WO2022085498A1 - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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WO2022085498A1
WO2022085498A1 PCT/JP2021/037444 JP2021037444W WO2022085498A1 WO 2022085498 A1 WO2022085498 A1 WO 2022085498A1 JP 2021037444 W JP2021037444 W JP 2021037444W WO 2022085498 A1 WO2022085498 A1 WO 2022085498A1
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WO
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gas
film
silicon
gas supply
carbon
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Application number
PCT/JP2021/037444
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English (en)
French (fr)
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順也 鈴木
良裕 加藤
晃司 下村
敏夫 長谷川
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • Patent Document 1 discloses a method of forming a SiOCN film by alternately supplying a silicon-containing precursor gas, a carbon-containing gas, a nitrogen-containing gas, and an oxygen-containing gas. As a result, a SiOCN film having characteristics of low etching rate and high insulation is formed.
  • the present disclosure provides a technique capable of improving the controllability of the carbon concentration of a silicon-containing film.
  • controllability of the carbon concentration of the silicon-containing film can be improved.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of a film forming apparatus that executes the film forming method according to the embodiment.
  • the flowchart which shows the 2nd Embodiment of the film formation method which concerns on embodiment.
  • a time chart showing a second embodiment of the film forming method according to the embodiment.
  • a step of forming a SiOCN film or a SiOC film (hereinafter, also referred to as "first step") is executed, and then a step of forming a SiC film (hereinafter, "" The second step ”) is executed.
  • the SiOCN film or SiOC film is an example of the first film containing the elements of silicon (Si), oxygen (O), and carbon (C) formed in the first step.
  • the SiC film is an example of a second film containing the elements of silicon (Si) and carbon (C) formed in the second step.
  • ALD atomic layer Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the film forming apparatus of the present disclosure may be a thermal ALD apparatus, a plasma ALD apparatus, a thermal CVD apparatus, a plasma CVD apparatus, or the like.
  • a plasma ALD device is used as an example of the film forming device.
  • a SiOCN film and a SiC film, or a SiOC film and a SiC film are formed by using a plasma ALD device.
  • the film is not limited to this, and for example, the film formation of the SiOCN film or the SiOC film and the film formation of the SiC film may be performed by using separate devices.
  • the raw material gas as a silicon compound containing silicon, carbon, and halogen, for example, 1,1,3,3-tetrachloro-1,3-disilacyclobutane (C 2 H 4 Cl 4 Si 2 ) is used. Can be mentioned.
  • -1,3-Disilacyclobutane (C 2 H 4 Cl 4 Si 2 ), hereinafter referred to as “raw material gas A”) is used.
  • the raw material gas A is supplied into the chamber.
  • a layer containing elements of Si and C is formed on the surface of the substrate. That is, a silicon-containing film containing elements of Si and C of less than one atomic layer to several atomic layers is formed on the substrate.
  • H2O gas which is an example of an oxidizing gas
  • the H2O gas is an example of an oxygen-containing gas.
  • Plasma is not used in the oxidation process.
  • the silicon nitride-containing film is oxidized to form a SiOCN film.
  • the stability of the film can be improved.
  • This series of steps is set as one set, and is performed a preset number of times (X times, X ⁇ 1). This makes it possible to form a SiOCN film having a desired thickness.
  • a film reforming step using H 2 gas plasma may be included in the series of steps. By performing the reforming treatment with H2 plasma, the amount of degassing of C at the time of annealing can be reduced. Further, by performing the modification treatment with H 2 plasma, the bond in the film becomes stronger, so that the etching resistance and the ashing resistance of the SiOCN single film can be expected to be improved.
  • a precursor (1-dimethylamino-1,3,5,7-) containing elements of Si, C, and O shown in the chemical structural formula of FIG. 2B as a raw material gas used for forming a SiOC film is used.
  • Tetramethylcyclotetrasiloxane hereinafter referred to as "raw material gas B"
  • the raw material gas B is supplied into the chamber.
  • a layer containing elements of Si, C, and O is formed on the surface of the substrate. That is, a silicon-containing film containing elements of Si, C, and O of less than one atomic layer to several atomic layers is formed on the substrate.
  • silicon in a silicon compound has hydrogen, chlorine, an alkyl having 5 or less carbon atoms, an alkenyl having 5 or less carbon atoms (unsaturated double bond), and an alkynyl having 5 or less carbon atoms in the side chain. It may have a substituent such as (unsaturated triple bond) or amine.
  • the raw material gas may have a substituent such as an amine.
  • An example of a carbon-containing precursor gas is trimethylsilylacetylene (TMSA: C 5H 10 Si ) having an unsaturated triple bond.
  • TMSA shown in the chemical structural formula of FIG. 2C is used as the raw material gas used for forming the SiC film.
  • carbon-containing precursor gas TMSA
  • TMSA carbon-containing precursor gas
  • the purge gas is an inert gas (N 2 or the like) or a rare gas (Ar or the like).
  • disilane (Si 2 H 6 ) is supplied into the chamber as a gas for the silicon-containing precursor.
  • the residual gas of Si 2 H 6 gas is removed from the chamber by a purge gas.
  • This series of steps is set as one set, and is performed a preset number of times (Y times, Y ⁇ 1). As a result, a SiC film having a desired thickness is formed on the SiOCN film or the SiOC film having a desired thickness formed in the first step.
  • a SiC film is formed by a thermal reaction at a temperature of less than 800 ° C., preferably 500 ° C. or lower without using plasma. The mechanism by which a SiC film can be formed at a temperature lower than 1000 ° C. will be described using the reaction model of the SiC film shown in FIG. 7.
  • Si 2 H 6 is thermally decomposed by heating at around 400 ° C. to generate a SiH 2 radical having an unpaired electron in a Si atom, and this SiH 2 radical is polarized to ⁇ + and ⁇ ⁇ .
  • the positive polarization site ( ⁇ +) acts as an electrophile that attacks the ⁇ bond of the unsaturated bond of the electron-rich TMSA to decompose the TMSA, and the triple bond C and SiH 2 It is speculated that the radical Si reacts with the Si—C bond to form a Si—C bond.
  • the carbon-containing precursor may be a gas containing an organic compound having an unsaturated carbon bond such as a double bond or a triple bond.
  • the silicon-containing precursor is, for example, a gas that becomes an active species at a temperature of less than 800 ° C., and may be a gas that does not contain carbon.
  • TMSA is used as the carbon-containing precursor
  • Si 2 H6 is used as the silicon - containing precursor
  • a thermal reaction occurs at a substrate temperature in the range of 350 ° C to 400 ° C, and the reaction of the reaction model shown in FIG. 7 proceeds to perform SiC. It is presumed that a film is formed.
  • the carbon-containing precursor that can be used for forming a SiC film is not limited to TMSA, and may be, for example, bischloromethylacetylene (BCMA) or bistrimethylsilylacetylene (BTMSA). Further, not limited to TMSA, BCMA, and BTMSA, if the thermal reaction with the silicon-containing precursor proceeds at a temperature of less than 800 ° C. and it is possible to form a SiC film, another carbon-containing precursor can be used. May be good.
  • the silicon-containing precursor is not limited to disilane (Si 2 H 6 ). Any silicon-containing precursor that thermally decomposes at a temperature of less than 800 ° C., for example, a temperature of 500 ° C. or lower to generate SiH 2 radicals may be used. For example, in addition to Si 2 H 6 , monosilane (Si H 4 ), trisilane (Si 3 H 8 ), or the like may be used.
  • a SiC film can be formed between the SiOCN film or the SiOC film at a low temperature of less than 800 ° C. This makes it possible to improve the controllability of the C concentration in the SiOCN film or the SiOC film and improve the performance of the SiOCN film or the SiOC film. For example, by increasing the amount of carbon contained in the SiOCN film or the SiOC film, the etching resistance and the ashing resistance of the film can be enhanced.
  • the first step a raw material gas containing at least Si and C elements and a reaction gas containing N elements are alternately and repeatedly supplied to form the first film.
  • the first step may include an oxidation step of supplying an oxidizing gas containing an element of O to oxidize the first film.
  • the oxidation step may be carried out in the first step and / or the second step.
  • a raw material gas containing elements of Si, C, and O may be supplied to form the first film.
  • a reforming step of supplying a reforming gas containing an element of H and reforming the first film with the plasma of the reforming gas may be included.
  • the reforming step may be carried out in the first step and / or the second step.
  • the gas of the carbon-containing precursor and the gas of the silicon-containing precursor are alternately and repeatedly supplied to form the second film.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of a film forming apparatus that executes the film forming method according to the embodiment.
  • the film forming apparatus 10 shown in FIG. 8 has a chamber 1, a substrate support portion 2, a shower head 3, an exhaust portion 4, and a gas supply portion 5. , And a control unit 6.
  • Chamber 1 is made of a metal such as aluminum and has a substantially cylindrical shape.
  • An carry-in outlet 11 for carrying in or out the substrate W is formed on the side wall of the chamber 1, and the carry-in outlet 11 can be opened and closed by a gate valve 12.
  • An annular exhaust duct 13 having a rectangular cross section is provided on the main body of the chamber 1.
  • a slit 13a is formed in the exhaust duct 13 along the inner peripheral surface.
  • an exhaust port 13b is formed on the outer wall of the exhaust duct 13.
  • a top wall 14 is provided on the upper surface of the exhaust duct 13 so as to close the upper opening of the chamber 1. The space between the top wall 14 and the exhaust duct 13 is airtightly sealed with a seal ring 15.
  • the board support portion 2 horizontally supports the board W in the chamber 1.
  • the substrate support portion 2 has a disk shape having a size corresponding to the substrate W and is supported by the support member 23.
  • the substrate support portion 2 is made of a ceramic material such as aluminum nitride (AlN) or a metal material such as aluminum or a nickel-based alloy, and a heater 21 for heating the substrate W is embedded therein.
  • the heater 21 is supplied with power from a heater power supply (not shown) to generate heat. Then, by controlling the output of the heater 21, the substrate W is controlled to a predetermined temperature.
  • the substrate support portion 2 is provided with a cover member 22 made of ceramics such as alumina so as to cover the outer peripheral region of the substrate mounting surface and the side surface of the substrate support portion 2.
  • the gas supply unit 5 is connected to the gas introduction hole 36, and introduces the raw material gas, the reaction gas, the inert gas, etc. into the shower head 3.
  • the control unit 6 has a CPU (Central Processing Unit), a ROM (Read Only Memory), and a RAM (Random Access Memory).
  • the CPU executes a desired process according to a recipe stored in a storage area such as RAM.
  • control information of the device for the process condition is set.
  • the control information may be, for example, gas flow rate, pressure, temperature, process time.
  • the recipe and the program used by the control unit 6 may be stored in, for example, a hard disk or a semiconductor memory. Further, the recipe or the like may be set in a predetermined position and read out in a state of being housed in a storage medium readable by a portable computer such as a CD-ROM or a DVD.
  • the gas supply line L5 extends from the NH 3 gas supply source G5, which is a supply source of nitride gas, for example, NH 3 gas, as a reaction gas, and is connected to the confluent gas supply line L9.
  • the gas supply line L5 is provided with a mass flow controller M5 and an on-off valve V5 in this order from the NH 3 supply source G5 side.
  • the mass flow controller M5 controls the flow rate of NH 3 gas flowing through the gas supply line L5.
  • the on-off valve V5 switches the supply / stop of NH3 gas during the ALD process.
  • the gas supply line L6 extends from the Si 2 H6 gas supply source G6, which is the gas supply source of the silicon-containing precursor, and is connected to the confluent gas supply line L9.
  • the gas supply line L6 is provided with a mass flow controller M6 and an on-off valve V6 in this order from the Si 2 H 6 gas supply source G6 side.
  • the mass flow controller M6 controls the flow rate of the Si 2 H 6 gas flowing through the gas supply line L6.
  • the on-off valve V6 switches the supply / stop of Si 2 H 6 gas during the ALD process.
  • the gas supply line L8 extends from the Ar gas supply source G8, which is a carrier gas supply source, and is connected to the merging gas supply line L9.
  • the gas supply line L8 constantly supplies Ar gas during film formation by the ALD method, functions as a carrier gas such as a raw material gas, and also has a function as a purge gas.
  • the gas supply line L8 is provided with a mass flow controller M8 and an on-off valve V8 in this order from the Ar gas supply source G8 side.
  • the mass flow controller M8 controls the flow rate of Ar gas flowing through the gas supply line L8.
  • the on-off valve V8 switches between supplying and stopping Ar gas during the ALD process.
  • step S1 of FIG. 9 the substrate W is placed on the substrate support portion 2 and prepared.
  • the substrate W is conveyed into the chamber 1 by a transfer device (not shown) by opening and closing the gate valve 12, and is placed on the substrate support portion 2.
  • step S2 the substrate W mounted by the heater 21 of the substrate support portion 2 is controlled to have a set temperature of less than 800 ° C. (for example, 350 ° C. to 500 ° C.).
  • the substrate support portion 2 is raised to the processing position, and the inside of the chamber 1 is depressurized to a predetermined degree of vacuum.
  • the gas supply unit 5 opens the valves V3 and V8 in FIG. 8, and allows Ar gas to pass from the Ar gas supply sources G3 and G8 through the gas supply lines L3 and L8 and into the chamber 1 via the combined gas supply line L9. It is supplied to increase the pressure and stabilize the temperature of the substrate W on the substrate support 2.
  • step S6 When a predetermined time has elapsed since the valve V5 was opened, the residual gas of the nitride gas is removed in step S6. At this time, the valve V5 in FIG. 8 is closed, and the supply of NH 3 gas from the NH 3 gas supply source G5 is stopped. As shown in FIG. 10, the valves V3 and V8 continue to open even after the supply of NH 3 gas is stopped, and Ar gas is supplied into the chamber 1. As a result, the NH 3 gas is exhausted from the chamber 1 by the Ar gas, and the residual gas of the NH 3 gas is removed.
  • step B the reaction gas supply step for forming the SiOCN film.
  • step S7 the gas supply unit 5 supplies H2O gas as an oxidation gas.
  • the valve V4 of FIG. 8 is opened, and a predetermined flow rate of H 2 O gas is supplied into the chamber 1 from the H 2 O gas supply source G4 through the gas supply line L4 and through the confluent gas supply line L9. do.
  • the valves V1, V2, and V5 to V7 are closed.
  • the supply of the H 2 O gas, which is the oxidation gas in the first cycle of the first step is started, the silicon-containing film is oxidized by the H 2 O gas, and Si, C, and N are added. A silicon-containing film containing the element O is formed.
  • step S8 When a predetermined time has elapsed since the valve V4 was opened, the residual gas of the oxidizing gas is removed in step S8.
  • the valve V4 in FIG. 8 is closed, and the supply of H 2 O gas from the H 2 O gas supply source G4 is stopped. Even after the supply of H2O gas is stopped, the valves V3 and V8 continue to open, and Ar gas is supplied into the chamber 1. As a result, the H 2 O gas is exhausted from the chamber 1 by the Ar gas, and the residual gas of the H 2 O gas is removed.
  • step C The above is the step of supplying the oxidizing gas for forming the SiOCN film
  • step S9 it is determined whether steps A to C have been repeatedly executed X times preset.
  • X is an integer of 1 or more.
  • steps A to C are repeated until it is determined that the execution has been performed X times. If it is determined in step S9 that the execution has been performed X times, the process proceeds to step S10, H2 gas is supplied as the reforming gas, and RF power is applied.
  • Step A, step B, step C, and step D described above are included in the first step of forming the SiOCN film.
  • step D modification step
  • step D may be executed between steps S8 and S9. Further, step D does not have to be executed in the first step.
  • step S12 the gas supply unit 5 supplies the gas of the carbon-containing precursor.
  • TMSA gas having a triple bond which is an unsaturated carbon bond is supplied.
  • the valve V2 of FIG. 8 is opened, and a predetermined flow rate of TMSA gas is supplied from the TMSA gas supply source G2 through the gas supply line L2 and through the merging gas supply line L9 into the chamber 1.
  • the valves V1 and V4 to V7 are closed.
  • the supply of the carbon-containing precursor (TMSA) gas in the first cycle of the second step is started, and a silicon-containing film containing elements of Si and C is formed on the surface of the substrate.
  • step F the gas supply step of the silicon-containing precursor for forming the SiC film.
  • step S16 it is determined whether steps E to F have been repeatedly executed Y times preset.
  • Y is an integer of 1 or more.
  • steps E to F are repeated until it is determined that the execution has been performed Y times. If it is determined in step S16 that the execution has been performed Y times, the process proceeds to step S17.
  • Steps E and F described above are included in the second step of forming the SiC film.
  • step D modification step may be executed between steps S15 and S16. That is, step D can be performed in the first step and / or the second step.
  • step C (oxidation step) may be executed between steps S15 and S16. That is, step C can be performed in the first step and / or the second step.
  • step S17 it is determined whether steps A to F (first step and second step) have been repeatedly executed Z times preset.
  • Z is an integer of 1 or more.
  • steps A to F are repeated until it is determined that the execution has been performed Z times. If it is determined in step S17 that the execution has been performed Z times, the process proceeds to step S18, the substrate is carried out, and this process is completed.
  • X indicating the number of repetitions of the first step
  • Y indicating the number of repetitions of the second step
  • the first step and the second step are performed X times for the first step in this order.
  • At least one of the number of times Z of the series of steps repeated Y times for the two steps Z is controlled.
  • at least any thickness of the SiOCN film and the SiC film can be adjusted. This makes it possible to accurately control the C concentration in the SiOCN film.
  • at least any of the number of repetitions X, Y, and Z may be controlled so that the SiOCN film is thicker than the SiC film. This also makes it possible to control the C concentration in the SiOCN film.
  • a step of forming a SiOCN film containing elements of silicon (Si), oxygen (O), and carbon (C) on a substrate, and a step of forming a SiOCN film containing elements of silicon and carbon on the substrate are included.
  • a step of forming a SiC film and a film forming method including the process are provided. This makes it possible to increase the carbon concentration of the SiOCN film. This makes it possible to improve the etching resistance and ashing resistance of the SiOCN film.
  • the film forming apparatus 10 used in the second embodiment of the film forming method will be described with reference to FIG.
  • the film forming apparatus 10 of FIG. 11 differs from the film forming apparatus 10 of FIG. 8 used in the first embodiment of the film forming method only in the configuration of the gas supply unit 5, and therefore, other than the gas supply unit 5 here.
  • the description of the configuration of is omitted.
  • the gas supply line L3 extends from the Ar gas supply source G3, which is a carrier gas supply source, and is connected to the combined gas supply line L9. As a result, Ar gas is supplied to the combined gas supply line L9 side via the gas supply line L3.
  • the gas supply line L3 constantly supplies Ar gas during film formation by the ALD method, functions as a carrier gas for the raw material gas B, and also has a function as a purge gas.
  • the gas supply line L3 is provided with a mass flow controller M3 and an on-off valve V3 in this order from the Ar gas supply source G3 side.
  • the mass flow controller M3 controls the flow rate of Ar gas flowing through the gas supply line L3.
  • the on-off valve V3 switches between supplying and stopping Ar gas during the ALD process.
  • the gas supply line L6 extends from the Si 2 H6 gas supply source G6, which is the gas supply source of the silicon-containing precursor, and is connected to the confluent gas supply line L9.
  • the gas supply line L6 is provided with a mass flow controller M6 and an on-off valve V6 in this order from the Si 2 H 6 gas supply source G6 side.
  • the mass flow controller M6 controls the flow rate of the Si 2 H 6 gas flowing through the gas supply line L6.
  • the on-off valve V6 switches the supply / stop of Si 2 H 6 gas during the ALD process.
  • the gas supply line L7 extends from the H2 gas supply source G7, which is a supply source of the reforming gas, and is connected to the combined gas supply line L9.
  • the gas supply line L7 is provided with a mass flow controller M7 and an on-off valve V7 in this order from the H2 gas supply source G7 side .
  • the mass flow controller M7 controls the flow rate of the H 2 gas flowing through the gas supply line L7.
  • the on-off valve V7 switches between supply and stop of H 2 gas during the ALD process.
  • the gas supply line L8 extends from the Ar gas supply source G8, which is a carrier gas supply source, and is connected to the merging gas supply line L9.
  • the gas supply line L8 constantly supplies Ar gas during film formation by the ALD method, functions as a carrier gas such as a raw material gas, and also has a function as a purge gas.
  • the gas supply line L8 is provided with a mass flow controller M8 and an on-off valve V8 in this order from the Ar gas supply source G8 side.
  • the mass flow controller M8 controls the flow rate of Ar gas flowing through the gas supply line L8.
  • the on-off valve V8 switches between supplying and stopping Ar gas during the ALD process.
  • FIG. 12 is a flowchart showing a second embodiment of the film forming method according to the embodiment.
  • FIG. 13 is a time chart showing a second embodiment of the film forming method according to the embodiment.
  • a laminated film of a SiOC film and a SiC film is formed.
  • step S1 of FIG. 12 the substrate W is placed and prepared on the substrate support portion 2, and in step S2, the substrate W is controlled to have a set temperature of less than 800 ° C.
  • the valves V3 and V8 of FIG. 11 are opened to supply Ar gas into the chamber 1 to increase the pressure and stabilize the temperature of the substrate W on the substrate support portion 2.
  • step S3' the gas supply unit 5 supplies the raw material gas B.
  • the valve V1 of FIG. 11 is opened, and the raw material gas B having a predetermined flow rate is supplied from the raw material gas supply source G1 through the gas supply line L1 and through the merging gas supply line L9 into the chamber 1.
  • Ar gas having a predetermined flow rate is supplied into the chamber 1 from the Ar gas supply sources G3 and G8 through the gas supply lines L3 and L8 and via the combined gas supply line L9.
  • the valves V2, V6, and V7 are closed.
  • the supply of the raw material gas B and Ar gas in the first cycle of the first step is started, and a silicon-containing film containing elements of Si and C is formed on the surface of the substrate.
  • step S4' When a predetermined time has elapsed since the valve V1 was opened, the residual gas of the raw material gas B is removed in step S4'. At this time, the valve V1 of FIG. 11 is closed, and the supply of the raw material gas B from the raw material gas supply source G1 is stopped. Even after the supply of the raw material gas B is stopped, the valves V3 and V8 continue to open, and Ar gas is supplied into the chamber 1 as shown in FIG. As a result, the raw material gas B is exhausted from the chamber 1 by the Ar gas, and the residual gas of the raw material gas B is removed.
  • step A' the supply step of the raw material gas for forming the SiOC film
  • step S10 H 2 gas is supplied as the reforming gas and RF power is applied.
  • the valve V7 of FIG. 11 is opened, and a predetermined flow rate of H 2 gas is supplied into the chamber 1 from the H 2 gas supply source G7 through the gas supply line L7 and through the merging gas supply line L9. Further, a predetermined high frequency RF power is applied from the high frequency power supply 61 to the shower head 3.
  • the valves V1, V2, and V6 are closed.
  • the supply of H 2 gas which is the reforming gas in the first cycle of the first step, and the application of RF power are started, and the surface of the silicon-containing film is activated by the plasma of H 2 gas.
  • step S11 the valve V7 is closed, the supply of H 2 gas is stopped, the application of RF power is stopped, and the residual gas of H 2 gas is removed by Ar gas. ..
  • step D the supply step of the reforming gas for forming the SiOC film.
  • step S9 it is determined whether step A'and step D have been repeatedly executed X times preset.
  • X is an integer of 1 or more.
  • steps A'and D are repeated until it is determined that the execution has been performed X times, and when it is determined that the execution has been performed X times, the process proceeds to step S12. Steps A'and D described above are included in the first step of forming the SiOC film.
  • step E the same steps S12 and S13 (step E), steps S14 and S15 (step F), and steps S16 and S17 as in the first embodiment are performed.
  • a film forming method including a second step of forming a SiC film containing the above is provided. This makes it possible to increase the carbon concentration of the SiOC film. This makes it possible to improve the etching resistance and ashing resistance of the SiOC film.
  • a step of preparing a substrate and (b) a step of forming a first film containing elements of silicon, oxygen, and carbon on the substrate.
  • C It is possible to provide a film forming method including a step of forming a second film containing silicon and carbon elements on a substrate.
  • a step of preparing a substrate, a step of forming a first film containing elements of silicon and oxygen on the substrate, and a step of forming a second film containing elements of silicon and carbon on the substrate can provide a film forming method including. This makes it possible to improve the controllability of the carbon concentration of the silicon-containing film.

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Abstract

シリコン含有膜の炭素濃度の制御性を向上させることができる技術を提供する。 【解決手段】（ａ）基板を準備する工程と、（ｂ）基板上にケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）との元素を含む第１の膜を形成する工程と、（ｃ）基板上にケイ素と炭素との元素を含む第２の膜を形成する工程と、を含む成膜方法が提供される。

Description

成膜方法及び成膜装置
　本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
　半導体デバイスの微細化に伴い、エッチング耐性の高いシリコン含有膜が求められている。例えば、特許文献１は、シリコン含有前駆体ガス、炭素含有ガス、窒素含有ガス、酸素含有ガスを交互に供給してＳｉＯＣＮ膜を成膜する方法を開示する。これにより、低エッチングレート及び高絶縁性の特性を備えるＳｉＯＣＮ膜を成膜する。
特開２０１１－２３８８９４号公報
　シリコン含有膜中の炭素濃度が低くなると、膜のエッチング耐性が低下する。よって、成膜工程において、膜中の炭素濃度の制御が重要となる。
　本開示は、シリコン含有膜の炭素濃度の制御性を向上させることができる技術を提供する。
　本開示の一の態様によれば、（ａ）基板を準備する工程と、（ｂ）基板上にケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）との元素を含む第１の膜を形成する工程と、（ｃ）基板上にケイ素と炭素との元素を含む第２の膜を形成する工程と、を含む成膜方法が提供される。
　一の側面によれば、シリコン含有膜の炭素濃度の制御性を向上させることができる。
実施形態に係るＳｉＯＣＮ膜の成膜を説明するための図。 実施形態に係る原料ガスに用いられる各種ガスの化学構造式。 実施形態に係るＳｉＯＣ膜の成膜を説明するための図。 実施形態に係るＳｉＣ膜の成膜を説明するための図。 実施形態に係る成膜方法を説明するための図。 実施形態に係る成膜方法により形成された膜構造を示す図。 実施形態に係るＳｉＣ膜の反応モデルの一例を示す図。 実施形態に係る成膜方法を実行する成膜装置の第１実施例を示す断面模式図。 実施形態に係る成膜方法の第１実施例を示すフローチャート。 実施形態に係る成膜方法の第１実施例を示すタイムチャート。 実施形態に係る成膜方法を実行する成膜装置の第２実施例を示す断面模式図。 実施形態に係る成膜方法の第２実施例を示すフローチャート。 実施形態に係る成膜方法の第２実施例を示すタイムチャート。
　以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
　［膜中の炭素濃度］
　半導体デバイスの微細化に伴い、ゲートやコンタクトのスペーサー等に使用される、エッチング耐性の良いＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜等のシリコン含有膜をカバレッジ良く成膜する技術が求められている。これらの膜中の炭素濃度が低くなると、膜のエッチング耐性が低下する。よって、膜中の炭素濃度の制御が重要となる。ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜等のシリコン含有膜の単膜では、成膜条件を調整しても、膜中の炭素濃度の制御は困難である。
　そこで、本実施形態に係る成膜方法では、ＳｉＯＣＮ膜又はＳｉＯＣ膜を成膜する工程（以下、「第１工程」ともいう。）を実行した後、ＳｉＣ膜を成膜する工程（以下、「第２工程」ともいう。）を実行する。ＳｉＯＣＮ膜又はＳｉＯＣ膜は、第１工程において形成するケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）との元素を含む第１の膜の一例である。ＳｉＣ膜は、第２工程において形成するケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）の元素を含む第２の膜の一例である。
　第１工程及び第２工程を一層ずつ形成してもよい。第１工程及び第２工程を交互に予め設定された回数繰り返し、ＳｉＯＣＮ膜とＳｉＣ膜との積層膜、又はＳｉＯＣ膜とＳｉＣ膜との積層膜を形成してもよい。これにより、本実施形態に係る成膜方法では、膜中の炭素濃度の制御性を向上させることができる。この結果、エッチング耐性の高い膜を成膜できる。
　ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜及びＳｉＣ膜を成膜する技術としては、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いる。ただし、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜及びＳｉＣ膜の成膜は、これに限られず、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いてもよい。例えば、本開示の成膜装置は、熱ＡＬＤ装置、プラズマＡＬＤ装置、熱ＣＶＤ装置、プラズマＣＶＤ装置等であってもよい。
　本実施形態では、成膜装置の一例としてプラズマＡＬＤ装置を使用する。また、成膜方法の一例として、プラズマＡＬＤ装置を用いてＳｉＯＣＮ膜とＳｉＣ膜、又はＳｉＯＣ膜とＳｉＣ膜を成膜する。なお、これに限ることはなく、例えば、ＳｉＯＣＮ膜又はＳｉＯＣ膜の成膜とＳｉＣ膜の成膜とを別々の装置を用いて行ってもよい。
　［ＳｉＯＣＮ膜の成膜］
　まず、第１工程において成膜するＳｉＯＣＮ膜について、図１を参照しながら説明する。図１は、実施形態に係るＳｉＯＣＮ膜の成膜を説明するための図である。ＳｉＯＣＮ膜は、第１の膜の一例である。ＳｉＯＣＮ膜の成膜では、原料ガスとしてケイ素－炭素（Ｓｉ－Ｃ）結合を有するケイ素化合物を使用する。ケイ素化合物は、直鎖、環状のいずれでもよい。例えば、原料ガスとして炭素数が２以上の環状炭化ケイ素化合物（Ｓｉ－Ｃ骨格）を使用してもよい。原料ガスは、アミン、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。原料ガスの一例としては、珪素、炭素、及びハロゲンを含むケイ素化合物として、例えば、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ４Ｓｉ２）が挙げられる。
　以下では、ＳｉＯＣＮ膜の成膜に使用する原料ガスとして図２（ａ）の化学構造式に示すＳｉ、Ｃ、及び塩素（Ｃｌ）の元素を含むプリカーサ（１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ４Ｓｉ２）、以下、「原料ガスＡ」とする。）を使用する。ＡＬＤを用いたＳｉＯＣＮ膜の成膜では、原料ガスＡをチャンバ内に供給する。これにより、基板の表面にＳｉとＣの元素を含む層が形成される。すなわち、基板上に１原子層未満から数原子層のＳｉとＣの元素を含むシリコン含有膜が形成される。
　次に、原料ガスＡの残留ガスをパージガスによりチャンバから除去する。パージガスは、不活性ガス（Ｎ２等）や希ガス（Ａｒ等）である。次に、反応ガスとして窒化ガスの一例であるアンモニア（ＮＨ３）ガスをチャンバ内に供給する。ＮＨ３ガスは、窒素含有ガスの一例である。これにより、図１に示すように基板上に形成されたシリコン含有膜中のＣｌがＮに置換し、シリコン含有膜が窒化される。
　次に、ＮＨ３ガスの残留ガスをパージガスによりチャンバから除去する。次に、反応ガスとして酸化ガスの一例であるＨ２Ｏガスをチャンバ内に供給する。Ｈ２Ｏガスは、酸素含有ガスの一例である。酸化工程ではプラズマは用いない。これにより、窒化シリコン含有膜が酸化され、ＳｉＯＣＮ膜が形成される。窒化シリコン含有膜の酸化工程では膜の安定性を高めることができる。
　この一連の工程を一セットとして、予め設定された回数（Ｘ回、Ｘ≧１）行う。これにより、所望の厚さのＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。なお、一連の工程中にＨ２ガスのプラズマを用いた膜の改質工程を含めてもよい。Ｈ２プラズマによる改質処理を行うことにより、アニールをした際のＣの脱ガス量を減らすことができる。また、Ｈ２プラズマによる改質処理を行うことにより、膜中の結合がより強固となるため、ＳｉＯＣＮ単膜でのエッチング耐性やアッシング耐性の向上が期待できる。
　［ＳｉＯＣ膜の成膜］
　次に、第１工程において成膜するＳｉＯＣ膜について、図３を参照しながら説明する。図３は、実施形態に係るＳｉＯＣ膜の成膜を説明するための図である。ＳｉＯＣ膜は、第１の膜の他の例である。ＳｉＯＣ膜の成膜では、原料ガスとしてケイ素－炭素（Ｓｉ－Ｏ）結合を有するケイ素化合物を使用する。ケイ素化合物は、直鎖、環状のいずれでもよい。例えば、原料ガスとして環状シロキサン（Ｓｉ－Ｏ骨格）を使用してもよい。原料ガスは、アミン等の置換基を有していてもよい。原料ガスの一例としては、１-ジメチルアミノ-１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
　以下では、ＳｉＯＣ膜の成膜に使用する原料ガスとして図２（ｂ）の化学構造式に示すＳｉ、Ｃ、及びＯの元素を含むプリカーサ（1-ジメチルアミノ-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、以下、「原料ガスＢ」とする。）を使用する。ＡＬＤを用いたＳｉＯＣ膜の成膜では、原料ガスＢをチャンバ内に供給する。これにより、基板の表面にＳｉとＣとＯの元素を含む層が形成される。すなわち、基板上に１原子層未満から数原子層のＳｉとＣとＯの元素を含むシリコン含有膜が形成される。
　次に、原料ガスＢの残留ガスをパージガスによりチャンバから除去する。パージガスは、不活性ガス（Ｎ２等）や希ガス（Ａｒ等）である。次に、改質ガスの一例である水素（Ｈ２）ガスをチャンバ内に供給する。Ｈ２ガスは、水素含有ガスの一例である。また、後述する高周波電源から高周波電力（以下、「ＲＦ電力」ともいう。）を印加する。これにより、Ｈ２ガスのプラズマ（図３のｐ－Ｈ２）により基板上に形成されたシリコン含有膜が改質され、膜特性を向上させることができる。次に、Ｈ２ガスの残留ガスをパージガスによりチャンバから除去する。
　この一連の工程を一セットとして、予め設定された回数（Ｘ回、Ｘ≧１）行う。これにより、所望の厚さのＳｉＯＣ膜を形成することができる。
　［ＳｉＣ膜の成膜］
　本実施形態に係る成膜方法では、以上に説明した方法により第１工程においてＳｉＯＣＮ膜又はＳｉＯＣ膜を成膜した後、第２工程においてＳｉＣ膜を成膜する。ＳｉＣ膜は、ケイ素と炭素との元素を含む第２の膜の一例である。
　第２工程におけるＳｉＣ膜の成膜について、図４を参照しながら説明する。図４は、実施形態に係る成膜方法を説明するための図である。ＳｉＣ膜は、炭素含有プリカーサとケイ素含有プリカーサを使用して成膜する。第２工程では、基板の温度を約８００℃未満に制御し、ＳｉＣ膜を成膜する。炭素含有プリカーサのガスとして不飽和シラン（不飽和結合を有する有機シラン化合物）を使用する。ケイ素化合物は、直鎖、環状のいずれでもよい。例えば、原料ガスとして、ケイ素化合物中のケイ素は、側鎖に水素、塩素、炭素数が５以下のアルキル、炭素数が５以下のアルケニル（不飽和二重結合）、炭素数が５以下のアルキニル（不飽和三重結合）、アミン等の置換基を有していてもよい。原料ガスは、アミン等の置換基を有していてもよい。炭素含有プリカーサのガスの一例としては、不飽和三重結合を有するトリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳＡ：Ｃ５Ｈ１０Ｓｉ）が挙げられる。
　以下では、ＳｉＣ膜の成膜に使用する原料ガスとして図２（ｃ）の化学構造式に示すＴＭＳＡを使用する。ＡＬＤを用いたＳｉＣ膜の成膜では、炭素含有プリカーサのガス（ＴＭＳＡ）をチャンバ内に供給する。これにより、基板の表面にＳｉとＣの元素を含む層が形成される。すなわち、基板上に１原子層未満から数原子層のＳｉとＣの元素を含む層が形成される。
　次に、ＴＭＳＡの残留ガスをパージガスによりチャンバから除去する。パージガスは、不活性ガス（Ｎ２等）や希ガス（Ａｒ等）である。次に、ケイ素含有プリカーサのガスとしてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）をチャンバ内に供給する。
　次に、Ｓｉ２Ｈ６ガスの残留ガスをパージガスによりチャンバから除去する。この一連の工程を一セットとして、予め設定された回数（Ｙ回、Ｙ≧１）行う。これにより、第１工程にて形成された所望の厚さのＳｉＯＣＮ膜又はＳｉＯＣ膜の上に所望の厚さのＳｉＣ膜が形成される。
　以上に説明した第１工程と第２工程とを第１工程についてＸ回、第２工程についてＹ回繰り返す一連の工程を予め設定された回数（Ｚ回、Ｚ≧１）だけ繰り返し実行する（図５、図９、図１２参照）。これにより、図６に示すように、Ｘの回数に応じた厚さのＳｉＯＣＮ膜又はＳｉＯＣ膜と、Ｙの回数に応じた厚さのＳｉＣ膜とが、Ｚ回積層される。これにより、ＳｉＯＣＮ膜又はＳｉＯＣ膜の間にＳｉＣ膜を設けることで、ＳｉＯＣＮ膜又はＳｉＯＣ膜に含有するＣの量を制御できる。
　［ＳｉＣ膜の低温成膜］
　従来、ＳｉＣ膜の成膜は、炭素を含むガスと有機シランとを１０００℃以上の高温下で反応させるか、これらのガスをプラズマ化して１０００℃よりも低温で反応させることが必要と考えられていた。これに対して、本開示の成膜方法は、プラズマを用いずに８００℃未満、好ましくは５００℃以下の温度の熱反応でＳｉＣ膜を成膜する。このような１０００℃よりも低温でＳｉＣ膜を成膜できるメカニズムについて、図７に示すＳｉＣ膜の反応モデルを用いて説明する。
　Ｓｉ２Ｈ６は、４００℃付近の加熱により熱分解して、Ｓｉ原子に不対電子を持つＳｉＨ２ラジカルを生成するが、このＳｉＨ２ラジカルはσ＋とσ－に分極する。図７に示す反応モデルでは、正の分極部位（σ＋）が、電子の豊富なＴＭＳＡの不飽和結合のπ結合をアタックする求電子剤となってＴＭＳＡを分解し、三重結合のＣとＳｉＨ２ラジカルのＳｉとが反応してＳｉ－Ｃ結合を形成すると推察している。ＴＭＳＡの三重結合のπ結合はσ結合よりも結合力が小さいため、このπ結合にＳｉＨ２ラジカルがアタックすると、８００℃未満の基板温度（例えば４００℃以下の基板温度）であっても十分に熱反応が進行し、Ｓｉ－Ｃ結合が生成される。
　炭素含有プリカーサは、二重結合、三重結合等の不飽和炭素結合を有する有機化合物を含むガスであってもよい。ケイ素含有プリカーサは、例えば８００℃未満の温度で活性種となるガスであり、炭素を含有しないガスであってもよい。炭素含有プリカーサとしてＴＭＳＡを用い、ケイ素含有プリカーサとしてＳｉ２Ｈ６を用いる場合には、３５０℃～４００℃の範囲内の基板温度で熱反応し、図７の反応モデルの反応が進行してＳｉＣ膜が形成されると推察される。なお、反応モデルは、従来、困難と考えられていた低温でのＳｉＣ膜の成膜が可能となる理由を推察したものであり、実際の反応経路を限定するものではない。プラズマを用いずに、８００℃未満でＳｉＣ膜を成膜することができれば、他の反応経路を経由してＳｉＣ膜を形成してもよい。
　ＳｉＣ膜の成膜に利用可能な炭素含有プリカーサは、ＴＭＳＡに限られず、例えば、ビスクロロメチルアセチレン（ＢＣＭＡ）、ビストリメチルシリルアセチレン（ＢＴＭＳＡ）であってもよい。また、ＴＭＳＡ、ＢＣＭＡ、ＢＴＭＳＡに限定されず、８００℃未満の温度でケイ素含有プリカーサとの熱反応が進行し、ＳｉＣ膜を形成することが可能であれば、他の炭素含有プリカーサを利用してもよい。
　ケイ素含有プリカーサとしては、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）に限るものではない。８００℃未満の温度例えば５００℃以下の温度で熱分解し、ＳｉＨ２ラジカルを生成するケイ素含有プリカーサであればよい。例えば、Ｓｉ２Ｈ６の他、モノシラン（ＳｉＨ４）やトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）などであってもよい。
　また、炭素含有プリカーサとして、例えばＴＭＳＡ、ＢＣＭＡ、ＢＴＭＳＡの選択や、炭素含有プリカーサの流量に対するケイ素含有プリカーサの流量の比の調節により、得られるＳｉＣ膜の組成を調整することができる。このため、用途に応じた膜質のＳｉＣ膜を成膜することができ、応用範囲が大きい。
　本開示の成膜方法を実行することで、図６に示すように、ＳｉＯＣＮ膜又はＳｉＯＣ膜の間に、８００℃未満の低温にてＳｉＣ膜を形成できる。これにより、ＳｉＯＣＮ膜又はＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の制御性を高め、ＳｉＯＣＮ膜又はＳｉＯＣ膜の性能を向上させることができる。例えば、ＳｉＯＣＮ膜又はＳｉＯＣ膜に含まれる炭素の量を増やすことで、膜のエッチング耐性及びアッシング耐性を高めることができる。
　以上に説明した成膜方法において、第１工程については、少なくともＳｉとＣの元素を含む原料ガスと、Ｎの元素を含む反応ガスと、を交互に繰り返し供給し、第１の膜を形成する。更に、第１工程は、さらにＯの元素を含む酸化ガスを供給し、第１の膜を酸化させる酸化工程を含んでもよい。酸化工程は、第１工程及び／又は第２工程で実行してもよい。また、第１工程は、Ｓｉ、Ｃ、Ｏの元素を含む原料ガスを供給し、第１の膜を形成してもよい。さらにＨの元素を含む改質ガスを供給し、改質ガスのプラズマにより第１の膜を改質する改質工程を含んでもよい。改質工程は、第１工程及び／又は第２工程で実行してもよい。また、第２工程については、炭素含有プリカーサのガスとケイ素含有プリカーサのガスとを交互に繰り返し供給し、第２の膜を形成する。
＜第１実施例＞
　以上に説明した成膜方法の第１実施例について、図８を参照しながら説明する。図８は、実施形態に係る成膜方法を実行する成膜装置の第１実施例を示す断面模式図である。
　［成膜装置］
　実施形態に係る成膜方法を実行する成膜装置の第１実施例として、図８に示す成膜装置１０は、チャンバ１、基板支持部２、シャワーヘッド３、排気部４、ガス供給部５、及び制御部６を有する。
　チャンバ１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有する。チャンバ１の側壁には基板Ｗを搬入又は搬出するための搬入出口１１が形成され、搬入出口１１はゲートバルブ１２で開閉可能となっている。チャンバ１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。また、排気ダクト１３の外壁には排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面にはチャンバ１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。天壁１４と排気ダクト１３の間はシールリング１５で気密にシールされている。
　基板支持部２は、チャンバ１内で基板Ｗを水平に支持する。基板支持部２は、基板Ｗに対応した大きさの円板状をなし、支持部材２３に支持されている。基板支持部２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル基合金等の金属材料で構成されており、内部に基板Ｗを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１は、ヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱する。そして、ヒータ２１の出力を制御することにより、基板Ｗを所定の温度に制御するようになっている。基板支持部２には、基板載置面の外周領域、及び基板支持部２の側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスからなるカバー部材２２が設けられている。
　支持部材２３は、基板支持部２の底面中央からチャンバ１の底壁に形成された孔部を貫通してチャンバ１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されている。昇降機構２４により基板支持部２が支持部材２３を介して、図８で示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示す基板の搬送が可能な搬送位置との間で昇降可能となっている。また、支持部材２３のチャンバ１の下方には、鍔部２５が取り付けられており、チャンバ１の底面と鍔部２５の間には、チャンバ１内の雰囲気を外気と区画し、基板支持部２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。
　チャンバ１の底面近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）の支持ピン２７が設けられている。支持ピン２７は、チャンバ１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降可能になっており、搬送位置にある基板支持部２に設けられた貫通孔２ａに挿通されて基板支持部２の上面に対して突没可能となっている。このように支持ピン２７を昇降させることにより、搬送機構（図示せず）と基板支持部２との間で基板Ｗの受け渡しが行われる。
　シャワーヘッド３は、チャンバ１内に処理ガスをシャワー状に供給する。シャワーヘッド３は金属製であり、基板支持部２に対向するように設けられており、基板支持部２とほぼ同じ直径を有する。シャワーヘッド３は、チャンバ１の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２とを有する。本体部３１とシャワープレート３２との間にはガス拡散空間３３が形成されており、ガス拡散空間３３には、本体部３１及びチャンバ１の天壁１４の中央を貫通するようにガス導入孔３６が設けられている。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成され、シャワープレート３２の環状突起部３４の内側の平坦面にはガス吐出孔３５が形成されている。
　基板支持部２が処理位置に存在した状態では、シャワープレート３２と基板支持部２との間に処理空間３７が形成され、環状突起部３４と基板支持部２のカバー部材２２の上面が近接して環状隙間３８が形成される。
　排気部４は、チャンバ１の内部を排気する。排気部４は、排気ダクト１３の排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された、真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを備えている。処理に際しては、チャンバ１内のガスはスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気配管４１を通って排気部４の排気機構４２により排気される。
　ガス供給部５は、ガス導入孔３６に接続され、シャワーヘッド３内に原料ガス，反応ガス、不活性ガス等を導入する。
　高周波電源６１は、整合器６２を介してシャワーヘッド３に所定の高周波のＲＦ電力を印加する。整合器６２は、高周波のＲＦ電力に対するインピーダンス制御を行う。制御部６は、成膜装置１０の各部の動作を制御する。
　制御部６は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）及びＲＡＭ（Random Access Memory）を有する。ＣＰＵは、ＲＡＭ等の記憶領域に格納されたレシピに従って、所望の処理を実行する。レシピには、プロセス条件に対する装置の制御情報が設定されている。制御情報は、例えばガス流量、圧力、温度、プロセス時間であってよい。なお、レシピ及び制御部６が使用するプログラムは、例えばハードディスク、半導体メモリに記憶されてもよい。また、レシピ等は、ＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のコンピュータにより読み取り可能な記憶媒体に収容された状態で所定の位置にセットされ、読み出されるようにしてもよい。
　ガス供給部５は、ガス供給ラインＬ１～Ｌ９を有する。ガス供給ラインＬ１は、原料ガスＡの供給源である原料ガス供給源Ｇ１から延び、合流ガス供給ラインＬ９に接続されている。合流ガス供給ラインＬ９は、ガス導入孔３６に接続されている。ガス供給ラインＬ１には、原料ガス供給源Ｇ１側から順に、マスフローコントローラＭ１及び開閉弁Ｖ１が設けられている。マスフローコントローラＭ１は、ガス供給ラインＬ１を流れる原料ガスＡの流量を制御する。開閉弁Ｖ１は、ＡＬＤプロセスの際に原料ガスＡの供給・停止を切り替える。
　ガス供給ラインＬ２は、炭素含有プリカーサのガスの供給源であるＴＭＳＡ供給源Ｇ２から延び、合流ガス供給ラインＬ９に接続されている。ガス供給ラインＬ２には、ＴＭＳＡ供給源Ｇ２側から順に、マスフローコントローラＭ２及び開閉弁Ｖ２が設けられている。マスフローコントローラＭ２は、ガス供給ラインＬ２を流れるＴＭＳＡの流量を制御する。開閉弁Ｖ２は、ＡＬＤプロセスの際にＴＭＳＡの供給・停止を切り替える。
　ガス供給ラインＬ３は、キャリアガスの供給源であるＡｒガス供給源Ｇ３から延び、合流ガス供給ラインＬ９に接続されている。ガス供給ラインＬ３は、ＡＬＤ法による成膜中にＡｒガスを常時供給し、原料ガス等のキャリアガスとして機能するとともに、パージガスとしての機能も有する。ガス供給ラインＬ３には、Ａｒガス供給源Ｇ３側から順に、マスフローコントローラＭ３及び開閉弁Ｖ３が設けられている。マスフローコントローラＭ３は、ガス供給ラインＬ３を流れるＡｒガスの流量を制御する。開閉弁Ｖ３は、ＡＬＤプロセスの際にＡｒガスの供給・停止を切り替える。
　ガス供給ラインＬ４は、反応ガスとして酸化ガス、例えば、Ｈ２Ｏガスの供給源であるＨ２Ｏガス供給源Ｇ４から延び、合流ガス供給ラインＬ９に接続されている。ガス供給ラインＬ４には、Ｈ２Ｏガス供給源Ｇ４側から順に、マスフローコントローラＭ４及び開閉弁Ｖ４が設けられている。マスフローコントローラＭ４は、ガス供給ラインＬ４を流れるＨ２Ｏガスの流量を制御する。開閉弁Ｖ４は、ＡＬＤプロセスの際にＨ２Ｏガスの供給・停止を切り替える。
　ガス供給ラインＬ５は、反応ガスとして窒化ガス、例えば、ＮＨ３ガスの供給源であるＮＨ３ガス供給源Ｇ５から延び、合流ガス供給ラインＬ９に接続されている。ガス供給ラインＬ５には、ＮＨ３供給源Ｇ５側から順に、マスフローコントローラＭ５及び開閉弁Ｖ５が設けられている。マスフローコントローラＭ５は、ガス供給ラインＬ５を流れるＮＨ３ガスの流量を制御する。開閉弁Ｖ５は、ＡＬＤプロセスの際にＮＨ３ガスの供給・停止を切り替える。
　ガス供給ラインＬ６は、ケイ素含有プリカーサのガスの供給源であるＳｉ２Ｈ６ガス供給源Ｇ６から延び、合流ガス供給ラインＬ９に接続されている。ガス供給ラインＬ６には、Ｓｉ２Ｈ６ガス供給源Ｇ６側から順に、マスフローコントローラＭ６及び開閉弁Ｖ６が設けられている。マスフローコントローラＭ６は、ガス供給ラインＬ６を流れるＳｉ２Ｈ６ガスの流量を制御する。開閉弁Ｖ６は、ＡＬＤプロセスの際にＳｉ２Ｈ６ガスの供給・停止を切り替える。
　ガス供給ラインＬ７は、改質ガスの供給源であるＨ２ガス供給源Ｇ７から延び、合流ガス供給ラインＬ９に接続されている。ガス供給ラインＬ７には、Ｈ２ガス供給源Ｇ７側から順に、マスフローコントローラＭ７及び開閉弁Ｖ７が設けられている。マスフローコントローラＭ７は、ガス供給ラインＬ７を流れるＨ２ガスの流量を制御する。開閉弁Ｖ７は、ＡＬＤプロセスの際にＨ２ガスの供給・停止を切り替える。
　ガス供給ラインＬ８は、キャリアガスの供給源であるＡｒガス供給源Ｇ８から延び、合流ガス供給ラインＬ９に接続されている。ガス供給ラインＬ８は、ＡＬＤ法による成膜中にＡｒガスを常時供給し、原料ガス等のキャリアガスとして機能するとともに、パージガスとしての機能も有する。ガス供給ラインＬ８には、Ａｒガス供給源Ｇ８側から順に、マスフローコントローラＭ８及び開閉弁Ｖ８が設けられている。マスフローコントローラＭ８は、ガス供給ラインＬ８を流れるＡｒガスの流量を制御する。開閉弁Ｖ８は、ＡＬＤプロセスの際にＡｒガスの供給・停止を切り替える。
　[成膜方法]
　次に、図９の及び図１０を用いて、図８の成膜装置１０にて実行する成膜方法の第１実施例について説明する。図９は、実施形態に係る成膜方法の第１実施例を示すフローチャートである。図１０は、実施形態に係る成膜方法の第１実施例を示すタイムチャートである。成膜方法の第１実施例では、ＳｉＯＣＮ膜とＳｉＣ膜との積層膜を形成する。
　まず、図９のステップＳ１において、基板Ｗを基板支持部２に載置して準備する。基板Ｗは、例えば、ゲートバルブ１２の開閉によりチャンバ１内に図示しない搬送装置で搬送され、基板支持部２に載置される。次に、ステップＳ２において、基板支持部２のヒータ２１により載置された基板Ｗが８００℃未満（例えば、３５０℃～５００℃）の設定温度になるように制御する。また、基板支持部２を処理位置まで上昇させ、チャンバ１内を所定の真空度まで減圧する。次に、ガス供給部５は図８のバルブＶ３、Ｖ８を開き、ＡｒガスをＡｒガス供給源Ｇ３、Ｇ８からガス供給ラインＬ３、Ｌ８を通り、合流ガス供給ラインＬ９を介してチャンバ１内に供給して圧力を上昇させ、基板支持部２上の基板Ｗの温度を安定させる。
　続いて、ステップＳ３において、ガス供給部５は、原料ガスＡを供給する。具体的には、図８のバルブＶ１を開き、原料ガス供給源Ｇ１からガス供給ラインＬ１を通り、合流ガス供給ラインＬ９を介してチャンバ１内に所定の流量の原料ガスＡを供給する。また、引き続きＡｒガス供給源Ｇ３、Ｇ８からチャンバ１内に所定の流量のＡｒガスを供給する。バルブＶ２、Ｖ４～Ｖ７は閉じられている。これにより、図１０に示すように、第１工程の１サイクル目の原料ガスＡ及びＡｒガスの供給が開始され、基板の表面にＳｉとＣとＣｌの元素を含むシリコン含有膜が形成される。
　バルブＶ１を開いてから所定時間が経過すると、ステップＳ４において、原料ガスＡの残留ガスを除去する。このとき、図８のバルブＶ１を閉じ、原料ガス供給源Ｇ１からの原料ガスＡの供給を停止する。原料ガスＡの供給を停止した後も引き続きバルブＶ３、Ｖ８は開き、図１０に示すようにＡｒガスはチャンバ１内に供給されている。これにより、Ａｒガスによって原料ガスＡがチャンバ１から排気され、原料ガスＡの残留ガスが除去される。以上が、ＳｉＯＣＮ膜を成膜するための原料ガスの供給ステップ（以下、「ステップＡ」とする。）である。
　次に、ステップＳ５において、ガス供給部５は、窒化ガスとしてＮＨ３ガスを供給する。また、このとき、図８のバルブＶ５を開き、ＮＨ３ガス供給源Ｇ５からガス供給ラインＬ５を通り、合流ガス供給ラインＬ９を介してチャンバ１内に所定の流量のＮＨ３ガスを供給する。また、このとき、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４、Ｖ６、Ｖ７は閉じられている。これにより、図１０に示すように、第１工程の１サイクル目の窒化ガスであるＮＨ３ガスの供給が開始され、ＮＨ３ガスによりシリコン含有膜が窒化され、ＳｉとＣとＮの元素を含むシリコン含有膜が形成される。
　バルブＶ５を開いてから所定時間が経過すると、ステップＳ６において、窒化ガスの残留ガスを除去する。このとき、図８のバルブＶ５を閉じ、ＮＨ３ガス供給源Ｇ５からのＮＨ３ガスの供給を停止する。図１０に示すように、ＮＨ３ガスの供給を停止した後も引き続きバルブＶ３、Ｖ８は開き、Ａｒガスはチャンバ１内に供給されている。これにより、ＡｒガスによってＮＨ３ガスがチャンバ１から排気され、ＮＨ３ガスの残留ガスが除去される。以上が、ＳｉＯＣＮ膜を成膜するための反応ガスの供給ステップ（以下、「ステップＢ」とする。）である。
　次に、ステップＳ７において、ガス供給部５は、酸化ガスとしてＨ２Ｏガスを供給する。また、このとき、図８のバルブＶ４を開き、Ｈ２Ｏガス供給源Ｇ４からガス供給ラインＬ４を通り、合流ガス供給ラインＬ９を介してチャンバ１内に所定の流量のＨ２Ｏガスを供給する。また、このとき、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ５～Ｖ７は閉じられている。これにより、図１０に示すように、第１工程の１サイクル目の酸化ガスであるＨ２Ｏガスの供給が開始され、Ｈ２Ｏガスによりシリコン含有膜が酸化され、ＳｉとＣとＮとＯの元素を含むシリコン含有膜が形成される。
　バルブＶ４を開いてから所定時間が経過すると、ステップＳ８において、酸化ガスの残留ガスを除去する。このとき、図８のバルブＶ４を閉じ、Ｈ２Ｏガス供給源Ｇ４からのＨ２Ｏガスの供給を停止する。Ｈ２Ｏガスの供給を停止した後も引き続きバルブＶ３、Ｖ８は開き、Ａｒガスはチャンバ１内に供給されている。これにより、ＡｒガスによってＨ２Ｏガスがチャンバ１から排気され、Ｈ２Ｏガスの残留ガスが除去される。以上が、ＳｉＯＣＮ膜を成膜するための酸化ガスの供給ステップ（以下、「ステップＣ」とする。）である。
　次に、ステップＳ９において、ステップＡ～Ｃが予め設定されたＸ回繰り返し実行されたかを判定する。Ｘは１以上の整数である。ステップＳ９において、Ｘ回実行したと判定されるまでステップＡ～Ｃが繰り返される。ステップＳ９において、Ｘ回実行したと判定されるとステップＳ１０に進み、改質ガスとしてＨ２ガスを供給し、ＲＦ電力を印加する。
　このとき、図８のバルブＶ７を開き、Ｈ２ガス供給源Ｇ７からガス供給ラインＬ７を通り、合流ガス供給ラインＬ９を介してチャンバ１内に所定の流量のＨ２ガスを供給する。また、高周波電源６１からシャワーヘッド３に所定の高周波のＲＦ電力を印加する。このとき、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４～Ｖ６は閉じられている。これにより、図１０に示すように、Ｘサイクル目の改質ガスであるＨ２ガスの供給及びＲＦ電力の印加が開始され、Ｈ２ガスのプラズマによりシリコン含有膜の表面が活性化されてＳｉとＣとＮとＯの元素を含むシリコン含有膜が改質される。バルブＶ７を開いてから所定時間が経過すると、ステップＳ１１において、バルブＶ７を閉じてＨ２ガスの供給を停止し、ＲＦ電力の印加を停止し、ＡｒガスによってＨ２ガスの残留ガスを除去する。以上が、ＳｉＯＣＮ膜を成膜するための改質ガスの供給ステップ（以下、「ステップＤ」とする。）である。
　以上に説明したステップＡ、ステップＢ、ステップＣ、ステップＤは、ＳｉＯＣＮ膜を形成する第１工程に含まれる。なお、第１工程においてステップＤ（改質工程）は、ステップＳ８とステップＳ９の間で実行してもよい。また、第１工程においてステップＤは実行しなくてもよい。
　次に、ＳｉＣ膜を形成する第２工程について説明する。ステップＳ１２において、ガス供給部５は、炭素含有プリカーサのガスを供給する。ここでは、炭素含有プリカーサのガスの一例として、不飽和炭素結合である三重結合を有するＴＭＳＡガスが供給される。具体的には、図８のバルブＶ２を開き、ＴＭＳＡガス供給源Ｇ２からガス供給ラインＬ２を通り、合流ガス供給ラインＬ９を介してチャンバ１内に所定の流量のＴＭＳＡガスを供給する。また、このとき、バルブＶ１、Ｖ４～Ｖ７は閉じられている。これにより、図１０に示すように、第２工程の１サイクル目の炭素含有プリカーサ（ＴＭＳＡ）ガスの供給が開始され、基板の表面にＳｉとＣの元素を含むシリコン含有膜が形成される。
　バルブＶ２を開いてから所定時間が経過すると、ステップＳ１３において、ＴＭＳＡガスの残留ガスを除去する。このとき、図８のバルブＶ２を閉じ、ＴＭＳＡガス供給源Ｇ２からのＴＭＳＡガスの供給を停止する。ＴＭＳＡガスの供給を停止した後も図１０に示すように、引き続きバルブＶ３、Ｖ８は開き、Ａｒガスはチャンバ１内に供給されている。これにより、ＡｒガスによってＴＭＳＡガスがチャンバ１から排気され、ＴＭＳＡガスの残留ガスが除去される。以上が、ＳｉＣ膜を成膜するためのＴＭＳＡガスの供給ステップ（以下、「ステップＥ」とする。）である。
　次に、ステップＳ１４において、ガス供給部５は、ケイ素含有プリカーサのガスとしてＳｉ２Ｈ６ガスを供給する。また、このとき、図８のバルブＶ６を開き、Ｓｉ２Ｈ６ガス供給源Ｇ６からガス供給ラインＬ６を通り、合流ガス供給ラインＬ９を介してチャンバ１内に所定の流量のＳｉ２Ｈ６ガスを供給する。これにより、図１０に示すように、第２工程の１サイクル目のケイ素含有プリカーサのガスであるＳｉ２Ｈ６ガスの供給が開始され、Ｓｉ２Ｈ６ガスによりＴＭＳＡを分解し、三重結合のＣとＳｉＨ２ラジカルのＳｉとが反応してＳｉＣ結合が形成される。これにより、プラズマを用いずに、８００℃未満の基板温度でＳｉＣ膜を成膜できる。
　バルブＶ６を開いてから所定時間が経過すると、ステップＳ１５において、ケイ素含有プリカーサのガスの残留ガスを除去する。このとき、図８のバルブＶ６を閉じ、Ｓｉ２Ｈ６ガス供給源Ｇ６からのＳｉ２Ｈ６ガスの供給を停止する。Ｓｉ２Ｈ６ガスの供給を停止した後も引き続きバルブＶ３、Ｖ８は開き、Ａｒガスはチャンバ１内に供給されている。これにより、ＡｒガスによってＳｉ２Ｈ６ガスがチャンバ１から排気され、Ｓｉ２Ｈ６ガスの残留ガスが除去される。以上が、ＳｉＣ膜を成膜するためのケイ素含有プリカーサのガスの供給ステップ（以下、「ステップＦ」とする。）である。
　次に、ステップＳ１６において、ステップＥ～Ｆが予め設定されたＹ回繰り返し実行されたかを判定する。Ｙは１以上の整数である。ステップＳ１６において、Ｙ回実行したと判定されるまでステップＥ～Ｆが繰り返される。ステップＳ１６において、Ｙ回実行したと判定されるとステップＳ１７に進む。
　以上に説明したステップＥ、ステップＦは、ＳｉＣ膜を形成する第２工程に含まれる。なお、第２工程においても、ステップＤ（改質工程）を、ステップＳ１５とステップＳ１６の間で実行してもよい。つまり、ステップＤは、第１工程及び／又は第２工程で行うことができる。
　また、ステップＣ（酸化工程）を、ステップＳ１５とステップＳ１６の間で実行してもよい。つまり、ステップＣは、第１工程及び／又は第２工程で行うことができる。
　次に、ステップＳ１７において、ステップＡ～Ｆ（第１工程及び第２工程）が予め設定されたＺ回繰り返し実行されたかを判定する。Ｚは１以上の整数である。ステップＳ１７において、Ｚ回実行したと判定されるまでステップＡ～Ｆが繰り返される。ステップＳ１７において、Ｚ回実行したと判定されるとステップＳ１８に進み、基板を搬出し、本処理を終了する。
　本開示の成膜方法では、第１工程の繰り返し回数を示すＸと、第２工程の繰り返し回数を示すＹと、第１工程と第２工程とをこの順で第１工程についてＸ回、第２工程についてＹ回繰り返す一連の工程の繰り返し回数Ｚと、の少なくともいずれを制御する。これにより、ＳｉＯＣＮ膜とＳｉＣ膜との少なくともいずれの厚さを調整することができる。これにより、ＳｉＯＣＮ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができる。例えば、ＳｉＯＣＮ膜は、ＳｉＣ膜よりも厚くなるように、繰り返し回数Ｘ，Ｙ，Ｚの少なくともいずれを制御してもよい。これによっても、ＳｉＯＣＮ膜中のＣ濃度を制御することができる。
　以上に説明した第１実施例では、基板上にケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）との元素を含むＳｉＯＣＮ膜を形成する工程と、基板上にケイ素と炭素の元素を含むＳｉＣ膜を形成する工程と、を含む成膜方法が提供される。これにより、ＳｉＯＣＮ膜の炭素濃度を上げることができる。これにより、ＳｉＯＣＮ膜のエッチング耐性及びアッシング耐性を向上させることができる。
＜第２実施例＞
　[成膜装置]
　次に、図１１を用いて、成膜方法の第２実施例において使用する成膜装置１０について説明する。図１１の成膜装置１０が、成膜方法の第１実施例において使用した図８の成膜装置１０と異なる点は、ガス供給部５の構成のみであるため、ここではガス供給部５以外の構成の説明を省略する。
　図１１のガス供給部５は、ガス供給ラインＬ１～Ｌ３、Ｌ６～Ｌ８及び合流ガス供給ラインＬ９を有する。ガス供給ラインＬ１は、原料ガスＢの供給源である原料ガス供給源Ｇ１から延び、合流ガス供給ラインＬ９に接続されている。ガス供給ラインＬ１には、原料ガス供給源Ｇ１側から順に、マスフローコントローラＭ１及び開閉弁Ｖ１が設けられている。マスフローコントローラＭ１は、ガス供給ラインＬ１を流れる原料ガスＢの流量を制御する。開閉弁Ｖ１は、ＡＬＤプロセスの際に原料ガスＢの供給・停止を切り替える。
　ガス供給ラインＬ２は、炭素含有プリカーサのガスの供給源であるＴＭＳＡ供給源Ｇ２から延び、合流ガス供給ラインＬ９に接続されている。ガス供給ラインＬ２には、ＴＭＳＡ供給源Ｇ２側から順に、マスフローコントローラＭ２及び開閉弁Ｖ２が設けられている。マスフローコントローラＭ２は、ガス供給ラインＬ２を流れるＴＭＳＡの流量を制御する。開閉弁Ｖ２は、ＡＬＤプロセスの際にＴＭＳＡの供給・停止を切り替える。
　ガス供給ラインＬ３は、キャリアガスの供給源であるＡｒガス供給源Ｇ３から延び、合流ガス供給ラインＬ９に接続されている。これにより、ガス供給ラインＬ３を介して合流ガス供給ラインＬ９側にＡｒガスが供給される。ガス供給ラインＬ３は、ＡＬＤ法による成膜中にＡｒガスを常時供給し、原料ガスＢのキャリアガスとして機能するとともに、パージガスとしての機能も有する。ガス供給ラインＬ３には、Ａｒガス供給源Ｇ３側から順に、マスフローコントローラＭ３及び開閉弁Ｖ３が設けられている。マスフローコントローラＭ３は、ガス供給ラインＬ３を流れるＡｒガスの流量を制御する。開閉弁Ｖ３は、ＡＬＤプロセスの際にＡｒガスの供給・停止を切り替える。
　ガス供給ラインＬ６は、ケイ素含有プリカーサのガスの供給源であるＳｉ２Ｈ６ガス供給源Ｇ６から延び、合流ガス供給ラインＬ９に接続されている。ガス供給ラインＬ６には、Ｓｉ２Ｈ６ガス供給源Ｇ６側から順に、マスフローコントローラＭ６及び開閉弁Ｖ６が設けられている。マスフローコントローラＭ６は、ガス供給ラインＬ６を流れるＳｉ２Ｈ６ガスの流量を制御する。開閉弁Ｖ６は、ＡＬＤプロセスの際にＳｉ２Ｈ６ガスの供給・停止を切り替える。
　ガス供給ラインＬ７は、改質ガスの供給源であるＨ２ガス供給源Ｇ７から延び、合流ガス供給ラインＬ９に接続されている。ガス供給ラインＬ７には、Ｈ２ガス供給源Ｇ７側から順に、マスフローコントローラＭ７及び開閉弁Ｖ７が設けられている。マスフローコントローラＭ７は、ガス供給ラインＬ７を流れるＨ２ガスの流量を制御する。開閉弁Ｖ７は、ＡＬＤプロセスの際にＨ２ガスの供給・停止を切り替える。
　ガス供給ラインＬ８は、キャリアガスの供給源であるＡｒガス供給源Ｇ８から延び、合流ガス供給ラインＬ９に接続されている。ガス供給ラインＬ８は、ＡＬＤ法による成膜中にＡｒガスを常時供給し、原料ガス等のキャリアガスとして機能するとともに、パージガスとしての機能も有する。ガス供給ラインＬ８には、Ａｒガス供給源Ｇ８側から順に、マスフローコントローラＭ８及び開閉弁Ｖ８が設けられている。マスフローコントローラＭ８は、ガス供給ラインＬ８を流れるＡｒガスの流量を制御する。開閉弁Ｖ８は、ＡＬＤプロセスの際にＡｒガスの供給・停止を切り替える。
　[成膜方法]
　次に、図１２及び図１３を用いて、図１１の成膜装置１０にて実行する成膜方法の第２実施例について説明する。図１２は、実施形態に係る成膜方法の第２実施例を示すフローチャートである。図１３は、実施形態に係る成膜方法の第２実施例を示すタイムチャートである。成膜方法の第２実施例では、ＳｉＯＣ膜とＳｉＣ膜との積層膜を形成する。
　まず、図１２のステップＳ１において、基板Ｗを基板支持部２に載置して準備し、ステップＳ２において、基板Ｗが８００℃未満の設定温度になるように制御する。図１１のバルブＶ３、Ｖ８を開き、Ａｒガスをチャンバ１内に供給して圧力を上昇させ、基板支持部２上の基板Ｗの温度を安定させる。
　続いて、ステップＳ３’において、ガス供給部５は、原料ガスＢを供給する。具体的には、図１１のバルブＶ１を開き、原料ガス供給源Ｇ１からガス供給ラインＬ１を通り、合流ガス供給ラインＬ９を介してチャンバ１内に所定の流量の原料ガスＢを供給する。また、Ａｒガス供給源Ｇ３、Ｇ８からガス供給ラインＬ３、Ｌ８を通り、合流ガス供給ラインＬ９を介してチャンバ１内に所定の流量のＡｒガスを供給する。また、このとき、バルブＶ２、Ｖ６、Ｖ７は閉じられている。これにより、図１３に示すように、第１工程の１サイクル目の原料ガスＢ及びＡｒガスの供給が開始され、基板の表面にＳｉとＣの元素を含むシリコン含有膜が形成される。
　バルブＶ１を開いてから所定時間が経過すると、ステップＳ４’において、原料ガスＢの残留ガスを除去する。このとき、図１１のバルブＶ１を閉じ、原料ガス供給源Ｇ１からの原料ガスＢの供給を停止する。原料ガスＢの供給を停止した後も引き続きバルブＶ３、Ｖ８は開き、図１３に示すようにＡｒガスはチャンバ１内に供給されている。これにより、Ａｒガスによって原料ガスＢがチャンバ１から排気され、原料ガスＢの残留ガスが除去される。以上が、ＳｉＯＣ膜を成膜するための原料ガスの供給ステップ（以下、「ステップＡ’」とする。）である。
　次に、ステップＳ１０において、改質ガスとしてＨ２ガスを供給し、ＲＦ電力を印加する。このとき、図１１のバルブＶ７を開き、Ｈ２ガス供給源Ｇ７からガス供給ラインＬ７を通り、合流ガス供給ラインＬ９を介してチャンバ１内に所定の流量のＨ２ガスを供給する。また、高周波電源６１からシャワーヘッド３に所定の高周波のＲＦ電力を印加する。このとき、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ６は閉じられている。これにより、図１３に示すように、第１工程の１サイクル目の改質ガスであるＨ２ガスの供給及びＲＦ電力の印加が開始され、Ｈ２ガスのプラズマによりシリコン含有膜の表面が活性化されてＳｉとＣとＯの元素を含むシリコン含有膜が改質される。バルブＶ７を開いてから所定時間が経過すると、ステップＳ１１において、バルブＶ７を閉じてＨ２ガスの供給を停止し、ＲＦ電力の印加を停止し、ＡｒガスによってＨ２ガスの残留ガスを除去する。以上が、ＳｉＯＣ膜を成膜するための改質ガスの供給ステップ（「ステップＤ」）である。
　次に、ステップＳ９において、ステップＡ’及びステップＤが予め設定されたＸ回繰り返し実行されたかを判定する。Ｘは１以上の整数である。ステップＳ９において、Ｘ回実行したと判定されるまでステップＡ’及びステップＤが繰り返され、Ｘ回実行したと判定されるとステップＳ１２に進む。以上に説明したステップＡ’及びステップＤは、ＳｉＯＣ膜を形成する第１工程に含まれる。
　次に、ＳｉＣ膜を形成する第２工程については、第１実施例と同じステップＳ１２及びＳ１３（ステップＥ）、ステップＳ１４及びＳ１５（ステップＦ）、ステップＳ１６及びＳ１７を行う。
　以上に説明した第２実施例では、基板上にケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）との元素を含むＳｉＯＣ膜を形成する第１工程と、基板上にケイ素と炭素の元素を含むＳｉＣ膜を形成する第２工程とを含む成膜方法が提供される。これにより、ＳｉＯＣ膜の炭素濃度を上げることができる。これにより、ＳｉＯＣ膜のエッチング耐性及びアッシング耐性を向上させることができる。
　以上に説明したように、本実施形態によれば、（ａ）基板を準備する工程と、（ｂ）基板上にケイ素と酸素と炭素との元素を含む第１の膜を形成する工程と、（ｃ）基板上にケイ素と炭素の元素を含む第２の膜を形成する工程と、を含む成膜方法を提供できる。
　また、基板を準備する工程と、基板上にケイ素と酸素との元素を含む第１の膜を形成する工程と、基板上にケイ素と炭素の元素を含む第２の膜を形成する工程と、を含む成膜方法を提供できる。これにより、シリコン含有膜の炭素濃度の制御性を向上させることができる。
　今回開示された実施形態に係る成膜方法及び成膜装置は、すべての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で変形及び改良が可能である。上記複数の実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で他の構成も取り得ることができ、また、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。
　本願は、日本特許庁に２０２０年１０月２０日に出願された基礎出願２０２０－１７６３１４号の優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。
１０　　　　成膜装置
１　　　　　チャンバ
２　　　　　基板支持部
３　　　　　シャワーヘッド
４　　　　　排気部
５　　　　　ガス供給部
６　　　　　制御部
Ｌ１－Ｌ８　ガス供給ライン
Ｌ９　　　　合流ガス供給ライン
Ｇ１　　　　原料ガス供給源
Ｇ２　　　　ＴＭＳＡ供給源
Ｇ３、Ｇ８　Ａｒガス供給源
Ｇ４　　　　Ｈ２Ｏガス供給源
Ｇ５　　　　ＮＨ３ガス供給源
Ｇ６　　　　Ｓｉ２Ｈ６ガス供給源
Ｇ７　　　　Ｈ２ガス供給源

Claims (13)

  1. 　（ａ）基板を準備する工程と、
    　（ｂ）基板上にケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）との元素を含む第１の膜を形成する工程と、
    　（ｃ）基板上にケイ素と炭素との元素を含む第２の膜を形成する工程と、
    　を含む成膜方法。
  2. 　前記（ｂ）の工程は、少なくともケイ素と炭素との元素を含む原料ガスと、窒素（Ｎ）の元素を含む反応ガスと、を交互に繰り返し供給し、前記第１の膜を形成することを含む、
    　請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　前記（ｂ）の工程は、（ｄ）さらに酸素（Ｏ）の元素を含む酸化ガスを供給し、前記第１の膜を酸化させる工程を含む、
    　請求項１又は２に記載の成膜方法。
  4. 　前記（ｄ）の工程は、前記（ｂ）の工程及び／又は前記（ｃ）の工程で実行する、
    　請求項３に記載の成膜方法。
  5. 　前記（ｂ）の工程は、ケイ素、炭素、及び酸素との元素を含む原料ガスを供給し、前記第１の膜を形成することを含む、
    　請求項１に記載の成膜方法。
  6. 　（ｅ）さらに水素（Ｈ）の元素を含む改質ガスを供給し、前記改質ガスのプラズマにより前記第１の膜を改質する工程を含む、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の成膜方法。
  7. 　前記（ｅ）の工程は、前記（ｂ）の工程及び／又は前記（ｃ）の工程で実行する、
    　請求項６に記載の成膜方法。
  8. 　前記（ｃ）の工程は、炭素含有プリカーサのガスとケイ素含有プリカーサのガスとを交互に繰り返し供給し、前記第２の膜を形成することを含む、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載の成膜方法。
  9. 　前記炭素含有プリカーサのガスは、不飽和炭素結合を有する有機化合物を含むガスである、
    　請求項８に記載の成膜方法。
  10. 　前記ケイ素含有プリカーサのガスは、炭素を含有しないガスである、
    　請求項８又は９に記載の成膜方法。
  11. 　前記（ｂ）の工程の繰り返し回数Ｘと、前記（ｃ）の工程の繰り返し回数Ｙと、前記（ｂ）の工程と前記（ｃ）の工程とを前記（ｂ）の工程についてＸ回、前記（ｃ）の工程についてＹ回繰り返す一連の工程の繰り返し回数Ｚと、の少なくともいずれを制御し、前記第１の膜と前記第２の膜との少なくともいずれの厚さを調整する、
    　請求項１～１０のいずれか一項に記載の成膜方法。
  12. 　前記第１の膜は、前記第２の膜よりも厚い、
    　請求項１～１１のいずれか一項に記載の成膜方法。
  13. 　基板を処理する処理室を有するチャンバと、
    　前記チャンバ内にガスを供給するガス供給部と、
    　制御部と、を有し、
    　前記制御部は、
    　（ａ）基板を準備する工程と、
    　（ｂ）前記ガス供給部から前記チャンバ内にケイ素と酸素と炭素との元素を含むガスを供給し、基板上にケイ素と酸素と炭素との元素を含む第１の膜を形成する工程と、
    　（ｃ）前記ガス供給部から前記チャンバ内にケイ素と炭素との元素を含むガスを供給し、基板上にケイ素と炭素との元素を含む第２の膜を形成する工程と、
    　を実行する、成膜装置。
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