JP2024065012A - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents
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- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
【課題】第１膜の表面に対して第２膜の表面に選択的に自己組織化単分子膜を形成する、技術を提供する。
【解決手段】成膜方法は、第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備することと、前記基板の表面に対して、前記基板の表面の汚染物を除去する第１洗浄ガスを供給することと、前記基板の表面に対して、前記基板の表面に付着する前記第１洗浄ガスの残留物を除去するプラズマ化した第２洗浄ガスを供給することと、前記第２洗浄ガスの供給後に、前記第１膜の表面に対して前記第２膜の表面に選択的に自己組織化単分子膜を形成することと、を有する。前記第１洗浄ガスは、カルボン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ニトロ系化合物、およびチオール系化合物から選ばれる少なくとも１つを含む。
【選択図】図１
【解決手段】成膜方法は、第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備することと、前記基板の表面に対して、前記基板の表面の汚染物を除去する第１洗浄ガスを供給することと、前記基板の表面に対して、前記基板の表面に付着する前記第１洗浄ガスの残留物を除去するプラズマ化した第２洗浄ガスを供給することと、前記第２洗浄ガスの供給後に、前記第１膜の表面に対して前記第２膜の表面に選択的に自己組織化単分子膜を形成することと、を有する。前記第１洗浄ガスは、カルボン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ニトロ系化合物、およびチオール系化合物から選ばれる少なくとも１つを含む。
【選択図】図１
Description
本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
特許文献１には、自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer：ＳＡＭ）を用いて基板表面の一部における対象膜の形成を阻害しつつ、基板表面の別の一部に対象膜を形成する成膜方法が記載されている。特許文献１に記載の成膜方法は、ＳＡＭを第１材料層の表面に形成する前に、第１材料層の表面に形成された自然酸化膜を還元することと、第１材料層の表面を酸化することと、を含む。
本開示の一態様は、ＳＡＭを所望の領域に選択的に形成する、技術を提供する。
本開示の一態様の成膜方法は、第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備することと、前記基板の表面に対して、前記基板の表面の汚染物を除去する第１洗浄ガスを供給することと、前記基板の表面に対して、前記基板の表面に付着する前記第１洗浄ガスの残留物を除去するプラズマ化した第２洗浄ガスを供給することと、前記第２洗浄ガスの供給後に、前記第１膜の表面に対して前記第２膜の表面に選択的に自己組織化単分子膜を形成することと、を有する。前記第１洗浄ガスは、カルボン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ニトロ系化合物、およびチオール系化合物から選ばれる少なくとも１つを含む。
本開示の一態様によれば、ＳＡＭを所望の領域に選択的に形成することができる。
以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
主に図１～図５を参照して、一実施形態に係る成膜方法について説明する。成膜方法は、例えば図１に示すステップＳ１０１～Ｓ１０９を有する。なお、成膜方法は、少なくともステップＳ１０１、Ｓ１０３、Ｓ１０４及びＳ１０６を有すれば良く、例えばステップＳ１０２、Ｓ１０５及びＳ１０７～Ｓ１０９を有しなくてもよい。また、成膜方法は、図１に示すステップＳ１０１～Ｓ１０９以外のステップを有してもよい。
ステップＳ１０１は、図４（Ａ）に示すように、基板１を準備することを含む。基板１は、下地基板１０を有する。下地基板１０は、例えば、シリコンウェハ、化合物半導体ウェハ、又はガラス基板である。基板１は、基板表面１ａの異なる領域に、絶縁膜１１と導電膜１２を有する。基板表面１ａは、例えば基板１の上面である。絶縁膜１１と導電膜１２は、下地基板１０の上に形成される。下地基板１０と絶縁膜１１との間、または下地基板１０と導電膜１２との間には、別の機能膜が形成されてもよい。絶縁膜１１は第１膜の一例であり、導電膜１２は第２膜の一例である。なお、第１膜の材質と第２膜の材質は、特に限定されない。
絶縁膜１１は、例えば層間絶縁膜である。層間絶縁膜は、好ましくは低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜である。絶縁膜１１は、特に限定されないが、例えばＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、又はＳｉＯＣＮ膜である。ここで、ＳｉＯ膜とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＳｉＯ膜におけるＳｉとＯの原子比は通常１：２であるが、本願におけるＳｉＯ膜のＳｉとＯの原子比は１：２には限定されない。ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、及びＳｉＯＣＮ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。絶縁膜１１は、基板表面１ａに、凹部を有する。凹部は、トレンチ、コンタクトホール又はビアホールである。
導電膜１２は、例えば絶縁膜１１の凹部に充填される。導電膜１２は、例えば金属膜である。金属膜は、例えば、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、Ｗ膜、又はＭｏ膜である。なお、導電膜１２は、キャップ膜であってもよい。つまり、図６（Ｃ）に示すように、絶縁膜１１の凹部には第２導電膜１５が埋め込まれ、第２導電膜１５を導電膜１２が覆ってもよい。第２導電膜１５は導電膜１２とは異なる金属で形成される。例えば第２導電膜１５がＣｕ膜であって導電膜１２（キャップ膜）がＣｏ膜又はＲｕ膜である。
基板１は、基板表面１ａに第３膜をさらに有してもよい。第３膜は、例えばバリア膜１３である（図６（Ａ）、図６（Ｂ）、図６（Ｃ）参照）。バリア膜１３は、絶縁膜１１と導電膜１２の間に形成され、導電膜１２から絶縁膜１１への金属拡散を抑制する。バリア膜１３は、特に限定されないが、例えば、ＴａＮ膜、又はＴｉＮ膜である。ここで、ＴｉＮ膜とは、チタン（Ｔｉ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＴｉＮ膜におけるＴｉとＮの原子比は、通常１：１であるが、１：１には限定されない。ＴａＮ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。
基板１は、基板表面１ａに第４膜をさらに有してもよい。第４膜は、例えばライナー膜１４である（図６（Ｂ）、図６（Ｃ）参照）。ライナー膜１４は、導電膜１２とバリア膜１３の間に形成される。ライナー膜１４は、バリア膜１３の上に形成され、導電膜１２の形成を支援する。導電膜１２は、ライナー膜１４の上に形成される。例えば導電膜１２がＣｕ膜であってライナー膜１４がＣｏ膜又はＲｕ膜である。
図４（Ａ）に示すように、絶縁膜１１の表面には、汚染物２１が存在しうる。汚染物２１は、例えば導電膜１２の形成時に絶縁膜１１に付着した金属、またはその金属と大気の反応によって形成される金属酸化物である。また、導電膜１２の表面には、汚染物２２が存在しうる。汚染物２２は、例えば導電膜１２と大気との反応によって形成される金属酸化物であり、いわゆる自然酸化膜である。さらにまた、基板表面１ａには、汚染物２３が存在しうる。汚染物２３は、有機物である。有機物は、例えば炭素を含む堆積物であり、基板１の処理過程で付着する。有機物は、層状であってもよい。
ステップＳ１０２は、基板表面１ａに対して第３洗浄ガスを供給する。第３洗浄ガスは、図４（Ｂ）に示すように、汚染物２３（例えば層状の有機物）を除去する。汚染物２３を除去することで、別の汚染物２１、２２を露出できる。なお、基板表面１ａに層状の有機物が存在しないか、存在しても薄い場合、第３洗浄ガスの供給（ステップＳ１０２）は不要である。第３洗浄ガスは、有機物に加えて、金属または金属酸化物を除去することも可能である。但し、金属または金属酸化物の除去効率は、後述する第１洗浄ガスに比べて低い。
第３洗浄ガスは、例えば、少なくともＨ２ガスなどの還元性ガスを含み、還元性ガスに加えてＮ２ガスなどの窒素含有ガスを含んでもよい。還元性ガスは、プラズマ化したうえで基板表面１ａに対して供給してもよい。プラズマ化した還元性ガスと、酸素含有ガスとをこの順番で基板表面１ａに対して供給してもよい。酸素含有ガスは、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス及びＮ２Ｏガスから選ばれる少なくとも１つを含む。
ステップＳ１０２の処理条件の一例を下記に示す。
Ｈ２ガスの流量：５０ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガスの流量：５０ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：２０ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
第３洗浄ガスに占めるＨ２ガスの割合：１０体積％～６０体積％
第３洗浄ガスに占めるＮ２ガスの割合：１０体積％～８０体積％
プラズマ生成用の電源周波数：１０ＭＨｚ～４０ＭＨｚ
プラズマ生成用の電力：１００Ｗ～４００Ｗ
処理時間：５秒～１２０秒
処理温度（基板温度）：８０℃～３５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～２０００Ｐａ。
Ｈ２ガスの流量：５０ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガスの流量：５０ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：２０ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
第３洗浄ガスに占めるＨ２ガスの割合：１０体積％～６０体積％
第３洗浄ガスに占めるＮ２ガスの割合：１０体積％～８０体積％
プラズマ生成用の電源周波数：１０ＭＨｚ～４０ＭＨｚ
プラズマ生成用の電力：１００Ｗ～４００Ｗ
処理時間：５秒～１２０秒
処理温度（基板温度）：８０℃～３５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～２０００Ｐａ。
ステップＳ１０３は、基板表面１ａに対して第１洗浄ガスを供給する。第１洗浄ガスは、図４（Ｃ）に示すように、汚染物２１、２２（例えば金属または金属酸化物）を除去する。汚染物２１、２２の除去は、ドライ処理である。ドライ処理は、ウェット処理とは異なり、基板１の酸化を防止しやすい。ウェット処理は大気雰囲気中で基板１に対して処理液（例えばクエン酸水溶液）を供給するので、処理時に基板１が酸化されやすい。また、ドライ処理は、ウェット処理とは異なり、真空雰囲気を破ることなく前処理または後処理を実施できる。第１洗浄ガスは、金属または金属酸化物に加えて、有機物を除去することも可能である。但し、有機物の除去効率は、第３洗浄ガスに比べて低い。
第１洗浄ガスは、例えば、カルボン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ニトロ系化合物、およびチオール系化合物から選ばれる少なくとも１つを含む。カルボン酸系化合物は、一般式「Ｒ－ＣＯＯＨ」で表される。ホスホン酸系化合物は、一般式「Ｒ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２」で表される。ニトロ系化合物は、一般式「Ｒ－ＮＯ２」で表される。チオール系化合物は、一般式「Ｒ－ＳＨ」で表される。
これらの一般式において、Ｒは、例えば、炭化水素基、又は炭化水素基の水素の少なくとも一部をフッ素に置換したものである。具体的には例えば、Ｒは、「ＣＦ３－（ＣＦ２）Ｘ－」、「ＣＦ３－（ＣＦ２）Ｘ－ＣＨ２－ＣＨ２－」または「ＣＨ３－（ＣＨ２）Ｘ－」である。Ｘは１～１７の整数である。カルボン酸系化合物の具体例として、ＰＦＢＡ（ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ），酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ），プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）、オクタン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯＨ）が挙げられる。ニトロ系化合物の具体例として、ＰＦＮＯ（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＮＯ２）が挙げられる。
ステップＳ１０３の処理条件の一例を下記に示す。
ＰＦＢＡガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
処理時間：３０秒～１０分
処理温度（基板温度）：８０℃～３５０℃
処理圧力：１００Ｐａ～３００Ｐａ。
ＰＦＢＡガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
処理時間：３０秒～１０分
処理温度（基板温度）：８０℃～３５０℃
処理圧力：１００Ｐａ～３００Ｐａ。
ステップＳ１０４は、基板表面１ａに対してプラズマ化した第２洗浄ガスを供給する。プラズマ化した第２洗浄ガスは、図４（Ｄ）に示すように、第１洗浄ガスの残留物２４（図４（Ｃ）参照）を除去する。残留物２４は、主に導電膜１２の表面に残る。残留物２４は、有機物である。第２洗浄ガスは、少なくともＨ２ガスなどの還元性ガスを含み、還元性ガスに加えてＮ２ガスなどの窒素含有ガスを含んでもよい。ステップＳ１０４の処理条件は、ステップＳ１０２の処理条件と同様であるので、省略する。
ステップＳ１０５は、基板表面１ａに対して酸素含有ガスを供給する。酸素含有ガスは、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガスおよびＮ２Ｏガスから選ばれる少なくとも１つを含む。ステップＳ１０５によって所望の膜厚および所望の膜質を有する酸化膜３２が得られる（図５（Ａ）参照）。酸化膜３２は、自然酸化膜とは異なり、原料ガスおよび成膜条件によって膜厚および膜質を制御可能である。所望の膜厚および所望の膜質を有する酸化膜３２を形成することで、後述のステップＳ１０６において導電膜１２の表面に緻密な自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成できる。
ステップＳ１０５の処理条件の一例を下記に示す。
Ｏ２ガスの流量：５０ｓｃｃｍ～４０００ｓｃｃｍ
処理時間：１秒～３００秒
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～２０００Ｐａ。
Ｏ２ガスの流量：５０ｓｃｃｍ～４０００ｓｃｃｍ
処理時間：１秒～３００秒
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～２０００Ｐａ。
ステップＳ１０６は、絶縁膜１１の表面に対して導電膜１２の表面に選択的に自己組織化単分子膜１７を形成することを含む（図５（Ｂ）参照）。以下、自己組織化単分子膜１７をＳＡＭ１７と記載することがある。ＳＡＭ１７は、基板表面１ａに対して有機化合物ガスを供給することで形成される。有機化合物ガスは、ＳＡＭ１７の原料ガスである。
ＳＡＭ１７の原料ガスは、特に限定されないが、例えばチオール系化合物を含む。チオール系化合物の具体例として、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタンチオール：ＰＦＯＴ）、及びＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨ（ヘキサンチオール：ＨＴ）が挙げられる。チオール系化合物は、絶縁膜１１の表面に比べて、導電膜１２の表面に化学吸着しやすい。それゆえ、ＳＡＭ１７は、絶縁膜１１の表面に対して、導電膜１２の表面に選択的に形成される。ＳＡＭ１７は、絶縁膜１１の表面にはほとんど形成されない。
ＳＡＭ１７の形成（ステップＳ１０６）の前に、酸化膜３２の形成（ステップＳ１０５）が行われる場合、酸化膜３２の形成（ステップＳ１０５）が行われない場合に比べて、ＳＡＭ１７の密度を向上でき、後述する第２絶縁膜１８の形成（ステップＳ１０７）においてＳＡＭ１７のブロック性能を向上できる。チオール系化合物は酸化膜３２を還元しながら化学吸着するので、ステップＳ１０６の後に酸化膜３２は残っていなくてもよい。
ステップＳ１０６は、基板表面１ａに対してチオール系化合物ガスと酸素含有ガスとを交互に供給することを含んでもよい。ＳＡＭ１７の形成の途中で、酸化膜３２を形成できる。酸化膜３２の形成を分散して実施でき、酸化膜３２の形成による表面荒れを抑制できる。
ＳＡＭ１７の原料ガスは、チオール系化合物には限定されない。ＳＡＭ１７の原料ガスは、ホスホン酸系化合物、カルボン酸系化合物、またはニトロ系化合物を含んでもよい。第１洗浄ガスと、ＳＡＭ１７の原料ガスとは、同じ有機化合物を含んでもよいし異なる有機化合物を含んでもよいが、好ましくは同じ有機化合物を含む。同じ有機化合物を使用することで、使用するチャンバ数を少なくできるなど、コストを低下できる。
表１に、導電膜１２と第１洗浄ガスとＳＡＭ１７の原料ガスとの好適な組み合わせを記載する。なお、これらの組み合わせは、表１に示す組み合わせには限定されない。
なお、ＳＡＭ１７の原料ガスは、オレフィン系化合物または有機シラン系化合物を含んでもよい。オレフィン系化合物は、一般式「Ｒ－ＣＨ＝ＣＨ２」で表される。有機シラン系化合物は、例えばトリクロロシラン系、メトキシシラン系、またはエトキシシラン系である。トリクロロシラン系の有機化合物は、一般式「Ｒ－ＳｉＣｌ３」で表される。メトキシシラン系の有機化合物は、一般式「Ｒ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３」で表される。エトキシシラン系の有機化合物は、一般式「Ｒ－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３」で表される。
ステップＳ１０６の処理条件の一例を下記に示す。
ＰＦＯＴガスの流量：５０ｓｃｃｍ～２００ｓｃｃｍ
処理時間：３秒～１２０秒
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～４０００Ｐａ。
ＰＦＯＴガスの流量：５０ｓｃｃｍ～２００ｓｃｃｍ
処理時間：３秒～１２０秒
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～４０００Ｐａ。
本実施形態によれば、ＳＡＭ１７の形成前に絶縁膜１１の表面を清浄化する。具体的には、絶縁膜１１の表面に付着した汚染物２１（例えば金属または金属酸化物）を第１洗浄ガスによって除去する。これにより、絶縁膜１１の表面にＳＡＭ１７が形成されるのを抑制できる。
また、本実施形態によれば、ＳＡＭ１７の形成前に導電膜１２の表面を清浄化する。具体的には、導電膜１２の表面に付着した汚染物２２（例えば自然酸化膜）を第１洗浄ガスによって除去し、続いて第１洗浄ガスの残留物２４を第２洗浄ガスによって除去する。これにより、導電膜１２の表面に均一で緻密なＳＡＭ１７を形成できる。
ＳＡＭ１７の原料ガスがニトロ系化合物を含む場合、第２洗浄ガスは還元性ガスに加えて窒素含有ガスを含むことが好ましい。窒素含有ガスによって導電膜１２の表面をわずかに窒化しておくことで、導電膜１２の表面にニトロ系化合物が吸着しやすい。それゆえ、ＳＡＭ１７の密度を向上できる。
上記の通り、本実施形態によれば、絶縁膜１１の表面にＳＡＭ１７が形成されるのを抑制でき、且つ導電膜１２の表面に均一で緻密なＳＡＭ１７を形成できる。つまり、ＳＡＭ１７を所望の領域（例えば導電膜１２の表面）に選択的に形成できる。その結果、後述するステップＳ１０７において、第２絶縁膜１８を選択的に形成できる。
ステップＳ１０７は、ＳＡＭ１７を用いて導電膜１２の表面における第２絶縁膜１８の形成を阻害しつつ、絶縁膜１１の表面に第２絶縁膜１８を形成することを含む（図５（Ｃ）参照）。第２絶縁膜１８は、対象膜の一例である。第２絶縁膜１８は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、又はＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法で形成される。
本実施形態によれば、上記の通り、絶縁膜１１の表面にＳＡＭ１７が形成されるのを抑制できる。それゆえ、絶縁膜１１の表面に第２絶縁膜１８を効率良く形成でき、具体的には１サイクル当たりの第２絶縁膜１８の膜厚を向上できる。また、本実施形態によれば、絶縁膜１１と第２絶縁膜１８の間に汚染物２１（例えば金属）が残らないので、リーク電流の発生を抑制できる。さらに、本実施形態によれば、導電膜１２の表面に汚染物２２（例えば自然酸化膜）が残らないので、配線抵抗を低下できる。
第２絶縁膜１８は、特に限定されないが、例えばＡｌＯ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、又はＨｆＯ膜等である。ここで、ＡｌＯ膜とは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＡｌＯ膜におけるＡｌとＯの原子比は通常２：３であるが、本願におけるＡｌＯ膜のＡｌとＯの原子比は２：３には限定されない。ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、及びＨｆＯ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。
図２に示すように、第２絶縁膜１８の成膜方法は、例えば、ＡｌＯ膜の形成（ステップＳ１０７Ａ）とＳｉＯ膜の形成（ステップＳ１０７Ｂ）とを有してもよい。予めＡｌＯ膜を形成しておくことで、シラノール基の脱水縮合反応を利用したＳｉＯ膜の形成を促進できる。ＳｉＯ膜の形成前にＡｌＯ膜の形成を実施することは、絶縁膜１１がＬｏｗ－ｋ膜である場合に特に有効である。
ステップＳ１０７Ａは、Ａｌ含有ガスの供給（ステップＳ２０１）と、酸化ガスの供給（ステップＳ２０２）とを交互にＫ（Ｋは１以上の整数）回実施することを含む。Ａｌ含有ガスの具体例として、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスが挙げられる。酸化ガスの具体例として、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）が挙げられる。
Ｋは２以上の整数であってもよく、上記ステップＳ２０１～Ｓ２０２が繰り返し実施されてもよい。実施回数がＫ回未満である場合（ステップＳ２０３、ＮＯ）、ＡｌＯ膜の膜厚が目標値未満であるので、上記ステップＳ２０１～Ｓ２０２を再度実施する。一方、実施回数がＫ回に達した場合（ステップＳ２０３、ＹＥＳ）、ＡｌＯ膜の膜厚が目標値に達しているので、今回のステップＳ１０７Ａが終了する。
ステップＳ１０７Ａの処理条件の一例を下記に示す。
・ステップＳ２０１
ＴＭＡガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
処理時間：０．０５秒～１０秒
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１２００Ｐａ
・ステップＳ２０２
Ｈ２Ｏガスの流量：５０ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ
処理時間：０．１秒～１０秒
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１２００Ｐａ
・ステップＳ２０３
設定回数（Ｋ回）：２回～２０回。
・ステップＳ２０１
ＴＭＡガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
処理時間：０．０５秒～１０秒
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１２００Ｐａ
・ステップＳ２０２
Ｈ２Ｏガスの流量：５０ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ
処理時間：０．１秒～１０秒
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１２００Ｐａ
・ステップＳ２０３
設定回数（Ｋ回）：２回～２０回。
ステップＳ１０７Ｂは、金属触媒含有ガスの供給（ステップＳ２０４）と、シラノール基含有ガスの供給（ステップＳ２０５）とを交互にＬ（Ｌは１以上の整数）回実施することを含む。金属触媒含有ガスは、シラノール基含有ガスに含まれるシラノール基の脱水縮合反応を促進する金属触媒（例えばＡｌ）を含有する。金属触媒含有ガスの具体例として、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスが挙げられる。シラノール基の脱水縮合反応によってＳｉＯ膜が形成される。シラノール基含有ガスの具体例として、トリス（ｔｅｒｔ－ペントキシ）シラノール（ＴＰＳＯＬ：Tris(tert-pentoxy)silanol）が挙げられる。
Ｌは２以上の整数であってもよく、上記ステップＳ２０４～Ｓ２０５が繰り返し実施されてもよい。実施回数がＬ回未満である場合（ステップＳ２０６、ＮＯ）、ＳｉＯ膜の膜厚が目標値未満であるので、上記ステップＳ２０４～Ｓ２０５を再度実施する。一方、実施回数がＬ回に達した場合（ステップＳ２０６、ＹＥＳ）、ＳｉＯ膜の膜厚が目標値に達しているので、今回のステップＳ１０７Ｂが終了する。
ステップＳ１０７Ｂの処理条件の一例を下記に示す。なお、ＴＰＳＯＬガスは、ＴＰＳＯＬの液体を気化して供給する。
・ステップＳ２０４
ＴＭＡガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
処理時間：０．０５秒～１００秒
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１２００Ｐａ
・ステップＳ２０５
ＴＰＳＯＬガスの流量：０．１ｇ／ｍｉｎ～０．５ｇ／ｍｉｎ
処理時間：３秒～１２０秒
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１２００Ｐａ
・ステップＳ２０３
設定回数（Ｋ回）：１回～５回。
・ステップＳ２０４
ＴＭＡガスの流量：１０ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
処理時間：０．０５秒～１００秒
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１２００Ｐａ
・ステップＳ２０５
ＴＰＳＯＬガスの流量：０．１ｇ／ｍｉｎ～０．５ｇ／ｍｉｎ
処理時間：３秒～１２０秒
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１２００Ｐａ
・ステップＳ２０３
設定回数（Ｋ回）：１回～５回。
ところで、図５（Ｃ）に示すように、ＳＡＭ１７は第２絶縁膜１８の形成を阻害するが、ＳＡＭ１７のブロック性能は完全ではなく、第２絶縁膜１８は絶縁膜１１の表面から横にはみ出してしまう。
ステップＳ１０８は、第２絶縁膜１８の不要な部位をエッチングすることを含む（図５（Ｄ）参照）。第２絶縁膜１８の開口幅を拡大でき、基板１の配線抵抗を低減できる。ＳＡＭ１７の原料である有機化合物がフッ素を含む場合、ステップＳ１０８は基板表面１ａに対してＨ２Ｏ含有ガスを供給することを含む。Ｈ２Ｏを含むガスと、ＳＡＭ１７との反応によって、フッ酸が生成する。生成したフッ酸によって、第２絶縁膜１８の不要な部位をエッチングできる。エッチングにより生じる生成物は、揮発性であり、気化し、排気される。第２絶縁膜１８は、上記の通り、例えばＡｌＯ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、又はＨｆＯ膜等である。これらの膜は、いずれも、フッ酸によってエッチング可能である。
フッ酸は、上記の通り、Ｈ２Ｏを含むガスと、ＳＡＭ１７との反応によって生成する。従って、ＳＡＭ１７の近傍のみにフッ酸が生成する。それゆえ、第２絶縁膜１８の不要な部位はエッチングされるのに対し、第２絶縁膜１８の必要な部位（絶縁膜１１の表面に堆積する部位）はエッチングされない。第２絶縁膜１８の不要な部位を選択的に除去できる。
ステップＳ１０８は、例えば図３に示すステップＳ３０１～Ｓ３０３を含む。ステップＳ３０１は、基板表面１ａに対してＨ２Ｏ含有ガスを供給することを含む。Ｈ２Ｏ含有ガスは、Ｈ２Ｏガスのみを含んでもよいし、Ｈ２Ｏガスとキャリアガスを含んでもよい。
ステップＳ３０２は、基板表面１ａに対してプラズマ化ガスを供給する。プラズマ化ガスは、例えばＨ２ガス、Ａｒガス、Ｎ２ガス、及びＮＨ３ガスから選ばれる少なくとも１つをプラズマ化したものである。プラズマ化ガスの供給によってＳＡＭ１７を分解でき、フッ酸の生成を促進できる。
ＳＡＭ１７が分解された後に露出した導電膜１２が酸化されないように、プラズマ化ガスは還元性ガス又は不活性ガスをプラズマ化したものであることが好ましい。特にプラズマ化したＨ２ガスを使用すれば、第２絶縁膜１８を改質でき、リーク電流の発生を抑制できる。
ステップＳ３０３は、ステップＳ３０１～Ｓ３０２をＭ（Ｍは１以上の整数）回実施したか否かをチェックすることを含む。Ｍは２以上の整数であってもよい。実施回数がＭ回未満の場合（ステップＳ３０３、ＮＯ）、ステップＳ３０１～Ｓ３０２を再度実施する。一方、実施回数がＭ回に達している場合（ステップＳ３０３、ＹＥＳ）、今回の処理を終了する。
図３では、Ｈ２Ｏ含有ガスと、プラズマ化ガスとを順番に供給し、同時に供給しないが、同時に供給してもよい。いずれにしろ、プラズマ化ガスの供給によってＳＡＭ１７を分解でき、フッ酸の生成を促進できる。但し、Ｈ２Ｏ含有ガスとプラズマ化ガスを順番に供給すれば、Ｈ２Ｏ含有ガスのプラズマ化を防止でき、酸素プラズマの発生を防止でき、基板表面１ａの酸化を防止できる。
ステップＳ３０３の設定回数（Ｍ回）は、１回でもよいが、複数回であることが好ましい。プラズマ化ガスの供給を複数回に分けることにより、ＳＡＭ１７の分解を徐々に進めることができ、フッ酸を長時間に亘って生成できる。その結果、第２絶縁膜１８の開口幅を拡大でき、基板１の配線抵抗を低減できる。
ステップＳ１０８の処理条件の一例を下記に示す。
・ステップＳ３０１
Ｈ２Ｏガスの流量：１０ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ
処理時間：０．１ｓｅｃ～１２０ｓｅｃ
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～１２００Ｐａ
・ステップＳ３０２
Ｈ２ガスの流量：２００ｓｃｃｍ～３０００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ～６０００ｓｃｃｍ
Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスに占めるＨ２ガスの割合：２０体積％～９０体積％
プラズマ生成用の電源周波数：１０ＭＨｚ～６０ＭＨｚ
プラズマ生成用の電力：５０Ｗ～６００Ｗ
処理時間：２ｓｅｃ～１２０ｓｅｃ
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～１２００Ｐａ
・ステップＳ３０３
設定回数（Ｍ回）：１回～５０回。
・ステップＳ３０１
Ｈ２Ｏガスの流量：１０ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ
処理時間：０．１ｓｅｃ～１２０ｓｅｃ
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～１２００Ｐａ
・ステップＳ３０２
Ｈ２ガスの流量：２００ｓｃｃｍ～３０００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ～６０００ｓｃｃｍ
Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスに占めるＨ２ガスの割合：２０体積％～９０体積％
プラズマ生成用の電源周波数：１０ＭＨｚ～６０ＭＨｚ
プラズマ生成用の電力：５０Ｗ～６００Ｗ
処理時間：２ｓｅｃ～１２０ｓｅｃ
処理温度：８０℃～３５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～１２００Ｐａ
・ステップＳ３０３
設定回数（Ｍ回）：１回～５０回。
ステップＳ１０９は、ステップＳ１０５～Ｓ１０８をＮ（Ｎは１以上の整数）回実施したか否かをチェックすることを含む。Ｎは２以上の整数であってもよい。実施回数がＮ回未満の場合（ステップＳ１０９、ＮＯ）、ステップＳ１０５～Ｓ１０８を再度実施する。一方、実施回数がＮ回に達している場合（ステップＳ１０９、ＹＥＳ）、今回の処理を終了する。
ステップＳ１０９の設定回数（Ｎ回）が複数回である場合、１回目のステップＳ１０７はステップＳ１０７ＡとＳ１０７Ｂをこの順番で含むのに対し、２回目以降のステップＳ１０７はステップＳ１０７Ａを含まずにステップＳ１０７Ｂのみを含むことが好ましい。２回目以降のステップＳ１０７では、予めＡｌＯ膜を形成しなくても、ＳｉＯ膜を効率良く形成できる。また、予めＡｌＯ膜を形成しないことで、誘電率の上昇を抑制できる。
次に、図７を参照して、上記の成膜方法を実施する成膜装置１００について説明する。図７に示すように、成膜装置１００は、第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、第３処理部２００Ｃと、第４処理部２００Ｄと、搬送部４００と、制御部５００とを有する。第１処理部２００Ａは、図１のステップＳ１０２～Ｓ１０３を実施する。第２処理部２００Ｂは、図１のステップＳ１０４～Ｓ１０５を実施する。第３処理部２００Ｃは、図１のステップＳ１０６を実施する。第４処理部２００Ｄは、図１のステップＳ１０７～Ｓ１０８を実施する。第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、第３処理部２００Ｃと、第４処理部２００Ｄとは、同様の構造を有してもよいし、異なる構造を有してもよい。第１処理部２００Ａのみで、図１のステップＳ１０２～Ｓ１０８の全てを実施することも可能である。搬送部４００は、第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと第４処理部２００Ｄに対して、基板１を搬送する。制御部５００は、第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと第４処理部２００Ｄと搬送部４００を制御する。
搬送部４００は、第１搬送室４０１と、第１搬送機構４０２とを有する。第１搬送室４０１の内部雰囲気は、大気雰囲気である。第１搬送室４０１の内部に、第１搬送機構４０２が設けられる。第１搬送機構４０２は、基板１を保持するアーム４０３を含み、レール４０４に沿って走行する。レール４０４は、キャリアＣの配列方向に延びている。
また、搬送部４００は、第２搬送室４１１と、第２搬送機構４１２とを有する。第２搬送室４１１の内部雰囲気は、真空雰囲気である。第２搬送室４１１の内部に、第２搬送機構４１２が設けられる。第２搬送機構４１２は、基板１を保持するアーム４１３を含み、アーム４１３は、鉛直方向及び水平方向に移動可能に、且つ鉛直軸周りに回転可能に配置される。第２搬送室４１１には、異なるゲートバルブＧを介して第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと第４処理部２００Ｄが接続される。
更に、搬送部４００は、第１搬送室４０１と第２搬送室４１１の間に、ロードロック室４２１を有する。ロードロック室４２１の内部雰囲気は、図示しない調圧機構により真空雰囲気と大気雰囲気との間で切り換えられる。これにより、第２搬送室４１１の内部を常に真空雰囲気に維持できる。また、第１搬送室４０１から第２搬送室４１１にガスが流れ込むのを抑制できる。第１搬送室４０１とロードロック室４２１の間、及び第２搬送室４１１とロードロック室４２１の間には、ゲートバルブＧが設けられる。
制御部５００は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）５０１と、メモリ等の記憶媒体５０２とを有する。記憶媒体５０２には、成膜装置１００において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部５００は、記憶媒体５０２に記憶されたプログラムをＣＰＵ５０１に実行させることにより、成膜装置１００の動作を制御する。制御部５００は、第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと第４処理部２００Ｄと搬送部４００とを制御し、上記の成膜方法を実施する。
次に、成膜装置１００の動作について説明する。先ず、第１搬送機構４０２が、キャリアＣから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。次に、ロードロック室４２１の内部雰囲気が大気雰囲気から真空雰囲気に切り換えられる。その後、第２搬送機構４１２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１を第１処理部２００Ａに搬送する。
次に、第１処理部２００Ａが、ステップＳ１０２～Ｓ１０３を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第１処理部２００Ａから基板１を取り出し、取り出した基板１を第２処理部２００Ｂに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、基板１の意図しない酸化を抑制できる。
次に、第２処理部２００Ｂが、ステップＳ１０４～Ｓ１０５を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第２処理部２００Ｂから基板１を取り出し、取り出した基板１を第３処理部２００Ｃに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、基板１の意図しない酸化を抑制できる。
次に、第３処理部２００Ｃが、ステップＳ１０６を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第３処理部２００Ｃから基板１を取り出し、取り出した基板１を第４処理部２００Ｄに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、ＳＡＭ１７のブロック性能の低下を抑制できる。
次に、第４処理部２００Ｄが、ステップＳ１０７～Ｓ１０８を実施する。続いて、制御部５００は、ステップＳ１０５～Ｓ１０８を設定回数（Ｎ回）実施したか否かをチェックする。実施回数が設定回数に達していない場合、第２搬送機構４１２は、第４処理部２００Ｄから基板１を取り出し、取り出した基板１を第２処理部２００Ｂに搬送する。その後、制御部５００は、第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと第４処理部２００Ｄと搬送部４００とを制御し、ステップＳ１０５～Ｓ１０８を実施する。
一方、実施回数が設定回数に達している場合、第２搬送機構４１２が、第４処理部２００Ｄから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。続いて、ロードロック室４２１の内部雰囲気が真空雰囲気から大気雰囲気に切り換えられる。その後、第１搬送機構４０２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１をキャリアＣに収容する。そして、基板１の処理が終了する。
次に、図８を参照して、第１処理部２００Ａについて説明する。なお、第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと第４処理部２００Ｄは、第１処理部２００Ａと同様に構成されるので、図示及び説明を省略する。
第１処理部２００Ａは、略円筒状の気密な処理容器２１０を備える。処理容器２１０の底壁の中央部には、排気室２１１が設けられている。排気室２１１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１１には、例えば排気室２１１の側面において、排気配管２１２が接続されている。
排気配管２１２には、圧力制御器２７１を介して排気源２７２が接続されている。圧力制御器２７１は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２１２は、排気源２７２によって処理容器２１０内を減圧できるように構成されている。圧力制御器２７１と、排気源２７２とで、処理容器２１０内のガスを排出するガス排出機構２７０が構成される。
処理容器２１０の側面には、搬送口２１５が設けられている。搬送口２１５は、ゲートバルブＧによって開閉される。処理容器２１０内と第２搬送室４１１（図７参照）との間における基板１の搬入出は、搬送口２１５を介して行われる。
処理容器２１０内には、基板１を保持する保持部であるステージ２２０が設けられている。ステージ２２０は、基板表面１ａを上に向けて、基板１を水平に保持する。ステージ２２０は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材２２１によって支持されている。ステージ２２０の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板１を載置するための略円形状の凹部２２２が形成されている。凹部２２２は、基板１の直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部２２２の深さは、例えば基板１の厚さと略同一に構成される。ステージ２２０は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ２２０は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部２２２の代わりにステージ２２０の表面の周縁部に基板１をガイドするガイドリングを設けてもよい。
ステージ２２０には、例えば接地された下部電極２２３が埋設される。下部電極２２３の下方には、加熱機構２２４が埋設される。加熱機構２２４は、制御部５００（図７参照）からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ２２０に載置された基板１を設定温度に加熱する。ステージ２２０の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ２２０の全体が下部電極として機能するので、下部電極２２３をステージ２２０に埋設しなくてよい。ステージ２２０には、ステージ２２０に載置された基板１を保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン２３１が設けられている。昇降ピン２３１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン２３１の下端は、支持板２３２に取り付けられている。支持板２３２は、昇降軸２３３を介して処理容器２１０の外部に設けられた昇降機構２３４に接続されている。
昇降機構２３４は、例えば排気室２１１の下部に設置されている。ベローズ２３５は、排気室２１１の下面に形成された昇降軸２３３用の開口部２１９と昇降機構２３４との間に設けられている。支持板２３２の形状は、ステージ２２０の支持部材２２１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン２３１は、昇降機構２３４によって、ステージ２２０の表面の上方と、ステージ２２０の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。
処理容器２１０の天壁２１７には、絶縁部材２１８を介してガス供給部２４０が設けられている。ガス供給部２４０は、上部電極を成しており、下部電極２２３に対向している。ガス供給部２４０には、整合器２５１を介して高周波電源２５２が接続されている。高周波電源２５２から上部電極（ガス供給部２４０）に４５０ｋＨｚ～１００ＭＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部２４０）と下部電極２２３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマを生成するプラズマ生成部２５０は、整合器２５１と、高周波電源２５２と、を含む。なお、プラズマ生成部２５０は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。なお、プラズマを生成しない工程（例えばステップＳ１０３、Ｓ１０５～Ｓ１０７）では、ガス供給部２４０が上部電極を成すことは不要であり、下部電極２２３も不要である。
ガス供給部２４０は、中空状のガス供給室２４１を備える。ガス供給室２４１の下面には、処理容器２１０内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔２４２が例えば均等に配置されている。ガス供給部２４０における例えばガス供給室２４１の上方には、加熱機構２４３が埋設されている。加熱機構２４３は、制御部５００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。
ガス供給室２４１には、ガス供給路２６１を介して、ガス供給機構２６０が接続される。ガス供給機構２６０は、ガス供給路２６１を介してガス供給室２４１に、図１のステップＳ１０２～Ｓ１０８の少なくとも１つで用いられるガスを供給する。ガス供給機構２６０は、図示しないが、ガスの種類毎に、個別配管と、個別配管の途中に設けられる開閉バルブと、個別配管の途中に設けられる流量制御器とを含む。開閉バルブが個別配管を開くと、供給源からガス供給路２６１にガスが供給される。その供給量は流量制御器によって制御される。一方、開閉バルブが個別配管を閉じると、供給源からガス供給路２６１へのガスの供給が停止される。
［実施例］
次に、実施例などについて説明する。下記の例１～例３が実施例であり、例４が比較例である。
次に、実施例などについて説明する。下記の例１～例３が実施例であり、例４が比較例である。
例１では、基板表面の異なる領域にＬｏｗ－ｋ膜とＣｕ膜を有する基板を準備し、基板を１５０℃に加熱した状態でステップＳ１０３～Ｓ１０８を実施した。ステップＳ１０３では、ＰＦＢＡガスを２分間供給した。ステップＳ１０４では、Ｈ２ガスとＮ２ガスの混合ガスをＡｒガスで希釈し且つプラズマ化した状態（電源周波数：４０ＭＨｚ、電力：２００Ｗ、処理圧力：２６６Ｐａ）で１５秒間供給した。ステップＳ１０５では、Ｏ２ガスを１００秒間供給した（処理圧力：６６５Ｐａ）。ステップＳ１０６では、ＰＦＯＴガスの供給とＯ２ガスの供給を交互に５回繰り返し実施した。ステップＳ１０７Ａでは、ＴＭＡガスの供給とＨ２Ｏガスの供給を交互に１０回繰り返し実施した。ステップＳ１０７Ｂでは、ＴＭＡガスの供給（処理圧力：６６５Ｐａ、処理時間：１０秒）とＴＰＳＯＬガスの供給（処理圧力：１３３Ｐａ、処理時間：３０秒）を交互に２回繰り返し実施した。ステップＳ１０８では、Ｈ２Ｏガスの供給（処理時間：１０秒）とプラズマ化したＨ２ガスの供給（処理時間：３０秒）とを交互に６回繰り返し実施した。その後、ステップＳ１０５～Ｓ１０８を１回だけ再実施した。２回目のステップＳ１０７では、ステップＳ１０７Ａを実施することなくステップＳ１０７Ｂを実施した。また、２回目のステップＳ１０７Ｂでは、ＴＭＡガスの供給（処理圧力：６６５Ｐａ、処理時間：１０秒）とＴＰＳＯＬガスの供給（処理圧力：１３３Ｐａ、処理時間：３０秒）を交互に１回ずつ実施した。このようにして、Ｃｕ膜の表面に対してＬｏｗ－ｋ膜の表面にＳｉＯ膜を選択的に形成した。ＳｉＯ膜の膜厚は６．２ｎｍであった。また、ＳｉＯ膜のＬｏｗ－ｋ膜からＣｕ膜へのはみ出し量は１．８ｎｍであった。
例２では、基板表面の異なる領域にＬｏｗ－ｋ膜とＣｕ膜を有する基板を準備し、基板を１５０℃に加熱した状態でステップＳ１０２～Ｓ１０４及びＳ１０６～Ｓ１０７を実施し、続いて基板を８５℃に加熱した状態でステップＳ１０８を実施した。ステップＳ１０２では、Ｈ２ガスとＮ２ガスの混合ガスをＡｒガスで希釈し且つプラズマ化した状態（電源周波数：４０ＭＨｚ、電力：２００Ｗ、処理圧力：２６６Ｐａ）で１５秒間供給した後、Ｏ２ガスを３０秒間供給した（処理圧力：６６５Ｐａ）。ステップＳ１０３では、ＰＦＢＡガスを２分間供給した。ステップＳ１０４では、Ｈ２ガスをＡｒガスで希釈し且つプラズマ化した状態（電源周波数：４０ＭＨｚ、電力：２００Ｗ、処理圧力：２６６Ｐａ）で３０秒間供給した。ステップＳ１０６では、ＰＦＨＴ（ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）ガスを５分間供給した。ステップＳ１０７Ａでは、ＴＭＡガスの供給とＨ２Ｏガスの供給を交互に１０回繰り返し実施した。ステップＳ１０７Ｂでは、ＴＭＡガスの供給（処理圧力：６６５Ｐａ、処理時間：１０秒）とＴＰＳＯＬガスの供給（処理圧力：１３３Ｐａ、処理時間：１５秒）を交互に１回ずつ実施した。ステップＳ１０８では、Ｈ２Ｏガスの供給（処理時間：１０秒）とプラズマ化したＨ２ガスの供給（処理時間：３０秒）とを交互に５回繰り返し実施した。その後、ステップＳ１０５～Ｓ１０８を１回だけ再実施した。２回目のステップＳ１０７では、ステップＳ１０７Ａを実施することなくステップＳ１０７Ｂを実施した。また、２回目のステップＳ１０７Ｂでは、ＴＭＡガスの供給（処理圧力：６６５Ｐａ、処理時間：１０秒）とＴＰＳＯＬガスの供給（処理圧力：１３３Ｐａ、処理時間：15秒）を交互に１回ずつ実施した。このようにして、Ｃｕ膜の表面に対してＬｏｗ－ｋ膜の表面にＳｉＯ膜を選択的に形成した。ＳｉＯ膜の膜厚は５．７ｎｍであった。また、ＳｉＯ膜のＬｏｗ－ｋ膜からＣｕ膜へのはみ出し量は２．３ｎｍであった。
例３では、基板表面の異なる領域にＬｏｗ－ｋ膜とキャップ膜（具体的にはＣｕ膜を覆うＣｏ膜）を有する基板を準備し、基板を１５０℃に加熱した状態でステップＳ１０２～Ｓ１０４及びＳ１０６～Ｓ１０７を実施し、続いて基板を８５℃に加熱した状態でステップＳ１０８を実施した。ステップＳ１０２では、Ｈ２ガスとＮ２ガスの混合ガスをＡｒガスで希釈し且つプラズマ化した状態（電源周波数：４０ＭＨｚ、電力：２００Ｗ、処理圧力：２６６Ｐａ）で１５秒間供給した後、Ｏ２ガスを３０秒間供給した（処理圧力：６６５Ｐａ）。ステップＳ１０３では、ＰＦＮＯガスを２分間供給した。ステップＳ１０４では、Ｈ２ガスとＮ２ガスの混合ガスをＡｒガスで希釈し且つプラズマ化した状態（電源周波数：４０ＭＨｚ、電力：２００Ｗ、処理圧力：２６６Ｐａ）で１５秒間供給した。ステップＳ１０６では、ＰＦＮＯガスを５分間供給した。ステップＳ１０７Ａでは、ＴＭＡガスの供給とＨ２Ｏガスの供給を交互に１０回繰り返し実施した。ステップＳ１０７Ｂでは、ＴＭＡガスの供給（処理圧力：６６５Ｐａ、処理時間：１０秒）とＴＰＳＯＬガスの供給（処理圧力：１３３Ｐａ、処理時間：７．５秒）を交互に１回ずつ実施した。ステップＳ１０８では、Ｈ２Ｏガスの供給（処理時間：１０秒）とプラズマ化したＨ２ガスの供給（処理時間：３０秒）とを交互に３回繰り返し実施した。その後、ステップＳ１０５～Ｓ１０８を１回だけ再実施した。２回目のステップＳ１０７では、ステップＳ１０７Ａを実施することなくステップＳ１０７Ｂを実施した。また、２回目のステップＳ１０７Ｂでは、ＴＭＡガスの供給（処理圧力：６６５Ｐａ、処理時間：１０秒）とＴＰＳＯＬガスの供給（処理圧力：１３３Ｐａ、処理時間：７．５秒）を交互に１回ずつ実施した。このようにして、キャップ膜の表面に対してＬｏｗ－ｋ膜の表面にＳｉＯ膜を選択的に形成した。ＳｉＯ膜の膜厚は５．２ｎｍであった。また、ＳｉＯ膜のＬｏｗ－ｋ膜からキャップ膜へのはみ出し量は１．２ｎｍであった。
例４では、ステップＳ１０３を実施しなかった点を除き、例１と同様に基板表面の異なる領域にＬｏｗ－ｋ膜とＣｕ膜を有する基板を準備し、基板を１５０℃に加熱した状態でステップＳ１０４～Ｓ１０８を実施した。なお、例４では、例１とは異なり、ステップＳ１０７Ｂにおいて、ＴＭＡガスの供給（処理圧力：６６５Ｐａ、処理時間：１０秒）とＴＰＳＯＬガスの供給（処理圧力：１３３Ｐａ、処理時間：３０秒）を交互に４回繰り返し実施した。また、例４では、例１とは異なり、ステップＳ１０５～Ｓ１０８の再実施は行わなかった。このようにして、Ｃｕ膜の表面に対してＬｏｗ－ｋ膜の表面にＳｉＯ膜を選択的に形成した。ＳｉＯ膜の膜厚は３．６ｎｍであった。また、ＳｉＯ膜のＬｏｗ－ｋ膜からＣｕ膜へのはみ出し量は２．７ｎｍであった。
ＴＭＡガスの供給とＴＰＳＯＬガスの供給からなるサイクルの実施回数は、例１では合計３回（２回＋１回）であったのに対し、例４では４回であった。それにもかかわらず、最終的に得られたＳｉＯ膜の膜厚は、例１では６．２ｎｍであったのに対し、例４では３．６ｎｍであった。このことから、ステップＳ１０３を実施することで、Ｌｏｗ-ｋ膜の表面にＳｉＯ膜を効率良く形成できることがわかる。
次に、図９及び図１０を参照して、図１の変形例について説明する。図９に示すように、成膜方法は、ステップＳ１０３の後、ステップＳ１０４の前に、ステップＳ１０３Ａを有してもよい。ステップＳ１０３Ａは、基板表面１ａに対してプラズマ化しない第４洗浄ガスを供給する。第４洗浄ガスは、還元性ガス又は不活性ガスを含む。還元性ガスは、例えば水素ガスを含む。不活性ガスは、例えば窒素ガス又は希ガスを含む。第４洗浄ガスは、酸素ガスなどの酸化性ガスを含まない。
プラズマ化しない第４洗浄ガスは、図１０に示すように、ステップＳ１０３で除去しきれなかった汚染物２１、２２を除去する。汚染物２１、２２は、ステップＳ１０３で第１洗浄ガスとの反応によって揮発性物質に変質しており、ステップＳ１０３Ａで除去可能である。なお、ステップＳ１０３Ａで第４洗浄ガスをプラズマ化しないのは、プラズマによる基板表面１ａの劣化を抑制するためである。同じ理由で、ステップＳ１０３でも第１洗浄ガスをプラズマ化しないことが好ましい。
ステップＳ１０３で汚染物２１、２２を除去しきれない場合としては、例えば第１洗浄ガスが環境負荷の観点からフッ素を含有しない場合が挙げられる。フッ素を含有しない反応物は、フッ素を含有する反応物に比べて、揮発性が低い。そのため、第１洗浄ガスがフッ素を含有しない場合、ステップＳ１０３で汚染物２１、２２を除去しきれないことがある。フッ素を含有しないカルボン酸の例として、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）が挙げられる。
第１洗浄ガスがフッ素を含有しない場合、ステップＳ１０３Ａが行われることが好ましい。なお、第１洗浄ガスがフッ素を含有する場合でもあっても、第１洗浄ガスがトリフルオロメチル（ＣＦ３）基を含有しない場合、汚染物２１、２２と第１洗浄ガスの反応物の揮発性が低い。従って、第１洗浄ガスがトリフルオロメチル（ＣＦ３）基を含有しない場合に、ステップＳ１０３Ａが行われてもよい。但し、第１洗浄ガスがトリフルオロメチル（ＣＦ３）基を含有する場合にステップＳ１０３Ａが行われても、問題はない。
ステップＳ１０３Ａは、ステップＳ１０４の前に行われる。ステップＳ１０３ＡがステップＳ１０４の後に行われる場合、ステップＳ１０４で汚染物２１、２２と第１洗浄ガスの反応物である揮発性物質がさらに変質し、ステップＳ１０３Ａで汚染物２１、２２が除去され難くなる。本変形例によれば、ステップＳ１０３ＡがステップＳ１０４の前に行われるので、ステップＳ１０３Ａで汚染物２１、２２を除去可能である。
ステップＳ１０３Ａの処理条件の一例を下記に示す。
Ｈ２ガスの流量：５０ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：２０ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
第４洗浄ガスに占めるＨ２ガスの割合：１０体積％～６０体積％
処理時間：５秒～６００秒
処理温度（基板温度）：８０℃～３５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～３００Ｐａ。
Ｈ２ガスの流量：５０ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：２０ｓｃｃｍ～１００００ｓｃｃｍ
第４洗浄ガスに占めるＨ２ガスの割合：１０体積％～６０体積％
処理時間：５秒～６００秒
処理温度（基板温度）：８０℃～３５０℃
処理圧力：５０Ｐａ～３００Ｐａ。
以上、本開示に係る成膜方法及び成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
１ 基板
１ａ 基板表面
１１ 絶縁膜（第１膜）
１２ 導電膜（第２膜）
２１ 汚染物
２２ 汚染物
１７ ＳＡＭ（自己組織化単分子膜）
１ａ 基板表面
１１ 絶縁膜（第１膜）
１２ 導電膜（第２膜）
２１ 汚染物
２２ 汚染物
１７ ＳＡＭ（自己組織化単分子膜）
Claims (10)
- 第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面の異なる領域に有する基板を準備することと、
前記基板の表面に対して、前記基板の表面の汚染物を除去する第１洗浄ガスを供給することと、
前記基板の表面に対して、前記基板の表面に付着する前記第１洗浄ガスの残留物を除去するプラズマ化した第２洗浄ガスを供給することと、
前記第２洗浄ガスの供給後に、前記第１膜の表面に対して前記第２膜の表面に選択的に自己組織化単分子膜を形成することと、
を有し、
前記第１洗浄ガスは、カルボン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ニトロ系化合物、およびチオール系化合物から選ばれる少なくとも１つを含む、成膜方法。 - 前記第１洗浄ガスと、前記自己組織化単分子膜の原料ガスとは、同じ有機化合物を含む、請求項１に記載の成膜方法。
- 前記第１洗浄ガスは、前記基板の表面の汚染物である金属または金属酸化物を除去し、
前記成膜方法は、前記第１洗浄ガスの供給前に、前記基板の表面に対して、前記基板の表面の汚染物である有機物を除去する第３洗浄ガスを供給することを有する、請求項１または２に記載の成膜方法。 - 前記第２洗浄ガスは、還元性ガスを含む、請求項１または２に記載の成膜方法。
- 前記自己組織化単分子膜の原料ガスは、ニトロ系化合物を含み、
前記第２洗浄ガスは、還元性ガスと窒素含有ガスとを含む、請求項４に記載の成膜方法。 - 前記第１膜は絶縁膜であり、前記第２膜は導電膜である、請求項１または２に記載の成膜方法。
- 前記導電膜は、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、Ｗ膜またはＭｏ膜である、請求項６に記載の成膜方法。
- 前記自己組織化単分子膜を用いて前記第２膜の表面における対象膜の形成を阻害しつつ、前記第１膜の表面に前記対象膜を形成することを有する、請求項１または２に記載の成膜方法。
- 前記第１洗浄ガスは、フッ素を含有せず、
前記成膜方法は、前記第１洗浄ガスの供給後、前記第２洗浄ガスの供給前に、前記基板の表面に対してプラズマ化しない第４洗浄ガスを供給することを有し、
前記第４洗浄ガスは、還元性ガス又は不活性ガスを含む、請求項１または２に記載の成膜方法。 - 処理容器と、
前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
前記処理容器の内部にガスを供給するガス供給機構と、
前記処理容器の内部からガスを排出するガス排出機構と、
前記処理容器に対して前記基板を搬入出する搬送機構と、
前記ガス供給機構、前記ガス排出機構及び前記搬送機構を制御し、請求項１または２に記載の成膜方法を実施する制御部と、
を備える、成膜装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2023/037422 WO2024090275A1 (ja) | 2022-10-28 | 2023-10-16 | 成膜方法及び成膜装置 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022173130 | 2022-10-28 | ||
| JP2022173130 | 2022-10-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024065012A true JP2024065012A (ja) | 2024-05-14 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023160180A Pending JP2024065012A (ja) | 2022-10-28 | 2023-09-25 | 成膜方法及び成膜装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024065012A (ja) |
-
2023
- 2023-09-25 JP JP2023160180A patent/JP2024065012A/ja active Pending
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