JP2024047208A - 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理システム、およびプログラム - Google Patents

基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理システム、およびプログラム Download PDF

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Abstract

【課題】所望の表面上に高い精度で選択的に膜を形成する基板処理方法及び半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】基板処理方法は、基板に対してエッチング剤を供給し、表面に形成された自然酸化膜を除去するステップＦと、第１表面と第２表面とを有する基板に対して酸化剤と還元剤とをプラズマ状態に励起させて供給する工程Ａと、第２表面に形成された酸化物（酸化膜）を残留させつつ、第１表面に形成された酸化物を昇華させて除去する工程Ｂと、基板に対して改質剤を供給することで、第２表面にインヒビター層を形成する工程Ｃと、基板に対して成膜剤を供給することで、第１表面上に膜を形成する工程Ｄと、基板に対してアニール処理を行うことで、形成された膜に対して、ポストトリートメントを行う工程Ｅ、とを含む。【選択図】図４

Description

本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理システム、およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に露出した材質が異なる複数種類の表面のうち特定の表面上に選択的に膜を成長させて形成する処理（以下、この処理を選択成長または選択成膜ともいう）が行われることがある（例えば特許文献１～３参照）。
特開２０２１－１０６２４２号公報 特開２０２０－１５５４５２号公報 特開２０２０－１５５６０７号公報
本開示は、所望の表面上に高い精度で選択的に膜を形成する技術を提供する。
本開示の一態様によれば、
（ａ）（ａ１）第１表面と第２表面とを有する基板に対して酸化剤と還元剤とをプラズマ状態に励起させて供給する工程と、（ａ２）前記基板に対して還元剤をプラズマ状態に励起させて供給する工程と、
（ｂ）（ａ）が行われた後の前記基板を熱処理する工程と、
を含む技術が提供される。
本開示によれば、所望の表面上に高い精度で選択的に膜を形成することが可能となる。
図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。 図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 図３は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。 図４は、本開示の一態様における処理シーケンスを示す図である。 図５（ａ）は、表面に、第１材料（ＳｉＧｅ）と第２材料（Ｓｉ）とが交互に積層されてなる積層構造が設けられ、その上に、第４材料（ＳｉＯ）と第３材料（ＳｉＮ）と第４材料（ＳｉＯ）とが積層されて設けられ、第１材料と第２材料との積層構造の側壁のうち第１材料により構成された部分の一部が除去されることで、積層構造の側壁に、深さ方向が基板の表面と平行な方向（横方向）となる凹部が設けられた基板の表面における断面部分拡大図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）における構成を表面に有する基板に対して、本態様における処理シーケンスにより、インヒビター層を形成した後の基板の表面における断面部分拡大図である。図５（ｃ）は、図５（ａ）における構成を表面に有する基板に対して、本態様における処理シーケンスにより、インヒビター層を形成した後に、膜（ＳｉＯＣ）を形成した後の基板の表面における断面部分拡大図である。図５（ｄ）は、図５（ａ）における構成を表面に有する基板に対して、本態様における処理シーケンスにより、インヒビター層を形成し、膜（ＳｉＯＣ）を形成した後に、熱処理を行った後の基板の表面における断面部分拡大図である。 図６（ａ）は、表面に、第１材料（ＳｉＧｅ）と第２材料（Ｓｉ）とが交互に積層されてなる積層構造が設けられ、その上に、第４材料（ＳｉＯ）と第３材料（ＳｉＮ）と第４材料（ＳｉＯ）とが積層されて設けられ、第１材料と第２材料との積層構造の側壁のうち第１材料により構成された部分の一部が除去されることで、積層構造の側壁に、深さ方向が基板の表面と平行な方向（横方向）となる凹部が設けられた基板の表面における断面部分拡大図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）における構成を表面に有する基板に対して、従来のコンベンショナルな成膜手法により、膜（ＳｉＯＣ）を形成した後の基板の表面における断面部分拡大図である。図６（ｃ）は、図６（ｂ）における構成を表面に有する基板に対して、エッチング処理を行うことで、凹部の上面等に形成された余分な膜を除去した後の基板の表面における断面部分拡大図である。 図７は、本開示の他の態様で好適に用いられる基板処理システムの一例を説明するためのブロック図である。 図８は、本開示の他の態様で好適に用いられる基板処理システムの他の一例を説明するためのブロック図である。 図９は、実施例における評価サンプル１の断面ＴＥＭ画像である。 図１０は、実施例における評価サンプル２の断面ＴＥＭ画像である。
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４、図５（ａ）～図５（ｄ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
（１）基板処理装置（基板処理システム）の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｈが接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｈおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｈは、例えば、ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管２３２ａからは、改質剤（改質ガス）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
ガス供給管２３２ｂからは、成膜剤（成膜ガス）の１つである原料（原料ガス）、還元剤（還元ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
ガス供給管２３２ｃからは、成膜剤（成膜ガス）の１つである反応体（反応ガス）が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。
ガス供給管２３２ｄからは、成膜剤（成膜ガス）の１つである触媒（触媒ガス）が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
ガス供給管２３２ｅからは、エッチング剤（エッチングガス）、酸化剤（酸化ガス）が、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
ガス供給管２３２ｂのガス供給管２３２ｇとの接続部よりも下流側には、ガスをプラズマ状態に励起させるプラズマ励起部（プラズマ生成部）としてのリモートプラズマユニット（以下、ＲＰＵ）３００が設けられている。ガスをプラズマ状態に励起させることを、単に、プラズマ励起とも称する。ＲＰＵ３００は高周波（ＲＦ）電力を印加することにより、ＲＰＵ３００の内部でガスをプラズマ化させて励起させること、すなわち、ガスをプラズマ状態に励起させることが可能となっている。プラズマ生成方式としては、容量結合プラズマ（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、略称：ＣＣＰ）方式を用いてもよく、誘導結合プラズマ (Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、略称：ＩＣＰ)方式を用いてもよい。ＲＰＵ３００は、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｅ，２３２ｇから供給される還元剤や、酸化剤や、不活性ガスを、プラズマ状態に励起させて、処理室２０１内へ供給することが可能となるよう構成されている。
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、改質剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、原料供給系、還元剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、反応体供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、触媒供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、エッチング剤供給系、酸化剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈにより、不活性ガス供給系が構成される。原料供給系、反応体供給系のそれぞれ或いは全てを成膜剤供給系とも称する。原料供給系、反応体供給系、触媒供給系のそれぞれ或いは全てを成膜剤供給系とも称する。
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ内への各種物質（各種ガス）の供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に記録され、格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１によって、基板処理装置（基板処理システム）に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ、ＲＰＵ３００等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる各種物質（各種ガス）の流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作、ＲＰＵ３００によるガスのプラズマ励起動作等を制御することが可能なように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に記録され、格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行うようにしてもよい。
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置（基板処理システム）を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板を処理する方法、すなわち、基板としてのウエハ２００が有する第１表面および第２表面のうち、第１表面上に膜を形成するための処理シーケンス例について、主に、図４、図５（ａ）～図５（ｄ）を用いて説明する。ここでは、ウエハ２００が有する第１表面、第２表面、第３表面、および第４表面のうち、第１表面上に膜を形成するための処理シーケンス例について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
ここで、図５（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面には、底面が第１元素を含む第１材料により構成され、側面および上面が第１元素とは異なる第２元素を含む第２材料により構成された、深さ方向がウエハ２００の表面と平行な方向（横方向）となる凹部が設けられている。第１表面は凹部の底面であり、第２表面は凹部の側面、または、凹部の側面および上面である。また、第３表面および第４表面は、ウエハ２００の表面における凹部とは異なる部分の表面である。第３表面は、第１元素および第２元素とは異なる第３元素を含む第３材料により構成され、第４表面は、第１元素、第２元素、および第３元素とは異なる第４元素を含む第４材料により構成される。なお、第１元素は第１４族元素を含み、第２元素は１４族元素を含み、第３元素は１５族元素を含み、第４元素は第１６元素を含む。
図５（ａ）では、第１元素がゲルマニウム（Ｇｅ）であり、第２元素がシリコン（Ｓｉ）であり、第３元素が窒素（Ｎ）であり、第４元素が酸素（Ｏ）であり、第１材料がシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）であり、第２材料がシリコン（Ｓｉ）であり、第３材料が窒化シリコン（ＳｉＮ）であり、第４材料が酸化シリコン（ＳｉＯ）であり、ウエハ２００が単結晶Ｓｉである例を示している。つまり、第１材料は、第１元素の他、さらに第２元素を含む。また、第３材料は、第３元素の他、さらに第２元素を含む。また、第４材料は、第４元素の他、さらに第２元素を含む。また、ウエハ２００は第１元素を含む。すなわち、この例では、第１表面はゲルマニウム含有膜としてのシリコンゲルマニウム膜（ＳｉＧｅ膜）により構成され、第２表面はシリコン含有膜としてのシリコン膜（Ｓｉ膜）により構成され、第３表面は、窒素含有膜としてのシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下、ＳｉＮ膜とも称する）により構成され、第４表面は、酸素含有膜としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、ＳｉＯ膜とも称する）により構成される。
より具体的には、ウエハ２００の表面には、第１材料（ＳｉＧｅ）と第２材料（Ｓｉ）とが交互に積層されてなる積層構造が設けられ、その上方に、第３材料（ＳｉＮ）が設けられ、その上に第４材料（ＳｉＯ）が設けられている。なお、第１材料（ＳｉＧｅ）と第２材料（Ｓｉ）との積層構造と、第３材料（ＳｉＮ）と、の間には、第４材料（ＳｉＯ）が設けられている。すなわち、ウエハ２００の表面には、ＳｉＧｅ膜とＳｉ膜とが交互に積層されてなる積層構造が設けられ、その上にＳｉＯ膜が設けられ、その上方にＳｉＮ膜が設けられ、その上にＳｉＯ膜が設けられている。ＳｉＧｅ膜とＳｉ膜との積層構造の側壁のうちＳｉＧｅ膜により構成された部分の一部が除去されることで、その積層構造の側壁に、上面および側面が第２材料（Ｓｉ）により構成され、底面が第１材料（ＳｉＧｅ）により構成された、深さ方向がウエハ２００の表面と平行な方向（横方向）となる凹部が設けられている。なお、本明細書では、図５（ａ）に示すように、凹部のうち第１材料（ＳｉＧｅ）により構成される部分を底面と称し、それを基準として、凹部のうち第２材料（Ｓｉ）により構成され、底面と接し、その底面に対して垂直に設けられる部分を側面と称し、凹部のうち第２材料（Ｓｉ）により構成され、底面と接することなく、その底面と平行に設けられる部分を上面と称する。
また、図４におけるＡ，Ａ１，Ａ２，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆという記号は、それぞれ、後述するステップＡ，Ａ１，Ａ２，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを表しており、Ｐという記号は、ステップＤ以外のステップにおいて行われるパージを示している。
図４に示す処理シーケンスは、第１表面と第２表面とを有するウエハ２００に対して酸化剤と還元剤とをプラズマ状態に励起させて供給するステップＡ１と、ウエハ２００に対して還元剤をプラズマ状態に励起させて供給するステップＡ２と、を含むステップＡと、ステップＡが行われた後のウエハ２００を熱処理するステップＢと、を有する。なお、ウエハ２００は、第３表面および第４表面のうち少なくともいずれかを更に有する。図５（ａ）は、ウエハ２００が、第１表面（ＳｉＧｅ膜の表面）と、第２表面（Ｓｉ膜の表面）と、第３表面（ＳｉＮ膜の表面）と、第４表面（ＳｉＯ膜の表面）と、を有する例を示している。
なお、ステップＢにおける処理温度を、ステップＡにおける処理温度以上することが好ましい。また、ステップＢにおける処理温度を、ステップＡおよびステップＣにおけるそれぞれの処理温度以上とすることが好ましい。また、ステップＢにおける処理温度を、ステップＡ、ステップＣ、およびステップＤにおけるそれぞれの処理温度以上とすることが好ましい。図４に示す処理シーケンスは、ステップＢにおける処理温度を、ステップＡにおける処理温度よりも高くする例を示している。また、図４に示す処理シーケンスは、ステップＢにおける処理温度を、ステップＡおよびステップＣにおけるそれぞれの処理温度よりも高くする例を示している。また、図４に示す処理シーケンスは、ステップＢにおける処理温度を、ステップＡ、ステップＣ、およびステップＤにおけるそれぞれの処理温度よりも高くする例を示している。図４に示す処理シーケンスでは、例えば、ステップＢにおける処理温度を、１００℃以上４００℃以下とすることができる。
ステップＡでは、ウエハ２００の第１表面および第２表面に高密度な水酸基終端（以下、ＯＨ終端またはＯＨ基とも称する）を形成し、ステップＢでは、第２表面に形成された高密度なＯＨ終端を残留させつつ、第１表面に形成されたＯＨ終端を除去する。より具体的には、ステップＡでは、ウエハ２００の第１表面と、第２表面と、第３表面および第４表面のうち少なくともいずれかと、に高密度なＯＨ終端を形成し、ステップＢでは、第２表面と、第３表面および第４表面のうち少なくともいずれかと、に形成された高密度なＯＨ終端を残留させつつ、第１表面に形成されたＯＨ終端を除去する。なお、本態様では、ステップＡにおいて、ウエハ２００の第１表面と、第２表面と、第３表面と、に高密度なＯＨ終端を形成する。第４表面はＳｉＯ膜により構成されることから、第４表面にはステップＡを行う前から十分な量のＯＨ終端が形成されている。ただし、第４表面におけるＯＨ終端が不十分な場合等においては、ステップＡにおいて、第４表面におけるＯＨ終端を補強することができる。これらにより、本態様では、ステップＡを行うことで、第１表面と、第２表面と、第３表面と、第４表面と、のそれぞれに高密度なＯＨ終端が形成された状態（それぞれの表面が高密度なＯＨ終端を有する状態）とすることができ、ステップＢを行うことで、第２表面と、第３表面と、第４表面と、のそれぞれに高密度なＯＨ終端が形成された状態（それぞれの表面が高密度なＯＨ終端を有する状態）を維持させつつ、第１表面に形成されたＯＨ終端を除去することができる。
すなわち、ステップＡでは、第１表面および第２表面を酸化（プラズマ酸化）させて、改質させ、ステップＢでは、第２表面に形成された酸化物（酸化膜）を残留させつつ、第１表面に形成された酸化物を昇華させて除去する。より具体的には、ステップＡでは、第１表面と、第２表面と、第３表面および第４表面のうち少なくともいずれかと、を酸化させて、改質させ、ステップＢでは、第２表面と、第３表面および第４表面のうち少なくともいずれかと、に形成された酸化物を残留させつつ、第１表面に形成された酸化物を昇華させて除去する。なお、本態様では、ステップＡにおいて、ウエハ２００の第１表面と、第２表面と、第３表面と、を酸化させて、改質させる。第４表面はＳｉＯ膜により構成されることから、第４表面が酸化されることはない。ただし、第４表面が酸化される要素を含む場合は、第４表面をも酸化させて、改質させることができる。これらにより、本態様では、ステップＡを行うことで、ウエハ２００の第１表面と、第２表面と、第３表面と、第４表面と、のそれぞれを酸化させた状態（それぞれの表面が酸化物を有する状態）とすることができ、ステップＢを行うことで、第２表面と、第３表面と、第４表面と、のそれぞれを酸化させた状態（それぞれの表面が酸化物を有する状態）を維持させつつ、第１表面に形成された酸化物を昇華させて除去することができる。なお、ステップＡにおいて、ウエハ２００の第１表面と、第２表面と、第３表面と、に形成される酸化物は、非常に薄く均一な層状または膜状の物質により構成される。この非常に薄く均一な層状または膜状の酸化物を、単に、酸化層、または、酸化膜とも称する。
各表面を上述のように酸化させて、改質させることで各表面に高密度なＯＨ終端を形成することができる。また、所定の表面における酸化物を残留（維持）させることで、所定の表面における高密度なＯＨ終端を残留（維持）させることができる。また、特定の表面における酸化物を昇華させて除去することで、特定の表面におけるＯＨ終端を除去することができる。これにより、ステップＣを行う前の第２表面、第３表面、第４表面は高密度なＯＨ終端を有する状態となる。一方、ステップＣを行う前の第１表面はＯＨ終端を有さないか、もしくは、第２表面、第３表面、第４表面におけるＯＨ終端の量よりも遥かに少ない量のＯＨ終端を有する状態となる。
また、図４に示す処理シーケンスは、ステップＢが行われた後のウエハ２００に対して改質剤を供給することで、第２表面にインヒビター層を形成するステップＣを、更に有する。より具体的には、ステップＣでは、第２表面と、第３表面および第４表面のうち少なくともいずれかと、にインヒビター層を形成する。なお、本態様では、図５（ｂ）に示すように、第２表面と、第３表面と、第４表面と、のそれぞれにインヒビター層を形成する例を示している。本態様では、第２表面と、第３表面と、第４表面と、のそれぞれに高密度なインヒビター層を形成することができる。
また、図４に示す処理シーケンスは、ステップＣが行われた後のウエハ２００に対して成膜剤を供給することで、第１表面上に膜を形成するステップＤを、更に有する。なお、図５（ｃ）では、第１表面、第２表面、第３表面、および第４表面のうち第１表面上に選択的に膜を成長させることで、凹部内を膜で埋め込む例を示している。
より具体的には、図４に示すように、ステップＤでは、ウエハ２００に対して成膜剤として原料と触媒とを供給するステップＤ１と、ウエハ２００に対して成膜剤として反応体と触媒とを供給するステップＤ２と、を非同時に行うサイクルを所定回数行う。これにより、第１表面、すなわち、凹部の底面を起点として膜を成長させ、凹部内に膜をボトムアップ成長させて、凹部内を膜により埋め込むことができる。
本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様等の説明においても、同様の表記を用いる。なお、「酸化剤＊」、「還元剤＊」との表記は、それぞれ、プラズマ状態に励起させた酸化剤、還元剤を意味する。
酸化剤＊＋還元剤＊→還元剤＊→熱処理→改質剤→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｎ
このとき、以下に示す処理シーケンスのように、処理条件によっては、触媒を供給しないようにしてもよく、ステップＤ１およびステップＤ２のうち少なくもともいずれかのステップにおいて、ウエハ２００に対して触媒を供給するようにしてもよい。図４では、ステップＤ１およびステップＤ２のそれぞれにおいて、ウエハ２００に対して触媒を供給する例を示している。
酸化剤＊＋還元剤＊→還元剤＊→熱処理→改質剤→（原料→反応体）×ｎ
酸化剤＊＋還元剤＊→還元剤＊→熱処理→改質剤→（原料＋触媒→反応体）×ｎ
酸化剤＊＋還元剤＊→還元剤＊→熱処理→改質剤→（原料→反応体＋触媒）×ｎ
酸化剤＊＋還元剤＊→還元剤＊→熱処理→改質剤→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｎ
また、図４に示す処理シーケンスは、ステップＤを行った後に、ウエハ２００を加熱し、熱処理を行うことで、凹部内を埋め込むように形成された膜に対して後処理、すなわち、ポストトリートメント（以下、ＰＴとも称する）を行うステップＥをさらに有する。
また、図４に示す処理シーケンスは、ステップＡを行う前に、ウエハ２００に対してエッチング剤を供給し、第１表面と、第２表面と、第３表面および第４表面のうち少なくともいずれかと、に形成された自然酸化膜を除去するステップＦをさらに有する。なお、本態様では、ステップＦにおいて、第１表面と、第２表面と、第３表面と、のそれぞれに形成された自然酸化膜を除去することができる。
なお、本態様では、第１表面がＳｉＧｅ膜の表面であり、第２表面がＳｉ膜の表面であり、第３表面がＳｉＮ膜の表面であり、第４表面がＳｉＯ膜の表面であり、ステップＤにおいて、膜として、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、および炭素（Ｃ）を含む膜の一つであるシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、または、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む膜の一つであるシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を成長させる例について説明する。
本明細書において用いる「ウエハ」という用語は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において用いる「ウエハの表面」という言葉は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
本明細書において用いる「剤」という用語は、ガス状物質および液体状物質のうち少なくともいずれかを含む。液体状物質はミスト状物質を含む。すなわち、エッチング剤、酸化剤、還元剤、改質剤、成膜剤（原料、反応体、触媒）のそれぞれは、ガス状物質を含んでいてもよく、ミスト状物質等の液体状物質を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
本明細書において用いる「層」という用語は、連続層および不連続層のうち少なくともいずれかを含む。例えば、インヒビター層は、成膜阻害作用（吸着阻害作用、反応阻害作用）を生じさせることが可能であれば、連続層を含んでいてもよく、不連続層を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。このようにして、ウエハ２００は、処理室２０１内に準備されることとなる。
（圧力調整および温度調整）
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（ステップＦ：自然酸化膜除去）
その後、ウエハ２００に対してエッチング剤を供給する。
具体的には、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へエッチング剤（エッチングガス）を流す。エッチング剤は、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対してエッチング剤が供給される（エッチング剤供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
後述する処理条件下でウエハ２００に対してエッチング剤を供給することにより、ウエハ２００の表面に形成された自然酸化膜を除去することができる。すなわち、ウエハ２００の第１表面および第２表面における自然酸化膜を除去することができる。具体的には、ウエハ２００の表面に設けられた上面および側面がＳｉ膜により構成され、底面がＳｉＧｅ膜により構成された、深さ方向がウエハ２００の表面と平行な方向（横方向）となる凹部の表面おける自然酸化膜を除去することができる。また、ウエハ２００の第３表面における自然酸化膜を除去することもできる。具体的には、ウエハ２００の凹部とは異なる部分の表面であってＳｉＮ膜により構成された第３表面における自然酸化膜を除去することができる。なお、ウエハ２００の第４表面はＳｉＯ膜により構成されることから、第４表面には自然酸化膜が形成されることはないが、何らかの要因により第４表面に自然酸化膜が形成されていた場合は、その自然酸化膜を除去することもできる。
ステップＦにてエッチング剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは５０～１５０℃
処理圧力：１０～１３３３２Ｐａ、２０～１３３３Ｐａ
処理時間：１～１２０分、好ましくは１０～６０分
エッチング剤供給流量：０．０５～５ｓｌｍ、好ましくは０．５～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
なお、本明細書における「２５～２００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「２５～２００℃」とは「２５℃以上２００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、ガス供給流量：０ｓｌｍとは、そのガスを供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
ウエハ２００の表面に形成された自然酸化膜を除去した後、バルブ２４３ｅを閉じ、処理室２０１内へのエッチング剤の供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
ステップＦにてパージを行う際における処理条件としては、
処理圧力：１～３０Ｐａ
処理時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．５～２０ｓｌｍ
が例示される。なお、本ステップにてパージを行う際における処理温度は、エッチング剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
エッチング剤としては、例えば、フッ素（Ｆ）含有ガスを用いることができる。Ｆ含有ガスとしては、例えば、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ）ガス、フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス等を用いることができる。また、エッチング剤としては、各種洗浄液を用いることもできる。例えば、エッチング剤として、ＨＦ水溶液を用い、ＤＨＦ洗浄を行うようにすることもできる。また例えば、エッチング剤として、アンモニア水と過酸化水素水と純水を含む洗浄液を用い、ＳＣ－１洗浄（ＡＰＭ洗浄）を行うようにすることもできる。また例えば、エッチング剤として、塩酸と過酸化水素水と純水を含む洗浄液を用い、ＳＣ－２洗浄（ＨＰＭ洗浄）を行うようにすることもできる。また例えば、エッチング剤として、硫酸と過酸化水素水を含む洗浄液を用い、ＳＰＭ洗浄を行うようにすることもできる。エッチング剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
（ステップＡ：プラズマトリートメント）
その後、ウエハ２００に対して酸化剤と還元剤とをプラズマ状態に励起させて供給するステップＡ１と、ウエハ２００に対して還元剤をプラズマ状態に励起させて供給するステップＡ２と、を順次行う。
［ステップＡ１：第１プラズマトリートメント］
ステップＡ１では、ウエハ２００に対して酸化剤と還元剤とをプラズマ状態に励起させて供給する。
具体的には、バルブ２４３ｅ，２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｂ内へ酸化剤、還元剤を、それぞれ流す。酸化剤、還元剤は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｂにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ内で混合されて、ＲＰＵ３００によりプラズマ状態に励起された後、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対してプラズマ状態に励起された酸化剤および還元剤が供給される（酸化剤＊＋還元剤＊供給）。このようにして、ウエハ２００に対して酸化剤および還元剤をプラズマ状態に励起させて供給することが可能となり、これにより、ウエハ２００に対して酸素（Ｏ）含有ラジカルや水素（Ｈ）含有ラジカル等が供給されることとなる。これらのラジカルは、ＯラジカルやＨラジカルやＯＨラジカルを含み得る。プラズマ状態に励起させた酸化剤および還元剤を用いる処理は、プラズマ酸化処理、酸化剤プラズマ処理（酸素プラズマ処理等）、プラズマ還元処理、還元剤プラズマ処理（水素プラズマ処理）、プラズマ酸化還元処理のうち少なくともいずれかを含む処理ともいえる。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよいし、不活性ガスを供給しないようにしてもよい。
後述する処理条件下でウエハ２００に対して酸化剤および還元剤をプラズマ状態に励起させて供給することにより、自然酸化膜を除去した後のウエハ２００の第１表面および第２表面にＯＨ終端を形成することができる。より具体的には、自然酸化膜を除去した後のウエハ２００の第１表面と、第２表面と、第３表面および第４表面のうち少なくともいずれかと、にＯＨ終端を形成することができる。なお、本態様では、自然酸化膜を除去した後のウエハ２００の第１表面と、第２表面と、第３表面と、にＯＨ終端を形成することができる。第４表面はＳｉＯ膜により構成されることから、第４表面には本ステップを行う前から十分な量のＯＨ終端が形成されている。ただし、第４表面におけるＯＨ終端が不十分な場合等においては、本ステップにおいて、第４表面におけるＯＨ終端を補強することができる。これらにより、本態様では、本ステップを行うことで、自然酸化膜を除去した後のウエハ２００の第１表面と、第２表面と、第３表面と、第４表面と、のそれぞれにＯＨ終端が形成された状態（それぞれの表面がＯＨ終端を有する状態）とすることができる。
すなわち、後述する処理条件下でウエハ２００に対して酸化剤および還元剤をプラズマ状態に励起させて供給することにより、自然酸化膜を除去した後のウエハ２００の第１表面および第２表面を酸化（プラズマ酸化）させることができる。より具体的には、自然酸化膜を除去した後のウエハ２００の第１表面と、第２表面と、第３表面および第４表面のうち少なくともいずれかと、を酸化させることができる。なお、本態様では、自然酸化膜を除去した後のウエハ２００の第１表面と、第２表面と、第３表面と、を酸化させることができる。第４表面はＳｉＯ膜により構成されることから、第４表面が酸化されることはない。ただし、第４表面が酸化される要素を含む場合は、第４表面をも酸化させることができる。これらにより、本態様では、本ステップを行うことで、自然酸化膜を除去した後のウエハ２００の第１表面と、第２表面と、第３表面と、第４表面と、のそれぞれを酸化させた状態（それぞれの表面が酸化物を有する状態）とすることができる。そしてこれにより、自然酸化膜を除去した後のウエハ２００の第１表面と、第２表面と、第３表面と、第４表面と、のそれぞれにＯＨ終端が形成された状態（それぞれの表面がＯＨ終端を有する状態）とすることができる。なお、上述のように、ウエハ２００の第１表面と、第２表面と、第３表面と、に形成される酸化物は、非常に薄く均一な層状または膜状の物質により構成されることとなる。
なお、本ステップを行うことで、ＳｉＧｅ膜により構成される第１表面には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）やゲルマニウム酸化膜（ＧｅＯ膜）やシリコンゲルマニウム酸化膜（ＳｉＧｅＯ膜）等の酸化膜（酸化物）が形成され、その表面にＯＨ終端が形成されることとなる。また、Ｓｉ膜により構成される第２表面には、ＳｉＯ膜等の酸化膜（酸化物）が形成され、その表面にＯＨ終端が形成されることとなる。また、ＳｉＮ膜により構成される第３表面には、ＳｉＯ膜やシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）等の酸化膜（酸化物）が形成され、その表面にＯＨ終端が形成されることとなる。ＳｉＯ膜により構成される第４表面はその状態を維持し、その表面にＯＨ終端が形成された状態が維持されるか、その表面におけるＯＨ終端が補強されることとなる。
ステップＡ１にて酸化剤および還元剤をプラズマ状態に励起させて供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～３００℃、好ましくは室温～２００℃
処理圧力：１～１００００Ｐａ、好ましくは５０～１０００Ｐａ
処理時間：１～１０００秒、好ましくは６０～５００秒
酸化剤供給流量：０．０１～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍ
還元剤供給流量：０．０１～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
ＲＦ電力：１～１００００Ｗ、好ましくは１００～５０００Ｗ
が例示される。
ウエハ２００の第１表面と、第２表面と、第３表面と、にＯＨ終端を形成し、第１表面と、第２表面と、第３表面と、第４表面と、のそれぞれにＯＨ終端が形成された状態とした後、バルブ２４３ｅ，２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への酸化剤、還元剤の供給を停止する。そして、ステップＦにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、パージを行う際における処理温度は、酸化剤および還元剤をプラズマ状態に励起させて供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
酸化剤としては、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスを用いることができる。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を用いることができる。酸化剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
還元剤としては、例えば、水素（Ｈ２）ガス等の水素（Ｈ）含有ガスや、重水素（Ｄ２）ガス等の重水素（Ｄ）含有ガスを用いることができる。還元剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述するステップＡ２においても同様である。
［ステップＡ２：第２プラズマトリートメント］
ステップＡ１が終了した後、ステップＡ２を行う。ステップＡ２では、ウエハ２００に対して還元剤をプラズマ状態に励起させて供給する。
具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ還元剤を流す。還元剤は、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ＲＰＵ３００によりプラズマ状態に励起された後、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対してプラズマ状態に励起された還元剤が供給される（還元剤＊供給）。このようにして、ウエハ２００に対して還元剤をプラズマ状態に励起させて供給することが可能となり、これにより、ウエハ２００に対して水素（Ｈ）含有ラジカルが供給されることとなる。Ｈ含有ラジカルは、Ｈラジカルを含み得る。プラズマ状態に励起させた還元剤を用いる処理は、プラズマ還元処理、還元剤プラズマ処理（水素プラズマ処理）のうち少なくともいずれかを含む処理ともいえる。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよいし、不活性ガスを供給しないようにしてもよい。
後述する処理条件下でウエハ２００に対して還元剤をプラズマ状態に励起させて供給することにより、ＯＨ終端が形成されたウエハ２００の第１表面および第２表面を還元剤＊を用いたプラズマ処理により改質させることができる。より具体的には、ＯＨ終端が形成されたウエハ２００の第１表面と、第２表面と、第３表面および第４表面のうち少なくともいずれかと、を還元剤＊を用いたプラズマ処理により改質させることができる。なお、本態様では、ＯＨ終端が形成された状態（ＯＨ終端を有する状態）のウエハ２００の第１表面と、第２表面と、第３表面と、第４表面と、のそれぞれを、還元剤＊を用いたプラズマ処理により改質させることができる。これにより、各表面に含まれ得る炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物を除去することができ、各表面における酸化膜（酸化物）の純度を高くし、ＯＨ終端の状態を改善することができる。これにより、各表面におけるＯＨ終端（Ｓｉ－ＯＨ終端）の密度を高くすることができ、各表面が高密度なＯＨ終端を有する状態を作り出すことができる。すなわち、ステップＡ１とステップＡ２とを行うことで、ウエハ２００の第１表面と、第２表面と、第３表面と、第４表面と、のそれぞれの表面が高密度なＯＨ終端を有する状態を作り出すことが可能となる。
このとき、各表面には酸化膜（酸化物）が形成されていることにより、各表面は、プラズマ励起された還元剤、すなわち、Ｈ含有ラジカルに直接曝露されることはなく、各表面を構成する下地（ＳｉＧｅ膜、Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ膜）へのプラズマダメージを防止することが可能となる。なお、ステップＡ１を行う前に、ステップＡ２を行う場合、ステップＡ２を行う際に、各表面に酸化膜（酸化物）が形成されていないことから、各表面は、プラズマ励起された還元剤、すなわち、Ｈ含有ラジカルに直接曝露されることとなる。その結果、各表面を構成する下地（ＳｉＧｅ膜、Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ膜）がプラズマダメージを受けることがある。特に、第２表面を構成するＳｉ膜は、他の表面よりも、プラズマダメージを受けやすい傾向があり、Ｈ含有ラジカルに曝露されることで、その形状が変わることもある。これに対し、本態様によれば、ステップＡ１において各表面に形成される酸化膜（酸化物）が保護膜（ブロック膜、バリア膜）として作用することとなり、各表面を構成する下地（ＳｉＧｅ膜、Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ膜）へのプラズマダメージを防止することが可能となる。
ステップＡ２にて還元剤をプラズマ状態に励起させて供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～３００℃、好ましくは室温～２００℃
処理圧力：１～１００００Ｐａ、好ましくは５０～１０００Ｐａ
処理時間：１～１０００秒、好ましくは６０～５００秒
還元剤供給流量：０．０１～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
ＲＦ電力：１～１００００Ｗ、好ましくは１００～５０００Ｗ
が例示される。
ＯＨ終端を有する状態のウエハ２００の第１表面と、第２表面と、第３表面と、第４表面と、のそれぞれを、還元剤＊を用いたプラズマ処理により改質させた後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への還元剤の供給を停止する。そして、ステップＦにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、パージを行う際における処理温度は、還元剤をプラズマ状態に励起させて供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
還元剤としては、例えば、上述のステップＡ１で例示した各種還元剤と同様の還元剤を用いることができる。
（ステップＢ：熱処理）
ステップＡが終了した後、ステップＢを行う。ステップＢでは、ステップＡが行われた後のウエハ２００に対して熱処理（アニール処理）を行う。なお、ステップＢでは、ヒータ２０７の出力を調整し、ウエハ２００の温度を、ステップＡにおけるウエハ２００の温度以上とした状態、好ましくは、ステップＡにおけるウエハ２００の温度よりも高くした状態とし、その状態を維持する。
具体的には、例えば、図４に示すように、ステップＢでは、ウエハ２００の温度すなわち処理温度を、ステップＡにおける処理温度よりも高くする。なお、図４に示すように、ステップＢにおける処理温度を、ステップＡおよびステップＣにおけるそれぞれの処理温度よりも高くすることが好ましく、さらには、ステップＢにおける処理温度を、ステップＡ、ステップＣ、およびステップＤにおけるそれぞれの処理温度よりも高くすることが好ましく、さらには、ステップＢにおける処理温度を、ステップＡ、ステップＣ、ステップＤ、ステップＦにおけるそれぞれの処理温度よりも高くすることが好ましい。以下、ステップＢにおける処理温度を、単に、熱処理温度とも称する。
なお、図４に示すように、ステップＢを、ステップＡ（ステップＡ２）の後に行うパージと並行して行うようにしてもよい。すなわち、ステップＢでは、処理室２０１内へ不活性ガスを供給しつつウエハ２００に対して熱処理を行うようにしてもよい。
この場合、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ内へ不活性ガスをそれぞれ流す。不活性ガスは、ＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈによりそれぞれ流量調整され、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して不活性ガスが供給される。ただし、ステップＡ（ステップＡ２）の後に行うパージが十分に行われた後においては、ステップＢでは、処理室２０１内へ不活性ガスを供給しないようにしてもよい。
後述する処理条件下でウエハ２００に対して熱処理を行うことにより、ウエハ２００の第２表面に形成された高密度なＯＨ終端を残留させつつ、ウエハ２００の第１表面に形成されたＯＨ終端を除去することができる。より具体的には、ウエハ２００の第２表面と、第３表面および第４表面のうち少なくともいずれかと、に形成された高密度なＯＨ終端を残留させつつ、ウエハ２００の第１表面に形成されたＯＨ終端を除去することができる。なお、本態様では、ウエハ２００の第２表面と、第３表面と、第４表面と、のそれぞれに高密度なＯＨ終端が形成された状態（それぞれの表面が高密度なＯＨ終端を有する状態）を維持させつつ、ウエハ２００の第１表面に形成されたＯＨ終端を除去することができる。なお、ウエハ２００の第１表面に形成されたＯＨ終端の全てが除去されず、そのごく一部が残留する場合もある。
すなわち、後述する処理条件下でウエハ２００に対して熱処理を行うことにより、ウエハ２００の第２表面に形成された酸化物を残留させつつ、ウエハ２００の第１表面に形成された酸化物（ＧｅＯ膜等）を昇華させて除去することができる。より具体的には、ウエハ２００の第２表面と、第３表面および第４表面のうち少なくともいずれかと、に形成された酸化物を残留させつつ、ウエハ２００の第１表面に形成された酸化物を昇華させて除去することができる。なお、本態様では、ウエハ２００の第２表面と、第３表面と、第４表面と、のそれぞれを酸化させた状態（それぞれの表面が酸化物を有する状態）を維持させつつ、ウエハ２００の第１表面に形成された酸化物を昇華させて除去することができる。なお、ウエハ２００の第１表面に形成された酸化物の全てが除去されず、そのごく一部が残留する場合もある。
このように、ウエハ２００の第１表面、第２表面、第３表面、および第４表面のうち、第１表面に形成された酸化物を選択的に昇華させて除去することができるのは、後述する処理条件下では、第１表面に形成されたＧｅＯ膜等の酸化物を、第２表面や第３表面や第４表面に形成された酸化物に比べ、昇華させ易いからである。後述する処理条件下では、第１表面に形成されたＧｅＯ膜等の酸化物を昇華させ、第２表面や第３表面や第４表面に形成された酸化物を昇華させないようにすることもできる。すなわち、後述する処理条件下では、第１表面に形成されたＧｅＯ膜等の酸化物が昇華し、第２表面や第３表面や第４表面に形成された酸化物が昇華しない処理条件下で熱処理を行うことも可能である。
ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面における酸化物を残留（維持）させることで、第２表面、第３表面、および第４表面における高密度なＯＨ終端を残留（維持）させることができ、ウエハ２００の第１表面における酸化物を昇華させて除去することで、第１表面におけるＯＨ終端を除去することができる。これにより、ステップＣを行う前の第２表面、第３表面、および第４表面は高密度なＯＨ終端を有する状態となる。一方、ステップＣを行う前の第１表面はＯＨ終端を有さないか、もしくは、第２表面、第３表面、および第４表面におけるＯＨ終端の量よりも遥かに少ない量のＯＨ終端を有する状態となる。すなわち、ステップＣを行う前の第２表面、第３表面、および第４表面におけるＯＨ終端の量（密度、濃度）が、第１表面におけるＯＨ終端の量（密度、濃度）よりも多く（高く）なる状態とすることができる。なお、第１表面におけるＯＨ終端の量（密度、濃度）をゼロとすることもできる。
ステップＢにてウエハ２００に対して熱処理を行う際における処理条件としては、
処理温度（熱処理温度）：１００～４００℃、好ましくは１００～３５０℃、より好ましくは１００～３００℃
処理圧力：１～１００００Ｐａ、好ましくは１～２０００Ｐａ
処理時間：１～１８０分、好ましくは１０～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
熱処理温度を１００℃未満とすると、ウエハ２００の第１表面に形成された酸化物が十分に昇華しなくなることがあり、酸化物を十分に除去することができなくなることがある。熱処理温度を１００℃以上とすることで、ウエハ２００の第１表面に形成された酸化物を十分に昇華させて、十分に除去することができるようになる。
熱処理温度を４００℃を超える温度とすると、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面におけるＯＨ終端の少なくとも一部が脱離して除去され、これらの表面におけるＯＨ終端の密度が低下することがある。この場合、ステップＣにおいて、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面に形成されるインヒビター層による成膜阻害効果（吸着阻害効果、反応阻害効果）が低下し、ステップＤでの選択成長における選択性が低下することがある。熱処理温度を４００℃以下とすることで、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面におけるＯＨ終端の脱離、除去を十分に抑制することができ、これらの表面におけるＯＨ終端の密度の低下を十分に抑制することができるようになる。この場合、ステップＣにおいて、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面に形成されるインヒビター層による成膜阻害効果を十分に得ることができるようになり、ステップＤでの選択成長における選択性を十分に確保できるようになる。熱処理温度を３５０℃以下とすることで、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面におけるＯＨ終端の脱離、除去を効果的に抑制することができるようになり、これらの表面におけるＯＨ終端の密度の低下を効果的に抑制することができるようになる。熱処理温度を３００℃以下とすることで、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面におけるＯＨ終端の脱離、除去をより効果的に抑制することができるようになり、これらの表面におけるＯＨ終端の密度の低下をより効果的に抑制することができるようになる。
これらのことから、ステップＢでは、熱処理温度を１００℃以上４００℃以下、好ましくは１００℃以上３５０℃以下、より好ましくは１００℃以上３００℃以下とすることが望ましい。
ウエハ２００の第２表面と、第３表面と、第４表面と、のそれぞれの表面がＯＨ終端を有する状態を維持させつつ、ウエハ２００の第１表面に形成されたＯＨ終端を除去した後、ステップＦにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、パージを行う際における処理温度は、ウエハ２００に対して熱処理を行う際における処理温度と同様の温度とすることが好ましいが、ウエハ２００に対して熱処理を行う際における処理温度と異なる温度とすることもできる。
（ステップＣ：インヒビター層形成）
ステップＢが終了した後、ステップＣを行う。ステップＣでは、ステップＢが行われた後のウエハ２００に対して改質剤を供給する。
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ改質剤を流す。改質剤は、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して改質剤が供給される（改質剤供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。なお、ステップＣでは、ヒータ２０７の出力を調整し、ウエハ２００の温度を、ステップＢにおけるウエハ２００の温度以下とした状態、好ましくは、ステップＢにおけるウエハ２００の温度よりも低くした状態とし、その状態を維持する。
後述する処理条件下でウエハ２００に対して改質剤を供給することにより、図５（ｂ）に示すように、ウエハ２００の第１表面、第２表面、第３表面、および第４表面のうち、第２表面、第３表面、および第４表面に、選択的に（優先的に）、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を高密度に吸着させて、第２表面、第３表面、および第４表面に、選択的に（優先的に）、高密度なインヒビター層を形成することができる。具体的には、第１表面への改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の吸着を抑制しつつ、第２表面、第３表面、および第４表面を終端する高密度なＯＨ基と改質剤とを反応させて、第２表面、第３表面、および第４表面に、選択的に、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を、高密度に吸着させることが可能となる。これにより、第２表面、第３表面、および第４表面を、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部により高密度に終端させることが可能となる。このようにして、第２表面、第３表面、および第４表面を改質させることができる。
本ステップで形成されるインヒビター層は、改質剤由来の残基である、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む。インヒビター層は、後述するステップＤにおいて、第２表面、第３表面、および第４表面への原料（成膜剤）の吸着を防ぎ、第２表面、第３表面、および第４表面上での成膜反応の進行を阻害（抑制）する。
改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部としては、例えば、トリメチルシリル基（Ｓｉ－Ｍｅ３）やトリエチルシリル基（Ｓｉ-Ｅｔ３）等のトリアルキルシリル基を例示することができる。トリアルキルシリル基は、アルキル基、すなわち、炭化水素基を含む。これらの場合、トリメチルシリル基やトリエチルシリル基のＳｉが、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面に高密度に化学吸着し、第２表面、第３表面、および第４表面の最表面が、メチル基やエチル基などのアルキル基により、すなわち、炭化水素基により高密度に終端されることとなる。第２表面、第３表面、および第４表面を高密度に終端した、メチル基（トリメチルシリル基）やエチル基（トリエチルシリル基）等のアルキル基（アルキルシリル基）、すなわち、炭化水素基は、後述する成膜処理（選択成長）において、第２表面、第３表面、および第４表面への原料の吸着を防ぎ、第２表面、第３表面、および第４表面上での成膜反応の進行を阻害するインヒビター層（成膜阻害層、吸着阻害層、反応阻害層）として作用する。
なお、本ステップでは、ウエハ２００の第１表面の一部に、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもあるが、その吸着量は僅かであり、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面への吸着量の方が圧倒的に多くなる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を処理室２０１内において改質剤が気相分解しない条件としているためである。また、第２表面、第３表面、および第４表面が、その全域にわたり高密度にＯＨ終端されているのに対し、第１表面の多くの領域がＯＨ終端されていないためである。本ステップでは、処理室２０１内において改質剤が気相分解しないことから、第１表面、第２表面、第３表面、および第４表面には、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が多重堆積することはなく、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部は、選択的に、第２表面、第３表面、および第４表面に高密度に吸着し、これにより、第２表面、第３表面、および第４表面が選択的に、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部により高密度に終端されることとなる。
ステップＣにて改質剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～２５０℃
処理圧力：５～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
処理時間：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
改質剤供給流量：０．００１～３ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面に、選択的に、高密度なインヒビター層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への改質剤の供給を停止する。そして、ステップＦにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、パージを行う際における処理温度は、改質剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
改質剤としては、例えば、Ｓｉにアミノ基が直接結合した構造を有する化合物や、Ｓｉにアミノ基とアルキル基とが直接結合した構造を有する化合物を用いることができる。
改質剤としては、例えば、（ジメチルアミノ）シラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉＨ３）、（ジエチルアミノ）シラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉＨ３）、（ジプロピルアミノ）シラン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＳｉＨ３）、（ジブチルアミノ）シラン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＳｉＨ３）、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３）、（ジエチルアミノ）トリエチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、（ジメチルアミノ）トリエチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３）、（ジプロピルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３）、（ジブチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３）、（トリメチルシリル）アミン（（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２）、（トリエチルシリル）アミン（（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨ２）等を用いることができる。また、改質剤としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２）、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２）、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２）、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２）、ビス（ジメチルアミノ）シラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２ＳｉＨ２）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２ＳｉＨ２）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）エタン（［（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２Ｓｉ］ ２Ｃ２Ｈ６）、ビス（ジプロピルアミノ）シラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２ＳｉＨ２）、ビス（ジブチルアミノ）シラン（［（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ］２ＳｉＨ２）、ビス（ジプロピルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２）、ビス（ジプロピルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２）、（ジメチルシリル）ジアミン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＨ２）２）、（ジエチルシリル）ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＨ２）２）、（ジプロピルシリル）ジアミン（（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＨ２）２）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）メタン（［（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＣＨ２）、ビス（ジメチルアミノ）テトラメチルジシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２（ＣＨ３）４Ｓｉ２）等を用いることもできる。改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
（ステップＤ：成膜処理（選択成長））
ステップＣが終了した後、ステップＤを行う。ステップＤでは、ステップＣが行われた後のウエハ２００に対して成膜剤を供給する。なお、ステップＤでは、ヒータ２０７の出力を調整し、ウエハ２００の温度を、ステップＣにおけるウエハ２００の温度以下とした状態とし、その状態を維持しつつ、ステップＤ１，Ｄ２を順次実行する。
［ステップＤ１：第１層形成］
ステップＤ１では、ステップＣが行われた後のウエハ２００、すなわち、第２表面、第３表面、および第４表面に、選択的に、高密度なインヒビター層を形成した後のウエハ２００に対して、成膜剤として、原料（原料ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。
具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄ内へ原料、触媒をそれぞれ流す。原料、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して原料および触媒が供給される（原料＋触媒供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
後述する処理条件下でウエハ２００に対して原料と触媒とを供給することにより、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部のウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面への化学吸着を抑制しつつ、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部をウエハ２００の第１表面に、選択的（優先的）に、化学吸着させることが可能となる。これにより、第１表面に、選択的に（優先的に）、第１層が形成される。第１層は、原料の残基である、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む。すなわち、第１層は、原料を構成する原子の少なくとも一部を含む。
本ステップでは、触媒を原料とともに供給することにより、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で進行させることができる。このように、第１層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面に形成されたインヒビター層の除去および／または無効化を抑制することが可能となる。なお、インヒビター層の無効化とは、インヒビター層を構成する分子の分子構造や原子の配列構造等が変化し、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面への成膜剤の吸着や、第２表面、第３表面、および第４表面と成膜剤との反応が可能となることを意味する。
また、第１層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、処理室２０１内において原料が熱分解（気相分解）、すなわち、自己分解しないようにすることができる。これにより、ウエハ２００の第１表面、第２表面、第３表面、および第４表面に、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が多重堆積することを抑制することができ、原料をウエハ２００の第１表面、第２表面、第３表面、および第４表面のうち、第１表面に選択的に吸着させることが可能となる。
ステップＤ１にて原料および触媒を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１５０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
処理時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
ウエハ２００の第１表面に第１層を選択的に形成した後、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への原料、触媒の供給をそれぞれ停止する。そして、ステップＦにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、パージを行う際の処理温度は、原料および触媒を供給する際の処理温度と同様とすることが好ましい。
なお、本ステップでは、第１層を形成する際、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面の一部に原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもあるが、その吸着量は、ごく僅かであり、ウエハ２００の第１表面への吸着量の方が圧倒的に多くなる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を、上述のような低い温度条件であって、処理室２０１内において原料が気相分解しない条件としているためである。また、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面の全域にわたり高密度なインヒビター層が形成されているのに対し、ウエハ２００の第１表面の多くの領域にインヒビター層が形成されていないためである。
原料としては、例えば、ハロシラン系ガス、すなわち、Ｓｉ及びハロゲン含有ガス（Ｓｉ及びハロゲン含有物質）を用いることができる。ハロゲンは、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等を含む。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、ハロゲンを、Ｓｉとハロゲンとの化学結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ－Ｃｌ結合を有するシラン系ガス、すなわち、クロロシラン系ガスを用いることができる。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、さらに、Ｃを含んでいてもよく、その場合、ＣをＳｉ－Ｃ結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびアルキレン基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキレンクロロシラン系ガスを用いることができる。アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を含む。また、Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびアルキル基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキルクロロシラン系ガスを用いることができる。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を含む。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、さらに、Ｏを含んでいてもよく、その場合、ＯをＳｉ－Ｏ結合の形で、例えば、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびシロキサン結合を有するシラン系ガス、すなわち、クロロシロキサン系ガスを用いることができる。これらのガスは、いずれも、ＣｌをＳｉ－Ｃｌ結合の形で含むことが好ましい。原料としては、これらの他、アミノシラン系ガス等のアミノ基含有ガス（アミノ基含有物質）を用いることもできる。
原料としては、例えば、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ４Ｓｉ２）、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４）、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２）、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２）、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４）、等を用いることができる。また、原料としては、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８）等を用いることもできる。また、原料としては、例えば、ヘキサクロロジシロキサン（Ｃｌ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＣｌ３）、オクタクロロトリシロキサン（Ｃｌ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＣｌ２－Ｏ－ＳｉＣｌ３）等を用いることができる。また、原料としては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２）、ビス（ターシャリーブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２）、（ジイソプロピルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］）等を用いることもできる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
触媒としては、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び水素（Ｈ）を含むアミン系ガス（アミン系物質）を用いることができる。アミン系ガス（アミン系物質）としては、鎖状アミン系ガス（鎖状アミン系物質）や環状アミン系ガス（環状アミン系物質）を用いることができる。触媒としては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ）、モノエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ２）、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）、モノメチルアミン（（ＣＨ３）ＮＨ２）等の鎖状アミンを用いることができる。また、触媒としては、例えば、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２）、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ）、ピリミジン（Ｃ４Ｈ４Ｎ２）、キノリン（Ｃ９Ｈ７Ｎ）、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２）、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ）、アニリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）等の環状アミンを用いることができる。触媒としては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する反応体供給ステップにおいても同様である。
［ステップＤ２：第２層形成］
ステップＤ２では、ステップＤ１が行われた後のウエハ２００、すなわち、第１表面に、選択的に、第１層を形成した後のウエハ２００に対して、成膜剤として、反応体（反応ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。ここでは、反応体（反応ガス）として、酸化剤（酸化ガス）を用いる例について説明する。
具体的には、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へ反応体、触媒をそれぞれ流す。反応体、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｃ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して反応体および触媒が供給される（反応体＋触媒供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
後述する処理条件下でウエハ２００に対して反応体と触媒とを供給することにより、ステップＤ１でウエハ２００の第１表面に形成された第１層の少なくとも一部を酸化させることが可能となる。これにより、第１表面に、第１層が酸化されてなる第２層が形成されることとなる。
本ステップでは、触媒を反応体とともに供給することにより、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で進行させることが可能となる。このように、第１表面への第２層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で行うことにより、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面に形成されたインヒビター層の除去および／または無効化を抑制することが可能となる。
ステップＤ２にて反応体および触媒を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１５０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
処理時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
反応体供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
ウエハ２００の第１表面に形成された第１層を酸化させて第２層へ変化（変換）させた後、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への反応体、触媒の供給をそれぞれ停止する。そして、ステップＦにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、パージを行う際の処理温度は、反応体および触媒を供給する際の処理温度と同様とすることが好ましい。
反応体としては、例えば、上述のステップＡ１で例示した各種酸化剤と同様の酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、上述のステップＤ１で例示した各種触媒と同様の触媒を用いることができる。
［所定回数実施］
上述のステップＤ１，Ｄ２を非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１または２以上の整数）行うことにより、図５（ｃ）に示すように、ウエハ２００の第１表面、第２表面、第３表面、および第４表面のうち第１表面上に、選択的に（優先的に）、膜を成長させ、凹部内を膜で埋め込むことができる。すなわち、ウエハ２００の第１表面である凹部の底面を起点として膜を成長させ、凹部内に膜をボトムアップ成長させて、凹部内を膜により埋め込むことができる。例えば、上述の原料、反応体、触媒を用いる場合、第１表面に膜として、ＳｉＯＣ膜またはＳｉＯ膜を選択的に成長させ、凹部内をＳｉＯＣ膜またはＳｉＯ膜で埋め込むことができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
なお、上述のサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００の表面における凹部の底面（第１表面）を起点として、凹部の開口部側に向かって膜を成長させることができる。このとき、凹部の上面および側面を構成する第２表面には、高密度なインヒビター層が形成されていることから、第２表面を起点とした膜の成長を抑制することができる。また、ウエハ２００の表面における凹部とは異なる部分の表面である第３表面および第４表面にも、高密度なインヒビター層が形成されていることから、第３表面および第４表面を起点とした膜の成長を抑制することもできる。すなわち、上述のサイクルを所定回数行うことで、凹部の上面、側面、および、凹部とは異なる部分の表面を起点とした膜の成長を抑制しつつ、凹部の底面を起点とした膜の成長を促進させることができる。結果として、凹部内に膜をボトムアップ成長させて、図５（ｃ）に示すように、凹部内を膜により埋め込むことが可能となる。
なお、ステップＤ１，Ｄ２を実施する際、図５（ｃ）に示すように、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面に形成されたインヒビター層は、上述のように第２表面、第３表面、および第４表面に維持されることから、第２表面、第３表面、および第４表面を起点とした膜の成長を抑制することができる。ただし、何らかの要因により、第２表面、第３表面、および第４表面へのインヒビター層の形成が不十分となる場合等においては、第２表面、第３表面、および第４表面を起点とした膜の成長が、ごく僅かに生じる場合もある。ただし、この場合であっても、第２表面、第３表面、および第４表面を起点として形成される膜の厚さは、第１表面を起点として形成される膜の厚さに比べて、遥かに薄くなる。よって、その場合であっても、上述のボトムアップ成長による凹部内の埋め込みを適正に行うことができる。
（ステップＥ：ＰＴ）
ステップＤが終了した後、ステップＥを行う。ステップＥでは、ウエハ２００に対して熱処理（アニール処理）を行うことで、凹部内を埋め込むように形成された膜に対して、ポストトリートメント（ＰＴ）を行う。このとき、処理室２０１内の温度、すなわち、凹部内を埋め込むように膜が形成された後のウエハ２００の温度を、ステップＡ、ステップＢ、ステップＣ、およびステップＤにおけるウエハ２００の温度以上とするように、好ましくは、これらのステップにおけるウエハ２００の温度よりも高くするように、ヒータ２０７の出力を調整する。
ウエハ２００に対してＰＴを行うことにより、凹部内を埋め込むように形成された膜に含まれる不純物の除去や、欠陥の修復を行うことができ、膜を硬質化させることができる。膜を硬質化させることにより、膜の加工耐性、すなわち、エッチング耐性を向上させることができる。
また、ウエハ２００に対してＰＴを行うことにより、図５（ｄ）に示すように、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面、すなわち、凹部の側面と膜（ＳｉＯＣ）との界面や、凹部の他の側面や、凹部の上面や、凹部とは異なる部分の表面におけるインヒビター層を除去および／または無効化させることができる。
なお、このステップを、処理室２０１内へ不活性ガスを供給した状態で行うようにしてもよく、酸化剤（酸化ガス）等の反応性物質を供給した状態で行うようにしてもよい。酸化剤等の反応性物質を供給する場合、凹部内を埋め込むように形成された膜に含まれる不純物の除去や、欠陥の修復や、膜の硬質化等を効果的に行うことが可能となる。また、凹部の側面と膜との界面や、凹部の他の側面や、凹部の上面や、凹部とは異なる部分の表面におけるインヒビター層を除去および／または無効化させる効果を高めることが可能となる。この場合の不活性ガスや酸化剤（酸化ガス）等の反応性物質をアシスト物質とも称する。なお、このとき、アシスト物質をプラズマ状態に励起させて供給することもでき、上述の効果をさらに高めることが可能となる。
ステップＥにてＰＴを行う際における処理条件としては、
処理温度：２００～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
処理時間：１～１８０００秒
アシスト物質供給流量：０～５０ｓｌｍ
ＲＦ電力：０～１００００Ｗ
が例示される。
なお、凹部内を埋め込むように形成された膜に対し、不純物の除去や、欠陥の修復や、硬質化等を行う必要がない場合や、インヒビター層を除去および／または無効化させる必要が無い場合は、ステップＥを省略することもできる。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
ステップＥが終了した後（ステップＥを省略する場合はステップＤが終了した後）、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）ウエハ２００に対して酸化剤と還元剤とをプラズマ状態に励起させて供給するステップＡ１と、ウエハ２００に対して還元剤をプラズマ状態に励起させて供給するステップＡ２と、を含むステップＡと、ステップＡが行われた後のウエハ２００を熱処理するステップＢと、を行うことにより、ウエハ２００の第２表面が高密度なＯＨ終端を有し、ウエハ２００の第１表面がＯＨ終端を有さないか、もしくは、ウエハ２００の第２表面におけるＯＨ終端の量よりも遥かに少ない量のＯＨ終端を有する状態とすることができる。すなわち、ウエハ２００の第２表面におけるＯＨ終端の量（密度、濃度）が、ウエハ２００の第１表面におけるＯＨ終端の量（密度、濃度）よりも多く（高く）なる状態とすることができる。なお、ウエハ２００の第１表面におけるＯＨ終端の量（密度、濃度）をゼロとすることもできる。これらにより、ステップＣにおいて、ウエハ２００の第２表面に、選択的に（優先的に）、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を高密度に吸着させて、第２表面に、選択的に（優先的に）、高密度なインヒビター層を形成することが可能となる。また、ステップＤにおいて、ウエハ２００の第２表面上への膜の成長を抑制しつつ、ウエハ２００の第１表面上に、高い精度で、選択的に（優先的に）、膜を成長させることが可能となる。結果として、ウエハ２００の第２表面上への膜の成長を抑制しつつ、高い選択性をもって、凹部内を膜で埋め込むことが可能となる。
（ｂ）ウエハ２００に対して酸化剤と還元剤とをプラズマ状態に励起させて供給するステップＡ１と、ウエハ２００に対して還元剤をプラズマ状態に励起させて供給するステップＡ２と、を含むステップＡと、ステップＡが行われた後のウエハ２００を熱処理するステップＢと、を行うことにより、ウエハ２００の第２表面と他の表面（第３表面や第４表面）とのそれぞれが高密度なＯＨ終端を有し、ウエハ２００の第１表面がＯＨ終端を有さないか、もしくは、第２表面と他の表面（第３表面や第４表面）とのそれぞれにおけるＯＨ終端の量よりも遥かに少ない量のＯＨ終端を有する状態とすることができる。すなわち、ウエハ２００の第２表面と他の表面（第３表面や第４表面）とのそれぞれにおけるＯＨ終端の量（密度、濃度）が、ウエハ２００の第１表面におけるＯＨ終端の量（密度、濃度）よりも多く（高く）なる状態とすることができる。なお、ウエハ２００の第１表面におけるＯＨ終端の量（密度、濃度）をゼロとすることもできる。これらにより、ステップＣにおいて、ウエハ２００の第２表面と他の表面（第３表面や第４表面）とに、選択的に（優先的に）、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を高密度に吸着させて、第２表面と他の表面（第３表面や第４表面）とに、選択的に（優先的に）、高密度なインヒビター層を形成することが可能となる。また、ステップＤにおいて、ウエハ２００の第２表面および他の表面（第３表面や第４表面）上への膜の成長を抑制しつつ、ウエハ２００の第１表面上に、高い精度で、選択的に（優先的に）、膜を成長させることが可能となる。結果として、ウエハ２００の第２表面および他の表面（第３表面や第４表面）上への膜の成長を抑制しつつ、高い選択性をもって、凹部内を膜で埋め込むことが可能となる。
（ｃ）ウエハ２００の凹部の上面および側面を構成する第２表面に選択的に高密度なインヒビター層を形成することにより、凹部の上面および側面を起点とした膜の成長を抑制しつつ、凹部の底面を起点とした膜の成長を促進させることができる。これにより、凹部の底面側から凹部の開口部側に向かって膜を成長させることができ、凹部内に膜をボトムアップ成長させることができる。結果として、膜中にボイドやシームを生じさせることなく、凹部内を膜により埋め込むことが可能となる。すなわち、凹部内にボイドフリーかつシームレスな膜を形成することが可能となり、埋め込み特性を向上させることが可能となる。
（ｄ）ウエハ２００の凹部の上面および側面を構成する第２表面と他の表面（第３表面や第４表面）とに選択的に高密度なインヒビター層を形成することにより、凹部の上面および側面と他の表面（第３表面や第４表面）とを起点とした膜の成長を抑制しつつ、凹部の底面を起点とした膜の成長を促進させることができる。これにより、凹部の上面（第２表面）と他の表面（第３表面や第４表面）とに膜を成長させることなく、凹部内を膜により埋め込むことができる。結果として、図５（ｃ）に示すように、成膜処理が終了した時点において、凹部の上面や他の表面（第３表面や第４表面）に膜（ＳｉＯＣ）が形成されていない状態を作り出すことができる。また、図５（ｃ）に示すように、成膜処理が終了した時点において、ウエハ２００の表面における第１材料（ＳｉＧｅ）と第２材料（Ｓｉ）とが交互に積層されてなる積層構造の側壁における凹部内を膜（ＳｉＯＣ）により埋め込み、その側壁をフラットにすることができる。これらにより、従来必要であった、成膜処理後に、凹部の上面（第２表面）や他の表面（第３表面や第４表面）等に形成された余分な膜をエッチングにより除去する工程を省略することが可能となる。
なお、上述のように、第２表面、第３表面、および第４表面にインヒビター層を形成したにもかかわらず、何らかの要因により、第２表面、第３表面、および第４表面を起点とした膜の成長が、ごく僅かに生じる場合もある。この場合においては、凹部の上面（第２表面）や他の表面（第３表面や第４表面）等に形成された余分な膜をエッチングする工程が必要となる場合もある。しかしながら、その場合であっても、凹部の上面や他の表面（第３表面や第４表面）等に形成される余分な膜は、上述のように、ごく僅かであり、余分な膜をエッチングする工程における負荷を大幅に低減させ、エッチングに要する時間を大幅に短縮させることが可能となる。
一方、ステップＤだけを行うような従来のコンベンショナルな成膜手法により、凹部内を膜により埋め込む場合、図６（ｂ）に示すように、ウエハ２００の表面における第１材料（ＳｉＧｅ）と第２材料（Ｓｉ）とが交互に積層されてなる積層構造の側壁の全体に膜（ＳｉＯＣ）が形成される。他の表面（第３表面や第４表面）等にも膜（ＳｉＯＣ）が形成される。その際、図６（ｂ）に示すように、凹部の形状に起因して、膜中にボイドまたはシームが形成されることがある。この場合において、第１材料と第２材料とが交互に積層されてなる積層構造の側壁における凹部内を膜により埋め込み、その側壁をフラットにするには、凹部の上面に形成された余分な膜をエッチングする工程を行う必要がある。また、他の表面（第３表面や第４表面）等に形成された膜をエッチングする必要がある場合もある。例えば、図６（ｂ）における構成を表面に有する基板に対して、凹部の上面や他の表面（以下、凹部の上面等）に形成された余分な膜をエッチングする工程を行うと、図６（ｃ）に示すように、凹部の上面等に膜が形成されていない状態を作り出すことができる。しかしながら、この場合、図６（ｃ）に示すように、成膜の際に膜中に形成されたボイドまたはシームが維持され、場合によってはエッチングによりボイドまたはシームがより深くなり、第１材料と第２材料とが交互に積層されてなる積層構造の側壁をフラットにすることができないことがある。また、従来のコンベンショナルな成膜手法を用いる場合、余分な膜をエッチングする工程を行うことが必須となり、トータルでの処理時間が長期化し、生産性が低下することとなる。
これに対して、本態様によれば、図５（ｃ）に示すように、凹部の上面等への膜の成長を抑制しつつ、凹部内にボイドフリーかつシームレスな膜を形成することができ、さらに、成膜処理が終了した時点で、第１材料（ＳｉＧｅ）と第２材料（Ｓｉ）とが交互に積層されてなる積層構造の側壁における凹部内を膜（ＳｉＯＣ）により埋め込んだ状態とすることができ、その側壁をフラットにすることができる。また、他の表面（第３表面や第４表面）等への膜の成長も抑制することができる。これにより、従来のコンベンショナルな成膜手法において必須であった、成膜処理後に、凹部の上面等に形成された余分な膜をエッチングにより除去する工程を省略することが可能となる。仮に、凹部の上面等にインヒビター層を形成したにもかかわらず、何らかの要因により、凹部の上面等を起点とした膜の成長が、ごく僅かに生じる場合であっても、凹部の上面等に形成される余分な膜は、ごく僅かであり、余分な膜をエッチングする工程における負荷を大幅に低減させ、エッチングに要する時間を大幅に短縮させることが可能となる。すなわち、本態様によれば、ボイドフリーかつシームレスな埋め込みが可能となり、埋め込み特性を向上させることが可能となるだけでなく、余分な膜をエッチングする工程の省略、もしくは、余分な膜をエッチングする工程の負荷低減により、トータルでの処理時間を大幅に短縮させることができ、生産性を大幅に向上させることが可能となる。
（ｅ）ステップＢにおける処理温度を、ステップＡにおける処理温度以上とすることで、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面におけるＯＨ終端を残留（維持）させつつ、ウエハ２００の第１表面に形成された酸化物を選択的に昇華させて除去し、第１表面におけるＯＨ終端を選択的に除去することを、効果的に行うことが可能となる。なお、ステップＢにおける処理温度を、ステップＡにおける処理温度よりも高くすることで、これらを、より効果的に行うことが可能となる。このとき、ステップＢにおける処理温度を、ステップＡおよびステップＣにおけるそれぞれの処理温度以上とすることが好ましい。なお、このとき、ステップＢにおける処理温度を、ステップＡおよびステップＣにおけるそれぞれの処理温度よりも高くすることがより好ましい。また、このとき、ステップＢにおける処理温度を、ステップＡ、ステップＣ、およびステップＤにおけるそれぞれの処理温度以上とすることが好ましい。なお、このとき、ステップＢにおける処理温度を、ステップＡ、ステップＣ、およびステップＤにおけるそれぞれの処理温度よりも高くすることがより好ましい。
これらのことにより、ステップＣを行う前のウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面のそれぞれにおけるＯＨ終端の量（密度、濃度）が、ウエハ２００の第１表面におけるＯＨ終端の量（密度、濃度）よりも多く（高く）なる状態とすることを、効果的に行うことが可能となる。なお、ウエハ２００の第１表面におけるＯＨ終端の量（密度、濃度）をゼロとすることもできる。これらにより、ステップＣにおいて、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面に、選択的に（優先的に）、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を高密度に吸着させて、これらの表面に、選択的に（優先的に）、高密度なインヒビター層を形成することを、効果的に行うことが可能となる。結果として、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面上への膜の成長を抑制しつつ、高い選択性をもって、凹部内を膜で埋め込むことが可能となる。なお、ステップＢでは、ウエハ２００の温度を調整するだけで、すなわち、ウエハ２００を所定の温度で加熱するだけで、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面のそれぞれにおけるＯＨ終端を残留（維持）させつつ、ウエハ２００の第１表面に形成された酸化物を選択的に昇華させて除去し、第１表面におけるＯＨ終端を選択的に除去することができる。
（ｆ）ステップＡを行う前に、ウエハ２００の表面における自然酸化膜を除去するステップＦを行うことで、ウエハ２００の第１表面や第２表面や第３表面等に不均一に形成された自然酸化膜を除去することができ、これらの表面に不均一に形成されたＯＨ終端を除去することができる。その後、ステップＡを行うことで、ウエハ２００の第１表面や第２表面や第３表面等を均一に酸化させることができ、これらの表面に非常に薄く非常に均一な酸化膜を形成することができる。結果として、これらの表面に、ＯＨ終端を均一に形成することができる。なお、第４表面がＳｉＯ膜により構成される場合、第４表面にもＯＨ終端が均一に形成された状態となる。その後、ステップＢを行うことで、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面に均一に形成されたＯＨ終端を残留（維持）させつつ、ウエハ２００の第１表面に均一に形成された酸化膜を選択的に昇華させて除去し、第１表面におけるＯＨ終端を選択的に除去することができる。これらにより、ステップＣにおいて、第２表面、第３表面、および第４表面へ、改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を、より均一に吸着させることができ、インヒビター層を、より均一に形成することが可能となる。また、ステップＤにおいて、第１表面上に、膜を均一に形成することが可能となる。
（ｇ）ステップＤが終了した後、凹部内を埋め込むように形成された膜に対して、熱処理（ＰＴ）を行うことにより、凹部内を埋め込むように形成された膜に含まれる不純物の除去や、欠陥の修復や、膜の硬質化を行うことができる。さらに、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面、すなわち、凹部の側面と膜との界面や、凹部の他の側面や、凹部の上面や、凹部とは異なる部分の表面におけるインヒビター層を除去および／または無効化させることができる。このとき、ウエハ２００の温度を、ステップＡ～Ｄにおけるウエハ２００の温度以上とすることで、これらの効果を高めることができる。また、このとき、ウエハ２００の温度を、ステップＡ～Ｄにおけるウエハ２００の温度よりも高くすることで、これらの効果をより高めることができる。また、このとき、処理室２０１内へ不活性ガスや酸化剤（酸化ガス）等の反応性物質、すなわち、アシスト物質を供給するようにしてもよい。熱処理の際にアシスト物質を供給することで、上述の効果を高めることが可能となる。また、このとき、アシスト物質をプラズマ状態に励起させて供給するようにしてもよい。これにより、上述の効果をさらに高めることが可能となる。
（ｈ）ウエハ２００の第１表面が第１元素を含む膜により構成され、第２表面が第２元素を含む膜により構成されることで、上述の効果が顕著に得られることとなる。なお、第１元素は第１４族元素を含み、第２元素は１４族元素を含む。ウエハ２００の第１表面がＧｅ含有膜により構成され、第２表面がＳｉ含有膜により構成されることで、上述の効果がより顕著に得られることとなる。ウエハ２００の第１表面がＳｉおよびＧｅ含有膜により構成され、第２表面がＳｉ含有膜により構成されることで、上述の効果がさらに顕著に得られることとなる。
（ｉ）ウエハ２００の第１表面が第１元素を含む膜により構成され、第２表面が第２元素を含む膜により構成され、第３表面が第３元素を含む膜により構成され、第４表面が第４元素を含む膜により構成されることで、上述の効果が顕著に得られることとなる。なお、第１元素は第１４族元素を含み、第２元素は１４族元素を含み、第３元素は１５族元素を含み、第４元素は第１６元素を含む。ウエハ２００の第１表面がＧｅ含有膜により構成され、第２表面がＳｉ含有膜により構成され、第３表面がＮ含有膜により構成され、第４表面がＯ含有膜により構成されることで、上述の効果がより顕著に得られることとなる。ウエハ２００の第１表面がＳｉおよびＧｅ含有膜により構成され、第２表面がＳｉ含有膜により構成され、第３表面がＳｉおよびＮ含有膜により構成され、第４表面がＳｉおよびＯ含有膜により構成されることで、上述の効果がより顕著に得られることとなる。
（４）変形例
本態様における基板処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
（変形例１）
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡでは、ステップＡ１およびステップＡ２を行った後、ステップＡ１およびステップＡ２が行われた後のウエハ２００に対して、酸化剤と還元剤とをプラズマ状態に励起させて供給するステップＡ３を、さらに行うようにしてもよい。この場合、ステップＡは、ステップＡ３を、さらに含むこととなる。すなわち、ステップＡは、ステップＡ１と、ステップＡ２と、ステップＡ３と、を含むこととなる。ステップＡ３における処理手順、処理条件は、例えば、上述のステップＡ１における処理手順、処理条件と同様とすることができる。
酸化剤＊＋還元剤＊→還元剤＊→酸化剤＊＋還元剤＊→熱処理→改質剤→（原料→反応体）×ｎ
酸化剤＊＋還元剤＊→還元剤＊→酸化剤＊＋還元剤＊→熱処理→改質剤→（原料＋触媒→反応体）×ｎ
酸化剤＊＋還元剤＊→還元剤＊→酸化剤＊＋還元剤＊→熱処理→改質剤→（原料→反応体＋触媒）×ｎ
酸化剤＊＋還元剤＊→還元剤＊→酸化剤＊＋還元剤＊→熱処理→改質剤→（原料＋触媒→反応体＋触媒）×ｎ
本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、ステップＡにおいて、ステップＡ３を追加することで、ウエハ２００の第１表面、第２表面、第３表面、および第４表面におけるＯＨ終端の密度を、より高めることができ、それぞれの表面が、より高密度なＯＨ終端を有する状態を作り出すことが可能となる。これにより、ステップＣにおいて、ウエハ２００の第２表面、第３表面、および第４表面に形成されるインヒビター層の密度を、より高めることができ、インヒビター層による成膜阻害効果（吸着阻害効果、反応阻害効果）を、より高めることが可能となる。
（変形例２）
ウエハ２００の表面状態によっては、ステップＦ（自然酸化膜除去）を省略するようにしてもよい。例えば、ウエハ２００の表面に、図５（ａ）のような第１表面（ＳｉＧｅ膜の表面）と、第２表面（Ｓｉ膜の表面）と、第３表面（ＳｉＮ膜の表面）と、第４表面（ＳｉＯ膜の表面）と、を有する積層構造を形成した後、ウエハ２００の表面を、大気曝露しない場合や、大気曝露量が少ない場合や、大気曝露時間が短い場合等においては、各表面が適正な表面状態にある場合がある。このような場合は、ステップＦを省略することができ、処理シーケンスを、ステップＡから開始することが可能となる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、ステップＦを省略することで、トータルでの処理時間を短縮させることができ、生産性を向上させることが可能となる。
（変形例３）
凹部内を埋め込むように形成された膜に対し、不純物の除去や、欠陥の修復や、硬質化等を行う必要がない場合や、ウエハ２００の各表面におけるインヒビター層を除去および／または無効化させる必要が無い場合は、ステップＥを省略するようにしてもよい。例えば、凹部内を埋め込むように形成された膜に含まれる不純物や欠陥等の量が許容範囲内である場合は、ステップＥを省略することができる。また、凹部の側面と膜との界面や、凹部の他の側面や、凹部の上面や、凹部とは異なる部分の表面におけるインヒビター層の残基や残渣等の量が許容範囲内である場合も、ステップＥを省略することができる。また、凹部の側面と膜との界面や、凹部の他の側面や、凹部の上面や、凹部とは異なる部分の表面におけるインヒビター層の残基や残渣等が、成膜処理や成膜処理後の処理における反応により除去される場合は、ステップＥを省略することができる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、ステップＥを省略することで、トータルでの処理時間を短縮させることができ、生産性を向上させることが可能となる。
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
また例えば、ステップＦでは、ウエハ２００に対してエッチング剤をプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。これにより、自然酸化膜をエッチングする際のエッチングレートを高めることができる。また、ステップＢでは、不活性ガスをプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。これにより、第１表面に形成されたＧｅＯ等の酸化物の昇華による除去と同時に、酸化物が除去された後の第１表面のプラズマトリートメントを行うことが可能となる。また、ステップＥでは、不活性ガスやアシスト物質をプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。これにより、凹部内を埋め込むように形成された膜に含まれる不純物の除去や、欠陥の修復や、膜の硬質化をより効果的に行うことが可能となる。また、凹部の側面と膜との界面や、凹部の他の側面や、凹部の上面や、凹部とは異なる部分の表面におけるインヒビター層を除去および／または無効化させる効果をより高めることが可能となる。
また例えば、ステップＤでは、ＳｉＯＣ膜やＳｉＯ膜だけでなく、例えば、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン硼酸窒化膜（ＳｉＢＯＮ膜）、シリコン硼酸炭窒化膜（ＳｉＢＯＣＮ膜）等のシリコン系酸化膜を形成するようにしてもよい。またステップＤでは、例えば、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、チタニウム酸化膜（ＴｉＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）等の金属系酸化膜を形成するようにしてもよい。
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に記録し、格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に記録され、格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意するようにしてもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールするようにしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
また、上述の態様では、ステップＦと、ステップＡ～Ｅと、を同一の基板処理装置（基板処理システム）の同一の処理室内で（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）、すなわち、同一の処理部にて連続的に行う例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、図７に示すように、複数のスタンドアローン型の基板処理装置（第１基板処理装置、第２基板処理装置、第３基板処理装置）を含む基板処理システムを用いて、各ステップを異なる基板処理装置のそれぞれの異なる処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕにて）、すなわち、異なる処理部にて行う場合にも好適に適用できる。この場合、例えば、第１基板処理装置にてステップＦを行い、第２基板処理装置にてステップＡを行い、第３基板処理装置にて、ステップＢ～Ｅを行うことができる。また、ステップＡを省略できる場合は、例えば、第１基板処理装置にてステップＡを行い、第２基板処理装置にてステップＢ～Ｄを行い、第３基板処理装置にて、ステップＥを行うこともできる。また、ステップＡおよびステップＥを省略できる場合は、例えば、第１基板処理装置にてステップＡを行い、第２基板処理装置にてステップＢを行い、第３基板処理装置にて、ステップＣ～Ｄを行うこともできる。また、この場合、例えば、２つの基板処理装置を用い、第１基板処理装置にてステップＡを行い、第２基板処理装置にてステップＢ～Ｄを行うこともできる。これらの場合、第１基板処理装置、第２基板処理装置、第３基板処理装置を、それぞれ、第１処理部、第２処理部、第３処理部とも称する。なお、上述の態様は、第１処理部と第２処理部と第３処理部とが同一の処理部である例ともいえる。
また、図８に示すように、複数の処理室（第１処理室、第２処理室、第３処理室）が搬送室の周りに設けられたクラスタ型の基板処理装置を含む基板処理システムを用いて、各ステップを同一の基板処理装置の異なる処理室内で、すなわち、異なる処理部にて行う場合にも好適に適用できる。この場合、例えば、第１処理室にてステップＦを行い、第２処理室にてステップＡを行い、第３処理室にて、ステップＢ～Ｅを行うことができる。また、ステップＡを省略できる場合は、例えば、第１処理室にてステップＡを行い、第２処理室にてステップＢ～Ｄを行い、第３処理室にて、ステップＥを行うこともできる。また、ステップＡおよびステップＥを省略できる場合は、例えば、第１処理室にてステップＡを行い、第２処理室にてステップＢを行い、第３処理室にて、ステップＣ～Ｄを行うこともできる。この場合、例えば、２つの処理室を用い、第１処理室にてステップＡを行い、第２処理室にてステップＢ～Ｄを行うこともできる。これらの場合、第１処理室、第２処理室、第３処理室を、それぞれ、第１処理部、第２処理部、第３処理部とも称する。なお、上述の態様は、第１処理部と第２処理部と第３処理部とが同一の処理部である例ともいえる。
これらの基板処理システムや基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
図５（ａ）に示すような、表面に、ＳｉＧｅ膜とＳｉ膜とが交互に積層されてなる積層構造を有し、その上に、ＳｉＯ膜とＳｉＮ膜とＳｉＯ膜とが積層されて設けられ、ＳｉＧｅ膜とＳｉ膜との積層構造の側壁に、上面および側面がＳｉ膜により構成され、底面がＳｉＧｅ膜により構成された深さ方向がウエハの表面と平行な方向（横方向）となる凹部を有するウエハに対して、上述の態様の処理シーケンスを行うことで、凹部内を埋め込むようにＳｉＯＣ膜を形成し、評価サンプル１を作製した。その後、評価サンプル１の断面ＴＥＭ画像を撮影した。図９に評価サンプル１の断面ＴＥＭ画像を示す。
評価サンプル１を作製する際に用いたウエハと同様な構成のウエハに対して、上述の変形例１の処理シーケンスを行うことで、凹部内を埋め込むようにＳｉＯＣ膜を形成し、評価サンプル２を作製した。その後、評価サンプル２の断面ＴＥＭ画像を撮影した。図１０に評価サンプル２の断面ＴＥＭ画像を示す。
図９および図１０に示すように、評価サンプル１および評価サンプル２のいずれにおいても、ＳｉＯＣ膜が、凹部の上面（Ｓｉ膜の表面）や他の表面（ＳｉＮ膜やＳｉＯ膜の表面）上に形成されることなく、凹部内にのみ、選択的に形成されていることを確認することができた。また、評価サンプル１および評価サンプル２のいずれにおいても、ＳｉＧｅ膜とＳｉ膜とが交互に積層されてなる積層構造の側壁における凹部内をＳｉＯＣ膜により埋め込んだ状態とすることができ、その側壁をフラットにすることができることを確認することができた。また、評価サンプル１および評価サンプル２のいずれにおいても、凹部内を埋め込んだ状態のＳｉＯＣ膜には、ボイドやシームが生じていないことを確認することができた。さらに、評価サンプル１および評価サンプル２のいずれにおいても、ウエハの表面におけるＳｉＧｅ膜、Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ膜のいずれにもプラズマダメージが生じていないことを確認することができた。
２００ ウエハ（基板）

Claims (22)

  1. （ａ）（ａ１）第１表面と第２表面とを有する基板に対して酸化剤と還元剤とをプラズマ状態に励起させて供給する工程と、（ａ２）前記基板に対して還元剤をプラズマ状態に励起させて供給する工程と、
    （ｂ）（ａ）が行われた後の前記基板を熱処理する工程と、
    を有する基板処理方法。
  2. （ｃ）（ｂ）が行われた後の前記基板に対して改質剤を供給することで、前記第２表面にインヒビター層を形成する工程を、更に有する請求項１に記載の基板処理方法。
  3. （ｄ）（ｃ）が行われた後の前記基板に対して成膜剤を供給することで、前記第１表面上に膜を形成する工程を、更に有する請求項２に記載の基板処理方法。
  4. （ａ）は、（ａ３）（ａ１）および（ａ２）が行われた後の前記基板に対して、酸化剤と還元剤とをプラズマ状態に励起させて供給する工程を、さらに含む請求項１に記載の基板処理方法。
  5. （ｂ）における処理温度を、（ａ）における処理温度以上とする請求項１に記載の基板処理方法。
  6. （ｂ）における処理温度を、（ａ）および（ｃ）におけるそれぞれの処理温度以上とする請求項２に記載の基板処理方法。
  7. （ｂ）における処理温度を、（ａ）、（ｃ）および（ｄ）におけるそれぞれの処理温度以上とする請求項３に記載の基板処理方法。
  8. （ｂ）における処理温度を、１００℃以上４００℃以下とする請求項１に記載の基板処理方法。
  9. （ａ）では、前記第１表面および前記第２表面にＯＨ終端を形成し、（ｂ）では、前記第２表面に形成されたＯＨ終端を残留させつつ、前記第１表面に形成されたＯＨ終端を除去する請求項１に記載の基板処理方法。
  10. （ａ）では、前記第１表面および前記第２表面を酸化させ、（ｂ）では、前記第２表面に形成された酸化物を残留させつつ、前記第１表面に形成された酸化物を昇華させる請求項１に記載の基板処理方法。
  11. 前記基板は第３表面および第４表面のうち少なくともいずれかを更に有する請求項１に記載の基板処理方法。
  12. （ａ）では、前記第１表面と、前記第２表面と、前記第３表面および前記第４表面のうち少なくともいずれかと、にＯＨ終端を形成し、（ｂ）では、前記第２表面と、前記第３表面および前記第４表面のうち少なくともいずれかと、に形成されたＯＨ終端を残留させつつ、前記第１表面に形成されたＯＨ終端を除去する請求項１１に記載の基板処理方法。
  13. （ａ）では、前記第１表面と、前記第２表面と、前記第３表面および前記第４表面のうち少なくともいずれかと、を酸化させ、（ｂ）では、前記第２表面と、前記第３表面および前記第４表面のうち少なくともいずれかと、に形成された酸化物を残留させつつ、前記第１表面に形成された酸化物を昇華させる請求項１１に記載の基板処理方法。
  14. 前記基板は第３表面および第４表面のうち少なくともいずれかを更に有し、
    （ｃ）では、前記第２表面と、前記第３表面および前記第４表面のうち少なくともいずれかと、に前記インヒビター層を形成する請求項２に記載の基板処理方法。
  15. 前記基板は第３表面および第４表面のうち少なくともいずれかを更に有し、
    （ｃ）では、前記第２表面と、前記第３表面および前記第４表面のうち少なくともいずれかと、に前記インヒビター層を形成する請求項３に記載の基板処理方法。
  16. 前記第１表面はゲルマニウム含有膜により構成され、前記第２表面はシリコン含有膜により構成される請求項１～１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  17. 前記第１表面はゲルマニウム含有膜により構成され、前記第２表面はシリコン含有膜により構成され、前記第３表面は窒素含有膜により構成され、前記第４表面は酸素含有膜により構成される請求項１１～１５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  18. 前記基板の表面には凹部が設けられ、前記第１表面は前記凹部の底面であり、前記第２表面は前記凹部の側面、または、前記凹部の側面および上面である請求項１～１０のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  19. 前記基板の表面には凹部が設けられ、前記第１表面は前記凹部の底面であり、前記第２表面は前記凹部の側面、または、前記凹部の側面および上面であり、前記第３表面および前記第４表面は前記基板の表面における前記凹部とは異なる部分の表面である請求項１１～１５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  20. （ａ）（ａ１）第１表面と第２表面とを有する基板に対して酸化剤と還元剤とをプラズマ状態に励起させて供給する工程と、（ａ２）前記基板に対して還元剤をプラズマ状態に励起させて供給する工程と、
    （ｂ）（ａ）が行われた後の前記基板を熱処理する工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  21. 基板を処理する基板処理システムであって、
    基板に対して酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
    基板に対して還元剤を供給する還元剤供給系と、
    酸化剤および還元剤をプラズマ状態に励起させるプラズマ励起部と、
    基板を加熱するヒータと、
    （ａ）（ａ１）第１表面と第２表面とを有する基板に対して前記酸化剤と前記還元剤とをプラズマ状態に励起させて供給する処理と、（ａ２）前記基板に対して前記還元剤をプラズマ状態に励起させて供給する処理と、（ｂ）（ａ）が行われた後の前記基板を熱処理する処理と、を行わせるように、前記酸化剤供給系、前記還元剤供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理システム。
  22. （ａ）（ａ１）第１表面と第２表面とを有する基板に対して酸化剤と還元剤とをプラズマ状態に励起させて供給する手順と、（ａ２）前記基板に対して還元剤をプラズマ状態に励起させて供給する手順と、
    （ｂ）（ａ）が行われた後の前記基板を熱処理する手順と、
    をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
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