JP2003221258A

JP2003221258A - 導電性ガラス及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003221258A
Application number: JP2002020699A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Ogawa; 小川　　一文; Norihisa Mino; 規央美濃
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-01-29
Filing date: 2002-01-29
Publication date: 2003-08-05

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の有機導電膜よりも高い導電性を有し、好
ましくは金属よりも高い導電性を有し、かつガラスの透
明性を損なわない導電性ガラスとその製造方法を提供す
る。【解決手段】有機分子の一方の末端が基材(1)表面また
は基材上に形成した下地層(2)表面と共有結合し、前記
有機分子のいずれかの部分に存在し、他の分子と重合し
た共役結合基を含み、前記有機分子は配向しており、か
つ、前記共役結合基は他の分子の共役結合基と重合して
導電ネットワーク(34)を形成している。導電ネットワー
ク(34)は、ポリピロール、ポリチェニレン、ポリアセチ
レン、ポリジアセチレンまたはポリアセンで形成され
る。最外層にはフルオロカーボン基からなる防汚性、撥
水撥油性の保護膜を形成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、導電性ガラス及び
その製造方法に関するものである。さらに詳しくは、ガ
ラス表面に形成した導電性を有する単分子膜または単分
子累積膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、金属製透明電極はインジウム
−錫酸化物合金（ＩＴＯ）をはじめとして多くのものが
提案され、実用化されている。しかし、金属製の電極
は、完全な透明ではなく、人間の目で視て判別できる程
度に半透明である。この結果、透明性の高いガラスの性
質を犠牲にせざるを得なかった。

【０００３】また、従来から有機導電膜については様々
な提案がある。本出願人は、すでにポリアセチレン、ポ
リジアセチレン、ポリアセン(Polyacene)、ポリフェニ
レン、ポリチェニレン、ポリピロール、ポリアニリンな
どの導電性共役基を含む導電膜を提案している(特開平2
(1990)-27766号公報、USP5,008,127、EP-A-0385656、EP
-A-0339677，EP-A-0552637、USP5,270,417、特開平5(19
93)-87559号公報、特開平6(1994)-242352号公報)。

【０００４】前記従来の有機系導電膜は、導電性が金属
に比較すると低いという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
問題を解決するため、従来の有機導電膜よりも高い導電
性を有し、好ましくは金属よりも高い導電性を有し、か
つガラスの透明性を損なわない導電性ガラスとその製造
方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の導電性ガラスは、ガラス基材表面またはガ
ラス基材上に形成した下地層表面と共有結合した末端結
合基と、共役結合基と、前記末端結合基と前記共役結合
基との間の部分は活性水素を含まない有機基を含む有機
分子で構成され、前記有機分子は配向しており、かつ、
前記共役結合基は他の分子の共役結合基と重合して導電
性有機薄膜を形成していることを特徴とする。

【０００７】次に本発明の導電性ガラスの製造方法は、
有機分子の一方の末端がガラス基材表面またはガラス基
材上に形成した下地層表面と共有結合可能な末端官能基
と、前記有機分子のいずれかの部分に存在し、他の分子
と重合可能な共役結合可能基と、前記末端結合基と前記
共役結合基との間の部分は、活性水素を含まない有機基
を含む化合物を、前記ガラス基材表面またはガラス基材
上に形成した下地層表面に接触させ、脱離反応により共
有結合させて有機薄膜を成膜し、前記有機薄膜を構成す
る有機分子を所定の方向に配向させるか、または重合工
程で配向させながら重合し、重合工程においては、前記
共役結合可能基同士を電解酸化重合、触媒重合およびエ
ネルギービーム照射重合から選ばれる少なくとも一つの
重合法により共役結合させて導電性有機薄膜を形成する
ことを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、有機薄膜が導電
性を有するのは、有機分子の集合群を構成する分子相互
が共役結合してポリマー化していることによる。ここ
に、導電性有機薄膜（以下「導電ネットワーク」ともい
う。）は、電気伝導に関与する共役結合で結合した有機
分子の集合体であり、共役結合鎖（共役系）を有するポ
リマーで形成されている。また、導電ネットワークは電
極間の方向に形成されている。この共役結合鎖ポリマー
は厳密に１方向に連なるものではなく、様々な方向のポ
リマー鎖が形成されていればよい。

【０００９】本発明においては、導電性有機薄膜の電導
度（ρ）は、１Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０³Ｓ
／ｃｍ以上、さらに好ましくは５．５×１０⁵Ｓ／ｃｍ
以上、最も好適には１×１０⁷Ｓ／ｃｍ以上である。前
記の値はすべて室温（２５℃）、相対湿度６０％におけ
るドーパントなしの場合である。

【００１０】前記重合した共役結合基は、ポリピロー
ル、ポリチェニレン、ポリアセチレン、ポリジアセチレ
ンおよびポリアセンから選ばれる少なくとも一つの共役
結合基であることが好ましい。とくに共役結合が、ポリ
ピロールまたはポリチェニレンであり、電解酸化重合さ
せた薄膜は高い電導度を有する。

【００１１】前記末端結合基は、シロキサン（−ＳｉＯ
−）およびＳｉＮ−結合から選ばれる少なくとも一つの
結合であることが好ましい。

【００１２】前記末端結合基は、脱塩化水素反応、脱ア
ルコール反応および脱イソシアネート反応から選ばれる
少なくとも一つの脱離反応によって形成されている。例
えば分子末端の官能基が-SiCl₃,-Si(OR)₃(但しRは炭素
数1-3のアルキル基),または-Si(NCO)₃の場合、基材表面
または基材の上に形成した下地層表面に-OH基,-CHO基,-
COOH基,-NH₂基,>NH基等に含まれる活性水素が存在する
と、脱塩化水素反応、脱アルコール反応または脱イソシ
アネート反応が起こり、化学吸着分子を基材表面または
基材の上に形成した下地層表面に共有結合させる。

【００１３】この方法によって形成される分子膜は、当
業界では”化学吸着膜”または”セルフアセンブリン
グフィルム(self assembling film)”と言われている
が、本発明においては”化学吸着膜”と呼ぶ。また、そ
の形成方法を”化学吸着法”と呼ぶ。

【００１４】本発明において、分子の配向は、ラビング
による配向処理、脱離反応によって基材表面に分子を共
有結合した後の反応溶液からの傾斜液切り処理、偏光の
照射処理、および重合工程における分子のゆらぎによる
配向から選ばれる少なくとも一つによって形成されてい
ることが好ましい。

【００１５】前記導電性有機薄膜は可視領域の波長を有
する光に対して透明である。これは、膜厚がナノメータ
ーレベル（通常１０ｎｍ以下、分子修飾しても５０ｎｍ
以下）であり、可視光線の波長領域（３００ｎｍ〜８０
０ｎｍ）よりはるかに薄いからである。

【００１６】前記導電性有機薄膜を形成している分子ユ
ニットは例えば下記式（Ａ）で示されることが好まし
い。

【００１７】

【化５】

【００１８】（但し、Ｂは水素、炭素数１〜１０のアル
キル基を含む有機基、活性水素導入可能基またはその残
基、Ａはピロール基、チェニレン基、アセチレン基及び
ジアセチレン基から選ばれる少なくとも一つの共役結合
基、Ｚはエステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル
基（−ＯＣＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）及びカー
ボネイト（−ＯＣＯＯ−）基、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）基か
ら選ばれる少なくとも一つの官能基または化学結合
（−）、ｍ，ｎは整数でありｍ＋ｎは２以上２５以下、
Ｙは酸素（Ｏ）または窒素（Ｎ）、Ｅは水素または炭素
数１−３のアルキル基、ｐは１，２又は３の整数であ
る。）さらに具体的には下記化学式（Ｅ）〜（Ｈ）で示
される分子ユニットが好ましい。

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】（但し、前記化学式（Ｇ）−（Ｈ）におい
て、Ｘは水素または不飽和基を含む有機基、ｑは０〜１
０の整数、Ｚはエステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカル
ボニル基（−ＯＣＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、
カーボネイト（−ＯＣＯＯ−）基、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ
−）または化学結合（−）、Ｅは水素または炭素数１−
３のアルキル基、ｍ、ｎは整数でありｍ＋ｎは２以上２
５以下、好ましくは１０以上２０以下の整数、ｐは整数
であり、１、２又は３である。）前記導電性有機薄膜を
形成するための化合物は、下記化学式（Ｃ）で示される
ことが好ましい。

【００２４】

【化１０】

【００２５】（但し、Ｂは水素、炭素数１〜１０のアル
キル基を含む有機基または活性水素導入可能基、Ａはピ
ロール基、チェニレン基、アセチレン基及びジアセチレ
ン基から選ばれる少なくとも一つの共役結合基、Ｚはエ
ステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ
Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）及びカーボネイト
（−ＯＣＯＯ−）基、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）基から選ばれ
る少なくとも一つの官能基または化学結合（−）、ｍ，
ｎは整数でありｍ＋ｎは２以上２５以下、Ｄはハロゲン
原子、イソシアネート基及び炭素数１−３のアルコキシ
ル基から選ばれる少なくとも一つの反応基、Ｅは水素ま
たは炭素数１−３のアルキル基、ｐは１，２又は３の整
数である。）さらに具体的には、下記化学式（Ｉ）で示されるピロリ
ル化合物、下記化学式（Ｊ）で示されるチェニル化合
物、下記化学式（Ｋ）で示されるエチニル化合物（アセ
チレン基を含む化合物ともいう）、下記化学式（Ｌ）で
示されるジエチニル化合物（ジアセチレン基を含む化合
物ともいう）が好ましい。

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】（但し、前記式（Ｉ）−（Ｌ）において、
Ｘは水素または不飽和基を含む有機基、ｑは０〜１０の
整数、Ｄはハロゲン原子、イソシアネート基または炭素
数１−３のアルコキシル基、Ｅは水素または炭素数１−
３のアルキル基、ｎは２以上２５以下の整数、ｐは整数
であり１、２または３である。）前記有機分子は単分子層状に形成されていることが好ま
しい。

【００３１】また、前記単分子層形成工程を複数回繰り
返すことにより、単分子層を積層させて単分子累積膜を
形成しても良い。

【００３２】前記化学式Ｃにおいて、Ｘがビニル結合な
どの不飽和基を含む場合は、例えば水分の存在する雰囲
気中で電子線またはＸ線などのエネルギー線を照射する
ことにより水酸基（−ＯＨ）を導入でき、また、過マン
ガン酸カリウム水溶液に浸漬することにより−ＣＯＯＨ
を導入できる。他の方法として、酸素プラズマ処理、Ｕ
Ｖ／オゾン処理、コロナ処理、または濃硫酸と重クロム
酸カリウムの混合溶液に浸漬する方法（クロム混酸液処
理）などもある。このようにすると、活性水素を導入で
きるので、さらに単分子膜を累積結合させることができ
る。

【００３３】また、前記単分子層形成工程と前記傾斜処
理（配向）工程とを交互に繰り返し行った後、前記導電
ネットワーク形成工程で、単分子累積膜の各単分子層内
に導電ネットワークを一括形成することにより、導電性
単分子累積膜を形成しても良い。

【００３４】また、前記単分子層形成工程、前記傾斜処
理工程および前記導電ネットワーク形成工程よりなる一
連の工程を繰り返し行うことにより、導電性単分子累積
膜を形成しても良い。

【００３５】重合方法としては、電解酸化重合、触媒重
合およびエネルギー線照射重合から選ばれる少なくとも
一つの重合方法がある。前記電解酸化による導電ネット
ワークを形成する前に、触媒重合およびエネルギー線照
射重合から選ばれる少なくとも一つの予備重合を行って
も良い。

【００３６】前記エネルギー線は、紫外線、遠紫外線、
Ｘ線および電子線から選ばれる少なくとも一つであるこ
とが好ましい。

【００３７】前記エネルギー線は、偏光した紫外線、偏
光した遠紫外線および偏光したＸ線から選ばれる少なく
とも一つであり、前記傾斜配向処理と前記導電ネットワ
ーク形成とを同時に行っても良い。

【００３８】有機分子が有極性の官能基を含むことによ
り、印加された電界に対する感度が高く、応答速度が高
速となる。したがって、有機薄膜の導電性を高速に変化
させることができる。電界が印加された際、前記有機薄
膜の導電性の変化は、有極性の官能基が電界に応答し、
その応答による影響が前記導電ネットワークの構造に波
及されたため、生じたと考えられる。

【００３９】また、ドーピングにより導電ネットワーク
に電荷移動性のドーパント物質の組み込めば、さらに導
電率を向上することも可能である。このドーパント物質
として、ヨウ素、ＢＦ^-イオン、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ
金属、Ｃａ等のアルカリ土類金属等の任意のドーパント
物質が利用できる。さらに有機膜形成工程の溶液に含ま
れる微量成分やガラス容器などから不可避的に混入され
るコンタミネーションによるドーパント物質を含んでい
ても良い。

【００４０】導電単分子層を構成する有機分子はかなり
良く配向した状態にあるため、導電ネットワークの共役
結合鎖が特定平面内に存在する。したがって、単分子層
に形成された導電ネットワークは所定の方向に直線的に
連なる。その導電ネットワークの直線性により、高い導
電異方性を有する。また、その導電ネットワークの直線
性は、導電ネットワークを構成する各共役結合鎖（共役
系）が単分子層内の同一平面で略平行に配列しているこ
とを意味する。したがって、導電単分子層は、高い導電
率を有し、且つ、均一な導電率を有する。また、前記導
電ネットワークの直線性により、重合度の高い共役結合
鎖を単分子層に有する。

【００４１】別の例によれば、膜厚が薄くても極めて良
好な導電性を有する導電性単分子膜および導電性単分子
累積膜を提供できる。

【００４２】導電性単分子累積膜の場合、各導電性単分
子層に導電ネットワークが形成されているので、単分子
累積膜の導電ネットワークの導電率は、積層された単分
子膜の層数に依存する。したがって、導電単分子層の積
層数を変更することにより所望の導電率を有する導電性
有機薄膜を提供できる。例えば、同一の導電性単分子層
が積層された導電性累積膜であれば、それに含まれる導
電ネットワークの導電率はほぼ比例する。

【００４３】導電性単分子累積膜において、すべての単
分子層に形成された導電ネットワークの方向が同一であ
る限り、各単分子層ごとに有機分子の配向の傾斜角が異
なっていてもよい。また、すべての単分子層を同一有機
分子から構成するものでなくとも良い。また、各導電性
単分子層ごとに異なる種類の有機分子から構成された導
電性単分子累積膜であってもよい。

【００４４】また、導電性単分子累積膜の場合は、基材
に最近接する導電性単分子層が基材と化学結合で結合さ
れているので、耐剥離性等の耐久性に優れる。

【００４５】傾斜処理工程における有機分子の傾斜方向
は、有機分子の長軸を基材表面に射影した線分の方向を
意味する。したがって、基材に対する傾斜角は同一角度
でなくてもよい。

【００４６】単分子層を構成した有機分子の集合群を、
傾斜処理工程において、精度よく所定の方向に傾斜させ
ることができる。一般的には、単分子層を構成した分子
を配向させることができる。精度よく配向させることが
できるので、導電ネットワーク形成工程において、方向
性を有する導電ネットワークを簡便に形成できる。

【００４７】また、単分子層内の配向した有機分子相互
を共役結合させると、重合度が高くかつ直線的に連なる
導電ネットワークが形成できる。また、導電ネットワー
クの直線性により、均質な導電性単分子層が形成でき
る。

【００４８】別の例においては、前記偏光として可視光
領域の波長を有する偏光を用いる。この例によれば、有
機薄膜を構成した有機分子の剥離や、有機分子自体の破
壊等による有機薄膜の破壊を防止または抑制できる。

【００４９】別の例によれば、ラビング処理を施した基
材表面に有機薄膜を成膜すると、その有機薄膜を構成し
た有機分子は所定の方向に傾斜した状態となる。一般的
には、ラビング処理におけるラビング方向と成膜された
有機分子の傾斜方向とは同一方向となる。

【００５０】前記ラビング処理で用いるラビング布とし
て、ナイロン製またはレーヨン製の布を用いることがで
きる。前記の構成の如くナイロン製またはレーヨン製の
ラビング布を用いることが、配向の精度を向上させる目
的にとって適正である。

【００５１】前記導電ネットワーク形成工程で１種以上
の重合法を適用し、前記有機薄膜を構成する分子相互を
重合によりまたは重合および該重合後の架橋により共役
結合させて導電ネットワークを形成しても良い。この例
によれば、有機分子の前記重合性基を共役結合で連結さ
せ電気伝導を可能にする導電ネットワークを形成でき
る。重合の種類としては電解酸化重合、触媒重合および
エネルギービームの照射重合から選ばれる少なくと一つ
の重合法が利用できる。とくに最終工程において、電解
酸化重合により導電ネットワークを完結させると、高い
導電性を得ることができる。

【００５２】また、前記有機薄膜を形成する分子が共役
結合で結合する重合性基を複数有する場合、一方の重合
性基の重合で形成された高分子に対して、さらに架橋反
応を行い他方の重合性基を共役結合させることにより、
重合後の構造と異なる構造を有する導電ネットワークを
形成できる。この際、重合により形成された高分子の側
鎖にある前記他方の重合性基が架橋される。

【００５３】例えば、ジアセチレン基を有する有機分子
の集合群からなる単分子膜を形成し、その単分子膜に触
媒重合を行い、更に、エネルギービーム照射重合により
架橋を行うと、極めて高い導電率を有するポリアセン型
共役系を含む導電ネットワークを形成することができ
る。

【００５４】前記重合を行う工程で触媒重合法、電解重
合法、エネルギービーム重合法よりなる群から選択され
る重合法を適用してもよい。この例によれば、触媒重合
性を有する重合性基（以下、触媒重合性基ともいう）を
有する有機分子からなる有機薄膜には触媒重合法を適用
して、また、電解重合性を有する重合性基（以下、電解
重合性基とも略記する）を有する有機分子からなる有機
薄膜には電解重合法を適用して、また、エネルギービー
ムの照射により重合する重合性基（以下、エネルギービ
ーム重合性基ともいう）を有する有機分子からなる有機
薄膜にはエネルギービーム重合法を適用して、導電ネッ
トワークを形成することができる。効率よく導電ネット
ワークを形成するには、まず触媒重合法および／または
エネルギービーム重合を行い、最終工程で電解酸化重合
により反応を完結させる。

【００５５】複数回の架橋工程を採用する場合は、異な
る作用による架橋工程の組合せでもよいが、同じ作用で
あるが反応条件が異なる工程の組合せも含む。例えば、
触媒作用による架橋工程後に第１の種類のエネルギービ
ーム照射による架橋工程を行い、さらに第２の種類のエ
ネルギービーム照射による架橋工程を行う等により導電
ネットワークを形成してもよい。

【００５６】前記導電ネットワーク形成工程で重合法と
して前記触媒重合法を適用し、前記重合性基としてピロ
ール基、チェニレン基、アセチレン基またはジアセチレ
ン基を有する有機分子の集合群よりなる有機薄膜に導電
ネットワークを形成する。

【００５７】例えば、ピロール基を含む有機分子を用い
てポリピロール型共役系を含む導電ネットワークを形成
でき、チェニレン基を含む有機分子を用いてポリチェニ
レン型共役系を含む導電ネットワークを形成できる。

【００５８】前記導電ネットワーク形成工程で前記エネ
ルギービーム重合法を適用し、前記重合性基としてアセ
チレン基またはジアセチレン基を有する有機分子の集合
群からなる前記有機薄膜に導電ネットワークを形成する
こともできる。この例によれば、有機薄膜を構成する有
機分子として、アセチレン基を有する有機分子を用い
て、ポリアセチレン型共役系を含む導電ネットワークを
形成できる。また、ジアセチレン基を有する有機分子を
用いて、ポリジアセチレン型共役系またはポリアセン型
共役系を含む導電ネットワークを形成できる。

【００５９】前記エネルギービームとして紫外線、遠紫
外線、Ｘ線または電子線を用いてもよい。この例によれ
ば、効率よく導電ネットワークを形成することができ
る。また、エネルギービーム照射重合性基の種類により
それぞれ吸収特性は異なるので、吸収効率の良いエネル
ギービームの種類およびエネルギーを選択すれば反応効
率を向上できる。更に、多くのエネルギービーム照射重
合性基がこれらのエネルギービームに対し吸収性を有す
るため、様々な種類のビーム照射重合性基を有する有機
分子からなる有機薄膜に適用できる。

【００６０】また、前記エネルギービームとして偏光し
た紫外線、偏光した遠紫外線または偏光したＸ線を用
い、前記傾斜処理工程と前記導電ネットワーク形成工程
とを同時に行うこともできる。この例によれば、有機薄
膜を構成する有機分子を所定の方向に傾斜（配向）させ
るとともに、有機分子相互を共役結合させることができ
る。したがって、工程を簡素化できる。

【００６１】本発明で用いるガラス基板は、表面に活性
水素を有するので、そのままでも使用できる。フロート
ガラスの錫面に接した面や、表面に活性水素が少ないガ
ラス基板の場合は、SiCl₄,HSiCl₃,SiCl₃O-(SiCl₂-O)_n
-SiCl₃(但し、nは0以上6以下の整数),Si(OCH₃)₄,HSi(OC
H₃)₃,Si(OCH₃)₃O-(Si(OCH₃)₂-O)_n-Si(OCH₃)₃（但し、
ｎは０以上６以下の整数）などで処理する。前記化合物
も化学吸着法により形成でき、膜厚は１〜１０ｎｍ程度
の薄膜で形成するのが透明性を損なわないので好まし
い。また、蒸着法を用いてシリカ膜、またはＡｌ₂Ｏ₃膜
を形成しても良い。また、コロナ放電やプラズマ照射な
どで基材表面を活性化することにより活性水素を付与で
きる。

【００６２】次に本発明においては、防汚性、撥水性及
び撥油性を付与するために、前記導電性有機薄膜の表面
に化学吸着法を用いてパーフルオロアルキル基を有する
分子膜からなる保護膜を形成することが好ましい。

【００６３】前記保護膜としては、下記化学式（Ｂ）で
示される分子膜が好ましい。

【００６４】

【化１５】

【００６５】（但し、ａは２以上２５以下の整数、ｂは
０以上１０以下の整数、Ｙは酸素（Ｏ）または窒素
（Ｎ）、Ｅは水素または炭素数１−３のアルキル基、ｐ
は整数であり、１、２又は３である。）より好ましく
は、前記化学式（Ｂ）は次の化学式（Ｍ）であることが
好ましい。

【００６６】

【化１６】

【００６７】（但し、ａは２以上２５以下の整数、ｂは
０以上１０以下の整数。）前記のような保護膜は、下記
化学式（Ｄ）のシラン化合物を用いることにより形成で
きる。

【００６８】

【化１７】

【００６９】（但し、ａは２以上２５以下の整数、ｂは
０以上１０以下の整数、Ｄはハロゲン原子、イソシアネ
ート基及び炭素数１−３のアルコキシル基から選ばれる
少なくとも一つの反応基、Ｅは水素または炭素数１−３
のアルキル基、ｐは整数であり、１、２又は３であ
る。）より好ましくは、前記化学式（Ｄ）は次の化学式
（Ｎ）であることが好ましい。

【００７０】

【化１８】

【００７１】（但し、ａは２以上２５以下の整数、ｂは
０以上１０以下の整数。）本発明の有機導電膜は、電導
度が高く、透明性も高い。この性質を利用して、単板ガ
ラス、合わせガラスまたはペアーガラスに形成するのが
好ましい。合わせガラスまたはペアーガラスの場合は、
ガラス板の内表面に有機導電膜を形成してもよいし、外
表面に形成してもよい。

【００７２】また、前記導電性有機薄膜は、電波を受信
するアンテナ線として形成してもよい。本発明の導電性
有機薄膜は、人間の目では膜が形成されているか否かは
容易に判断できない程度に透明な導電膜であるので、例
えば自動車ガラスに形成されている電波受信アンテナ
は、従来のものとはまったく異なった外観となる。すな
わち、視覚的障害がまったくないアンテナ線とすること
ができる。

【００７３】前記導電性有機薄膜は、自動車ガラスまた
は建築物用窓ガラスに全面または一部に形成してもよ
い。電磁波シールド膜として用いたり、寒冷地における
ヒーターまたは防曇膜などの面発熱膜として使用でき
る。鏡に適用した場合は防曇膜として使用できる。

【００７４】（実施の形態１）本実施の形態１において
は、有機薄膜が単分子膜である場合を例にして、その製
造方法及びその構造を説明する。

【００７５】まず、製造方法について説明する。共役重
合性官能基を有する有機分子を基材と接触させて、基材
上に単分子膜を形成する単分子層形成工程（有機薄膜形
成工程）を行い、次に、単分子膜を構成する分子相互が
共役結合で所定の方向に連なる導電ネットワークを有す
る導電領域を単分子膜の少なくとも一部に形成する導電
領域形成工程を行うことにより、導電領域を有する単分
子膜を形成できる。

【００７６】前記の製造方法により形成された導電ネッ
トワークよりも、方向性に優れた導電ネットワークを形
成するためには、膜を構成する有機分子が所定の方向に
配向（傾斜）した単分子膜に対して、導電領域形成工程
を行うことが好ましい。また、配向した単分子膜に導電
領域形成工程を行うと、重合度及び導電率の高い導電領
域を形成できることとなる。

【００７７】ここに、単分子膜及び単分子層において
は、所定の方向に傾斜させることは、単分子膜を構成す
る有機分子を配向させることを意味する。

【００７８】このような配向した単分子膜を形成する方
法としては、単分子層形成工程前に基材表面をラビング
処理しておき（前処理工程）、ラビング処理済みの基材
表面に単分子膜を形成する方法や、単分子層形成工程後
に単分子膜に対して配向処理を施して（傾斜処理工
程）、配向した単分子膜を形成する方法等が適用でき
る。また、前処理工程と傾斜処理工程とを含む製造方法
であれば極めて直線性に優れた導電ネットワークを形成
できる。

【００７９】前記の単分子層形成工程に引き続き、洗浄
工程を含む製造方法であれば、表面に汚れのない単分子
膜を形成することができる。また、電荷移動性のドーパ
ントをドーピングするドーピング工程を含む製造方法で
あれば、簡便に、導電領域の導電率を向上させることが
できる。また、導電領域形成工程後に、単分子膜上に絶
縁性の保護膜を形成する工程を含む製造方法であれば、
耐剥離性等の耐久性に優れる保護膜付き単分子膜を製造
できる。以下に、各工程について説明する。

【００８０】単分子層形成工程では、膜材料分子を含む
有機溶液に基材を浸漬することにより単分子膜を形成し
てもよいし、有機溶液を基材上に塗布することにより単
分子膜を形成してもよい。また、膜材料分子を含むガス
中に基材を暴露することにより単分子膜を形成してもよ
い。

【００８１】シラン系界面活性剤等のような、基材に化
学吸着する官能基を末端に有する有機分子を膜材料分子
として用いると、基材上に結合固定された耐剥離性等の
耐久性に優れた単分子膜を形成できる。２層目以降の積
層膜を形成する場合も、化学吸着法を適用できる。

【００８２】また、単分子層形成工程は、基材の全面又
は一部の面に単分子膜を形成する工程であってもよい
し、基材に、所定のパターンに単分子膜を形成する工程
であってもよい。例えば、基材表面に単分子膜を形成す
るパターン以外の部位に被膜（レジストパターン）を形
成し、被膜の形成された基材と膜材料分子とを接触させ
て単分子膜を成膜した後、被膜を除去することにより所
定のパターンに単分子膜を形成することができる。

【００８３】次に、洗浄工程では、単分子層形成工程後
に、単分子膜の形成された基材を洗浄用の非水系有機溶
媒に浸漬させて、未吸着の有機分子を洗浄除去すること
ができる。洗浄用の有機溶媒として非水系の有機溶媒を
用いることが好ましい。

【００８４】次に、配向処理工程では、基材の表面を任
意の１方向にラビング処理する工程であってもよいし、
所定の部位ごとにラビング方向を異ならせる様にラビン
グ処理する工程であってもよい。ラビング処理方法につ
いては、下記の傾斜処理工程において説明する。配向処
理工程で用いるラビング装置と傾斜処理工程で用いるラ
ビング装置とは同一の装置であり、基材上に単分子膜が
形成されているか否かの違いである（図５Ａ）。

【００８５】以下に、所定の部位ごとにラビング方向を
異ならせる場合の前処理工程の例を説明する。基材表面
に所定の第１のパターン状に被膜を形成し（レジストパ
ターン）、被膜の形成されていない基材表面を所定の第
１のラビング方向にラビングし、ラビング処理後に被膜
を除去する。その後、基材表面に第１のパターンと異な
る第２のパターン状に被膜（レジストパターン）を形成
し、被膜の形成されていない基材表面を所定の第２のラ
ビング方向にラビングし、ラビング処理後に被膜を除去
する。これにより、第１のラビング方向にラビング処理
した部位と、第２のラビング方向にラビング処理した部
位とを形成できる。更に、これをラビング方向を異なら
せて繰り返すことにより、複雑なラビングパターンを形
成することもできる。

【００８６】次に、配向処理工程（傾斜処理工程）で
は、ラビング配向法、光配向法、液切り配向法等を適用
して、単分子膜を構成する有機分子を所定の方向に配向
させることができる。図５Ａ−Ｃは、有機薄膜を構成す
る分子を傾斜（配向）させる配向法を説明するための模
式的斜視図であり、図５Ａはラビング配向法、図５Ｂは
光配向法、図５Ｃは液切り配向法である。

【００８７】ラビング配向法は、図５Ａに示したよう
に、単分子膜４の形成された基材１を所定の方向（基板
搬送方向）Ｃに搬送しながら、単分子膜４と接触するラ
ビング布４１の巻き付けられたラビングロール４２を回
転方向Ａに回転させて、ラビング布４１で単分子膜４の
表面を擦ることにより、単分子膜４を構成する有機分子
をラビング方向Ｂに配向させる方法である。これによ
り、基材１上に、ラビング方向Ｂに配向した単分子膜４
を形成することができる。

【００８８】光配向法は、図５Ｂに示したように、透過
軸方向Ｄを有する偏光板４３に紫外線または可視光線４
５を照射し、偏光４６により単分子膜４を構成する有機
分子を偏光方向Ｅに配向させる方法である。偏光として
は直線偏光が好ましい。これにより、基材１上に、偏光
方向に配向した単分子膜４を形成することができる。

【００８９】また、液切り配向法は、図５Ｃに示したよ
うに、洗浄用の有機溶媒４４の液面に対して所定の傾斜
角度を保ちつつ引き上げ方向Ｆに基材１を引き上げ、単
分子膜４を構成する有機分子を液切り方向Ｇに配向させ
る方法である。これにより基材１上に、配向した単分子
膜４を形成することができる。

【００９０】さらに図示していないが、触媒重合、電解
酸化重合時の溶液中における分子のゆらぎによっても配
向させることができる。

【００９１】液切り配向法、ラビング配向法、光配向
法、重合時の溶液中における分子のゆらぎによる配向い
ずれか１つの方法を適用する工程であってもよいし、複
数種の配向法を組み合わせて順次適用する工程であって
もよい。異なる配向方法を組み合わせて、精度よく配向
した状態にある配向した単分子膜を形成する際には、ラ
ビング方向や偏光方向や液切り方向が同一方向になるよ
うにすることが好ましい。

【００９２】また、全体的又は部分的に単分子膜を一方
向に配向させる工程であってもよいし、所定の部位ごと
に配向方向を異ならせて配向させる工程であってもよ
い。所定の部位ごとに配向方向を異ならせる場合、ラビ
ング配向法又は光配向法を適用することが好ましい。ラ
ビング配向法を適用して所定の部位ごとに配向方向を異
ならせることもできる。

【００９３】また、光配向法を適用して所定の部位ごと
に配向方向を異ならせて配向させる場合には、例えば、
所定のパターンを形成した第１のフォトマスクを介し
て、第１の偏光を照射した後、第１のフォトマスクのパ
ターンと異なる所定のパターンを形成した第２のフォト
マスクを介して、第１の偏光の偏光方向と異なる偏光方
向を有する第２の偏光を照射すればよい。更に、パター
ンが互いに異なる複数のフォトマスクと偏光方向の互い
に異なる複数種の偏光とを用いれば、複雑な配向パター
ンを形成することができる。

【００９４】また、偏光方向を変化させながら、単分子
膜に偏光をスキャン照射すれば、直線的に連なる導電ネ
ットワークばかりでなく、曲線的に連なる導電ネットワ
ークを形成することが可能である。

【００９５】次に、導電領域形成工程では、単分子膜を
構成する分子相互を重合又は架橋させて共役系を形成す
ることができる。重合や架橋を行う重合法として触媒重
合法、電解重合法、エネルギービーム照射重合法等を適
用することができる。

【００９６】重合又は架橋させる工程を複数回行うこと
により、導電ネットワークを形成してもよい。例えば、
膜材料分子として、共役重合性官能基（共役結合で重合
する重合性官能基）を複数有する有機分子を用いた場
合、単分子層内に含まれる複数の平行な平面それぞれに
共役系（共役結合鎖）を形成することができる。

【００９７】更に、重合又は架橋を複数回行う際、各回
ごとに重合法あるいは重合条件が異なっていてもよい。
ここで、重合条件とは、同一の重合法を用いた場合の反
応条件を意味する。例えば、触媒重合において触媒の種
類や反応温度等が異なる場合、また、電解重合において
印加電圧等が異なる場合、また、エネルギービーム照射
重合においてビームの種類やビームのエネルギーやビー
ムの照射強度等が異なる場合である。

【００９８】また、単分子膜の全部又は１部に導電領域
を形成する工程であってもよいし、電気的に互いに絶縁
された複数の導電領域を単分子膜に形成する工程であっ
てもよい。以下に、膜材料分子に含まれる共役重合性官
能基が触媒重合性官能基の場合、電解重合性官能基であ
る場合、エネルギービーム照射重合性官能基である場合
について説明する。

【００９９】第１に、単分子膜を構成する有機分子が触
媒重合性官能基を有する場合について説明する。単分子
膜と触媒とを接触させることにより導電ネットワークを
形成できる。したがって、触媒を含む溶液に単分子膜を
浸漬してもよいし、触媒を含む溶液を単分子膜に塗布し
てもよく、また、触媒を含むガス雰囲気中に単分子膜を
暴露してもよいし、触媒を含むガスを単分子膜に吹き付
けてもよい。

【０１００】また、前記配向処理工程（傾斜処理工程）
を行わない場合、触媒を含む溶液を単分子膜表面に対し
て一定方向に流すことにより、又は、触媒を含むガスを
単分子膜表面に対して一定方向に吹き付けることによ
り、単分子膜を配向させると共に導電ネットワークを形
成することが可能である。したがって、配向処理工程を
省略して、所定の方向に連なる導電ネットワークを含む
導電領域を形成できる。

【０１０１】また、電気的に互いに絶縁された複数の導
電領域を形成する場合、単分子膜上に所定のパターンの
被膜（レジストパターン）を形成した後、触媒と接触さ
せることにより、被膜の形成されていない部位に導電領
域を形成することができる。不要であれば被膜を除去す
ればよい。

【０１０２】第２に、単分子膜を構成する有機分子が電
解重合性官能基を有する場合について説明する。単分子
膜に電位差のある１対の電極を接触させることにより、
所定の方向に連なる導電ネットワークを形成できる。し
たがって、単分子膜の表面又は側面に接触しかつ互いに
離隔した１対の電解重合用の電極を形成し、形成した１
対の電極間に電圧を印加してもよいし、単分子膜の表面
又は側面に１対の外部電極を互いの電極が離隔するよう
に接触させ、一対の外部電極間に電圧を印加してもよ
い。

【０１０３】また、電気的に互いに絶縁された複数の導
電領域を形成する場合、複数対の電極を所定のパターン
に形成し、電極に所定の電位を与えることにより、電位
の異なる電極間に導電領域を形成できる。このとき２つ
の電極のみに電位を与えて導電領域を１つずつ形成して
もよいし、３つ以上の複数の電極に電位を与えて複数の
導電領域を同時に形成してもよい。

【０１０４】前記において、電極を形成して電解重合を
行うと端子付き導電領域を有する単分子膜を製造でき
る。不要であれば、これらの電極は除去する。

【０１０５】第３に、単分子膜を構成する有機分子がエ
ネルギービーム照射重合性官能基を有する場合について
説明する。単分子膜にエネルギービームを照射すること
により、導電ネットワークを形成することができる。エ
ネルギービームとしては光、Ｘ線、電子線等を用いるこ
とができる。好ましくは、エネルギービームとして偏光
又は偏光Ｘ線を用いる。

【０１０６】また、前記配向処理工程（傾斜処理工程）
を行わない場合であっても、偏光を照射することによ
り、単分子膜を配向させると共に、導電ネットワークを
形成することが可能である。したがって、配向処理工程
を省略して、所定の方向に連なる導電ネットワークを含
む導電領域を形成できる。

【０１０７】また、電気的に互いに絶縁された複数の導
電領域を形成する場合、所定のパターンを形成した第１
のフォトマスクを介して、エネルギービームを照射した
後、第１のフォトマスクのパターンと異なる所定のパタ
ーンを形成した第２のフォトマスクを介して、エネルギ
ービームを照射する。

【０１０８】このとき、第１のフォトマスクを介して照
射されるエネルギービームと第２のフォトマスクを介し
て照射されるエネルギービームとは同じエネルギービー
ムでなくともよい。更に、エネルギービームとして偏光
又は偏光Ｘ線を用いる場合には、それらの偏光方向が同
じでなくともよい。例えば、パターンが互いに異なる複
数のフォトマスクと偏光方向の互いに異なる複数種の偏
光とを用いれば、導電ネットワークの方向が互いに異な
る導電領域を簡便に形成できる。

【０１０９】また、エネルギービームを単分子膜にスキ
ャン照射すれば、より簡便に電気的に互いに絶縁された
複数の導電領域を形成できる。このとき、エネルギービ
ームとして偏光又は偏光Ｘ線を用いれば、導電ネットワ
ークの方向が互いに異なる導電領域を簡便に形成するこ
とができる。更に、偏光方向とスキャン方向（エネルギ
ービームの進行方向）とを平行に保ちながらスキャン照
射すれば、曲線的に所定の方向に連なる導電ネットワー
クを形成できる。

【０１１０】前記導電ネットワークを効率よく形成する
ためには、触媒重合および／または光エネルギービーム
照射による重合をまず行い、最後に電解酸化重合により
ネットワークを完結させる手段がある。触媒重合および
／または光エネルギービーム照射による重合は重合速度
が速く、また電解酸化重合はそれほど速くはないが電流
を流しながら重合させるので、ネットワークが完結した
瞬間に大電流が流れるため、完結したい否かを容易に検
知できる。

【０１１１】次にドーピング工程では、電荷移動性のド
ーパントをドーピングすることにより、簡便に導電率を
向上させることができる。ドーパントとしてはヨウ素
（Ｉ₂）、ＢＦ^-イオン等のアクセプター・ドーパント
（電子受容体）であってもよいし、Ｌｉ等のドナー・ド
ーパント（電子供与体）であってもよい。

【０１１２】次に、基材絶縁膜形成工程では、基板上に
シリカ膜又は酸化アルミニウム膜等の絶縁性の被膜を薄
く形成することができる。透明電極等に用いるためには
透明な被膜を形成する必要がある。また、絶縁性の被膜
として、膜構成分子が化学吸着しやすい被膜を形成する
と、基材の材質に依らず、単分子膜を形成できる。

【０１１３】最後に、保護膜形成工程では、単分子膜表
面にの絶縁性の保護膜を形成する。保護膜形成工程を行
えば、耐剥離性等の耐久性に優れた単分子膜を形成する
ことができる。また、ドーパントを含む単分子膜であれ
ば、脱ドーピングによるドーパントの蒸発を低減でき
る。また、透明電極等に用いるためには透明な保護膜を
形成する。とくに化学吸着法によりフルオロアルキル基
を含む分子を単分子膜として形成すると、撥水性、撥油
性および防汚性を付与できるので、汚れやすいガラスに
は好適である。

【０１１４】前記の製造方法により形成された導電領域
を有する単分子膜の構造例を図１Ａ−Ｃに示す。図１Ａ
−Ｃは、ガラス基材上に形成された、導電領域を有する
単分子膜を模式的に示す断面図である。図１Ａはガラス
基材１の表面に単分子膜４が共有結合により固定されて
おり、共役重合性官能基９が重合されて導電領域６が全
領域に形成され、導電ネットワーク５が形成されている
状態を示す。図１Ｂは複数の部分領域（導電領域６，
６）に導電ネットワーク５が形成された単分子膜を示
す。図１Ｃは共役重合性官能基を内部に有する有機分子
からなり、複数の部分領域（導電領域６）に導電ネット
ワークの形成された単分子膜を示す。

【０１１５】図２は、単分子膜４中の導電ネットワーク
５の方向を説明するための模式的平面図である。なお、
図２以外の図面においては、蛇行した導電ネットワーク
を蛇行のない直線又は蛇行のない曲線として表す。

【０１１６】また、前記導電領域を有する単分子膜内に
おける、導電領域のパターン例を図３Ａ−Ｄに示す。図
３Ａ−Ｄは、基材上に形成された導電ネットワークを含
む単分子層の導電領域６のパターン構成例を模式的に示
す平面図である。図３Ａは一方向に連なる導電ネットワ
ーク５が全領域に形成され単分子層４であり、図３Ｂ
は、各導電領域６に一方向に連なる導電ネットワーク５
の形成された、平行な導電領域６を有する単分子層４を
示し、図３Ｃは、各導電領域に一方向に連なる導電ネッ
トワーク６の形成された、マトリックス状に配列した導
電領域６を有する単分子層４を示し、図３Ｄは、各導電
領域に形成された導電ネットワークの方向が同じでな
く、かつ、各導電領域の形状も同じでない、任意のパタ
ーンに配列した導電領域６を有する単分子層４を示す。

【０１１７】また、ガラス基材上に形成される導電領域
を有する単分子膜の構成を図４Ａ−Ｂに示す。図４Ａ−
Ｂは、ガラス基材上に形成された、単分子膜の構造例を
模式的に示す断面図である。図４Ａはガラス基材１の表
面にシリカ薄膜２を形成し、その表面に形成された単分
子膜４を示し、図４Ｂはガラス基材１上に単分子膜４が
形成され、その表面に保護膜３が形成された例を示す。

【０１１８】また、図６Ａ−Ｂは、ガラス基材上の選択
的な部位に導電領域を形成した構成例を模式的に示す斜
視図である。図６Ａはガラス基材１上の全面に形成され
た単分子膜４内に、複数の導電領域６が形成された構成
を示し、図６Ｂは全領域に導電領域６の形成された単分
子膜４を、ガラス基材１上に複数形成した構成を示す。

【０１１９】（実施の形態２）本実施の形態２において
は、導電領域を有する単分子累積膜の例を説明する。

【０１２０】単分子累積膜を形成する場合、第１層目は
化学吸着法により形成する。第２層目以降も化学吸着法
で形成する。また、配向処理工程（傾斜処理工程）を行
うことは実施の形態１においても説明したが、単分子累
積膜の場合は単分子膜の場合に比べその重要性が大き
い。以下においては、配向処理工程を含む製造方法につ
いて説明する。

【０１２１】本発明に係る導電領域を有する単分子累積
膜に製造方法おいては、単分子層形成工程と、導電領域
形成工程と、配向処理工程との様々な組合せ及び順序が
可能である。以下に、好ましい製造方法を製造方法１〜
５に説明する。

【０１２２】製造方法１は、単分子層形成工程を複数回
連続して行って単分子累積膜を形成した後、導電領域形
成工程を行うことにより、導電領域を有する単分子累積
膜を形成する製造方法である。

【０１２３】製造方法２は、単分子層形成工程と配向処
理工程（傾斜処理工程）とを順次交互に複数回行って、
配向した単分子層を積層させた後、導電領域形成工程を
行うことにより、導電領域を有する単分子累積膜を形成
する製造方法である。

【０１２４】製造方法３は、単分子層形成工程と配向処
理工程（傾斜処理工程）と導電領域形成工程を順次行う
一連の工程を複数回行うことにより、導電領域を有する
単分子累積膜を形成する製造方法である。

【０１２５】製造方法４は、単分子層形成工程と配向処
理工程（傾斜処理工程）と導電領域形成工程を順次行っ
て導電領域を有する単分子膜を形成した後、単分子層形
成工程を複数回連続して行い、その後、導電領域形成工
程を行うことにより、導電領域を有する単分子累積膜を
形成する製造方法である。

【０１２６】製造方法５は、前処理工程を行った後、単
分子層形成工程を複数回連続して行い、その後、導電領
域形成工程を行うことにより、導電領域を有する単分子
累積膜を形成する製造方法である。また、前処理工程を
行った後、前記製造方法１〜製造方法５のいずれかの製
造方法を行う製造方法であっても好ましい。

【０１２７】前記の製造方法１〜５を用いた場合であっ
ても、導電領域を有する単分子累積膜にどの様な導電領
域のパターンを形成するか、また、配向処理工程でどの
様な配向方法を適用するか、導電領域形成工程でどの様
な重合方法を適用するか、等によりその優位性は製造方
法ごとに異なる。したがって、所望の導電領域を有する
単分子累積膜を形成するために最適な製造方法を選択す
ることが重要である。

【０１２８】前記製造方法１〜５は、更に、基材絶縁膜
形成工程、洗浄工程、ドーピング工程、保護膜形成工程
のいずれか１つ又は複数の工程を含む製造方法であって
もよい。単分子層形成工程、導電領域形成工程、前処理
工程、配向工程、基材絶縁膜形成工程、洗浄工程、ドー
ピング工程及び保護膜形成工程の各々についての詳細
は、前記実施の形態１を参照することとし、以下におい
て、有機薄膜が単分子膜であるか、又は単分子累積膜で
あるかによって生じる各工程の相違点について述べる。

【０１２９】各単分子層形成工程において、同一の膜材
料分子を用いて、１種の有機分子からなる単分子累積膜
を形成してもよいし、異なる膜材料分子を用いて、単分
子層ごとに構成分子の異なる単分子累積膜を形成しても
よい。

【０１３０】次に、配向処理工程におけるラビング配向
法及び光配向法の適用性について説明する。ここに、ラ
ングミュアーブロジェット法を適用した単分子層形成工
程で、基材は膜構成分子を含む溶液中から所定の角度、
通常は溶液面に対して垂直で引き上げられるため、単分
子形成工程で液切り配向が行われていることになる。

【０１３１】ラビング配向法は、膜表面をラビングする
ことにより、膜を構成する有機分子を配向させる方法で
あるため、積層数の多い単分子累積膜に対して適用した
場合、基材側下層の単分子層を十分に配向させることが
できなくなる。したがって、ラビング配向は、製造方法
２〜４を適用する場合に適している。なお、製造方法１
を適用して積層数の少ない単分子累積膜を形成する場合
であれば、ラビング配向法を用いることができる。

【０１３２】一方、光配向法は、積層数の多い単分子累
積膜に対しも適用できるので、製造方法１〜５のいずれ
に対しても適している。ただし、過度に積層数が多くな
り、光透過性が劣化する場合においては、基材側下層の
単分子層を十分に配向させることができなくなる。

【０１３３】次に、導電領域形成工程で触媒重合法、電
解重合法、エネルギービーム照射重合法を適用する場合
について、好ましい製造方法を重合法ごとに説明する。

【０１３４】触媒重合法は、単分子累積膜の表面と触媒
とを接触させて重合反応を誘起する方法であるので、基
材側下層の単分子層内に十分に重合した導電ネットワー
クを形成することが困難となる。したがって、触媒重合
法を適用する場合は、前記製造方法４が適している。積
層数が極めて少ない単分子累積膜を形成する場合には、
前記製造方法１又は製造方法２であってもよい。

【０１３５】また、電解重合法を適用する場合、単分子
累積膜表面に接触した一対の電極に電圧を印加すると基
材側下層の単分子層内に十分に重合した導電ネットワー
クを形成することが困難となるので、単分子累積膜の側
面部に接触した電極に電圧を印加することが好ましい。
このように、側面部に接触した電極に電圧を印加すれ
ば、前記製造方法１〜５のいずれの製造方法を適用して
も単分子累積膜の各単分子層に導電ネットワークを形成
することができる。更に、電解重合法は、単分子累積膜
の全面に導電領域を形成する場合や単分子累積膜を貫通
する導電領域を形成する場合に適する。

【０１３６】また、エネルギービーム照射重合法は、積
層数の多い単分子累積膜に対しも適用できるので、製造
方法１〜５のいずれに対しても適している。ただし、過
度に積層数が多くなり、エネルギービームの透過性が劣
化する場合においては、基材側下層の単分子層を十分に
配向させることができなくなる。

【０１３７】次に、洗浄工程は、基材側最下層の単分子
層形成後のみに行うことが好ましい。単分子層を積層後
に洗浄工程を行うと、積層された単分子層が剥離してし
まうからである。また、化学吸着法を適用して最下層の
単分子層を形成した場合、洗浄工程は行うことが好まし
い。

【０１３８】次に、ドーピング工程は、導電ネットワー
クの形成された単分子層に対して個々に行うことが好ま
しい。したがって、ドーピング工程を行う際には、前記
製造方法３を適用することが好ましく、前記製造方法３
の各導電領域形成工程後に行うことが好ましい。

【０１３９】前記の製造方法により形成される、単分子
累積膜の導電領域の構造例を図７Ａ−Ｄに示し、また、
導電領域を有する単分子累積膜の各単分子層の導電領域
のパターンは全ての各単分子層で同一であることが好ま
しい。図７Ａ−Ｃは、基材１上に形成された、単分子累
積膜の積層構造例を模式的に示す断面図であり、図７Ａ
は各単分子層４の配向方向を同一方向とするＸ型の単分
子累積膜を示し、図７Ｂは各単分子層４ごとに配向方向
を異にするＸ型の単分子累積膜であり、図７Ｃは各単分
子層４ごとに２つの配向方向のいずれかに配向したＸ型
の単分子累積膜である。

【０１４０】また、図４及び図６における単分子膜の代
わりに、単分子累積膜を備えた構造とすることもでき
る。

【０１４１】（実施の形態３）本発明の導電性有機薄膜
は、自動車の防曇膜、面発熱膜、アンテナ線、建物の電
磁波シールド窓ガラス、防曇鏡等に適用できる。

【０１４２】例えば、図８は自動車のフロントガラス
（前方ガラス）５０の内面に適用したもので、単分子膜
に形成された導電領域５１を示している。導電領域５１
には任意の位置に電力線が接続されている。導電領域の
面積抵抗は室温（２５℃）で約１００Ω／□程度（ジー
メンス：電導度（ρ）は１０〜１００Ｓ／ｃｍ程度）が
好ましい。

【０１４３】導電領域５１が形成されていない余白領域
５２は、前方から到来する電波が通過し、リアーガラス
（後方ガラス）に形成されたアンテナ線の利得のディッ
プを補償するため、設けることが好ましい。アンテナ線
の電導度（ρ）は、好ましくは５．５×１０⁵Ｓ／ｃｍ
以上、さらに好適には１×１０⁷Ｓ／ｃｍ以上である。

【０１４４】次に図９は、自動車のリアーガラス（後方
ガラス）５３に形成した導電領域５４とアンテナ線５５
を示している。アンテナ線５５はテレビやラジオ、電
話、位置情報、ナビゲーションシステムなどの信号受信
に使用する。導電領域５４とアンテナ線５５とは容量結
合させ、信号受信力を高めることもできる。

【０１４５】前記図８−９においては、導電領域のパタ
ーンを示しているが、実際には人間の視力ではその存在
が判別つかない程度に透明である。

【０１４６】

【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に
説明する。下記の実施例において、単に％と表示してい
るのは質量％を意味する。

【０１４７】（実施例１）［１］合成工程１．１１−（１−ピロリル）−１−ウ
ンデセンの合成下記化学式（Ｏ１）に示す反応式１に従って、アルゴン
気流下、２Ｌの反応容器にピロ−ル３８.０ｇ（０．
５６７mol）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０
０ｍｌを仕込み、５℃以下に冷却した。

【０１４８】これに１.６Ｍ n-ブチルリチウムヘキサ
ン溶液３５４ｍｌ（０．５６７mol）を１０℃以下で滴
下した。同温度で１時間攪拌させた後、ジメチルスルホ
キシドを６００ｍｌ加えてＴＨＦを加熱留去して溶媒置
換した。次に、１１―ブロモ−１−ウンデセン１４
５.２ｇ（０．６２３mol）を室温にて滴下した。滴下
後、２時間、同温度で攪拌させた。

【０１４９】次に、前記反応混合物に水６００molを加
え、ヘキサン抽出し、有機層を水洗した。無水硫酸マグ
ネシウムにて乾燥後、溶媒留去した。

【０１５０】さらに、残渣を、ヘキサン／酢酸エチル＝
５０／１にてシリカゲルカラムで精製して１１３.２ｇ
の１１−（１−ピロリル）−１−ウンデセンを得た。

【０１５１】

【化１９】

【０１５２】収率は９１.２％であった。

【０１５３】なお、ここで、ピロリル基の３位をアルキ
ル基、または末端にビニル基やエチニル基のような不飽
和基を含む下記式１２の（ａ）−（ｇ）で示される基で
置換した原料を用いても、分子修飾された１１−（１−
ピロリル）−１−ウンデセンがそれぞれ得られた。

【０１５４】

【化２０】

【０１５５】［２］合成工程２．１１−（１−ピロリ
ル）−ウンデセニルトリクロロシランの合成下記化学式（Ｏ２）に示す反応式２に従って、(1)〜(8)
の反応をそれぞれ行った。

【０１５６】

【化２１】

【０１５７】(1) ５０ｍｌキャップ付き耐圧試験管
に、１１−（１−ピロリル）−１−ウンデセン２.０
ｇ、（９.１×１０^-3mol）、トリクロロシラン２.０
ｇ（１.４８×１０^-2mol）、AIBN ０.０１５ｇを仕込
み８０℃で５時間反応させた。

【０１５８】その後、NMRにて反応チェックしたとこ
ろ、ほとんど未反応であった。

【０１５９】さらにトリクロロシラン２.０ｇ（１.４
８×１０^-2mol）、AIBN ０.０１５ｇを加え、１００℃
で２２時間反応させた。反応チェックすると、５０％程
度反応が進行していた。 (2) ５０ｍｌキャップ付き耐圧試験管に、１１−（１
−ピロリル）−１−ウンデセン２.０ｇ（９.１×１０^-3
mol）、トリクロロシラン２.０ｇ（１.４８×１０^-2m
ol）、H₂PtCl₆・6H₂Oの５％イソプロピルアルコ−ル溶
液０.０１ｇを仕込み５０℃で９時間反応させた。NMRに
て反応チェックしたところ、５０％程度反応が進行して
いた。

【０１６０】その後、一夜同温度にて反応させたが反応
は進行しなかった。 (3) 還流冷却管、滴下ロートを取り付けた３０ｍｌ反
応容器に、１１−（１−ピロリル）−１−ウンデセン
２.０ｇ（９.１×１０^-3mol）、H₂PtCl₆・6H₂Oの５％イ
ソプロピルアルコ−ル溶液０.０１ｇを仕込み、７０℃
に加熱した。これにトリクロロシラン１.４９ｇ（１
０×１０^-2mol）を６０〜７０℃で２時間かけて滴下し
た。

【０１６１】その後２時間同温度で反応させた。

【０１６２】NMRにて反応チェックしたところ、５０％
程度反応が進行していた。

【０１６３】その後、一夜同温度にて反応させたが反応
は進行しなかった。 (4) 還流冷却管、滴下ロートを取り付けた５０ｍｌ反
応容器に、１１−（１−ピロリル）−１−ウンデセン１
０.０ｇ（４.５７×１０^-2mol）、H₂PtCl₆・6H₂Oの５％
イソプロピルアルコ−ル溶液０.０５ｇを仕込み、７０
℃に加熱した。これにトリクロロシラン７.４５ｇ（５.
５０×１０^-2mol）を６０〜７０℃で４時間かけて滴下
した。

【０１６４】その後、６時間同温度で反応させた。NMR
にて反応チェックしたところ、５０％程度反応が進行し
ていた。

【０１６５】その後、H₂PtCl₆・6H₂Oの５％イソプロピ
ルアルコ−ル溶液０.０５ｇ加えて一夜同温度にて反応
させたが反応は進行しなかった。

【０１６６】これにトリクロロシラン７.４５ｇ（５.５
０×１０^-2mol）を６０〜７０℃で２時間かけて滴下し
た。このとき、トリクロロシランが還流するため内温５
０℃に下がった。なお、滴下後６時間反応させて、反応
チェックしたところ反応は進行していなかった。

【０１６７】これを５０ｍｌキャップ付き耐圧試験管に
移し、１００℃で一夜反応させたが、変化がなかった。

【０１６８】これを減圧蒸留して４.０ｇの１１−（１
−ピロリル）−ウンデセニルトリクロロシランを得た。

【０１６９】このとき、得た物質のｂｐは１１９〜１２
１℃／５．３２Pa（０.０４mmHg）であり、収率は２４.
７％であった。 (5) ５０ｍｌキャップ付き耐圧試験管に、１１−（１
−ピロリル）−１−ウンデセン１０.０ｇ（４.５７×１
０^-2mol）、トリクロロシラン１０.０ｇ（７.３８×
１０^-2mol）、H₂PtCl₆・6H₂Oの５％イソプロピルアルコ
−ル溶液０.０５ｇを仕込み１００℃で３時間反応させ
た。NMRにて反応チェックしたところ、５０％程度反応
が進行していた。その後、一夜同温度にて反応させたが
反応は進行しなかった。 (6) 還流冷却管、滴下ロートを取り付けた５０ｍｌ反
応容器に、１１−（１−ピロリル）−１−ウンデセン６
７.０ｇ（３.０６×１０^-1mol）、H₂PtCl₆・6H₂Oの５％
イソプロピルアルコ−ル溶液０.３４ｇを仕込み、７０
℃に加熱した。これにトリクロロシラン５０.０ｇ（３.
６９×１０^-1mol）を６０〜７０℃で２時間かけて滴下
した。その後、３時間同温で反応させた。NMRにて反応
チェックしたところ、４０％程度反応が進行していた。
その後、一夜同温度にて反応させたが反応は進行しなか
った。

【０１７０】前記(5)、(6)を合わせて減圧蒸留して、２
６.９ｇの１１−（１−ピロリル）−ウンデセニルトリ
クロロシランを得た。このとき、得た物質のｂｐは１２
１〜１２３℃／６．６５Pa（０.０５mmHg）であり、収
率は２1.6％であった。 (7) 還流冷却管、滴下ロートを取り付けた５０ｍｌ反
応容器に、１１−（１−ピロリル）−１−ウンデセン８
０.０ｇ（３.６５×１０^-1mol）、H₂PtCl₆・6H₂Oの５％
イソプロピルアルコ−ル溶液０.４１ｇを仕込み、７０
℃に加熱した。これにトリクロロシラン６０.０ｇ（４.
４２×１０^-1mol）を６０〜７０℃で２時間かけて滴下
した。その後一夜同温にて反応させた。NMRにて反応チ
ェックしたところ、３０％程度反応が進行していた。

【０１７１】これを減圧蒸留して、１７.０ｇの１１−
（１−ピロリル）−ウンデセニルトリクロロシランを得
た。このとき、得た物質のｂｐは１２9〜１32℃／３
３．２５Pa(０.２５mmHg)であり、収率は１３.１％であ
った。 (8) １００ｍｌキャップ付き耐圧試験管に、１１−
（１−ピロリル）−１−ウンデセン４５.０ｇ（２.０５
×１０^-1mol）、トリクロロシラン２５.０ｇ（１.８
５×１０^-1mol）、H₂PtCl₆・6H₂Oの５％イソプロピルア
ルコ−ル溶液０.２３ｇを仕込み１００℃で１２時間反
応させた。NMRにて反応チェックしたところ、５０％程
度反応が進行していた。

【０１７２】これを減圧蒸留して、１４.７ｇの１１−
（１−ピロリル）−ウンデセニルトリクロロシランを得
た。このとき、得た物質のｂｐは１２４〜１２５℃／１
３．３Pa(０.１mmHg)であり、収率は２２．４％であっ
た。

【０１７３】なお、ここで反応(7)、(8)では回収した原
料を用いて反応させた。

【０１７４】以上、工程２の合成方法として８種の合成
条件を検討したが、どれも収率２０〜２５％程度であっ
た。ただし、回収原料を使って、トリクロロシラン滴下
法では１３％と低くなってしまった。また、滴下法はス
ケ−ルが大きくなると反応率が低下するようである。

【０１７５】以上の結果から、仕込量、反応時間等を考
慮すると、反応条件(2)か(8)の方法が適当と思われる。

【０１７６】ここで、ピロリル基の３位をアルキル基、
または末端にビニル基やアセチレン基のような不飽和基
を含むアルキル基で置換した合成工程１．で得られたア
ルキル化、あるいはアルキル化された１１−（１−ピロ
リル）−ウンデセンを原料として用いても、アルキル
化、あるいはアルキル化された１１−（１−ピロリル）
−ウンデセニルトリクロロシランがそれぞれ得られた。

【０１７７】前記反応式２（化学式（Ｏ２））で得られ
た下記化学式（Ｏ３）に示す１１−（１−ピロリル）−
ウンデセニルトリクロロシランを脱水したジメチルシリ
コーン溶媒で１％に薄めて化学吸着液を調製した。

【０１７８】

【化２２】

【０１７９】図１１Ａに示すように、予め厚み５ｍｍの
ガラス基板１を前記の化学吸着溶液に浸漬して、その表
面に化学吸着分子を化学吸着させた（単分子層形成工
程）。単分子層形成工程後、ガラス基板１をクロロホル
ム溶液に浸漬して、残留する未反応の膜材料分子を洗浄
除去した。これにより、表面に汚れのない単分子膜１４
を形成した。

【０１８０】このとき、ガラス基板１の表面には、活性
水素を含む水酸基が多数存在するので、それらの水酸基
と化学吸着分子の−ＳｉＣｌ結合基との脱塩素反応によ
り共有結合で化学結合して、化学式（Ｏ４）に示す化学
吸着分子で構成された単分子膜１４が形成されている。
ただし、化学式（Ｏ４）において、化学吸着分子中の全
ての−ＳｉＣｌ結合基がガラス基板１の表面と反応した
場合を示したが、少なくとも１つの−ＳｉＣｌ結合基が
ガラス基板１の表面と反応していればよい。

【０１８１】

【化２３】

【０１８２】次に、形成した単分子膜１４の表面に、液
晶配向膜の作製に使用するラビング装置（図５Ａ）を使
用してラビング処理を行い、単分子膜１４を構成する化
学吸着分子を配向させた（傾斜処理工程）（図１０
Ｂ）。ラビング処理においてレーヨン製のラビング布４
１を巻き付けた直径７．０ｃｍのラビングロール４２を
用い、押し込み深さ０．３ｍｍ、ニップ幅１１．７ｍ
ｍ、回転数１２００回転／ｓ、テーブルスピード（基板
走行速度）４０ｍｍ／ｓの条件でラビングを行った。こ
のとき、ラビング方向と略平行に配向（傾斜）した単分
子膜２４となった。

【０１８３】次に、真空蒸着法、フォトリソグラフィ法
及びエッチング法を適用して、単分子膜２４の表面に、
長さ５０ｍｍの一対の白金電極１７を５ｍｍ隔てて蒸着
形成した後、室温下で超純水中に浸漬し、かつ、一対の
白金電極１７間に８Ｖの電圧を６時間印加して、電解酸
化重合を行った（導電領域形成工程）。これにより、下
記化学式（Ｏ５）を重合単位とする、所定の方向（ラビ
ング方向）に連なる導電性のポリピロール型共役系を含
む導電ネットワークを有する導電領域１６を一対の白金
電極１７間に形成できた（導電領域形成工程）（図１０
Ｄ）。

【０１８４】

【化２４】

【０１８５】得られた有機導電膜の膜厚は約２．０ｎ
ｍ、ポリピロール部分の厚さは約０．２ｎｍであった。

【０１８６】前記の一対の白金電極１７間に有機導電膜
を介して８Ｖの電圧印加で１ｍＡの電流を流すことがで
きた。したがって、ドナーやアクセプタ等の不純物をド
ープしなくとも、導電ネットワークの導電率が約１０³
Ｓ／ｃｍの導電領域を有する単分子膜３４が得られた。

【０１８７】上記のようにして形成された導電領域の導
電率は金属の１／１０〜１／１００程度であるので、防
曇膜、面発熱膜、電磁波シールド膜、アンテナ線として
利用できる。

【０１８８】なお、上記の本実施例ではガラス基板１を
そのまま用いたが、その表面にシリカ膜を設けたり、基
板表面に酸化処理を施すことにより、より普選し密度の
高い導電領域を有する単分子膜が得られる。

【０１８９】また、上記の本実施例の傾斜処理工程でラ
ビング配向法を適用したが、単分子層形成工程前に、シ
リカ膜を設けたガラス基板の表面にラビング処理を施
し、その後、同様の方法で単分子膜を形成すればラビン
グ方向に配向した単分子膜を形成することができ、更に
その後、同様の方法で導電領域を形成すると、同様な導
電特性の導電領域を有する単分子膜が得られた。

【０１９０】また、上記の本実施例の傾斜処理工程でラ
ビング配向法を適用したが、図５Ｂに示す如く、偏光板
４３を介して紫外線を照射しても、単分子膜１４を構成
する化学吸着分子２２が偏光方向と略平行に配向した単
分子膜２４を形成する（光配向法）ことができ、その
後、上記と同じ方法で導電領域を形成すると、より導電
性に優れた導電領域を有する単分子膜３４が得られた。
なお、光配向法で用いる光としては、上記の偏光紫外線
のみに限らず、単分子膜３４が吸収する波長の光であれ
ば用いることができた。

【０１９１】また、上記の本実施例の洗浄工程におい
て、洗浄用のクロロフォルム溶液からガラス基板１を引
き上げる際に、図５Ｃに示す如く、ガラス基板１の表面
を洗浄用のクロロフォルム溶液４４の液面にして、略垂
直に引き上げて液切りを行っても、単分子膜を構成する
化学吸着分子２２が液切り方向と略平行に配向した単分
子膜２４を形成できた（液切り配向法）。これにより、
洗浄工程と傾斜処理工程とを同時に行うことができる。
更に、液切り配向処理を行った単分子膜に光配向処理を
施し、その後、上記と同じ方法で導電領域を形成する
と、導電率１０⁴Ｓ／ｃｍの導電領域を有する単分子膜
３４が得られた。

【０１９２】得られた膜は、防曇膜、面発熱膜、電磁波
シールド膜、アンテナ線等として利用できる。

【０１９３】（実施例２）実施例１と同様の方法で合成
した下記化学式（Ｐ１）に示す３−ヘキシル−１−ピロ
リルオクタデセニルトリクロロシランを用い、脱水した
ジメチルシリコーンの有機溶媒で１％に薄めて化学吸着
液Ｐを調製した。

【０１９４】

【化２５】

【０１９５】一方、厚み５ｍｍのガラス基板101の表面
に厚み２ｎｍのシリカ下地層102を形成した（図１１
Ａ）。このシリカ下地層102は、テトラクロロシラン
（ＳｉＣｌ₄）を、脱水したジメチルシリコーンの有機
溶媒で１％に薄めて化学吸着下地層溶液を調製し、この
化学吸着下地層溶液をガラス基板101の片面にコーティ
ングし、テトラクロロシラン(SiCl₄)とガラス基板101の
表面の水酸基(-OH)との間で脱塩化水素反応を起こさ
せ、次いでクロロホルムで洗浄除去して未反応物を除去
し、トリクロロシラノール(Cl₃Si-O-)からなる単分子膜
を形成した。次に水と反応させ、(OH)₃Si-O-膜に置換
し、水酸基を導入してシリカ下地層102を形成した。

【０１９６】次に、前記シリカ下地層102の表面に前記
化学吸着液Ｐをコーティングして、化学吸着反応を行
い、さらに表面に残った未反応の前記物質をクロロホル
ムで洗浄除去して、前記物質よりなる単分子膜103を形
成した（図１１Ｂ）。

【０１９７】このとき、シリカ下地層102には活性水素
を含む水酸基が多数存在するので、前記物質（Ｐ１）の
−ＳｉＣｌ基が水酸基と脱塩化水素反応を生じて基板表
面に共有結合した下記化学式（Ｐ２）で示される分子で
構成された単分子膜103が形成された。

【０１９８】

【化２６】

【０１９９】その後、図１１Ｃに示したように、液晶配
向膜作製に使用するラビング装置104を使用し、レーヨ
ン製布105（吉川加工（株）製：ＹＡ−２０−Ｒ）で、
押し込み深さ０．３ｍｍ、ニップ幅１１．７ｍｍ、回転
数１２００回転、テーブルスピード４０ｍｍ／ｓｅｃの
条件で電極ギャップとほぼ垂直方向にラビング処理する
と、単分子膜を構成する分子がラビング方向とほぼ並行
に配向した単分子膜103'が得られた（図１１Ｄ）。

【０２００】次に、前記単分子膜表面に長さ５０ｍｍの
白金電極（ソース、ドレーン電極）106,106'を５ｍｍ間
隔で１対を蒸着形成し、超純水中で室温（２５℃）下で
６時間この電極間に８Ｖの直流電界を印加してピロリル
基107の電解酸化重合を行った。その結果、図１１Ｅと
下記化学式（Ｐ３）で示されるような前記電極間を導電
性のポリピロリル基107'（共役結合基）で接続され、室
温（２５℃）での導電度が４×１０³Ｓ／ｃｍ（この単
分子膜の場合、８Ｖの電界印加で、４ｍＡの電流を流す
ことができた）の導電性単分子膜108が得られた（図１
１Ｆ）。

【０２０１】

【化２７】

【０２０２】得られた膜は、防曇膜、面発熱膜、電磁波
シールド膜、アンテナ線等として利用できる。

【０２０３】なお、より大きな電流容量が必要な場合に
は、前記物質の代わりに末端アルキル基を不飽和炭化水
素基、たとえばビニル基やアセチレン基を組み込んだ物
質を用い、化学吸着反応させた後、重合後または重合前
に酸化して水酸基（−ＯＨ）に変換し、この−ＯＨ部に
次層の単分子膜を累積する工程を繰り返して単分子膜を
累積形成すれば導電性の単分子累積膜を形成できた。

【０２０４】この導電度は、金属の１／１０〜１／１０
０程度であり、膜厚がナノメーターレベルできわめて薄
いため、可視光の波長の光をほとんど吸収せず、透過す
る。このため、ガラス基板の透明性をそのまま維持でき
る。

【０２０５】なお、図５Ａに示すように、単分子膜を構
成する分子を配向させる際、偏光板４３を介して紫外線
４５を照射すると、単分子膜を構成する分子４が偏光方
向Ｄとほぼ並行Ｅ方向に配向した単分子膜が得られ、そ
の後、前記と同様の方法で重合するとより導電性に優れ
た導電性単分子膜が得られた。

【０２０６】なお、光配向に用いる光として、単分子膜
が吸収する波長の光であれば、紫外光あるいは可視光領
域の偏光を用いて光配向を行うことが可能であった。

【０２０７】また、同単分子膜を形成後、図５Ｃに示す
ように洗浄液４４のクロロフォルムに浸漬し、同様の洗
浄を行い、さらに基板を立てながら引き上げて液切りを
行うと、単分子膜を構成する分子が液切り方向Ｇとほぼ
並行に配向した単分子膜４が得られ、その後、前記と同
様の方法で電解酸化重合すると、室温（２５℃）で１０
⁴Ｓ・ｃｍの導電性単分子膜が得られた。この膜も、防
曇膜、面発熱膜、電磁波シールド膜、アンテナ線等とし
て利用できる。

【０２０８】また、基板を立てながら引き上げて液切り
を行う工程を光配向の前に行うとさらに配向性を向上で
きた。

【０２０９】なお、この様な被膜は、液晶表示素子（Ｌ
ＣＤ）、電界発光素子（ＥＬ）や太陽電池で用いられて
いるインジウム錫酸化物合金（ＩＴＯ）製透明電極の代
わりの透明電極としても利用可能であった。

【０２１０】また、層内の複数の導電性共役結合基が特
定の方向に配向した単分子膜状または単分子累積膜状の
被膜で、導電度が１０³S/cm以上の被膜を作成すると、
面発熱膜、アンテナ線、電磁波シールド膜などにも利用
可能であった。

【０２１１】（実施例３）実施例２において、化学吸着
分子の末端基CH₃(CH₂)₅-をCH₂=CH-CH₂-に代えた以外
は、同様に実験し、単分子層からなる導電性有機薄膜を
形成した。

【０２１２】次に、水分の存在する雰囲気中で電子線ま
たはＸ線などのエネルギー線を照射処理、過マンガン酸
カリウム水溶液に浸漬処理、酸素プラズマ処理、ＵＶ／
オゾン処理、コロナ処理、または濃硫酸と重クロム酸カ
リウムの混合溶液に浸漬する処理（クロム混酸液処理）
のいずれかの処理により、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨの活
性水素を導入した。例えば、飽和水蒸気の雰囲気で、電
子線をエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ²で全面に照射
して、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨの活性水素を導入した。

【０２１３】次いで、フッ素を含む界面活性剤（例えば
CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂-Si-Cl₃）を、脱水したジメチルシリ
コーンの有機溶媒で１％に薄めて化学吸着保護層溶液を
調製し、この化学吸着保護層溶液を前記導電性有機薄膜
の表面に塗布した。

【０２１４】これにより、前記導電性有機薄膜の表面の
活性水素と前記化学吸着保護層溶液のクロル基との間で
脱塩化水素反応が起こり、CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂-Si(-O-)₃
の単分子膜を形成した。保護膜で被われた前記導電性有
機薄膜は、耐電圧特性が０．５×１０¹⁰Ｖ／ｃｍ〜１×
１０¹⁰Ｖ／ｃｍまで大幅に向上できた。その耐剥離強度
は、１トン／ｃｍ²程度になり、自動車の内面や建築物
の窓ガラスの防曇膜、面発熱膜、電磁波シールド膜、ア
ンテナ線等として利用できる。

【０２１５】さらに、フルオロアルキル基で被われた保
護層は、撥水性、撥油性および防汚性が高く、汚れやす
いガラス表面を有効に保護できた。汚れが付着した場合
でも、簡単に除去することができた。

【０２１６】（実施例４）実施例１と同様にして下記化
学式（Ｑ１）に示す反応式により、１１−（３−チェニ
ル）―１−ウンデセンを合成し、次に下記化学式（Ｑ
２）に示す反応式により１１−（３−チェニル）―１−
ウンデセニルトリクロロシランを合成した。

【０２１７】

【化２８】

【０２１８】

【化２９】

【０２１９】で得られた１１−（３−チェニル）−ウン
デセニルトリクロロシランを脱水したジメチルシリコー
ン溶媒で１％に薄めて化学吸着液を調製した。この化学
吸着液を、厚み約３ｍｍのガラス基板にコーティング
し、室温で３時間保持し、ガラス基板の表面に化学吸着
分子を化学吸着させた（単分子層形成工程）。単分子層
形成工程後、ガラス基板をクロロホルム溶液に浸漬し
て、残留する未反応の膜材料分子を洗浄除去した。これ
により、表面に汚れのない単分子膜が形成できた。

【０２２０】ガラス基板表面には、活性水素を含む水酸
基が多数存在するので、それらの水酸基と化学吸着分子
の−ＳｉＣｌ結合基との脱塩素反応により共有結合で化
学結合して、下記化学式（Ｑ３）に示す化学吸着分子で
構成された単分子膜が形成されている。ただし、化学式
（Ｑ３）において、化学吸着分子中の全ての−ＳｉＣｌ
結合基がガラス基板表面と反応した場合を示したが、少
なくとも１つの−ＳｉＣｌ結合基がガラス基板表面と反
応していればよい。

【０２２１】

【化３０】

【０２２２】次に、形成した単分子膜の表面に、液晶配
向膜の作製に使用するラビング装置（図５Ａ）を使用し
てラビング処理を行い、単分子膜を構成する化学吸着分
子を配向させた（傾斜処理工程）。ラビング処理におい
てレーヨン製のラビング布を巻き付けた直径７．０ｃｍ
のラビングロールを用い、押し込み深さ０．３ｍｍ、ニ
ップ幅１１．７ｍｍ、回転数１２００回転／ｓ、テーブ
ルスピード（基板走行速度）４０ｍｍ／ｓの条件でラビ
ングを行った。このとき、ラビング方向と略平行に配向
（傾斜）した単分子膜となった。

【０２２３】次に、真空蒸着法、フォトリソグラフィ法
及びエッチング法を適用して、単分子膜の表面に、長さ
５０ｍｍの一対の白金電極を５ｍｍ隔てて蒸着形成した
後、室温下で超純水中に浸漬し、かつ、一対の白金電極
間に８Ｖの電圧を６時間印加して、電解酸化重合を行っ
た（導電領域形成工程）。これにより、下記化学式
（Ｓ）を重合単位とする、所定の方向（ラビング方向）
に連なる導電性のポリピロール型共役系を含む導電ネッ
トワークを有する導電領域を一対の白金電極間に形成で
きた（導電領域形成工程）。

【０２２４】

【化３１】

【０２２５】得られた有機導電膜の膜厚は約２．０ｎ
ｍ、ポリチェニレン部分の厚さは約０．２ｎｍであっ
た。

【０２２６】前記の一対の白金電極間に有機導電膜を介
して８Ｖの電圧印加で１ｍＡの電流を流すことができ
た。したがって、ドナーやアクセプタ等の不純物をドー
プしなくとも、導電ネットワークの導電率が約１０³Ｓ
／ｃｍの導電領域を有する単分子膜が得られた。得られ
た膜は、防曇膜、面発熱膜、電磁波シールド膜、アンテ
ナ線等として利用できる。

【０２２７】（実施例５）本実施例は、触媒重合により
形成された導電ネットワークを含む導電領域を有する単
分子膜についてである。

【０２２８】実施例２と同様に、ガラス基板の表面に絶
縁性のシリカ膜（(OH)₃Si-O-）を形成した後、シリカ膜
表面にラビング処理を施し（前処理工程）、ラビング処
理済みガラス基板を形成した。

【０２２９】共役重合性官能基であるアセチレン基（−
Ｃ≡Ｃ−）と、分子端に活性水素と反応するトリクロロ
シリル基（−ＳｉＣｌ₃）とを含む化学式（Ｒ１）に示
す化学吸着分子を用い、脱水したジメチルシリコーンの
有機溶媒で１％に希釈して化学吸着溶液を調製した。

【０２３０】

【化３２】

【０２３１】次に、ラビング処理済みガラス基板に化学
吸着溶液をコーティングして、シリカ膜の表面に化学吸
着分子を化学吸着させた（単分子層形成工程）。単分子
層形成工程後、ラビング処理済みガラス基板をクロロホ
ルム溶液に浸漬して、ガラス基板上に残留する未反応の
膜材料分子を洗浄除去した。これにより、表面に下記化
学式（Ｒ２）に示す汚れのない単分子膜が形成できた。

【０２３２】

【化３３】

【０２３３】なお、ラビング処理済みガラス基板を用い
たため、形成された単分子膜を構成する化学吸着分子は
ラビング方向に配向していた。

【０２３４】次に、チグラー・ナッタ触媒(トリエチル
アルミニウムの５×１０^-2mol／リットル溶液とテトラ
ブチルチタネートの２．５×１０^-2mol／リットル溶液)
を含むトルエン溶媒中に単分子膜の形成されたガラス基
板を浸漬して、触媒重合を行った（導電領域形成工
程）。これにより、下記化学式（Ｒ３）に示すラビング
方向に連なるポリアセチレン型共役系を含む導電ネット
ワークを有する導電領域を形成できた。

【０２３５】

【化３４】

【０２３６】次に、導電領域に電荷移動性の物質である
ヨウ素イオンのドーピングを行った。これにより、導電
率が約１０⁴Ｓ／ｃｍの導電領域を形成できた。なお、
ドーピングを行わない場合、ポリアセチレン型共役系を
含む導電ネットワークを有する導電領域の導電率は、導
線、配線等の導電体として用いることができない程度で
あった。

【０２３７】ヨウ素イオンのドーピングして得られた膜
は、防曇膜、面発熱膜、電磁波シールド膜、アンテナ線
等として利用できる。

【０２３８】（実施例６）本実施例は、エネルギービー
ム照射重合により形成された導電ネットワークを含む導
電領域を有する単分子膜についてである。

【０２３９】予め、共役重合性官能基であるジアセチレ
ン基（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）と、分子端に活性水素と反
応するトリクロロシリル基（−ＳｉＣｌ₃）とを含む下
記化学式（Ｓ１）に示す化学吸着分子を膜材料分子とし
て用い、脱水したジメチルシリコーンの有機溶媒で１％
に希釈して化学吸着溶液を調製した。

【０２４０】

【化３５】

【０２４１】ジアセチレン基を含む化学吸着剤を用いる
こと以外は、前記実施例５と同様にして単分子膜を形成
した（単分子層形成工程）。次に、単分子膜の表面にラ
ビング処理（傾斜処理工程）を施した後、エネルギービ
ームである紫外線をエネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ²
で全面に照射して、エネルギー照射重合を行った（導電
領域形成工程）。これにより、ラビング方向に連なる下
記化学式（Ｓ２）に示すポリジアセチレン型共役系を含
む導電ネットワークを有する導電領域を形成できた。

【０２４２】

【化３６】

【０２４３】また、前記の本実施例では、ジアセチレン
基を含む有機分子を膜材料分子Ｃとして用いたが、アセ
チレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を含む分子を膜材料分子として
用い、不活性ガス雰囲気中において電子線を１００ｍＪ
／ｃｍ²で照射しても、ほぼ同じ導電率の導電領域を有
する単分子膜が得られた。

【０２４４】得られた膜は、防曇膜、面発熱膜、電磁波
シールド膜、アンテナ線等として利用できる。

【０２４５】（実施例７）本実施例は、触媒重合及びエ
ネルギービーム照射重合を適用し、２段階の重合反応に
より導電ネットワークを形成した、導電領域を有する単
分子膜についてである。

【０２４６】前記実施例6と同様にジアセチレン基を有
する有機分子を用いた場合において、ポリジアセチレン
型共役系を含む導電ネットワークを有する導電領域の形
成された単分子膜に、更に、エネルギービームであるＸ
線を照射して、エネルギービーム照射重合を行うと、ポ
リアセン型共役系を含む導電ネットワークを有する導電
領域が形成できた。

【０２４７】得られた膜は、防曇膜、面発熱膜、電磁波
シールド膜、アンテナ線等として利用できる。

【０２４８】（実施例８）まず、導電ネットワークが形
成可能な１−ピロリル基（Ｃ₄Ｈ₄Ｎ−）と、分極性の官
能基であるオキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）と、基板
表面の活性水素（例えば水酸基（−ＯＨ））と脱塩化水
素反応するトリクロロシリル基（−ＳｉＣｌ₃）とを有
する下記化学式（Ｔ１）の物質（ＰＥＮ：6-pyrrolylhe
xyl-12,12,12-trichloro-12-siladodecanoate）を下記
工程１〜５にしたがって合成した。

【０２４９】

【化３７】

【０２５０】Ｉ．前記化学式（１）の物質（ＰＥＮ）の
合成方法工程１ 6-ブロモ-1-(テトラヒドロピラニルオキシ)ヘ
キサンの合成 500mlの反応容器に6-ブロモ-1-ヘキサノール197.8g(1.0
9mol)を仕込み、5℃以下に冷却した。これにジヒドロピ
ラン102.1g(1.21mol)を10℃以下の温度で滴下した。滴
下終了後、室温に戻して1時間攪拌させた。反応により
得られた残渣をヘキサン／IPE（ジイソプロピルエーテ
ル）＝５／１にてシリカゲルカラム精製して263.4gの6-
ブロモ-1-(テトラヒドロピラニルオキシ)ヘキサンを得
た。収率は90.9%であった。工程１の反応式を下記式
（Ｔ２）に示す。

【０２５１】

【化３８】

【０２５２】工程２Ｎ−［６−（テトラヒドロピラニ
ルオキシ）ヘキシル］ピロールの合成アルゴン気流下、２リットルの反応容器にピロール38.0
g(0.567mol)、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）200m1
を仕込み、５℃以下に冷却した。これに1.6Mのｎ−ブチ
ルリチウムヘキサン溶液354ml(0.567mol)を１０℃以下
で滴下した。同温度で１時間攪拌させた後、ジメチルス
ルホキシド600mlを加えてＴＨＦを加熱留去して溶媒置
換した。次に、6-ブロモ-1-(テトラヒドロピラニルオキ
シ)ヘキサン165.2g(0.623mol)を室温にて滴下した。滴
下後、２時間、同温度で攪拌させた。

【０２５３】反応混合物に水600molを加え、ヘキサン抽
出し、有機層を水洗した。無水硫酸マグネシウムにて乾
燥後、溶媒留去した。残渣をヘキサン／酢酸エチル＝４
／１にてシリカゲルカラム精製して107.0gのＮ−［６−
（テトラヒドロピラニルオキシ）ヘキシル］ピロールを
得た。収率７５．２％であった。工程２の反応式を下記
式（Ｔ３）に示す。

【０２５４】

【化３９】

【０２５５】工程３Ｎ-(６-ヒドロキシヘキシル)-ピ
ロールの合成１リットルの反応容器に上記で得られたＮ-［６-（テト
ラヒドロピラニルオキシ）ヘキシル］ピロール105.0g
(0.418mol)、メタノール４５０ｍｌ、水２２５ｍｌ、濃
塩酸３７．５ｍｌを仕込み、室温にて６時間攪拌させ
た。反応混合物を飽和食塩水７５０ｍｌに注加し、ＩＰ
Ｅ抽出した。有機層を飽和食塩水洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムにて乾燥させ、溶媒留去した。得られた残渣を
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１にてシリカゲルカラ
ム精製し、63.1gのＮ-(６-ヒドロキシヘキシル)-ピロー
ルを得た。収率９０．３％であった。工程３の反応式を
下記式（Ｔ４）に示す。

【０２５６】

【化４０】

【０２５７】工程４Ｎ-［６-（１０-ウンデセノイル
オキシ）ヘキシル］−ピロールの合成２リットルの反応容器にＮ-(６-ヒドロキシヘキシル)-
ピロール62.0g(0.371mol)と、ｄｒｙピリジン３３．２
ｇ（０．４２０ｍｏｌ）、ｄｒｙトルエン１８５０ｍｌ
を仕込み、２０℃以下で10-ウンデセノイルクロリド75.
7g(０．３７３ｍｏｌ)のｄｒｙトルエン３００ｍ１溶液
を滴下した。滴下時間は３０分であった。その後、同温
度にて１時間攪拌させた。反応混合物を氷水１．５リッ
トルに注加し、１Ｎ塩酸で酸性にした。酢酸エチル抽出
し、有機層を水洗、飽和食塩水洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥させ、溶媒を除去し、１２８．２ｇの粗
体を得た。これをｎ−ヘキサン／アセトン＝２０／１に
てシリカゲルカラム精製し、９９．６ｇのＮ-［６-（１
０-ウンデセノイルオキシ）ヘキシル］-ピロールを得
た。収率８０．１％であった。工程４の反応式を下記式
（Ｔ５）に示す。

【０２５８】

【化４１】

【０２５９】工程５ＰＥＮの合成１００ｍｌキャップ付き耐圧試験管にＮ-［６-（１０-
ウンデセノイルオキシ）ヘキシル］-ピロール2.0g
（６．０×１０^-3ｍｏ１）、トリクロロシラン0.98g
（７．２３×１０^-3ｍｏｌ）、H₂PtC1₆・6H₂0の５％イソ
プロピルアルコール溶液０．０１ｇを仕込み、１００℃
で１２時間反応させた。この反応液を活性炭で処理した
後、2.66×10³Pa(20Torr)の減圧下で低沸点成分を留去
した。２．３ｇのＰＥＮを得た。収率８１．７％であっ
た。工程５の反応式を下記式（Ｔ６）に示す。

【０２６０】

【化４２】

【０２６１】なお、末端のトリクロロシリル基をトリメ
トキシシリル基に置換するには、前記化学式１のＰＥＮ
を３モル倍のメチルアルコールと室温（２５℃）で攪拌
し、脱塩化水素反応させる。必要に応じて前記塩化水素
は水酸化ナトリウムを加えて塩化ナトリウムとして分離
する。

【０２６２】得られたＰＥＮについて、図１２にＮＭＲ
のチャート、図１３にＩＲのチャートをそれぞれ示す。（ＮＭＲ）（１）測定機器：装置名ＡＬ３００（日本電子株式会社
製）（２）測定条件：¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）、サン
プル３０ｍｇをＣＤＣｌ₃に溶解し測定。（赤外線吸収スペクトル：ＩＲ）（１）測定機器：装置名２７０−３０型（株式会社日立
製作所製）（２）測定条件：neat（サンプルを２枚のNaCl板に挟み
測定） II．分子膜の形成方法前記化学式（Ｔ１）のＰＥＮを用い、脱水したジメチル
シリコーン溶媒で１wt％に薄めて化学吸着液Ｔを調製し
た。

【０２６３】次に、図１４に示す厚み５ｍｍのガラス基
板６１の表面に厚み２ｎｍのシリカ下地層６２を形成し
た。このシリカ下地層６２は、テトラクロロシラン(SiC
l₄)を、脱水したジメチルシリコーンの有機溶媒で１％
に薄めて化学吸着下地層溶液を調製し、この化学吸着下
地層溶液をガラス基板６１の片面にコーティングし、テ
トラクロロシラン(SiCl₄)とガラス基板６１の表面の水
酸基(-OH)との間で脱塩化水素反応を起こさせ、次いで
クロロホルムで洗浄除去して未反応物を除去し、トリク
ロロシラノール(Cl₃Si-O-)からなる単分子膜を形成し
た。次に水と反応させ、(OH)₃Si-O-膜に置換し、水酸基
を導入してシリカ下地層６２を形成した。

【０２６４】次に、前記シリカ下地層６２の表面に前記
化学吸着液Ｔをコーティングして、化学吸着反応を行
い、さらに表面に残った未反応の前記物質をクロロホル
ムで洗浄除去して、前記物質よりなる単分子膜103を形
成した（図１５）。

【０２６５】このとき、シリカ下地層６２には活性水素
を含む水酸基が多数存在するので、前記物質（Ｔ１）の
−ＳｉＣｌ基が水酸基と脱塩化水素反応を生じて基板表
面に共有結合した下記化学式（Ｔ７）で示される分子で
構成された単分子膜６３ａが形成された。

【０２６６】

【化４３】

【０２６７】III．分子膜の配向方法次に、単分子膜６３ａが形成されたガラス基板６１を非
水クロロフォルム溶液で洗浄し、乾燥後、図５Ａに示す
ラビング配向処理をして配向した単分子膜６３ｂを形成
した（図１６）。 IV．電極の形成方法次に、単分子膜６３ｂの両端の所定の部分にニッケル薄
膜を蒸着形成した。ギャップ間距離は１０ｃｍ、長さが
３０ｃｍの第１の電極６４と第２電極６５とを形成し
た。Ｖ．重合法まず、光エネルギービーム重合をした。図５Ｂに示すよ
うに、第１の電極から第２の電極に向かう方向を偏光方
向とする偏光した可視光を５００ｍＪ／ｃｍ²程度照射
して、配向性させつつ、予備重合した。

【０２６８】その後、純水溶液中で、電極間に５Ｖ／ｃ
ｍの電解を印加し電解酸化重合させた。電解酸化重合の
条件は、反応温度２５℃、反応時間５時間であった。こ
れにより、電解重合して導電性有機薄膜６３ｃを形成し
た。このとき、電界の方向に沿って共役結合が自己組織
的に形成されて行くので、完全に重合が終われば、第１
の電極６４と第２の電極６５とは導電ネットワーク６６
で電気的に接続された（図１７）。得られた有機導電膜
６３Ｃの膜厚は約２．０ｎｍ、ポリピロール部分の厚さ
は約０．２ｎｍ、有機導電膜３４Ｃの長さは１０ｃｍ、
幅３０ｃｍであった。

【０２６９】下記化学式（Ｔ８）に得られた有機導電膜
ポリマーの１ユニットを示す。

【０２７０】

【化４４】

【０２７１】VI.測定得られた導電性有機薄膜６３ｃを、市販の原子間力顕微
鏡（ＡＦＭ）（セイコーインスツルメント社製、ＳＡＰ
３８００Ｎ）を用い、ＡＦＭ−ＣＩＴＳモードで、電
圧：１ｍＶ、電流：１６０ｎＡの条件における電導度ρ
は、室温（２５℃）においてドープなしでρ＞１×１０
⁷Ｓ／ｃｍであった。これは、前記電流計１×１０⁷Ｓ／
ｃｍまでしか測定することができず、針がオーバーして
振り切れてしまったからである。電導度の良好な金属で
ある金は室温（２５℃）において５．２×１０⁵Ｓ／ｃ
ｍ、銀は５．４×１０⁵Ｓ／ｃｍであることからする
と、本実施例の有機導電膜の電導度ρは驚くべき高い導
電性である。ゆえに本発明の有機導電膜は、「超金属導
電膜」ということができる。

【０２７２】本発明において、有機導電膜の電導度ρを
下げることは、導電ネットワークを不完全なものとした
り、分子の配向度を低下させることにより、容易にでき
る。

【０２７３】得られた導電性有機薄膜６３ｃは、自動車
窓ガラスの透明アンテナガラスとして有用であった。

【０２７４】前記実施例２〜３と同様に、前記化学式
（Ｔ１）の１−ピロリル基を有する物質（ＰＥＮ）のピ
ロリル基の３位に、CH₂=CH-CH₂-を導入し、２重結合の
部分を酸化することにより水酸基(-OH) を導入し、次い
でフッ素を含む界面活性剤（例えばCF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂-
Si-Cl₃）を、脱水したジメチルシリコーンの有機溶媒で
１％に薄めて化学吸着保護層溶液を調製し、この化学吸
着保護層溶液を前記導電性有機薄膜の表面に塗布した。

【０２７５】これにより、前記導電性有機薄膜の表面の
活性水素と前記化学吸着保護層溶液のクロル基との間で
脱塩か水素反応が起こり、CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂-Si(-O-)₃
の単分子膜を形成した。このフルオロアルキル基で被わ
れた保護層は、撥水性、撥油性および防汚性が高く、汚
れやすいガラス表面を有効に保護できた。汚れが付着し
た場合でも、簡単に除去することができた。

【０２７６】（実施例９）以下に示す合成工程によっ
て、下記化学式（Ｕ１）に示す[6-[(3-thienyl)hexyl-1
2,12,12-trichloro-12-siladodecanoate]]（ＴＥＮ）を
合成した。

【０２７７】

【化４５】

【０２７８】（１）工程１６−ブロモ−１−（テトラ
ヒドロピラニルオキシ）ヘキサンの合成下記化学式（Ｕ２）に示す反応を行い６−ブロモ−１−
（テトラヒドロピラニルオキシ）ヘキサンを合成した。
まず、５００ｍＬの反応容器に６−ブロモ−１−ヘキサ
ノール１９７．８ｇ（１．０９ｍｏｌ）を仕込み、５℃
以下に冷却した後、これに、ジヒドロピラン１０２．１
ｇ（１．２１ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。滴下終
了後、室温に戻して１時間攪拌した。

【０２７９】

【化４６】

【０２８０】得られた残渣をシリカゲルカラムに供し、
溶出溶媒としてヘキサン／ジイソプロピルエーテル（Ｉ
ＰＥ）混合溶媒（体積比５：１）を用いて精製し、２６
３．４ｇの６−ブロモ−１（テトラヒドロピラニルオキ
シ）ヘキサンを得た。この際の収率は９０．９％であっ
た。（２）工程２ 3-[6-(テトラヒドロピラニルオキシ)ヘ
キシル]チオフェンの合成下記化学式（Ｕ３）に示す反応を行い3-[6-(テトラヒド
ロピラニルオキシ)ヘキシル]チオフェンを合成した。

【０２８１】

【化４７】

【０２８２】まず、アルゴン気流下、２Ｌの反応容器に
削ったマグネシウム２５．６ｇ（１．０６ｍ。１）を仕
込み、さらに、６−ブロモ−１−（テトラヒドロピラニ
ル）ヘキサン１４０．２ｇ（０．５２９ｍｏｌ）を含む
ドライテトラヒドロフラン（ドライＴＨＦ）溶液４Ｌを
室温で滴下した。この際の滴下時間は１時間５０分であ
って、発熱反応を起した。その後、室温で１．５時間攪
拌して、グリニャール試薬を調製した。

【０２８３】つぎに、アルゴン気流下、新たな２Ｌ反応
容器に３−ブロモチオフェン８８．２ｇ（５４１ｍｏ
ｌ）とジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）ニッ
ケル（II）３．２７ｇとを仕込み、前記調製したグリニ
ャール試薬全量を室温で滴下した。この際、前記反応容
器内の温度を室温（５０℃以下）に保ち、滴下時間は、
３０分とした。滴下後、室温で２３時間攪拌した。

【０２８４】この反応混合物を、０℃に保った０．５Ｎ
ＨＣｌ１．３Ｌに添加し、ＩＰＥ抽出を行った。得
られた有機層を水洗し、さらに飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた。そし
て、溶媒を留去し、3-[6-(テトラヒドロピラニルオキ
シ)ヘキシル]−チオフェンを含む粗体１９９．５ｇを得
た。この粗体は、精製せずに次の工程３に供した。（３）工程３３−（６−ヒドロキシヘキシル）−チオ
フェンの合成下記化学式（Ｕ４）に示す反応を行い３−（６−ヒドロ
キシヘキシル）−チオフェンを合成した。

【０２８５】

【化４８】

【０２８６】１Ｌの反応容器に、前記工程２で得られた
未精製3-[6-(テトラヒドロピラニルオキシ)ヘキシル]−
チオフェン１９９．５ｇ、メタノール４５０ｍＬ、水２
２５ｍＬおよび濃塩酸３７．５ｍＬを仕込み、室温で６
時間攪拌して反応させた。この反応混合物を飽和食塩水
７５０ｍＬに添加し、ＩＰＥ抽出を行った。そして、得
られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、さらに無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させた後、溶媒留去して３−（６−ヒ
ドロキシヘキシル）−チオフェンを含む粗体１４８．８
ｇを得た。この粗体をシリカゲルカラムに供し、溶出溶
媒としてｎ−へキサン／酢酸エチル混合溶媒（体積比
３：１）を用いて精製し、８４．８ｇの３−（６−ヒド
ロキシヘキシル）−チオフェンを得た。この際の収率
は、工程２で得られた3-[6-(テトラヒドロピラニルオキ
シ)ヘキシル]−チオフェンを含む粗体に対して８７．０
％であった。（４） 3-[6-(10-ウンデセノイルオキシ)ヘキシル]-チ
オフェンの合成下記化学式（Ｕ５）に示す反応を行い３−（６−（１０
−ウンデセノイルオキシ）ヘキシル）−チオフェンを合
成した。

【０２８７】

【化４９】

【０２８８】２Ｌの反応容器に、工程３で得られた３−
（６−ヒドロキシヘキシル）−チオフェンを含む粗体８
４．４ｇ（０．４５８ｍｏｌ）、ドライピリジン３４．
９ｇ（０．４４２ｍｏｌ）およびドライトルエン１４５
０ｍＬを仕込み、２０℃以下の状態で、さらに１０−ウ
ンデセノイルクロリド７９．１ｇ（０，３９０ｍｏｌ）
を含有するドライトルエン溶液２５０ｍＬを滴下した。
滴下時間は、３０分とし、その後、同じ温度で２３時間
攪拌して反応させた。得られた反応混合物を氷水２Ｌに
添加し、さらに１Ｎ塩酸７５ｍＬを加えた。この混合液
を酢酸エチル抽出して、得られた有機層を水洗し、さら
に飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを添
加して乾燥させる、溶媒を除去することにより、3-[6-
(10-ウンデセノイルオキシ)ヘキシル]-チオフェンを含
有する粗体１６１．３ｇを得た。この粗体をシリカゲル
カラムに供し、溶出溶媒としてｎ−ヘキサン／アセトン
混合溶媒（体積比２０：１）を用いて精製し、１５７．
６ｇの3-[6-(10-ウンデセノイルオキシ)ヘキシル]-チオ
フェンを得た。この際の収率は、前記工程３で得られた
３−（６−ヒドロキシヘキシル）−チオフェンを含む粗
体に対して９８．２％であった。（５）工程５ＴＥＮの合成下記化学式（１４）に示す反応を行いＴＥＮを合成し
た。

【０２８９】

【化５０】

【０２９０】（ａ）まず、１００ｍＬのキャップ付き耐
圧試験管に、3-[6-（１０−ウンデセノイルオキシ）ヘ
キシル]-チオフェン１０．０ｇ（２．８６×１０１２ｍ
ｏｌ）、トリクロロシラン４．６５ｇ（３．４３×１０
４ｍｏｌ）およびＨ₂ＰｔＣ１₆・６Ｈ₂０を５重量％の
割合で含有するイソプロピルアルコール溶液０．０５ｇ
を仕込み、１００℃で１４時間反応させた。この反応液
を活性炭で処理した後、減圧下で低沸点成分を留去し
た。減圧条件は、2.66×10³Pa(20Torr)とした。

【０２９１】（ｂ）同様に、１００ｍＬキャップ付き耐
圧試験管に、3-[6-(10-ウンデセノイルオキシ)ヘキシ
ル]-チオフェン３９．０ｇ（１．１１×１０^-1ｍｏ
ｌ）、トリクロロシラン１８．２ｇ（１．３４×１０^-1
ｍｏｌ）、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂０を５重量％の割合で
含有するイソプロピルアルコール溶液０．２０ｇを仕込
み、１００℃で１２時間反応させた。この反応液を活性
炭で処理した後、減圧下で低沸点成分を留去した。減圧
条件は前述のとおりである。

【０２９２】（ａ）と（ｂ）で得られた残渣を混合し、
これにアルゴンガスを１時間通して塩酸ガスを除去する
ことによって、６５．９ｇの目的物ＴＥＮを得た。この
際のＴＥＮの収率は、前記工程４で得られた3-[6-(10-
ウンデセノイルオキシ)ヘキシル]-チオフェンを含む粗
体に対して９７．２％であった。

【０２９３】得られたＴＥＮについて、ＩＲ分析および
ＮＭＲ分析を行った。以下にその条件および結果を示
す。なお、図１８にＮＭＲのチャート、図１９にＩＲの
チャートをそれぞれ示す。（ＮＭＲ）（１）測定機器：装置名ＡＬ３００（日本電子株式会社
製）（２）測定条件：¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）、サン
プル３０ｍｇをＣＤＣｌ₃に溶解し測定。（赤外線吸収スペクトル：ＩＲ）（１）測定機器：装置名２７０−３０型（株式会社日立
製作所製）（２）測定条件：neat（サンプルを２枚のNaCl板に挟み
測定）得られたＴＥＮを用いて実施例１と同様にポリチェニレ
ンからなる導電性分子膜を電解重合法により形成した。
得られた有機導電膜の膜厚は約２．０ｎｍ、ポリチェニ
レン部分の厚さは約０．２ｎｍ、有機導電膜の長さは１
０ｍｍ、幅１００μｍであった。また、得られた有機導
電膜は可視光線のもとでは透明であった。

【０２９４】下記化学式（Ｕ７）に得られた有機導電膜
ポリマーの１ユニットを示す。

【０２９５】

【化５１】

【０２９６】この有機導電膜を、実施例１と同様に、市
販の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セイコーインスツルメ
ント社製、ＳＡＰ３８００Ｎ）を用い、ＡＦＭ−ＣＩ
ＴＳモードで、電圧：１ｍＶ、電流：１６０ｎＡの条件
で電導度を測定した。その結果、電導度ρは、室温（２
５℃）においてドープなしでρ＞１×１０⁷Ｓ／ｃｍで
あった。

【０２９７】本発明において、有機導電膜の電導度ρを
下げることは、導電ネットワークを不完全なものとした
り、分子の配向度を低下させることにより、容易にでき
る。

【０２９８】得られた導電性有機薄膜６３ｃは、自動車
窓ガラスの透明アンテナガラスとして有用であった。

【０２９９】前記実施例２〜３と同様に、前記化学式
（Ｕ１）の３−チェニル基を有する物質（ＴＥＮ）のチ
ェニル基の４位に、CH₂=CH-CH₂-を導入し、２重結合の
部分を酸化することにより水酸基(-OH) を導入し、次い
でフッ素を含む界面活性剤（例えばCF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂-
Si-Cl₃）を、脱水したジメチルシリコーンの有機溶媒で
１％に薄めて化学吸着保護層溶液を調製し、この化学吸
着保護層溶液を前記導電性有機薄膜の表面に塗布した。

【０３００】これにより、前記導電性有機薄膜の表面の
活性水素と前記化学吸着保護層溶液のクロル基との間で
脱塩か水素反応が起こり、CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂-Si(-O-)₃
の単分子膜を形成した。このフルオロアルキル基で被わ
れた保護層は、撥水性、撥油性および防汚性が高く、汚
れやすいガラス表面を有効に保護できた。汚れが付着し
た場合でも、簡単に除去することができた。

【０３０１】（実施例１０）前記実施例１〜９おいて、
導電性分子が配向しているか否かは、図２０に示すよう
な液晶セル170を形成し、偏光板177,178で挟み、裏面よ
り光を照射して180の位置から観察することにより確認
できる。液晶セル170は、導電性分子膜172,174がそれぞ
れ形成されたガラス板171,173の導電性分子膜を内側に
して、ギャップ間距離５〜６μｍに保持して周囲を接着
剤175で封止し、内部に液晶組成物176（ネマチック液
晶、例えばチッソ社製”ＬＣ，ＭＴ−５０８７ＬＡ”）
を注入して作成した。（１）偏光板177,178をクロスにした場合、導電性分子
膜172,174の配向方向を揃え、この方向と、一方の偏光
板を平行にし、他方の偏光板を直交させる。完全に配向
していれば液晶が配向して均一な黒色になる。均一な黒
色にならない場合は配向不良である。（２）偏光板177,178を平行にした場合、導電性分子膜1
72,174の配向方向を揃え、この方向と、両方の偏光板を
平行にする。完全に配向していれば液晶が配向して均一
な白色になる。均一な白色にならない場合は配向不良で
ある。

【０３０２】なお、裏側の基板が透明でない場合は、偏
光板は上側一枚とし、表面より光を照射して反射光で観
察する。

【０３０３】この方法により、前記実施例１〜９で得ら
れた導電性分子膜は配向していることが確認できた。

【０３０４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、従来の
有機導電膜よりも高い導電性を有し、好ましくは金属よ
りも高い導電性を有し、かつガラスの透明性を損なわな
い導電性ガラスとその製造方法を提供できる。

【０３０５】また、本発明の導電性有機薄膜は、人間の
目では膜が形成されているか否かは容易に判断できない
程度に透明な導電膜であるので、例えば自動車ガラスに
形成されている電波受信アンテナは、従来のものとはま
ったく異なった外観となる。すなわち、視覚的障害がま
ったくないアンテナ線とすることができる。

【０３０６】前記導電性有機薄膜は、自動車ガラスまた
は建築物用窓ガラスに全面または一部に形成してもよ
く、電磁波シールド膜として用いたり、寒冷地における
ヒーターまたは防曇膜などの面発熱膜として使用でき
る。鏡に適用した場合は防曇膜として利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態１における基材上に形成され
た導電ネットワークを含む単分子膜を模式的に示す断面
図であり、Ａは全領域に導電ネットワークの形成された
単分子膜、Ｂは複数の部分領域に導電ネットワークの形
成された単分子膜、Ｃは共役重合性官能基を内部に有す
る有機分子からなり、複数の部分領域に導電ネットワー
クの形成された単分子膜である。

【図２】本発明の実施形態１における導電ネットワーク
の方向を説明するための模式的平面図である。

【図３】本発明の実施形態１における基材上に形成され
た導電ネットワークを含む単分子層の導電領域の構成例
を模式的に示す平面図であり、Ａは一方向に連なる導電
ネットワークが全領域に形成され単分子層、Ｂは各導電
領域に一方向に連なる導電ネットワークの形成された平
行な導電領域を有する単分子層、Ｃは各導電領域に一方
向に連なる導電ネットワークの形成されたマトリックス
状に配列した導電領域を有する単分子層、Ｄは各導電領
域に形成された導電ネットワークの方向が同じで、か
つ、各導電領域の形状も同じでない、任意のパターンに
配列した導電領域を有する単分子層である。

【図４】本発明の実施形態１における基材上に形成され
た単分子膜の構造例を模式的に示す断面図であり、Ａは
電気絶縁膜付き基材上に形成された単分子膜、Ｂは基材
上に形成され、かつ、表面に保護膜の形成された単分子
膜である。

【図５】本発明の実施形態１における有機薄膜を構成す
る分子を傾斜（配向）させる配向法を説明するための模
式的斜視図であり、Ａはラビング配向法、Ｂは光配向
法、Ｃは液切り配向法である。

【図６】本発明の実施形態１における基材上の選択的な
部位に導電領域を形成した構成例を模式的に示す斜視図
であり、Ａは基材上の全部位に形成された単分子膜内に
複数の導電領域が形成された構成を示し、Ｂは全領域に
導電領域の形成された単分子膜を、基材上に複数形成し
た構成を示す。

【図７】本発明の実施形態２における基材上に形成され
た単分子累積膜の積層構造例を模式的に示す断面図であ
り、Ａは各単分子層の配向方向を同一方向とするＸ型の
単分子累積膜、Ｂは各単分子層ごとに配向方向を異にす
るＸ型の単分子累積膜、Ｃは各単分子層ごとに２つの配
向方向のいずれかに配向したＸ型の単分子累積膜であ
る。

【図８】本発明の実施形態３における自動車のフロント
ガラスの斜視図である。

【図９】本発明の実施形態３における自動車のリアガラ
スの斜視図である。

【図１０】本発明の実施例１における導電領域を有する
単分子膜を製造する工程を説明するための断面図であ
り、Ａは単分子層形成工程後における基材上に形成され
た単分子膜、Ｂは傾斜処理（配向処理）工程後における
配向した単分子膜、Ｃは重合電極形成工程で表面に形成
された一対の電極に電圧を印加する導電領域形成工程を
開始した直後の単分子膜、Ｄは導電領域形成工程後にお
ける導電ネットワークが形成された単分子膜である。

【図１１】Ａ〜Ｆは本発明の実施例２における有機導電
性膜の製造工程概念図である。

【図１２】本発明の実施例８におけるピロリル化合物の
ＮＭＲ分析チャートである。

【図１３】本発明の実施例８におけるピロリル化合物の
ＩＲ分析チャートである。

【図１４】本発明の実施例８におけるガラス基材の断面
図である。

【図１５】本発明の実施例８における単分子膜の概念断
面図である。

【図１６】本発明の実施例８における単分子膜を配向し
た概念断面図である。

【図１７】本発明の実施例８における単分子膜を共役重
合した概念断面図である。

【図１８】本発明の実施例９におけるチェニル化合物の
ＮＭＲ分析チャートである。

【図１９】本発明の実施例９におけるチェニル化合物の
ＩＲ分析チャートである。

【図２０】本発明の実施例１０における導電性分子の配
向を評価する方法を示す説明図。

【符号の説明】

１ガラス基材（ガラス基板）２シリカ薄膜３保護被膜４単分子膜（単分子層）５共役系（共役結合鎖）６導電領域７金属接点（配線）８誘電体９共役重合性官能基１４ピロール基を有する有機分子からなる単分子膜１６ポリピロール型導電ネットワークを有する導電領
域１７電解重合用の白金電極２４ピロール基を有する有機分子が配向した単分子膜３４ポリピロール型導電ネットワークを有する単分子
膜４１ラビングロール４２ラビング布４３偏光板４４洗浄用の有機溶液５０フロント窓ガラス５１，５４導電性有機薄膜５３リア窓ガラス５５アンテナ線

フロントページの続きＦターム(参考） 4G059 AA08 AB05 AB09 AB11 AC12 FA05 FA07 FA22 FB05 5G307 FA01 FB03 FC09 FC10 5G323 BA04 BB04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス基材表面またはガラス基材上に形
成した下地層表面と共有結合した末端結合基と、共役結
合基と、前記末端結合基と前記共役結合基との間の部分
は活性水素を含まない有機基を含む有機分子で構成さ
れ、前記有機分子は配向しており、かつ、前記共役結合基は
他の分子の共役結合基と重合して導電性有機薄膜を形成
していることを特徴とする導電性ガラス。
【請求項２】重合が、電解酸化重合、触媒重合および
エネルギービーム照射重合から選ばれる少なくとも一つ
である請求項１に記載の導電性ガラス。
【請求項３】前記導電性有機薄膜の電導度（ρ）が、
室温（２５℃）においてドーパントなしで１Ｓ／ｃｍ以
上である請求項１に記載の導電性ガラス。
【請求項４】前記導電性有機薄膜の電導度（ρ）が、
室温（２５℃）においてドーパントなしで１×１０³Ｓ
／ｃｍ以上である請求項３に記載の導電性ガラス。
【請求項５】前記導電性有機薄膜の電導度（ρ）が、
室温（２５℃）においてドーパントなしで５．５×１０
⁵Ｓ／ｃｍ以上である請求項４に記載の導電性ガラス。
【請求項６】前記重合した共役結合基が、ポリピロー
ル、ポリチェニレン、ポリアセチレン、ポリジアセチレ
ンおよびポリアセンから選ばれる少なくとも一つの共役
結合基である請求項１に記載の導電性ガラス。
【請求項７】前記末端結合基が、シロキサン（−Ｓｉ
Ｏ−）およびＳｉＮ−結合から選ばれる少なくとも一つ
の結合（但し、ＳｉおよびＮには価数に相当する他の結
合基があっても良い。）である請求項１に記載の導電性
ガラス。
【請求項８】前記分子の配向が、ラビングによる配向
処理、脱離反応によって基材表面に分子を共有結合した
後の反応溶液からの液切り処理、偏光の照射処理、およ
び重合時の分子のゆらぎによる配向から選ばれる少なく
とも一つによって形成されている請求項１に記載の導電
性ガラス。
【請求項９】前記導電性有機薄膜は、可視領域の波長
を有する光に対して透明である請求項１に記載の導電性
ガラス。
【請求項１０】前記導電性有機薄膜を形成している分
子ユニットが下記化学式（Ａ）で示される請求項１に記
載の導電性ガラス。【化１】（但し、Ｂは水素、炭素数１〜１０のアルキル基を含む
有機基、活性水素導入可能基またはその残基、Ａはピロ
ール基、チェニレン基、アセチレン基及びジアセチレン
基から選ばれる少なくとも一つの共役結合基、Ｚはエス
テル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ
−）、カルボニル基（−ＣＯ−）及びカーボネイト（−
ＯＣＯＯ−）基、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）基から選ばれる少
なくとも一つの官能基または化学結合（−）、ｍ，ｎは
整数でありｍ＋ｎは２以上２５以下、Ｙは酸素（Ｏ）ま
たは窒素（Ｎ）、Ｅは水素または炭素数１−３のアルキ
ル基、ｐは１，２又は３の整数である。）
【請求項１１】前記導電性有機薄膜の表面にさらに保
護膜を備えた請求項１に記載の導電性ガラス。
【請求項１２】前記保護膜が、パーフルオロアルキル
基を含み、前記導電性有機薄膜と共有結合している請求
項１１に記載の導電性ガラス。
【請求項１３】前記保護膜が、下記化学式（Ｂ）であ
る請求項１２に記載の導電性ガラス。【化２】（但し、ａは２以上２５以下の整数、ｂは０以上１０以
下の整数、Ｙは酸素（Ｏ）または窒素（Ｎ）、Ｅは水素
または炭素数１−３のアルキル基、ｐは１，２又は３の
整数である。）
【請求項１４】前記導電性有機薄膜が、さらにドーパ
ント物質を含む請求項１に記載の導電性ガラス。
【請求項１５】前記導電性有機薄膜が、単分子膜また
は単分子累積膜である請求項１に記載の導電性ガラス。
【請求項１６】前記導電性ガラスが、単板ガラス、合
わせガラス及びペアーガラスから選ばれる少なくとも一
つである請求項１に記載の導電性ガラス。
【請求項１７】前記導電性有機薄膜が、電波を受信す
るアンテナ線として形成されている請求項１に記載の導
電性ガラス。
【請求項１８】前記導電性有機薄膜が、自動車ガラス
または建築物用窓ガラスに形成されている請求項１に記
載の導電性ガラス。
【請求項１９】前記導電性有機薄膜が、鏡に形成され
ている請求項１に記載の導電性ガラス。
【請求項２０】前記導電性有機薄膜が、電磁波シール
ド膜または面発熱膜として形成されている請求項１に記
載の導電性ガラス。
【請求項２１】有機分子の一方の末端がガラス基材表
面またはガラス基材上に形成した下地層表面と共有結合
可能な末端官能基と、前記有機分子のいずれかの部分に存在し、他の分子と重
合可能な共役結合可能基と、前記末端結合基と前記共役結合基との間の部分は、活性
水素を含まない有機基を含む化合物を、前記ガラス基材表面またはガラス基材上に形成した下地
層表面に接触させ、脱離反応により共有結合させて有機
薄膜を成膜し、前記有機薄膜を構成する有機分子を所定の方向に配向さ
せるか、または重合工程で配向させながら重合し、重合工程においては、前記共役結合可能基同士を電解酸
化重合、触媒重合およびエネルギービーム照射重合から
選ばれる少なくとも一つの重合法により共役結合させて
導電性有機薄膜を形成することを特徴とする導電性ガラ
スの製造方法。
【請求項２２】前記末端官能基が、ハロゲン化シリル
基、アルコシシリル基またはイソシアネート基であり、
基材表面の活性水素と脱塩化水素反応、脱アルコール反
応および脱イソシアネート反応から選ばれる少なくとも
一つの脱離反応によって共有結合を形成する請求項２１
に記載の導電性ガラスの製造方法。
【請求項２３】前記共役結合可能基が、ピロリル基、
チェニル基、アセチレン基を含むエチニル基およびジア
セチレン基を含むジエチニル基から選ばれる少なくとも
一つの基である請求項２１に記載の導電性ガラスの製造
方法。
【請求項２４】前記分子の配向を、ラビングによる配
向処理、脱離反応によって基材表面に分子を共有結合し
た後の反応溶液からの傾斜液切り処理、偏光の照射処
理、および重合時の分子のゆらぎによる配向から選ばれ
る少なくとも一つの処理によって行う請求項２１に記載
の導電性ガラスの製造方法。
【請求項２５】前記有機分子が下記化学式（Ｃ）で示
される請求項２１に記載の導電性ガラスの製造方法。【化３】（但し、Ｂは水素、炭素数１〜１０のアルキル基を含む
有機基または活性水素導入可能基、Ａはピロール基、チ
ェニレン基、アセチレン基及びジアセチレン基から選ば
れる少なくとも一つの共役結合基、Ｚはエステル基（−
ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カル
ボニル基（−ＣＯ−）及びカーボネイト（−ＯＣＯＯ
−）基、アゾ（−Ｎ＝Ｎ−）基から選ばれる少なくとも
一つの官能基または化学結合（−）、ｍ，ｎは整数であ
りｍ＋ｎは２以上２５以下、Ｄはハロゲン原子、イソシ
アネート基及び炭素数１−３のアルコキシル基から選ば
れる少なくとも一つの反応基、Ｅは水素または炭素数１
−３のアルキル基、ｐは１，２又は３の整数である。）
【請求項２６】前記導電性有機薄膜は単分子層状に形
成されている請求項２１に記載の導電性ガラスの製造方
法。
【請求項２７】前記導電性有機薄膜を形成した後、前
記化学式（Ｃ）の不飽和基Ｂに活性水素を導入し、さら
に単分子膜を積層させて単分子累積膜を形成する請求項
２５に記載の導電性ガラスの製造方法。
【請求項２８】前記エネルギービームが、紫外線、遠
紫外線、Ｘ線および電子線から選ばれる少なくとも一つ
である請求項２１に記載の導電性ガラスの製造方法。
【請求項２９】前記エネルギービームが、偏光した紫
外線、偏光した遠紫外線および偏光したＸ線から選ばれ
る少なくとも一つであり、配向処理と導電性有機薄膜形
成とを同時に行う請求項２８に記載の導電性ガラスの製
造方法。
【請求項３０】前記導電性有機薄膜形成中または形成
後に、さらにドーパントを添加する請求項２１に記載の
導電性ガラスの製造方法。
【請求項３１】前記導電性有機薄膜を形成した後、前
記化学式（Ｃ）の不飽和基Ｂに活性水素を導入し、さら
に保護膜として、パーフルオロアルキル基を含み、末端
にハロゲン化シリル基、アルコシシリル基またはイソシ
アネート基を含むシリル化合物を前記導電性有機薄膜表
面の活性水素と脱塩化水素反応、脱アルコール反応およ
び脱イソシアネート反応から選ばれる少なくとも一つの
脱離反応によって共有結合を形成する請求項２５に記載
の導電性ガラスの製造方法。
【請求項３２】前記保護膜が、下記化学式（Ｄ）であ
る請求項１２に記載の導電性ガラス。【化４】（但し、ａは２以上２５以下の整数、ｂは０以上１０以
下の整数、Ｄはハロゲン原子、イソシアネート基及び炭
素数１−３のアルコキシル基から選ばれる少なくとも一
つの反応基、Ｅは水素または炭素数１−３のアルキル
基、ｐは１，２又は３の整数である。）
【請求項３３】前記導電性ガラスが、単板ガラス、合
わせガラス及びペアーガラスから選ばれる少なくとも一
つである請求項２１に記載の導電性ガラスの製造方法。
【請求項３４】前記導電性有機薄膜を、電波を受信す
るアンテナ線として所定のパターンに形成する請求項２
１に記載の導電性ガラスの製造方法。
【請求項３５】前記導電性有機薄膜を、自動車ガラス
または建築物用窓ガラスに形成する請求項２１に記載の
導電性ガラスの製造方法。
【請求項３６】前記導電性有機薄膜を、鏡に形成する
請求項２１に記載の導電性ガラスの製造方法。
【請求項３７】前記導電性有機薄膜を、電磁波シール
ド膜または面発熱膜に形成する請求項２１に記載の導電
性ガラスの製造方法。