconds
  • Treatment temperature 80°C to 350°C
  • Treatment pressure 50 Pa to 4000 Pa.
  • the surface of the insulating film 11 is cleaned before the formation of the SAM 17. Specifically, the contaminants 21 (e.g., metals or metal oxides) adhering to the surface of the insulating film 11 are removed by the first cleaning gas. This makes it possible to suppress the formation of the SAM 17 on the surface of the insulating film 11.
  • the contaminants 21 e.g., metals or metal oxides
  • the surface of the conductive film 12 is cleaned before the formation of the SAM 17. Specifically, the contaminants 22 (e.g., a natural oxide film) adhering to the surface of the conductive film 12 are removed by a first cleaning gas, and then the residues 24 of the first cleaning gas are removed by a second cleaning gas. This allows a uniform and dense SAM 17 to be formed on the surface of the conductive film 12.
  • the contaminants 22 e.g., a natural oxide film
  • the second cleaning gas contains a nitrogen-containing gas in addition to a reducing gas.
  • the nitro-based compound is easily adsorbed onto the surface of the conductive film 12. This can improve the density of the SAM17.
  • SAM 17 can be selectively formed in a desired region (e.g., the surface of conductive film 12).
  • second insulating film 18 can be selectively formed.
  • Step S107 includes forming a second insulating film 18 on the surface of the insulating film 11 while inhibiting the formation of the second insulating film 18 on the surface of the conductive film 12 using a SAM 17 (see FIG. 5C).
  • the second insulating film 18 is an example of a target film.
  • the second insulating film 18 is formed by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method or an ALD (Atomic Layer Deposition) method.
  • the formation of SAM 17 on the surface of insulating film 11 can be suppressed. Therefore, second insulating film 18 can be efficiently formed on the surface of insulating film 11, and specifically, the film thickness of second insulating film 18 per cycle can be improved. Furthermore, according to this embodiment, since contaminants 21 (e.g., metal) do not remain between insulating film 11 and second insulating film 18, the occurrence of leakage current can be suppressed. Furthermore, according to this embodiment, since contaminants 22 (e.g., natural oxide film) do not remain on the surface of conductive film 12, the wiring resistance can be reduced.
  • contaminants 21 e.g., metal
  • contaminants 22 e.g., natural oxide film
  • the second insulating film 18 is not particularly limited, but may be, for example, an AlO film, a SiO film, a SiN film, a ZrO film, or a HfO film.
  • an AlO film means a film containing aluminum (Al) and oxygen (O).
  • the atomic ratio of Al to O in an AlO film is usually 2:3, but the atomic ratio of Al to O in the AlO film in this application is not limited to 2:3.
  • the SiO film, SiN film, ZrO film, and HfO film are meant to contain each element and are not limited to a stoichiometric ratio.
  • the method for forming the second insulating film 18 may include, for example, forming an AlO film (step S107A) and forming a SiO film (step S107B).
  • step S107A AlO film
  • step S107B SiO film
  • Step S107A includes alternately supplying an Al-containing gas (step S201) and an oxidizing gas (step S202) K times (K is an integer of 1 or more).
  • Al-containing gas is TMA (trimethylaluminum) gas.
  • oxidizing gas is water vapor (H 2 O gas).
  • K may be an integer of 2 or more, and the above steps S201 to S202 may be performed repeatedly. If the number of times performed is less than K (step S203, NO), the thickness of the AlO film is less than the target value, so the above steps S201 to S202 are performed again. On the other hand, if the number of times performed reaches K (step S203, YES), the thickness of the AlO film has reached the target value, so the current step S107A is terminated.
  • Step S201 Flow rate of TMA gas: 10 sccm to 100 sccm Treatment time: 0.05 to 10 seconds Treatment temperature: 80°C to 350°C Processing pressure: 133 Pa to 1200 Pa
  • Step S202 Flow rate of H 2 O gas: 50 sccm to 500 sccm Treatment time: 0.1 to 10 seconds Treatment temperature: 80°C to 350°C Processing pressure: 133 Pa to 1200 Pa
  • Step S203 Set number of times (K times): 2 to 20 times.
  • Step S107B includes alternately supplying a metal catalyst-containing gas (step S204) and a silanol group-containing gas (step S205) L times (L is an integer equal to or greater than 1).
  • the metal catalyst-containing gas contains a metal catalyst (e.g., Al) that promotes the dehydration condensation reaction of the silanol groups contained in the silanol group-containing gas.
  • a metal catalyst-containing gas is TMA (trimethylaluminum) gas.
  • a SiO film is formed by the dehydration condensation reaction of the silanol groups.
  • a specific example of a silanol group-containing gas is Tris(tert-pentoxy)silanol (TPSOL).
  • L may be an integer equal to or greater than 2, and the above steps S204 to S205 may be performed repeatedly. If the number of times performed is less than L (step S206, NO), the thickness of the SiO film is less than the target value, so the above steps S204 to S205 are performed again. On the other hand, if the number of times performed reaches L (step S206, YES), the thickness of the SiO film has reached the target value, so the current step S107B is terminated.
  • step S107B An example of the process conditions for step S107B is shown below: Note that the TPSOL gas is supplied by vaporizing TPSOL liquid. Step S204 Flow rate of TMA gas: 10 sccm to 100 sccm Treatment time: 0.05 to 100 seconds Treatment temperature: 80°C to 350°C Processing pressure: 133 Pa to 1200 Pa Step S205 TPSOL gas flow rate: 0.1 g/min to 0.5 g/min Treatment time: 3 to 120 seconds Treatment temperature: 80°C to 350°C Processing pressure: 133 Pa to 1200 Pa Step S203 Set number of times (K times): 1 to 5 times.
  • SAM 17 inhibits the formation of second insulating film 18, but the blocking ability of SAM 17 is not perfect, and second insulating film 18 protrudes laterally from the surface of insulating film 11.
  • Step S108 includes etching the unnecessary portion of the second insulating film 18 (see FIG. 5D).
  • the opening width of the second insulating film 18 can be enlarged, and the wiring resistance of the substrate 1 can be reduced.
  • step S108 includes supplying an H 2 O-containing gas to the substrate surface 1a. Hydrofluoric acid is generated by the reaction between the H 2 O-containing gas and the SAM 17.
  • the unnecessary portion of the second insulating film 18 can be etched by the generated hydrofluoric acid.
  • the product generated by the etching is volatile, and is vaporized and exhausted.
  • the second insulating film 18 is, for example, an AlO film, a SiO film, a SiN film, a ZrO film, or a HfO film. All of these films can be etched by hydrofluoric acid.
  • hydrofluoric acid is generated by the reaction between the gas containing H 2 O and the SAM 17. Therefore, hydrofluoric acid is generated only in the vicinity of the SAM 17. Therefore, while the unnecessary portions of the second insulating film 18 are etched, the necessary portions of the second insulating film 18 (portions deposited on the surface of the insulating film 11) are not etched. The unnecessary portions of the second insulating film 18 can be selectively removed.
  • Step S301 includes supplying an H 2 O-containing gas to the substrate surface 1a.
  • the H 2 O-containing gas may include only H 2 O gas, or may include H 2 O gas and a carrier gas.
  • a plasma gas is supplied to the substrate surface 1a.
  • the plasma gas is, for example, at least one selected from H2 gas, Ar gas, N2 gas, and NH3 gas that has been turned into plasma.
  • the supply of the plasma gas can decompose the SAM 17 and promote the generation of hydrofluoric acid.
  • the plasma gas is preferably a reducing gas or an inert gas that has been made into a plasma so as not to oxidize the conductive film 12 that is exposed after the decomposition of the SAM 17.
  • a plasma of H2 gas is used, the second insulating film 18 can be modified and the occurrence of a leak current can be suppressed.
  • Step S303 involves checking whether steps S301 to S302 have been performed M times (M is an integer equal to or greater than 1). M may be an integer equal to or greater than 2. If the number of times steps S301 to S302 have been performed is less than M times (step S303, NO), steps S301 to S302 are performed again. On the other hand, if the number of times steps S301 to S302 have been performed has reached M times (step S303, YES), the current process is terminated.
  • the H2O -containing gas and the plasma gas are supplied in order, not simultaneously, but may be supplied simultaneously. In either case, the supply of the plasma gas can decompose the SAM 17 and promote the generation of hydrofluoric acid. However, if the H2O -containing gas and the plasma gas are supplied in order, the H2O -containing gas can be prevented from becoming a plasma, the generation of oxygen plasma can be prevented, and the oxidation of the substrate surface 1a can be prevented.
  • the number of times (M times) set for step S303 may be one, but is preferably multiple.
  • the decomposition of SAM 17 can be gradually promoted, and hydrofluoric acid can be generated over a long period of time.
  • the opening width of second insulating film 18 can be enlarged, and the wiring resistance of substrate 1 can be reduced.
  • Step S301 Flow rate of H 2 O gas: 10 sccm to 500 sccm Processing time: 0.1 sec to 120 sec Treatment temperature: 80°C to 350°C Processing pressure: 50 Pa to 1200 Pa
  • Step S302 Flow rate of H2 gas: 200 sccm to 3000 sccm
  • Ar gas flow rate 100 sccm to 6000 sccm
  • Proportion of H2 gas in the mixed gas of H2 gas and Ar gas 20% by volume to 90% by volume
  • Power supply frequency for plasma generation 10MHz to 60MHz Power for plasma generation: 50W to 600W Processing time: 2 sec to 120 sec Treatment temperature: 80°C to 350°C Processing pressure: 50 Pa to 1200 Pa
  • Step S303 Set number of times (M times): 1 to 50 times.
  • Step S109 involves checking whether steps S105 to S108 have been performed N times (N is an integer equal to or greater than 1). N may be an integer equal to or greater than 2. If the number of times steps S105 to S108 have been performed is less than N (step S109, NO), steps S105 to S108 are performed again. On the other hand, if the number of times steps S105 to S108 have been performed has reached N (step S109, YES), the current process is terminated.
  • step S109 If the set number of times (N times) of step S109 is multiple, the first time step S107 includes steps S107A and S107B in this order, whereas the second and subsequent times step S107 preferably do not include step S107A and include only step S107B.
  • the SiO film can be formed efficiently without forming an AlO film in advance. Also, by not forming an AlO film in advance, an increase in the dielectric constant can be suppressed.
  • the film forming apparatus 100 has a first processing unit 200A, a second processing unit 200B, a third processing unit 200C, a fourth processing unit 200D, a transport unit 400, and a control unit 500.
  • the first processing unit 200A carries out steps S102 to S103 in FIG. 1.
  • the second processing unit 200B carries out steps S104 to S105 in FIG. 1.
  • the third processing unit 200C carries out step S106 in FIG. 1.
  • the fourth processing unit 200D carries out steps S107 to S108 in FIG. 1.
  • the first processing unit 200A, the second processing unit 200B, the third processing unit 200C, and the fourth processing unit 200D may have the same structure or different structures. It is also possible to carry out all of steps S102 to S108 in FIG. 1 using only the first processing unit 200A.
  • the transport unit 400 transports the substrate 1 to the first processing unit 200A, the second processing unit 200B, the third processing unit 200C, and the fourth processing unit 200D.
  • the control unit 500 controls the first processing unit 200A, the second processing unit 200B, the third processing unit 200C, the fourth processing unit 200D, and the transport unit 400.
  • the transport section 400 has a first transport chamber 401 and a first transport mechanism 402.
  • the internal atmosphere of the first transport chamber 401 is an atmospheric atmosphere.
  • the first transport mechanism 402 is provided inside the first transport chamber 401.
  • the first transport mechanism 402 includes an arm 403 that holds the substrate 1, and travels along a rail 404.
  • the rail 404 extends in the arrangement direction of the carriers C.
  • the transport unit 400 also has a second transport chamber 411 and a second transport mechanism 412.
  • the internal atmosphere of the second transport chamber 411 is a vacuum atmosphere.
  • the second transport mechanism 412 is provided inside the second transport chamber 411.
  • the second transport mechanism 412 includes an arm 413 that holds the substrate 1, and the arm 413 is arranged so as to be movable vertically and horizontally and rotatable around a vertical axis.
  • the first processing unit 200A, the second processing unit 200B, the third processing unit 200C, and the fourth processing unit 200D are connected to the second transport chamber 411 via different gate valves G.
  • the transfer section 400 has a load lock chamber 421 between the first transfer chamber 401 and the second transfer chamber 411.
  • the internal atmosphere of the load lock chamber 421 can be switched between a vacuum atmosphere and an air atmosphere by a pressure adjustment mechanism (not shown). This allows the interior of the second transfer chamber 411 to be constantly maintained in a vacuum atmosphere. In addition, the flow of gas from the first transfer chamber 401 into the second transfer chamber 411 can be suppressed.
  • Gate valves G are provided between the first transfer chamber 401 and the load lock chamber 421, and between the second transfer chamber 411 and the load lock chamber 421.
  • the control unit 500 is, for example, a computer, and has a CPU (Central Processing Unit) 501 and a storage medium 502 such as a memory.
  • the storage medium 502 stores programs that control various processes executed in the film forming apparatus 100.
  • the control unit 500 controls the operation of the film forming apparatus 100 by having the CPU 501 execute the programs stored in the storage medium 502.
  • the control unit 500 controls the first processing unit 200A, the second processing unit 200B, the third processing unit 200C, the fourth processing unit 200D, and the transport unit 400, and performs the above-mentioned film forming method.
  • the first transport mechanism 402 removes the substrate 1 from the carrier C, transports the removed substrate 1 to the load lock chamber 421, and exits from the load lock chamber 421.
  • the internal atmosphere of the load lock chamber 421 is switched from the air atmosphere to a vacuum atmosphere.
  • the second transport mechanism 412 removes the substrate 1 from the load lock chamber 421, and transports the removed substrate 1 to the first processing unit 200A.
  • the first processing section 200A performs steps S102 and S103.
  • the second transport mechanism 412 removes the substrate 1 from the first processing section 200A and transports the removed substrate 1 to the second processing section 200B.
  • the atmosphere surrounding the substrate 1 can be maintained as a vacuum atmosphere, and unintended oxidation of the substrate 1 can be suppressed.
  • the second processing section 200B performs steps S104 to S105. Thereafter, the second transport mechanism 412 removes the substrate 1 from the second processing section 200B and transports the removed substrate 1 to the third processing section 200C. During this time, the atmosphere surrounding the substrate 1 can be maintained as a vacuum atmosphere, and unintended oxidation of the substrate 1 can be suppressed.
  • the third processing section 200C performs step S106. Thereafter, the second transport mechanism 412 removes the substrate 1 from the third processing section 200C and transports the removed substrate 1 to the fourth processing section 200D. During this time, the atmosphere surrounding the substrate 1 can be maintained as a vacuum atmosphere, and degradation of the blocking performance of the SAM 17 can be suppressed.
  • the fourth processing unit 200D performs steps S107 to S108.
  • the control unit 500 checks whether steps S105 to S108 have been performed a set number of times (N times). If the set number of times has not been reached, the second transport mechanism 412 removes the substrate 1 from the fourth processing unit 200D and transports the substrate 1 to the second processing unit 200B. The control unit 500 then controls the second processing unit 200B, the third processing unit 200C, the fourth processing unit 200D, and the transport unit 400 to perform steps S105 to S108.
  • the second transport mechanism 412 removes the substrate 1 from the fourth processing section 200D, transports the removed substrate 1 to the load lock chamber 421, and exits from the load lock chamber 421.
  • the internal atmosphere of the load lock chamber 421 is then switched from a vacuum atmosphere to an air atmosphere.
  • the first transport mechanism 402 removes the substrate 1 from the load lock chamber 421, and stores the removed substrate 1 in the carrier C. Then, the processing of the substrate 1 is completed.
  • the first processing unit 200A will be described with reference to FIG. 8.
  • the second processing unit 200B, the third processing unit 200C, and the fourth processing unit 200D are configured in the same manner as the first processing unit 200A, and therefore will not be illustrated or described.
  • the first processing unit 200A includes a substantially cylindrical airtight processing vessel 210.
  • An exhaust chamber 211 is provided in the center of the bottom wall of the processing vessel 210.
  • the exhaust chamber 211 has, for example, a substantially cylindrical shape that protrudes downward.
  • An exhaust pipe 212 is connected to the exhaust chamber 211, for example, on the side of the exhaust chamber 211.
  • An exhaust source 272 is connected to the exhaust pipe 212 via a pressure controller 271.
  • the pressure controller 271 is equipped with a pressure adjustment valve such as a butterfly valve.
  • the exhaust pipe 212 is configured so that the exhaust source 272 can reduce the pressure inside the processing vessel 210.
  • the pressure controller 271 and the exhaust source 272 constitute a gas exhaust mechanism 270 that exhausts gas inside the processing vessel 210.
  • a transfer port 215 is provided on the side of the processing vessel 210.
  • the transfer port 215 is opened and closed by a gate valve G.
  • the substrate 1 is transferred between the processing vessel 210 and the second transfer chamber 411 (see FIG. 7) via the transfer port 215.
  • a stage 220 is provided as a holder for holding the substrate 1.
  • the stage 220 holds the substrate 1 horizontally with the substrate surface 1a facing upward.
  • the stage 220 is formed in a substantially circular shape in a plan view, and is supported by a support member 221.
  • a substantially circular recess 222 is formed on the surface of the stage 220 for placing the substrate 1 having a diameter of, for example, 300 mm.
  • the recess 222 has an inner diameter slightly larger than the diameter of the substrate 1.
  • the depth of the recess 222 is configured to be, for example, substantially the same as the thickness of the substrate 1.
  • the stage 220 is formed of a ceramic material such as aluminum nitride (AlN).
  • the stage 220 may also be formed of a metal material such as nickel (Ni).
  • a guide ring for guiding the substrate 1 may be provided on the periphery of the surface of the stage 220.
  • a grounded lower electrode 223 is embedded in the stage 220.
  • a heating mechanism 224 is embedded below the lower electrode 223.
  • the heating mechanism 224 heats the substrate 1 placed on the stage 220 to a set temperature by being supplied with power from a power supply unit (not shown) based on a control signal from the control unit 500 (see FIG. 7).
  • the entire stage 220 is made of metal, the entire stage 220 functions as a lower electrode, so that the lower electrode 223 does not need to be embedded in the stage 220.
  • the stage 220 is provided with a plurality of (for example, three) lift pins 231 for holding and lifting the substrate 1 placed on the stage 220.
  • the material of the lift pins 231 may be, for example, ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ) or quartz.
  • the lower end of the lift pins 231 is attached to a support plate 232.
  • the support plate 232 is connected to a lift mechanism 234 provided outside the processing vessel 210 via a lift shaft 233.
  • the lifting mechanism 234 is installed, for example, at the bottom of the exhaust chamber 211.
  • the bellows 235 is provided between the lifting mechanism 234 and an opening 219 for the lifting shaft 233 formed on the bottom surface of the exhaust chamber 211.
  • the support plate 232 may be shaped so that it can be raised and lowered without interfering with the support member 221 of the stage 220.
  • the lifting pin 231 is configured to be freely raised and lowered between above the surface of the stage 220 and below the surface of the stage 220 by the lifting mechanism 234.
  • the gas supply unit 240 is provided on the ceiling wall 217 of the processing vessel 210 via an insulating member 218.
  • the gas supply unit 240 forms an upper electrode and faces the lower electrode 223.
  • a high-frequency power source 252 is connected to the gas supply unit 240 via a matching unit 251.
  • the plasma generation unit 250 that generates plasma includes a matching unit 251 and a high-frequency power source 252.
  • the plasma generation unit 250 is not limited to capacitively coupled plasma, and may generate other plasmas such as inductively coupled plasma. Note that in steps that do not generate plasma (for example, steps S103, S105 to S107), it is not necessary for the gas supply unit 240 to form the upper electrode, and the lower electrode 223 is also not necessary.
  • the gas supply unit 240 includes a hollow gas supply chamber 241.
  • a number of holes 242 are arranged, for example evenly, on the bottom surface of the gas supply chamber 241 for dispersing and supplying the processing gas into the processing vessel 210.
  • a heating mechanism 243 is embedded in the gas supply unit 240, for example above the gas supply chamber 241. The heating mechanism 243 is heated to a set temperature by receiving power from a power supply unit (not shown) based on a control signal from the control unit 500.
  • a gas supply mechanism 260 is connected to the gas supply chamber 241 via a gas supply path 261.
  • the gas supply mechanism 260 supplies gas used in at least one of steps S102 to S108 in FIG. 1 to the gas supply chamber 241 via the gas supply path 261.
  • the gas supply mechanism 260 includes an individual pipe for each type of gas, an opening/closing valve provided midway through the individual pipe, and a flow controller provided midway through the individual pipe.
  • the opening/closing valve opens the individual pipe, gas is supplied from the supply source to the gas supply path 261.
  • the supply amount is controlled by the flow controller.
  • the opening/closing valve closes the individual pipe, the supply of gas from the supply source to the gas supply path 261 is stopped.
  • Example 4 is a comparative example.
  • Example 1 a substrate having a low-k film and a Cu film in different regions on the substrate surface was prepared, and steps S103 to S108 were performed while the substrate was heated to 150°C.
  • step S103 PFBA gas was supplied for 2 minutes.
  • step S104 a mixed gas of H2 gas and N2 gas was diluted with Ar gas and plasmatized (power frequency: 40 MHz, power: 200 W, processing pressure: 266 Pa) and supplied for 15 seconds.
  • step S105 O2 gas was supplied for 100 seconds (processing pressure: 665 Pa).
  • step S106 the supply of PFOT gas and the supply of O2 gas were alternately repeated five times.
  • step S107A the supply of TMA gas and the supply of H2O gas were alternately repeated ten times.
  • step S107B the supply of TMA gas (processing pressure: 665 Pa, processing time: 10 seconds) and the supply of TPSOL gas (processing pressure: 133 Pa, processing time: 30 seconds) were alternately repeated twice.
  • step S108 the supply of H 2 O gas (processing time: 10 seconds) and the supply of plasma H 2 gas (processing time: 30 seconds) were alternately repeated six times. Thereafter, steps S105 to S108 were performed once again.
  • step S107B was performed without performing step S107A.
  • the supply of TMA gas (processing pressure: 665 Pa, processing time: 10 seconds) and the supply of TPSOL gas (processing pressure: 133 Pa, processing time: 30 seconds) were alternately performed once each.
  • a SiO film was selectively formed on the surface of the low-k film with respect to the surface of the Cu film.
  • the thickness of the SiO film was 6.2 nm, and the amount of the SiO film protruding from the low-k film onto the Cu film was 1.8 nm.
  • Example 2 a substrate having a low-k film and a Cu film in different regions on the substrate surface was prepared, and steps S102 to S104 and S106 to S107 were performed with the substrate heated to 150°C, and then step S108 was performed with the substrate heated to 85°C.
  • step S102 a mixed gas of H2 gas and N2 gas was diluted with Ar gas and plasmatized (power frequency: 40 MHz, power: 200 W, processing pressure: 266 Pa) and then supplied for 15 seconds, and O2 gas was supplied for 30 seconds (processing pressure: 665 Pa).
  • step S103 PFBA gas was supplied for 2 minutes.
  • step S104 H2 gas was diluted with Ar gas and plasmatized (power frequency: 40 MHz, power: 200 W, processing pressure: 266 Pa) and supplied for 30 seconds.
  • step S106 PFHT ( CF3 ( CF2 ) 3CH2CH2SH ) gas was supplied for 5 minutes.
  • step S107A the supply of TMA gas and the supply of H2O gas were alternately repeated 10 times.
  • step S107B the supply of TMA gas (processing pressure: 665 Pa, processing time: 10 seconds) and the supply of TPSOL gas (processing pressure: 133 Pa, processing time: 15 seconds) were alternately performed once each.
  • step S108 the supply of H2O gas (processing time: 10 seconds) and the supply of plasma H2 gas (processing time: 30 seconds) were alternately performed five times. Thereafter, steps S105 to S108 were performed again once.
  • step S107B was performed without performing step S107A.
  • step S107B the supply of TMA gas (processing pressure: 665 Pa, processing time: 10 seconds) and the supply of TPSOL gas (processing pressure: 133 Pa, processing time: 15 seconds) were alternately performed once each.
  • TMA gas processing pressure: 665 Pa, processing time: 10 seconds
  • TPSOL gas processing pressure: 133 Pa, processing time: 15 seconds
  • Example 3 a substrate having a low-k film and a cap film (specifically, a Co film covering a Cu film) in different regions on the substrate surface was prepared, and steps S102 to S104 and S106 to S107 were performed with the substrate heated to 150°C, and then step S108 was performed with the substrate heated to 85°C.
  • step S102 a mixed gas of H2 gas and N2 gas was diluted with Ar gas and plasma-formed (power frequency: 40 MHz, power: 200 W, processing pressure: 266 Pa) and then supplied for 15 seconds, and then O2 gas was supplied for 30 seconds (processing pressure: 665 Pa).
  • step S103 PFNO gas was supplied for 2 minutes.
  • step S104 a mixed gas of H2 gas and N2 gas was diluted with Ar gas and plasma-formed (power frequency: 40 MHz, power: 200 W, processing pressure: 266 Pa) and supplied for 15 seconds.
  • step S106 PFNO gas was supplied for 5 minutes.
  • step S107A TMA gas and H 2 O gas were alternately supplied 10 times.
  • step S107B TMA gas (processing pressure: 665 Pa, processing time: 10 seconds) and TPSOL gas (processing pressure: 133 Pa, processing time: 7.5 seconds) were alternately supplied once each.
  • step S108 H 2 O gas (processing time: 10 seconds) and plasma H 2 gas (processing time: 30 seconds) were alternately supplied three times. After that, steps S105 to S108 were performed again once.
  • step S107B was performed without performing step S107A.
  • the supply of TMA gas processing pressure: 665 Pa, processing time: 10 seconds
  • the supply of TPSOL gas processing pressure: 133 Pa, processing time: 7.5 seconds
  • a SiO film was selectively formed on the surface of the low-k film relative to the surface of the cap film.
  • the film thickness of the SiO film was 5.2 nm.
  • the amount of protrusion of the SiO film from the low-k film onto the cap film was 1.2 nm.
  • Example 4 a substrate having a low-k film and a Cu film in different regions of the substrate surface was prepared in the same manner as in Example 1, except that step S103 was not performed, and steps S104 to S108 were performed while the substrate was heated to 150°C.
  • step S107B the supply of TMA gas (processing pressure: 665 Pa, processing time: 10 seconds) and the supply of TPSOL gas (processing pressure: 133 Pa, processing time: 30 seconds) were alternately repeated four times.
  • steps S105 to S108 were not performed again.
  • a SiO film was selectively formed on the surface of the low-k film relative to the surface of the Cu film.
  • the thickness of the SiO film was 3.6 nm.
  • the amount of protrusion of the SiO film from the low-k film onto the Cu film was 2.7 nm.
  • the number of times the cycle consisting of the supply of TMA gas and the supply of TPSOL gas was performed was a total of three times (twice + one time) in Example 1, whereas it was four times in Example 4.
  • the thickness of the SiO film finally obtained was 6.2 nm in Example 1, whereas it was 3.6 nm in Example 4. This shows that by performing step S103, a SiO film can be efficiently formed on the surface of the low-k film.
  • the film forming method may have step S103A after step S103 and before step S104.
  • Step S103A supplies a fourth cleaning gas that is not plasmatized to the substrate surface 1a.
  • the fourth cleaning gas includes a reducing gas or an inert gas.
  • the reducing gas includes, for example, hydrogen gas.
  • the inert gas includes, for example, nitrogen gas or a rare gas.
  • the fourth cleaning gas does not include an oxidizing gas such as oxygen gas.
  • the fourth cleaning gas which is not turned into plasma, removes the contaminants 21 and 22 that could not be completely removed in step S103, as shown in FIG. 10.
  • the contaminants 21 and 22 are transformed into volatile substances by reaction with the first cleaning gas in step S103, and can be removed in step S103A.
  • the reason why the fourth cleaning gas is not turned into plasma in step S103A is to suppress deterioration of the substrate surface 1a due to the plasma. For the same reason, it is preferable not to turn the first cleaning gas into plasma in step S103 either.
  • An example of a case in which the contaminants 21 and 22 cannot be completely removed in step S103 is when the first cleaning gas does not contain fluorine from the viewpoint of environmental load.
  • a reactant that does not contain fluorine has lower volatility than a reactant that contains fluorine. Therefore, when the first cleaning gas does not contain fluorine, the contaminants 21 and 22 may not be completely removed in step S103.
  • An example of a carboxylic acid that does not contain fluorine is acetic acid (CH 3 COOH).
  • step S103A When the first cleaning gas does not contain fluorine, it is preferable to perform step S103A. Even when the first cleaning gas contains fluorine, when the first cleaning gas does not contain a trifluoromethyl (CF 3 ) group, the volatility of the reaction product between the contaminants 21, 22 and the first cleaning gas is low. Therefore, when the first cleaning gas does not contain a trifluoromethyl (CF 3 ) group, step S103A may be performed. However, there is no problem even if step S103A is performed when the first cleaning gas contains a trifluoromethyl (CF 3 ) group.
  • Step S103A is performed before step S104. If step S103A is performed after step S104, the volatile substances that are the reactants of the contaminants 21 and 22 with the first cleaning gas will be further altered in step S104, making it difficult to remove the contaminants 21 and 22 in step S103A. According to this modified example, since step S103A is performed before step S104, it is possible to remove the contaminants 21 and 22 in step S103A.
  • step S103A An example of the processing conditions in step S103A is shown below.
  • Flow rate of H2 gas 50 sccm to 5000 sccm
  • Ar gas flow rate 20 sccm to 10,000 sccm
  • Proportion of H2 gas in the fourth cleaning gas 10% by volume to 60% by volume
  • Treatment time 5 to 600 seconds
  • Treatment pressure 50 Pa to 300 Pa.
  • Substrate 1a Substrate surface 11 Insulating film (first film) 12 Conductive film (second film) 21 Contaminant 22 Contaminant 17 SAM (Self-assembled monolayer)

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Abstract

成膜方法は、第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備することと、前記基板の表面に対して、前記基板の表面の汚染物を除去する第１洗浄ガスを供給することと、前記基板の表面に対して、前記基板の表面に付着する前記第１洗浄ガスの残留物を除去するプラズマ化した第２洗浄ガスを供給することと、前記第２洗浄ガスの供給後に、前記第１膜の表面に対して前記第２膜の表面に選択的に自己組織化単分子膜を形成することと、を有する。前記第１洗浄ガスは、カルボン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ニトロ系化合物、およびチオール系化合物から選ばれる少なくとも１つを含む。

Description

成膜方法及び成膜装置
　本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
　特許文献１には、自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer：ＳＡＭ）を用いて基板表面の一部における対象膜の形成を阻害しつつ、基板表面の別の一部に対象膜を形成する成膜方法が記載されている。特許文献１に記載の成膜方法は、ＳＡＭを第１材料層の表面に形成する前に、第１材料層の表面に形成された自然酸化膜を還元することと、第１材料層の表面を酸化することと、を含む。
日本国特開２０２１－５７５６３号公報
　本開示の一態様は、ＳＡＭを所望の領域に選択的に形成する、技術を提供する。
　本開示の一態様の成膜方法は、第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備することと、前記基板の表面に対して、前記基板の表面の汚染物を除去する第１洗浄ガスを供給することと、前記基板の表面に対して、前記基板の表面に付着する前記第１洗浄ガスの残留物を除去するプラズマ化した第２洗浄ガスを供給することと、前記第２洗浄ガスの供給後に、前記第１膜の表面に対して前記第２膜の表面に選択的に自己組織化単分子膜を形成することと、を有する。前記第１洗浄ガスは、カルボン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ニトロ系化合物、およびチオール系化合物から選ばれる少なくとも１つを含む。
　本開示の一態様によれば、ＳＡＭを所望の領域に選択的に形成することができる。
図１は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 図２は、Ｓ１０７のサブルーチンの一例を示すフローチャートである。 図３は、Ｓ１０８のサブルーチンの一例を示すフローチャートである。 図４Ａは、Ｓ１０１の一例を示す断面図である。 図４Ｂは、Ｓ１０２の一例を示す断面図である。 図４Ｃは、Ｓ１０３の一例を示す断面図である。 図４Ｄは、Ｓ１０４の一例を示す断面図である。 図５Ａは、Ｓ１０５の一例を示す断面図である。 図５Ｂは、Ｓ１０６の一例を示す断面図である。 図５Ｃは、Ｓ１０７の一例を示す断面図である。 図５Ｄは、Ｓ１０８の一例を示す断面図である。 図６Ａは、Ｓ１０１の第１変形例を示す断面図である。 図６Ｂは、Ｓ１０１の第２変形例を示す断面図である。 図６Ｃは、Ｓ１０１の第３変形例を示す断面図である。 図７は、一実施形態に係る成膜装置を示す平面図である。 図８は、図７の第１処理部の一例を示す断面図である。 図９は、図１の変形例を示すフローチャートである。 図１０は、図９のＳ１０２、Ｓ１０３、Ｓ１０３Ａ及びＳ１０４の経過の一例を示す断面図である。
　以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
　主に図１～図３、図４Ａ～図４Ｄ及び図５Ａ～図５Ｄを参照して、一実施形態に係る成膜方法について説明する。成膜方法は、例えば図１に示すステップＳ１０１～Ｓ１０９を有する。なお、成膜方法は、少なくともステップＳ１０１、Ｓ１０３、Ｓ１０４及びＳ１０６を有すれば良く、例えばステップＳ１０２、Ｓ１０５及びＳ１０７～Ｓ１０９を有しなくてもよい。また、成膜方法は、図１に示すステップＳ１０１～Ｓ１０９以外のステップを有してもよい。
　ステップＳ１０１は、図４Ａに示すように、基板１を準備することを含む。基板１は、下地基板１０を有する。下地基板１０は、例えば、シリコンウェハ、化合物半導体ウェハ、又はガラス基板である。基板１は、基板表面１ａの異なる領域に、絶縁膜１１と導電膜１２を有する。基板表面１ａは、例えば基板１の上面である。絶縁膜１１と導電膜１２は、下地基板１０の上に形成される。下地基板１０と絶縁膜１１との間、または下地基板１０と導電膜１２との間には、別の機能膜が形成されてもよい。絶縁膜１１は第１膜の一例であり、導電膜１２は第２膜の一例である。なお、第１膜の材質と第２膜の材質は、特に限定されない。
　絶縁膜１１は、例えば層間絶縁膜である。層間絶縁膜は、好ましくは低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜である。絶縁膜１１は、特に限定されないが、例えばＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、又はＳｉＯＣＮ膜である。ここで、ＳｉＯ膜とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＳｉＯ膜におけるＳｉとＯの原子比は通常１：２であるが、本願におけるＳｉＯ膜のＳｉとＯの原子比は１：２には限定されない。ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、及びＳｉＯＣＮ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。絶縁膜１１は、基板表面１ａに、凹部を有する。凹部は、トレンチ、コンタクトホール又はビアホールである。
　導電膜１２は、例えば絶縁膜１１の凹部に充填される。導電膜１２は、例えば金属膜である。金属膜は、例えば、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、Ｗ膜、又はＭｏ膜である。なお、導電膜１２は、キャップ膜であってもよい。つまり、図６Ｃに示すように、絶縁膜１１の凹部には第２導電膜１５が埋め込まれ、第２導電膜１５を導電膜１２が覆ってもよい。第２導電膜１５は導電膜１２とは異なる金属で形成される。例えば第２導電膜１５がＣｕ膜であって導電膜１２（キャップ膜）がＣｏ膜又はＲｕ膜である。
　基板１は、基板表面１ａに第３膜をさらに有してもよい。第３膜は、例えばバリア膜１３である（図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃ参照）。バリア膜１３は、絶縁膜１１と導電膜１２の間に形成され、導電膜１２から絶縁膜１１への金属拡散を抑制する。バリア膜１３は、特に限定されないが、例えば、ＴａＮ膜、又はＴｉＮ膜である。ここで、ＴｉＮ膜とは、チタン（Ｔｉ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＴｉＮ膜におけるＴｉとＮの原子比は、通常１：１であるが、１：１には限定されない。ＴａＮ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。
　基板１は、基板表面１ａに第４膜をさらに有してもよい。第４膜は、例えばライナー膜１４である（図６Ｂ、図６Ｃ参照）。ライナー膜１４は、導電膜１２とバリア膜１３の間に形成される。ライナー膜１４は、バリア膜１３の上に形成され、導電膜１２の形成を支援する。導電膜１２は、ライナー膜１４の上に形成される。例えば導電膜１２がＣｕ膜であってライナー膜１４がＣｏ膜又はＲｕ膜である。
　図４Ａに示すように、絶縁膜１１の表面には、汚染物２１が存在しうる。汚染物２１は、例えば導電膜１２の形成時に絶縁膜１１に付着した金属、またはその金属と大気の反応によって形成される金属酸化物である。また、導電膜１２の表面には、汚染物２２が存在しうる。汚染物２２は、例えば導電膜１２と大気との反応によって形成される金属酸化物であり、いわゆる自然酸化膜である。さらにまた、基板表面１ａには、汚染物２３が存在しうる。汚染物２３は、有機物である。有機物は、例えば炭素を含む堆積物であり、基板１の処理過程で付着する。有機物は、層状であってもよい。
　ステップＳ１０２は、基板表面１ａに対して第３洗浄ガスを供給する。第３洗浄ガスは、図４Ｂに示すように、汚染物２３（例えば層状の有機物）を除去する。汚染物２３を除去することで、別の汚染物２１、２２を露出できる。なお、基板表面１ａに層状の有機物が存在しないか、存在しても薄い場合、第３洗浄ガスの供給（ステップＳ１０２）は不要である。第３洗浄ガスは、有機物に加えて、金属または金属酸化物を除去することも可能である。但し、金属または金属酸化物の除去効率は、後述する第１洗浄ガスに比べて低い。
　第３洗浄ガスは、例えば、少なくともＨ２ガスなどの還元性ガスを含み、還元性ガスに加えてＮ２ガスなどの窒素含有ガスを含んでもよい。還元性ガスは、プラズマ化したうえで基板表面１ａに対して供給してもよい。プラズマ化した還元性ガスと、酸素含有ガスとをこの順番で基板表面１ａに対して供給してもよい。酸素含有ガスは、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス及びＮ２Ｏガスから選ばれる少なくとも１つを含む。
　ステップＳ１０２の処理条件の一例を下記に示す。
Ｈ２ガスの流量：５０ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガスの流量：５０ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：２０ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
第３洗浄ガスに占めるＨ２ガスの割合：１０体積％～６０体積％
第３洗浄ガスに占めるＮ２ガスの割合：１０体積％～８０体積％
プラズマ生成用の電源周波数：１０ＭＨｚ～４０ＭＨｚ
プラズマ生成用の電力：１００Ｗ～４００Ｗ
処理時間：５秒～１２０秒
処理温度（基板温度）：８０℃～３５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～２０００Ｐａ。
　ステップＳ１０３は、基板表面１ａに対して第１洗浄ガスを供給する。第１洗浄ガスは、図４Ｃに示すように、汚染物２１、２２（例えば金属または金属酸化物）を除去する。汚染物２１、２２の除去は、ドライ処理である。ドライ処理は、ウェット処理とは異なり、基板１の酸化を防止しやすい。ウェット処理は大気雰囲気中で基板１に対して処理液（例えばクエン酸水溶液）を供給するので、処理時に基板１が酸化されやすい。また、ドライ処理は、ウェット処理とは異なり、真空雰囲気を破ることなく前処理または後処理を実施できる。第１洗浄ガスは、金属または金属酸化物に加えて、有機物を除去することも可能である。但し、有機物の除去効率は、第３洗浄ガスに比べて低い。
　第１洗浄ガスは、例えば、カルボン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ニトロ系化合物、およびチオール系化合物から選ばれる少なくとも１つを含む。カルボン酸系化合物は、一般式「Ｒ－ＣＯＯＨ」で表される。ホスホン酸系化合物は、一般式「Ｒ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２」で表される。ニトロ系化合物は、一般式「Ｒ－ＮＯ２」で表される。チオール系化合物は、一般式「Ｒ－ＳＨ」で表される。
　これらの一般式において、Ｒは、例えば、炭化水素基、又は炭化水素基の水素の少なくとも一部をフッ素に置換したものである。具体的には例えば、Ｒは、「ＣＦ３－（ＣＦ２）Ｘ－」、「ＣＦ３－（ＣＦ２）Ｘ－ＣＨ２－ＣＨ２－」または「ＣＨ３－（ＣＨ２）Ｘ－」である。Ｘは１～１７の整数である。カルボン酸系化合物の具体例として、ＰＦＢＡ（ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ），酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ），プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）、オクタン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯＨ）が挙げられる。ニトロ系化合物の具体例として、ＰＦＮＯ（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＮＯ２）が挙げられる。
　ステップＳ１０３の処理条件の一例を下記に示す。
ＰＦＢＡガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
処理時間：３０秒～１０分
処理温度（基板温度）：８０℃～３５０℃
処理圧力：１００Ｐａ～３００Ｐａ。
　ステップＳ１０４は、基板表面１ａに対してプラズマ化した第２洗浄ガスを供給する。プラズマ化した第２洗浄ガスは、図４Ｄに示すように、第１洗浄ガスの残留物２４（図４Ｃ参照）を除去する。残留物２４は、主に導電膜１２の表面に残る。残留物２４は、有機物である。第２洗浄ガスは、少なくともＨ２ガスなどの還元性ガスを含み、還元性ガスに加えてＮ２ガスなどの窒素含有ガスを含んでもよい。ステップＳ１０４の処理条件は、ステップＳ１０２の処理条件と同様であるので、省略する。
　ステップＳ１０５は、基板表面１ａに対して酸素含有ガスを供給する。酸素含有ガスは、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガスおよびＮ２Ｏガスから選ばれる少なくとも１つを含む。ステップＳ１０５によって所望の膜厚および所望の膜質を有する酸化膜３２が得られる（図５Ａ参照）。酸化膜３２は、自然酸化膜とは異なり、原料ガスおよび成膜条件によって膜厚および膜質を制御可能である。所望の膜厚および所望の膜質を有する酸化膜３２を形成することで、後述のステップＳ１０６において導電膜１２の表面に緻密な自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成できる。
　ステップＳ１０５の処理条件の一例を下記に示す。
Ｏ２ガスの流量：５０ｓｃｃｍ～４０００ｓｃｃｍ
処理時間：１秒～３００秒
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～２０００Ｐａ。
　ステップＳ１０６は、絶縁膜１１の表面に対して導電膜１２の表面に選択的に自己組織化単分子膜１７を形成することを含む（図５Ｂ参照）。以下、自己組織化単分子膜１７をＳＡＭ１７と記載することがある。ＳＡＭ１７は、基板表面１ａに対して有機化合物ガスを供給することで形成される。有機化合物ガスは、ＳＡＭ１７の原料ガスである。
　ＳＡＭ１７の原料ガスは、特に限定されないが、例えばチオール系化合物を含む。チオール系化合物の具体例として、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタンチオール：ＰＦＯＴ）、及びＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨ（ヘキサンチオール：ＨＴ）が挙げられる。チオール系化合物は、絶縁膜１１の表面に比べて、導電膜１２の表面に化学吸着しやすい。それゆえ、ＳＡＭ１７は、絶縁膜１１の表面に対して、導電膜１２の表面に選択的に形成される。ＳＡＭ１７は、絶縁膜１１の表面にはほとんど形成されない。
　ＳＡＭ１７の形成（ステップＳ１０６）の前に、酸化膜３２の形成（ステップＳ１０５）が行われる場合、酸化膜３２の形成（ステップＳ１０５）が行われない場合に比べて、ＳＡＭ１７の密度を向上でき、後述する第２絶縁膜１８の形成（ステップＳ１０７）においてＳＡＭ１７のブロック性能を向上できる。チオール系化合物は酸化膜３２を還元しながら化学吸着するので、ステップＳ１０６の後に酸化膜３２は残っていなくてもよい。
　ステップＳ１０６は、基板表面１ａに対してチオール系化合物ガスと酸素含有ガスとを交互に供給することを含んでもよい。ＳＡＭ１７の形成の途中で、酸化膜３２を形成できる。酸化膜３２の形成を分散して実施でき、酸化膜３２の形成による表面荒れを抑制できる。
　ＳＡＭ１７の原料ガスは、チオール系化合物には限定されない。ＳＡＭ１７の原料ガスは、ホスホン酸系化合物、カルボン酸系化合物、またはニトロ系化合物を含んでもよい。第１洗浄ガスと、ＳＡＭ１７の原料ガスとは、同じ有機化合物を含んでもよいし異なる有機化合物を含んでもよいが、好ましくは同じ有機化合物を含む。同じ有機化合物を使用することで、使用するチャンバ数を少なくできるなど、コストを低下できる。
　表１に、導電膜１２と第１洗浄ガスとＳＡＭ１７の原料ガスとの好適な組み合わせを記載する。なお、これらの組み合わせは、表１に示す組み合わせには限定されない。
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　なお、ＳＡＭ１７の原料ガスは、オレフィン系化合物または有機シラン系化合物を含んでもよい。オレフィン系化合物は、一般式「Ｒ－ＣＨ＝ＣＨ２」で表される。有機シラン系化合物は、例えばトリクロロシラン系、メトキシシラン系、またはエトキシシラン系である。トリクロロシラン系の有機化合物は、一般式「Ｒ－ＳｉＣｌ３」で表される。メトキシシラン系の有機化合物は、一般式「Ｒ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３」で表される。エトキシシラン系の有機化合物は、一般式「Ｒ－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３」で表される。
　ステップＳ１０６の処理条件の一例を下記に示す。
ＰＦＯＴガスの流量：５０ｓｃｃｍ～２００ｓｃｃｍ
処理時間：３秒～１２０秒
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～４０００Ｐａ。
　本実施形態によれば、ＳＡＭ１７の形成前に絶縁膜１１の表面を清浄化する。具体的には、絶縁膜１１の表面に付着した汚染物２１（例えば金属または金属酸化物）を第１洗浄ガスによって除去する。これにより、絶縁膜１１の表面にＳＡＭ１７が形成されるのを抑制できる。
　また、本実施形態によれば、ＳＡＭ１７の形成前に導電膜１２の表面を清浄化する。具体的には、導電膜１２の表面に付着した汚染物２２（例えば自然酸化膜）を第１洗浄ガスによって除去し、続いて第１洗浄ガスの残留物２４を第２洗浄ガスによって除去する。これにより、導電膜１２の表面に均一で緻密なＳＡＭ１７を形成できる。
　ＳＡＭ１７の原料ガスがニトロ系化合物を含む場合、第２洗浄ガスは還元性ガスに加えて窒素含有ガスを含むことが好ましい。窒素含有ガスによって導電膜１２の表面をわずかに窒化しておくことで、導電膜１２の表面にニトロ系化合物が吸着しやすい。それゆえ、ＳＡＭ１７の密度を向上できる。
　上記の通り、本実施形態によれば、絶縁膜１１の表面にＳＡＭ１７が形成されるのを抑制でき、且つ導電膜１２の表面に均一で緻密なＳＡＭ１７を形成できる。つまり、ＳＡＭ１７を所望の領域（例えば導電膜１２の表面）に選択的に形成できる。その結果、後述するステップＳ１０７において、第２絶縁膜１８を選択的に形成できる。
　ステップＳ１０７は、ＳＡＭ１７を用いて導電膜１２の表面における第２絶縁膜１８の形成を阻害しつつ、絶縁膜１１の表面に第２絶縁膜１８を形成することを含む（図５Ｃ参照）。第２絶縁膜１８は、対象膜の一例である。第２絶縁膜１８は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、又はＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法で形成される。
　本実施形態によれば、上記の通り、絶縁膜１１の表面にＳＡＭ１７が形成されるのを抑制できる。それゆえ、絶縁膜１１の表面に第２絶縁膜１８を効率良く形成でき、具体的には１サイクル当たりの第２絶縁膜１８の膜厚を向上できる。また、本実施形態によれば、絶縁膜１１と第２絶縁膜１８の間に汚染物２１（例えば金属）が残らないので、リーク電流の発生を抑制できる。さらに、本実施形態によれば、導電膜１２の表面に汚染物２２（例えば自然酸化膜）が残らないので、配線抵抗を低下できる。
　第２絶縁膜１８は、特に限定されないが、例えばＡｌＯ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、又はＨｆＯ膜等である。ここで、ＡｌＯ膜とは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＡｌＯ膜におけるＡｌとＯの原子比は通常２：３であるが、本願におけるＡｌＯ膜のＡｌとＯの原子比は２：３には限定されない。ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、及びＨｆＯ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。
　図２に示すように、第２絶縁膜１８の成膜方法は、例えば、ＡｌＯ膜の形成（ステップＳ１０７Ａ）とＳｉＯ膜の形成（ステップＳ１０７Ｂ）とを有してもよい。予めＡｌＯ膜を形成しておくことで、シラノール基の脱水縮合反応を利用したＳｉＯ膜の形成を促進できる。ＳｉＯ膜の形成前にＡｌＯ膜の形成を実施することは、絶縁膜１１がＬｏｗ－ｋ膜である場合に特に有効である。
　ステップＳ１０７Ａは、Ａｌ含有ガスの供給（ステップＳ２０１）と、酸化ガスの供給（ステップＳ２０２）とを交互にＫ（Ｋは１以上の整数）回実施することを含む。Ａｌ含有ガスの具体例として、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスが挙げられる。酸化ガスの具体例として、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）が挙げられる。
　Ｋは２以上の整数であってもよく、上記ステップＳ２０１～Ｓ２０２が繰り返し実施されてもよい。実施回数がＫ回未満である場合（ステップＳ２０３、ＮＯ）、ＡｌＯ膜の膜厚が目標値未満であるので、上記ステップＳ２０１～Ｓ２０２を再度実施する。一方、実施回数がＫ回に達した場合（ステップＳ２０３、ＹＥＳ）、ＡｌＯ膜の膜厚が目標値に達しているので、今回のステップＳ１０７Ａが終了する。
　ステップＳ１０７Ａの処理条件の一例を下記に示す。
・ステップＳ２０１
ＴＭＡガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
処理時間：０．０５秒～１０秒
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１２００Ｐａ
・ステップＳ２０２
Ｈ２Ｏガスの流量：５０ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ
処理時間：０．１秒～１０秒
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１２００Ｐａ
・ステップＳ２０３
設定回数（Ｋ回）：２回～２０回。
　ステップＳ１０７Ｂは、金属触媒含有ガスの供給（ステップＳ２０４）と、シラノール基含有ガスの供給（ステップＳ２０５）とを交互にＬ（Ｌは１以上の整数）回実施することを含む。金属触媒含有ガスは、シラノール基含有ガスに含まれるシラノール基の脱水縮合反応を促進する金属触媒（例えばＡｌ）を含有する。金属触媒含有ガスの具体例として、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスが挙げられる。シラノール基の脱水縮合反応によってＳｉＯ膜が形成される。シラノール基含有ガスの具体例として、トリス（ｔｅｒｔ－ペントキシ）シラノール（ＴＰＳＯＬ：Tris(tert-pentoxy)silanol）が挙げられる。
　Ｌは２以上の整数であってもよく、上記ステップＳ２０４～Ｓ２０５が繰り返し実施されてもよい。実施回数がＬ回未満である場合（ステップＳ２０６、ＮＯ）、ＳｉＯ膜の膜厚が目標値未満であるので、上記ステップＳ２０４～Ｓ２０５を再度実施する。一方、実施回数がＬ回に達した場合（ステップＳ２０６、ＹＥＳ）、ＳｉＯ膜の膜厚が目標値に達しているので、今回のステップＳ１０７Ｂが終了する。
　ステップＳ１０７Ｂの処理条件の一例を下記に示す。なお、ＴＰＳＯＬガスは、ＴＰＳＯＬの液体を気化して供給する。
・ステップＳ２０４
ＴＭＡガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
処理時間：０．０５秒～１００秒
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１２００Ｐａ
・ステップＳ２０５
ＴＰＳＯＬガスの流量：０．１ｇ／ｍｉｎ～０．５ｇ／ｍｉｎ
処理時間：３秒～１２０秒
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１２００Ｐａ
・ステップＳ２０３
設定回数（Ｋ回）：１回～５回。
　ところで、図５Ｃに示すように、ＳＡＭ１７は第２絶縁膜１８の形成を阻害するが、ＳＡＭ１７のブロック性能は完全ではなく、第２絶縁膜１８は絶縁膜１１の表面から横にはみ出してしまう。
　ステップＳ１０８は、第２絶縁膜１８の不要な部位をエッチングすることを含む（図５Ｄ参照）。第２絶縁膜１８の開口幅を拡大でき、基板１の配線抵抗を低減できる。ＳＡＭ１７の原料である有機化合物がフッ素を含む場合、ステップＳ１０８は基板表面１ａに対してＨ２Ｏ含有ガスを供給することを含む。Ｈ２Ｏを含むガスと、ＳＡＭ１７との反応によって、フッ酸が生成する。生成したフッ酸によって、第２絶縁膜１８の不要な部位をエッチングできる。エッチングにより生じる生成物は、揮発性であり、気化し、排気される。第２絶縁膜１８は、上記の通り、例えばＡｌＯ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、又はＨｆＯ膜等である。これらの膜は、いずれも、フッ酸によってエッチング可能である。
　フッ酸は、上記の通り、Ｈ２Ｏを含むガスと、ＳＡＭ１７との反応によって生成する。従って、ＳＡＭ１７の近傍のみにフッ酸が生成する。それゆえ、第２絶縁膜１８の不要な部位はエッチングされるのに対し、第２絶縁膜１８の必要な部位（絶縁膜１１の表面に堆積する部位）はエッチングされない。第２絶縁膜１８の不要な部位を選択的に除去できる。
　ステップＳ１０８は、例えば図３に示すステップＳ３０１～Ｓ３０３を含む。ステップＳ３０１は、基板表面１ａに対してＨ２Ｏ含有ガスを供給することを含む。Ｈ２Ｏ含有ガスは、Ｈ２Ｏガスのみを含んでもよいし、Ｈ２Ｏガスとキャリアガスを含んでもよい。
　ステップＳ３０２は、基板表面１ａに対してプラズマ化ガスを供給する。プラズマ化ガスは、例えばＨ２ガス、Ａｒガス、Ｎ２ガス、及びＮＨ３ガスから選ばれる少なくとも１つをプラズマ化したものである。プラズマ化ガスの供給によってＳＡＭ１７を分解でき、フッ酸の生成を促進できる。
　ＳＡＭ１７が分解された後に露出した導電膜１２が酸化されないように、プラズマ化ガスは還元性ガス又は不活性ガスをプラズマ化したものであることが好ましい。特にプラズマ化したＨ２ガスを使用すれば、第２絶縁膜１８を改質でき、リーク電流の発生を抑制できる。
　ステップＳ３０３は、ステップＳ３０１～Ｓ３０２をＭ（Ｍは１以上の整数）回実施したか否かをチェックすることを含む。Ｍは２以上の整数であってもよい。実施回数がＭ回未満の場合（ステップＳ３０３、ＮＯ）、ステップＳ３０１～Ｓ３０２を再度実施する。一方、実施回数がＭ回に達している場合（ステップＳ３０３、ＹＥＳ）、今回の処理を終了する。
　図３では、Ｈ２Ｏ含有ガスと、プラズマ化ガスとを順番に供給し、同時に供給しないが、同時に供給してもよい。いずれにしろ、プラズマ化ガスの供給によってＳＡＭ１７を分解でき、フッ酸の生成を促進できる。但し、Ｈ２Ｏ含有ガスとプラズマ化ガスを順番に供給すれば、Ｈ２Ｏ含有ガスのプラズマ化を防止でき、酸素プラズマの発生を防止でき、基板表面１ａの酸化を防止できる。
　ステップＳ３０３の設定回数（Ｍ回）は、１回でもよいが、複数回であることが好ましい。プラズマ化ガスの供給を複数回に分けることにより、ＳＡＭ１７の分解を徐々に進めることができ、フッ酸を長時間に亘って生成できる。その結果、第２絶縁膜１８の開口幅を拡大でき、基板１の配線抵抗を低減できる。
　ステップＳ１０８の処理条件の一例を下記に示す。
・ステップＳ３０１
Ｈ２Ｏガスの流量：１０ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ
処理時間：０．１ｓｅｃ～１２０ｓｅｃ
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～１２００Ｐａ
・ステップＳ３０２
Ｈ２ガスの流量：２００ｓｃｃｍ～３０００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ～６０００ｓｃｃｍ
Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスに占めるＨ２ガスの割合：２０体積％～９０体積％
プラズマ生成用の電源周波数：１０ＭＨｚ～６０ＭＨｚ
プラズマ生成用の電力：５０Ｗ～６００Ｗ
処理時間：２ｓｅｃ～１２０ｓｅｃ
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～１２００Ｐａ
・ステップＳ３０３
設定回数（Ｍ回）：１回～５０回。
　ステップＳ１０９は、ステップＳ１０５～Ｓ１０８をＮ（Ｎは１以上の整数）回実施したか否かをチェックすることを含む。Ｎは２以上の整数であってもよい。実施回数がＮ回未満の場合（ステップＳ１０９、ＮＯ）、ステップＳ１０５～Ｓ１０８を再度実施する。一方、実施回数がＮ回に達している場合（ステップＳ１０９、ＹＥＳ）、今回の処理を終了する。
　ステップＳ１０９の設定回数（Ｎ回）が複数回である場合、１回目のステップＳ１０７はステップＳ１０７ＡとＳ１０７Ｂをこの順番で含むのに対し、２回目以降のステップＳ１０７はステップＳ１０７Ａを含まずにステップＳ１０７Ｂのみを含むことが好ましい。２回目以降のステップＳ１０７では、予めＡｌＯ膜を形成しなくても、ＳｉＯ膜を効率良く形成できる。また、予めＡｌＯ膜を形成しないことで、誘電率の上昇を抑制できる。
　次に、図７を参照して、上記の成膜方法を実施する成膜装置１００について説明する。図７に示すように、成膜装置１００は、第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、第３処理部２００Ｃと、第４処理部２００Ｄと、搬送部４００と、制御部５００とを有する。第１処理部２００Ａは、図１のステップＳ１０２～Ｓ１０３を実施する。第２処理部２００Ｂは、図１のステップＳ１０４～Ｓ１０５を実施する。第３処理部２００Ｃは、図１のステップＳ１０６を実施する。第４処理部２００Ｄは、図１のステップＳ１０７～Ｓ１０８を実施する。第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、第３処理部２００Ｃと、第４処理部２００Ｄとは、同様の構造を有してもよいし、異なる構造を有してもよい。第１処理部２００Ａのみで、図１のステップＳ１０２～Ｓ１０８の全てを実施することも可能である。搬送部４００は、第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと第４処理部２００Ｄに対して、基板１を搬送する。制御部５００は、第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと第４処理部２００Ｄと搬送部４００を制御する。
　搬送部４００は、第１搬送室４０１と、第１搬送機構４０２とを有する。第１搬送室４０１の内部雰囲気は、大気雰囲気である。第１搬送室４０１の内部に、第１搬送機構４０２が設けられる。第１搬送機構４０２は、基板１を保持するアーム４０３を含み、レール４０４に沿って走行する。レール４０４は、キャリアＣの配列方向に延びている。
　また、搬送部４００は、第２搬送室４１１と、第２搬送機構４１２とを有する。第２搬送室４１１の内部雰囲気は、真空雰囲気である。第２搬送室４１１の内部に、第２搬送機構４１２が設けられる。第２搬送機構４１２は、基板１を保持するアーム４１３を含み、アーム４１３は、鉛直方向及び水平方向に移動可能に、且つ鉛直軸周りに回転可能に配置される。第２搬送室４１１には、異なるゲートバルブＧを介して第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと第４処理部２００Ｄが接続される。
　更に、搬送部４００は、第１搬送室４０１と第２搬送室４１１の間に、ロードロック室４２１を有する。ロードロック室４２１の内部雰囲気は、図示しない調圧機構により真空雰囲気と大気雰囲気との間で切り換えられる。これにより、第２搬送室４１１の内部を常に真空雰囲気に維持できる。また、第１搬送室４０１から第２搬送室４１１にガスが流れ込むのを抑制できる。第１搬送室４０１とロードロック室４２１の間、及び第２搬送室４１１とロードロック室４２１の間には、ゲートバルブＧが設けられる。
　制御部５００は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）５０１と、メモリ等の記憶媒体５０２とを有する。記憶媒体５０２には、成膜装置１００において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部５００は、記憶媒体５０２に記憶されたプログラムをＣＰＵ５０１に実行させることにより、成膜装置１００の動作を制御する。制御部５００は、第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと第４処理部２００Ｄと搬送部４００とを制御し、上記の成膜方法を実施する。
　次に、成膜装置１００の動作について説明する。先ず、第１搬送機構４０２が、キャリアＣから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。次に、ロードロック室４２１の内部雰囲気が大気雰囲気から真空雰囲気に切り換えられる。その後、第２搬送機構４１２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１を第１処理部２００Ａに搬送する。
　次に、第１処理部２００Ａが、ステップＳ１０２～Ｓ１０３を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第１処理部２００Ａから基板１を取り出し、取り出した基板１を第２処理部２００Ｂに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、基板１の意図しない酸化を抑制できる。
　次に、第２処理部２００Ｂが、ステップＳ１０４～Ｓ１０５を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第２処理部２００Ｂから基板１を取り出し、取り出した基板１を第３処理部２００Ｃに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、基板１の意図しない酸化を抑制できる。
　次に、第３処理部２００Ｃが、ステップＳ１０６を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第３処理部２００Ｃから基板１を取り出し、取り出した基板１を第４処理部２００Ｄに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、ＳＡＭ１７のブロック性能の低下を抑制できる。
　次に、第４処理部２００Ｄが、ステップＳ１０７～Ｓ１０８を実施する。続いて、制御部５００は、ステップＳ１０５～Ｓ１０８を設定回数（Ｎ回）実施したか否かをチェックする。実施回数が設定回数に達していない場合、第２搬送機構４１２は、第４処理部２００Ｄから基板１を取り出し、取り出した基板１を第２処理部２００Ｂに搬送する。その後、制御部５００は、第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと第４処理部２００Ｄと搬送部４００とを制御し、ステップＳ１０５～Ｓ１０８を実施する。
　一方、実施回数が設定回数に達している場合、第２搬送機構４１２が、第４処理部２００Ｄから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。続いて、ロードロック室４２１の内部雰囲気が真空雰囲気から大気雰囲気に切り換えられる。その後、第１搬送機構４０２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１をキャリアＣに収容する。そして、基板１の処理が終了する。
　次に、図８を参照して、第１処理部２００Ａについて説明する。なお、第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと第４処理部２００Ｄは、第１処理部２００Ａと同様に構成されるので、図示及び説明を省略する。
　第１処理部２００Ａは、略円筒状の気密な処理容器２１０を備える。処理容器２１０の底壁の中央部には、排気室２１１が設けられている。排気室２１１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１１には、例えば排気室２１１の側面において、排気配管２１２が接続されている。
　排気配管２１２には、圧力制御器２７１を介して排気源２７２が接続されている。圧力制御器２７１は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２１２は、排気源２７２によって処理容器２１０内を減圧できるように構成されている。圧力制御器２７１と、排気源２７２とで、処理容器２１０内のガスを排出するガス排出機構２７０が構成される。
　処理容器２１０の側面には、搬送口２１５が設けられている。搬送口２１５は、ゲートバルブＧによって開閉される。処理容器２１０内と第２搬送室４１１（図７参照）との間における基板１の搬入出は、搬送口２１５を介して行われる。
　処理容器２１０内には、基板１を保持する保持部であるステージ２２０が設けられている。ステージ２２０は、基板表面１ａを上に向けて、基板１を水平に保持する。ステージ２２０は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材２２１によって支持されている。ステージ２２０の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板１を載置するための略円形状の凹部２２２が形成されている。凹部２２２は、基板１の直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部２２２の深さは、例えば基板１の厚さと略同一に構成される。ステージ２２０は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ２２０は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部２２２の代わりにステージ２２０の表面の周縁部に基板１をガイドするガイドリングを設けてもよい。
　ステージ２２０には、例えば接地された下部電極２２３が埋設される。下部電極２２３の下方には、加熱機構２２４が埋設される。加熱機構２２４は、制御部５００（図７参照）からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ２２０に載置された基板１を設定温度に加熱する。ステージ２２０の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ２２０の全体が下部電極として機能するので、下部電極２２３をステージ２２０に埋設しなくてよい。ステージ２２０には、ステージ２２０に載置された基板１を保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン２３１が設けられている。昇降ピン２３１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン２３１の下端は、支持板２３２に取り付けられている。支持板２３２は、昇降軸２３３を介して処理容器２１０の外部に設けられた昇降機構２３４に接続されている。
　昇降機構２３４は、例えば排気室２１１の下部に設置されている。ベローズ２３５は、排気室２１１の下面に形成された昇降軸２３３用の開口部２１９と昇降機構２３４との間に設けられている。支持板２３２の形状は、ステージ２２０の支持部材２２１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン２３１は、昇降機構２３４によって、ステージ２２０の表面の上方と、ステージ２２０の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。
　処理容器２１０の天壁２１７には、絶縁部材２１８を介してガス供給部２４０が設けられている。ガス供給部２４０は、上部電極を成しており、下部電極２２３に対向している。ガス供給部２４０には、整合器２５１を介して高周波電源２５２が接続されている。高周波電源２５２から上部電極（ガス供給部２４０）に４５０ｋＨｚ～１００ＭＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部２４０）と下部電極２２３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマを生成するプラズマ生成部２５０は、整合器２５１と、高周波電源２５２と、を含む。なお、プラズマ生成部２５０は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。なお、プラズマを生成しない工程（例えばステップＳ１０３、Ｓ１０５～Ｓ１０７）では、ガス供給部２４０が上部電極を成すことは不要であり、下部電極２２３も不要である。
　ガス供給部２４０は、中空状のガス供給室２４１を備える。ガス供給室２４１の下面には、処理容器２１０内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔２４２が例えば均等に配置されている。ガス供給部２４０における例えばガス供給室２４１の上方には、加熱機構２４３が埋設されている。加熱機構２４３は、制御部５００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。
　ガス供給室２４１には、ガス供給路２６１を介して、ガス供給機構２６０が接続される。ガス供給機構２６０は、ガス供給路２６１を介してガス供給室２４１に、図１のステップＳ１０２～Ｓ１０８の少なくとも１つで用いられるガスを供給する。ガス供給機構２６０は、図示しないが、ガスの種類毎に、個別配管と、個別配管の途中に設けられる開閉バルブと、個別配管の途中に設けられる流量制御器とを含む。開閉バルブが個別配管を開くと、供給源からガス供給路２６１にガスが供給される。その供給量は流量制御器によって制御される。一方、開閉バルブが個別配管を閉じると、供給源からガス供給路２６１へのガスの供給が停止される。
　［実施例］
　次に、実施例などについて説明する。下記の例１～例３が実施例であり、例４が比較例である。
　例１では、基板表面の異なる領域にＬｏｗ－ｋ膜とＣｕ膜を有する基板を準備し、基板を１５０℃に加熱した状態でステップＳ１０３～Ｓ１０８を実施した。ステップＳ１０３では、ＰＦＢＡガスを２分間供給した。ステップＳ１０４では、Ｈ２ガスとＮ２ガスの混合ガスをＡｒガスで希釈し且つプラズマ化した状態（電源周波数：４０ＭＨｚ、電力：２００Ｗ、処理圧力：２６６Ｐａ）で１５秒間供給した。ステップＳ１０５では、Ｏ２ガスを１００秒間供給した（処理圧力：６６５Ｐａ）。ステップＳ１０６では、ＰＦＯＴガスの供給とＯ２ガスの供給を交互に５回繰り返し実施した。ステップＳ１０７Ａでは、ＴＭＡガスの供給とＨ２Ｏガスの供給を交互に１０回繰り返し実施した。ステップＳ１０７Ｂでは、ＴＭＡガスの供給（処理圧力：６６５Ｐａ、処理時間：１０秒）とＴＰＳＯＬガスの供給（処理圧力：１３３Ｐａ、処理時間：３０秒）を交互に２回繰り返し実施した。ステップＳ１０８では、Ｈ２Ｏガスの供給（処理時間：１０秒）とプラズマ化したＨ２ガスの供給（処理時間：３０秒）とを交互に６回繰り返し実施した。その後、ステップＳ１０５～Ｓ１０８を１回だけ再実施した。２回目のステップＳ１０７では、ステップＳ１０７Ａを実施することなくステップＳ１０７Ｂを実施した。また、２回目のステップＳ１０７Ｂでは、ＴＭＡガスの供給（処理圧力：６６５Ｐａ、処理時間：１０秒）とＴＰＳＯＬガスの供給（処理圧力：１３３Ｐａ、処理時間：３０秒）を交互に１回ずつ実施した。このようにして、Ｃｕ膜の表面に対してＬｏｗ－ｋ膜の表面にＳｉＯ膜を選択的に形成した。ＳｉＯ膜の膜厚は６．２ｎｍであった。また、ＳｉＯ膜のＬｏｗ－ｋ膜からＣｕ膜へのはみ出し量は１．８ｎｍであった。
　例２では、基板表面の異なる領域にＬｏｗ－ｋ膜とＣｕ膜を有する基板を準備し、基板を１５０℃に加熱した状態でステップＳ１０２～Ｓ１０４及びＳ１０６～Ｓ１０７を実施し、続いて基板を８５℃に加熱した状態でステップＳ１０８を実施した。ステップＳ１０２では、Ｈ２ガスとＮ２ガスの混合ガスをＡｒガスで希釈し且つプラズマ化した状態（電源周波数：４０ＭＨｚ、電力：２００Ｗ、処理圧力：２６６Ｐａ）で１５秒間供給した後、Ｏ２ガスを３０秒間供給した（処理圧力：６６５Ｐａ）。ステップＳ１０３では、ＰＦＢＡガスを２分間供給した。ステップＳ１０４では、Ｈ２ガスをＡｒガスで希釈し且つプラズマ化した状態（電源周波数：４０ＭＨｚ、電力：２００Ｗ、処理圧力：２６６Ｐａ）で３０秒間供給した。ステップＳ１０６では、ＰＦＨＴ（ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）ガスを５分間供給した。ステップＳ１０７Ａでは、ＴＭＡガスの供給とＨ２Ｏガスの供給を交互に１０回繰り返し実施した。ステップＳ１０７Ｂでは、ＴＭＡガスの供給（処理圧力：６６５Ｐａ、処理時間：１０秒）とＴＰＳＯＬガスの供給（処理圧力：１３３Ｐａ、処理時間：１５秒）を交互に１回ずつ実施した。ステップＳ１０８では、Ｈ２Ｏガスの供給（処理時間：１０秒）とプラズマ化したＨ２ガスの供給（処理時間：３０秒）とを交互に５回繰り返し実施した。その後、ステップＳ１０５～Ｓ１０８を１回だけ再実施した。２回目のステップＳ１０７では、ステップＳ１０７Ａを実施することなくステップＳ１０７Ｂを実施した。また、２回目のステップＳ１０７Ｂでは、ＴＭＡガスの供給（処理圧力：６６５Ｐａ、処理時間：１０秒）とＴＰＳＯＬガスの供給（処理圧力：１３３Ｐａ、処理時間：15秒）を交互に１回ずつ実施した。このようにして、Ｃｕ膜の表面に対してＬｏｗ－ｋ膜の表面にＳｉＯ膜を選択的に形成した。ＳｉＯ膜の膜厚は５．７ｎｍであった。また、ＳｉＯ膜のＬｏｗ－ｋ膜からＣｕ膜へのはみ出し量は２．３ｎｍであった。
　例３では、基板表面の異なる領域にＬｏｗ－ｋ膜とキャップ膜（具体的にはＣｕ膜を覆うＣｏ膜）を有する基板を準備し、基板を１５０℃に加熱した状態でステップＳ１０２～Ｓ１０４及びＳ１０６～Ｓ１０７を実施し、続いて基板を８５℃に加熱した状態でステップＳ１０８を実施した。ステップＳ１０２では、Ｈ２ガスとＮ２ガスの混合ガスをＡｒガスで希釈し且つプラズマ化した状態（電源周波数：４０ＭＨｚ、電力：２００Ｗ、処理圧力：２６６Ｐａ）で１５秒間供給した後、Ｏ２ガスを３０秒間供給した（処理圧力：６６５Ｐａ）。ステップＳ１０３では、ＰＦＮＯガスを２分間供給した。ステップＳ１０４では、Ｈ２ガスとＮ２ガスの混合ガスをＡｒガスで希釈し且つプラズマ化した状態（電源周波数：４０ＭＨｚ、電力：２００Ｗ、処理圧力：２６６Ｐａ）で１５秒間供給した。ステップＳ１０６では、ＰＦＮＯガスを５分間供給した。ステップＳ１０７Ａでは、ＴＭＡガスの供給とＨ２Ｏガスの供給を交互に１０回繰り返し実施した。ステップＳ１０７Ｂでは、ＴＭＡガスの供給（処理圧力：６６５Ｐａ、処理時間：１０秒）とＴＰＳＯＬガスの供給（処理圧力：１３３Ｐａ、処理時間：７．５秒）を交互に１回ずつ実施した。ステップＳ１０８では、Ｈ２Ｏガスの供給（処理時間：１０秒）とプラズマ化したＨ２ガスの供給（処理時間：３０秒）とを交互に３回繰り返し実施した。その後、ステップＳ１０５～Ｓ１０８を１回だけ再実施した。２回目のステップＳ１０７では、ステップＳ１０７Ａを実施することなくステップＳ１０７Ｂを実施した。また、２回目のステップＳ１０７Ｂでは、ＴＭＡガスの供給（処理圧力：６６５Ｐａ、処理時間：１０秒）とＴＰＳＯＬガスの供給（処理圧力：１３３Ｐａ、処理時間：７．５秒）を交互に１回ずつ実施した。このようにして、キャップ膜の表面に対してＬｏｗ－ｋ膜の表面にＳｉＯ膜を選択的に形成した。ＳｉＯ膜の膜厚は５．２ｎｍであった。また、ＳｉＯ膜のＬｏｗ－ｋ膜からキャップ膜へのはみ出し量は１．２ｎｍであった。
　例４では、ステップＳ１０３を実施しなかった点を除き、例１と同様に基板表面の異なる領域にＬｏｗ－ｋ膜とＣｕ膜を有する基板を準備し、基板を１５０℃に加熱した状態でステップＳ１０４～Ｓ１０８を実施した。なお、例４では、例１とは異なり、ステップＳ１０７Ｂにおいて、ＴＭＡガスの供給（処理圧力：６６５Ｐａ、処理時間：１０秒）とＴＰＳＯＬガスの供給（処理圧力：１３３Ｐａ、処理時間：３０秒）を交互に４回繰り返し実施した。また、例４では、例１とは異なり、ステップＳ１０５～Ｓ１０８の再実施は行わなかった。このようにして、Ｃｕ膜の表面に対してＬｏｗ－ｋ膜の表面にＳｉＯ膜を選択的に形成した。ＳｉＯ膜の膜厚は３．６ｎｍであった。また、ＳｉＯ膜のＬｏｗ－ｋ膜からＣｕ膜へのはみ出し量は２．７ｎｍであった。
　ＴＭＡガスの供給とＴＰＳＯＬガスの供給からなるサイクルの実施回数は、例１では合計３回（２回＋１回）であったのに対し、例４では４回であった。それにもかかわらず、最終的に得られたＳｉＯ膜の膜厚は、例１では６．２ｎｍであったのに対し、例４では３．６ｎｍであった。このことから、ステップＳ１０３を実施することで、Ｌｏｗ-ｋ膜の表面にＳｉＯ膜を効率良く形成できることがわかる。
　次に、図９及び図１０を参照して、図１の変形例について説明する。図９に示すように、成膜方法は、ステップＳ１０３の後、ステップＳ１０４の前に、ステップＳ１０３Ａを有してもよい。ステップＳ１０３Ａは、基板表面１ａに対してプラズマ化しない第４洗浄ガスを供給する。第４洗浄ガスは、還元性ガス又は不活性ガスを含む。還元性ガスは、例えば水素ガスを含む。不活性ガスは、例えば窒素ガス又は希ガスを含む。第４洗浄ガスは、酸素ガスなどの酸化性ガスを含まない。
　プラズマ化しない第４洗浄ガスは、図１０に示すように、ステップＳ１０３で除去しきれなかった汚染物２１、２２を除去する。汚染物２１、２２は、ステップＳ１０３で第１洗浄ガスとの反応によって揮発性物質に変質しており、ステップＳ１０３Ａで除去可能である。なお、ステップＳ１０３Ａで第４洗浄ガスをプラズマ化しないのは、プラズマによる基板表面１ａの劣化を抑制するためである。同じ理由で、ステップＳ１０３でも第１洗浄ガスをプラズマ化しないことが好ましい。
　ステップＳ１０３で汚染物２１、２２を除去しきれない場合としては、例えば第１洗浄ガスが環境負荷の観点からフッ素を含有しない場合が挙げられる。フッ素を含有しない反応物は、フッ素を含有する反応物に比べて、揮発性が低い。そのため、第１洗浄ガスがフッ素を含有しない場合、ステップＳ１０３で汚染物２１、２２を除去しきれないことがある。フッ素を含有しないカルボン酸の例として、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）が挙げられる。
　第１洗浄ガスがフッ素を含有しない場合、ステップＳ１０３Ａが行われることが好ましい。なお、第１洗浄ガスがフッ素を含有する場合でもあっても、第１洗浄ガスがトリフルオロメチル（ＣＦ３）基を含有しない場合、汚染物２１、２２と第１洗浄ガスの反応物の揮発性が低い。従って、第１洗浄ガスがトリフルオロメチル（ＣＦ３）基を含有しない場合に、ステップＳ１０３Ａが行われてもよい。但し、第１洗浄ガスがトリフルオロメチル（ＣＦ３）基を含有する場合にステップＳ１０３Ａが行われても、問題はない。
　ステップＳ１０３Ａは、ステップＳ１０４の前に行われる。ステップＳ１０３ＡがステップＳ１０４の後に行われる場合、ステップＳ１０４で汚染物２１、２２と第１洗浄ガスの反応物である揮発性物質がさらに変質し、ステップＳ１０３Ａで汚染物２１、２２が除去され難くなる。本変形例によれば、ステップＳ１０３ＡがステップＳ１０４の前に行われるので、ステップＳ１０３Ａで汚染物２１、２２を除去可能である。
　ステップＳ１０３Ａの処理条件の一例を下記に示す。
Ｈ２ガスの流量：５０ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：２０ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
第４洗浄ガスに占めるＨ２ガスの割合：１０体積％～６０体積％
処理時間：５秒～６００秒
処理温度（基板温度）：８０℃～３５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～３００Ｐａ。
　以上、本開示に係る成膜方法及び成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
　本出願は、２０２２年１０月２８日に日本国特許庁に出願した特願２０２２－１７３１３０号と、２０２３年９月２５日に日本国特許庁に出願した特願２０２３－１６０１８０号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２２－１７３１３０号と特願２０２３－１６０１８０号の全内容を本出願に援用する。
１　　基板
１ａ　基板表面
１１　絶縁膜（第１膜）
１２　導電膜（第２膜）
２１　汚染物
２２　汚染物
１７　ＳＡＭ（自己組織化単分子膜）

Claims (10)

  1. 　第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備することと、
    　前記基板の表面に対して、前記基板の表面の汚染物を除去する第１洗浄ガスを供給することと、
    　前記基板の表面に対して、前記基板の表面に付着する前記第１洗浄ガスの残留物を除去するプラズマ化した第２洗浄ガスを供給することと、
    　前記第２洗浄ガスの供給後に、前記第１膜の表面に対して前記第２膜の表面に選択的に自己組織化単分子膜を形成することと、
    を有し、
    　前記第１洗浄ガスは、カルボン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ニトロ系化合物、およびチオール系化合物から選ばれる少なくとも１つを含む、成膜方法。
  2. 　前記第１洗浄ガスと、前記自己組織化単分子膜の原料ガスとは、同じ有機化合物を含む、請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　前記第１洗浄ガスは、前記基板の表面の汚染物である金属または金属酸化物を除去し、
    　前記成膜方法は、前記第１洗浄ガスの供給前に、前記基板の表面に対して、前記基板の表面の汚染物である有機物を除去する第３洗浄ガスを供給することを有する、請求項１または２に記載の成膜方法。
  4. 　前記第２洗浄ガスは、還元性ガスを含む、請求項１または２に記載の成膜方法。
  5. 　前記自己組織化単分子膜の原料ガスは、ニトロ系化合物を含み、
    　前記第２洗浄ガスは、還元性ガスと窒素含有ガスとを含む、請求項４に記載の成膜方法。
  6. 　前記第１膜は絶縁膜であり、前記第２膜は導電膜である、請求項１または２に記載の成膜方法。
  7. 　前記導電膜は、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、Ｗ膜またはＭｏ膜である、請求項６に記載の成膜方法。
  8. 　前記自己組織化単分子膜を用いて前記第２膜の表面における対象膜の形成を阻害しつつ、前記第１膜の表面に前記対象膜を形成することを有する、請求項１または２に記載の成膜方法。
  9. 　前記第１洗浄ガスは、フッ素を含有せず、
    　前記成膜方法は、前記第１洗浄ガスの供給後、前記第２洗浄ガスの供給前に、前記基板の表面に対してプラズマ化しない第４洗浄ガスを供給することを有し、
    　前記第４洗浄ガスは、還元性ガス又は不活性ガスを含む、請求項１または２に記載の成膜方法。
  10. 　処理容器と、
    　前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
    　前記処理容器の内部にガスを供給するガス供給機構と、
    　前記処理容器の内部からガスを排出するガス排出機構と、
    　前記処理容器に対して前記基板を搬入出する搬送機構と、
    　前記ガス供給機構、前記ガス排出機構及び前記搬送機構を制御し、請求項１または２に記載の成膜方法を実施する制御部と、
    　を備える、成膜装置。
PCT/JP2023/037422 2022-10-28 2023-10-16 成膜方法及び成膜装置 WO2024090275A1 (ja)

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