JP5463631B2 - 有機トランジスタ材料および有機電界効果型トランジスタ - Google Patents

Description

本発明は、単層カーボンナノチューブと有機半導体材料を含む有機トランジスタ材料、およびこれを半導体層とする電界効果型トランジスタに関する。

従来、電界効果型トランジスタ素子（以下、ＦＥＴ素子と言う）は、シリコンやゲルマニウム等の無機半導体を用いており、回路パターンを形成するために、フォトリソグラフィーや真空蒸着等の製造コストのかかるプロセスが何段階もわたって必要であった。このような製造方法を採用してきた半導体産業では、製造コスト削減や、表示装置における大面積化の要請が高まっている。しかし、製造装置の制約から無機半導体での低コスト化や大面積化が困難である。また、シリコン等の無機半導体を製膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるため、基板として使用可能な材料の種類が限られるという課題があった。

このため、成形性に優れた有機半導体を半導体層として用いた有機電界効果型トランジスタ素子が提案されている。有機半導体をインクとして利用することで、インクジェット技術やスクリーン印刷技術等により、基板上に直接回路パターンを形成することが可能になりつつある。

ＦＥＴ素子の性能を示す重要な指標として、移動度とオンオフ比と閾値電圧が挙げられる。移動度の向上は、すなわち、オン電流を増加させることを意味する。一方、オンオフ比の向上は、オン電流を増加させるとともにオフ電流を減少させることを意味する。これらはどちらもＦＥＴ素子のスイッチング特性を向上させることであり、例えば、液晶表示装置においては高階調を実現させることにつながる。例えば液晶表示装置の場合、移動度０．１ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ以上、オンオフ比１０^５以上が求められる。閾値電圧は０Ｖに近いほど好ましく、小さなゲート電圧でオンとオフの制御が可能になるので低電圧駆動が可能になる。

ＦＥＴ素子に用いる有機半導体としては、ペンタセン、テトラセンや金属フタロシアニン化合物などの有機低分子半導体が知られているが、これらは蒸着などの真空プロセスを用いることが多く、大面積化やコスト削減が困難であるという課題があった。そこで、有機溶媒に可溶で塗布形成が可能な共役系ポリマーとしてチオフェン系ポリマー（例えば、特許文献１参照）が知られている。しかしポリマーのみでは十分な移動度が得られていなかった。これに対し、十分な移動度とオンオフ比を達成できる電界効果型トランジスタとして、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと言う）とポリチオフェン系重合体を含む電界効果型トランジスタが開示されている（例えば、特許文献２〜３参照）。しかしながら、この方法では閾値電圧が大きくなる課題があった。

有機半導体材料を用いたトランジスタの閾値電圧を低減する方法として、有機半導体材料中の不純物として存在するイオンを捕捉する方法（例えば、特許文献４〜５参照）などが開示されており、閾値電圧の低減を行っているが、高移動度化を同時に達成するものではなかった。

また、半導体層にＣＮＴを用いたトランジスタとして、半導体的ＣＮＴと金属的ＣＮＴとを分離して、半導体的ＣＮＴをチャネル層に用いたトランジスタが開示されている（例えば、特許文献６参照）。このトランジスタでは、半導体的ＣＮＴの分離によりオンオフ比は１０^３程度に改善されているが、閾値電圧が大きい課題があった。
特開平６−１７７３８０号公報（請求項１、実施例１） 特開２００７−７６９９８号公報（実施例２） 特開２００４−２６６２７２号公報（請求項１〜４） 特開２００６−４９７７５号公報（実施例１、比較例１） 特開２００６−４９７７６号公報（実施例１、比較例１） 特開２００７−３１２３８号公報（請求項１、１５、図２０）

本発明の目的は、有機ＦＥＴ素子の高移動度と低閾値電圧を両立することのできる有機トランジスタ材料を提供することにある。

上記課題を達成するために、本発明は下記の構成からなる。
（１）単層カーボンナノチューブおよび有機半導体材料を含む有機トランジスタ材料であって、前記単層カーボンナノチューブが、該単層カーボンナノチューブのみから得られる膜の波長１０００ｎｍにおける吸光度（Ａ）に対する波長１２００ｎｍにおける吸光度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１．０未満である単層カーボンナノチューブである、有機トランジスタ材料。
（２）前記単層カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着している上述（１）記載の有機トランジスタ材料。
（３）前記有機半導体材料がチオフェン骨格を含有する分子量３０００以下の有機低分子半導体である上述（１）または（２）に記載の有機トランジスタ材料。
（４）有機半導体材料１００重量部に対して０．０１〜３重量部の単層カーボンナノチューブを含む上記（１）〜（３）のいずれか記載の有機トランジスタ材料。
（５）ゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が上記（１）〜（４）のいずれか記載の有機トランジスタ材料を用いてなる有機電界効果型トランジスタ。

本発明によれば、塗布形成が可能で、有機ＦＥＴ素子の高移動度と低閾値電圧を両立することができる有機半導体材料を得ることができる。本発明の有機半導体材料を用いれば、塗布法等の低コストプロセスによって、移動度が高く、閾値電圧の低い有機ＦＥＴ素子を得ることができる。

本発明の有機トランジスタ材料は、単層ＣＮＴおよび有機半導体材料を含む。ここで、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴと、２枚のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴと、複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴとがある。本発明の有機トランジスタ材料は、単層ＣＮＴを含み、さらに２層ＣＮＴまたは多層ＣＮＴを含んでもかまわないが、２層ＣＮＴや多層ＣＮＴはＣＮＴ全体の５０重量％以下であることが好ましい。特に単層ＣＮＴが優れた性質を持つので、単層ＣＮＴのみのものがより好ましく用いられる。

単層ＣＮＴには金属的ＣＮＴと半導体的ＣＮＴがあり、単層ＣＮＴの集合体はこれら両者の混合体となっている。一般的には、合成された単層ＣＮＴ集合体には、半導体的ＣＮＴが３分の２、金属的ＣＮＴが３分の１の比率で存在している。本発明においては、単層ＣＮＴ集合体中の金属的ＣＮＴの比率を増やすことによって、有機ＦＥＴ素子の閾値電圧を低減することができる有機半導体材料を得ることができる。

本発明における単層ＣＮＴの役割を考慮すると、金属的ＣＮＴの比率を上げることができれば、移動度の向上、ヒステリシスの低減、閾値電圧の低減が期待される。すなわち、金属的ＣＮＴの比率を高めることにより、有機半導体の結晶子間でのキャリアのパスがスムーズになり、移動度が向上することが期待される。また、金属的ＣＮＴの比率を高めることにより、余分なキャリアを減らし、ヒステリシスの低減や閾値電圧の低減が期待される。本発明においては、金属的ＣＮＴの比率を上げることで、高移動度でありながら、特に閾値電圧の低減に効果のあることがわかった。

金属的ＣＮＴの比率の変化は、近赤外領域の吸光度の変化によってみることができる。波長１２００ｎｍには、半導体的ＣＮＴに特有の吸収が見られる。一方、波長１０００ｎｍ付近の吸収は、金属的ＣＮＴと半導体的ＣＮＴとの比率に依存しない。したがって、金属的ＣＮＴと半導体的ＣＮＴとの比率を示す指標として、波長１０００ｎｍにおける吸光度（Ａ）に対する波長１２００ｎｍにおける吸光度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）を用いることができる。

具体的には、単層ＣＮＴの膜を形成し、その膜に対して吸光度を測定すればよい。単層ＣＮＴの膜は、例えば、単層ＣＮＴを共役系重合体あるいは分散剤などと共に溶媒中に分散し、分散液を塗布することによって形成することができる。波長１０００ｎｍ付近の吸光度は膜厚のみに依存するので、膜厚に比例した吸光度を知ることができる。これに対し、波長１２００ｎｍにおける吸収は半導体的ＣＮＴに特有の吸収であるから、波長１０００ｎｍにおける吸光度（Ａ）に対する波長１２００ｎｍにおける吸光度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）を、金属的ＣＮＴと半導体的ＣＮＴとの比率を示す指標とすることができる。本発明において、Ｂ／Ａの値は１．０未満であることが必要である。この値が１．０以上であると、閾値電圧が２０Ｖ以上と大きくなる。Ｂ／Ａの値は小さいほど好ましく、より好ましくは０．８以下である。

先に記載したとおり、一般的には、合成された単層ＣＮＴ集合体には、半導体的ＣＮＴが３分の２、金属的ＣＮＴが３分の１の比率で存在している。この場合、Ｂ／Ａの値は１．０となる。そこで、本発明においては、Ｂ／Ａの値が１．０未満となるよう、金属的ＣＮＴ比率を増加させる処理を行うことが好ましい。金属的ＣＮＴ比率を増加させる方法としては、金属的および半導体的ＣＮＴの集合体を過酸化水素水中で加熱処理する方法（例えば、特開２００６−１８８３８０号公報参照）や、レーザーを照射して半導体的ＣＮＴを選択的に破壊する方法（例えば、特開２００７−３１２３９号公報参照）、ポルフィリンダイマーを用いて金属的ＣＮＴを選択的に取り出す方法（例えば、特開２００６−２６５１７８号公報参照）、金属的ＣＮＴを電極上で電気的に保護した状態で強酸処理を行う方法（例えば、国際公開０５／０４１２２７号パンフレット参照）などがあり、いずれも好ましく用いられる。これらの中でも、過酸化水素処理が簡便に確実に処理できることから好ましく用いられる。過酸化水素処理においては、加熱撹拌することで半導体的ＣＮＴも金属的ＣＮＴも少しずつ酸化され、炭酸ガスとなって消滅していくが、半導体的ＣＮＴの方が酸化される速度が速く、処理を続けることによって結果として金属的ＣＮＴの比率の多い単層ＣＮＴ集合体を得ることができる。これらの処理前後で、単層ＣＮＴ集合体から得られる膜の吸光度を測定してＢ／Ａの値の変化を調べることにより、処理による金属ＣＮＴ比率の増減を知ることができる。例えば、処理によってＢ／Ａの値が減少すれば、半導体的ＣＮＴの比率が減少し、その分だけ金属的ＣＮＴの比率が増大したことになる。

本発明において、単層ＣＮＴはその表面の少なくとも一部に、共役系重合体が付着していることが好ましい。共役系重合体が付着していることによって、単層ＣＮＴは有機半導体中への分散性が向上し、有機トランジスタの移動度をより向上させることができる。また、溶媒中への分散性が向上するので、単層ＣＮＴを含む有機半導体材料の塗布液を調製する際に、より均一性に優れた塗布液を得ることができる。共役系重合体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリフラン、ポリインドール系などが挙げられる。中でも、ポリチオフェン系重合体が好ましく用いられ、親媒性の側鎖のある、ポリ−３−アルキルチオフェンが特に好ましく用いられる。これらの共役系重合体は、重量平均分子量が８０００〜２０００００のものが好ましく用いられるが、これ以上の高分子量のものであっても、分子量８００〜８０００のオリゴマーであっても用いることができる。

なお、共役系重合体が付着した単層ＣＮＴの膜の吸収スペクトルには、これらの重合体に対応する吸収が、主に可視光領域に現れる。共役系の発達した重合体であっても吸収が見られるのは波長８００ｎｍ以下であり、本発明に用いられる単層ＣＮＴの吸光度を測定する１０００ｎｍや１２００ｎｍでは、単層ＣＮＴと重合体の吸収が重ならないので、共重合体が付着した単層ＣＮＴの吸収をそのまま観察することができる。

本発明の有機トランジスタ材料は、後述する有機半導体材料１００重量部に対し、単層ＣＮＴを０．０１〜３重量部含むことが好ましい。単層ＣＮＴの含有量を０．０１重量部以上とすることにより、有機トランジスタの特性として、良好なオンオフ比を維持したまま移動度をより向上させることができる。より好ましくは０．１重量部以上である。一方、３重量部以下とすることにより、半導体としての性質を保つことができ、良好な移動度とオンオフ比を得ることができる。より好ましくは１重量部以下である。１重量部以下にすることで、良好な移動度とオンオフ比を維持しつつ、閾値電圧をより小さくすることができる。

本発明において、有機半導体材料としては、共役系重合体や有機低分子半導体等を挙げることができる。

共役系重合体は有機溶媒可溶性のものが好ましく、溶液を基板やフィルム上に塗布することで簡便に半導体層を形成することができる。共役系重合体の種類は特に限定されないが、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリフラン、ポリインドール系などのポリマーが挙げられる。中でも半導体特性の優れたものとしてポリチオフェン系重合体、またはポリチオフェン系ユニットを含む共重合体を用いることが好ましい。ポリチオフェン系重合体とはポリチオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するポリアルキルチオフェンである。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェン等のポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ（３，３”−ジアルキルターチオフェン）、ポリ［５，５’−ビス（３−アルキル−２−チエニル−２，２’−ジチオフェン）］、ポリ［２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジアルキルチオフェン］等（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１６）、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェン等のポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数はとくに制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェン等のポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェン等のポリ−３−チオアルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ（３，３”−ジアルキルターチオフェン）、ポリ［５，５’−ビス（３−アルキル−２−チエニル−２，２’−ジチオフェン）］、ポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましい。またポリチオフェン系ユニットを含む共重合体とは、チオフェンユニットが並んだ間にアリーレンユニット、チエニルチアゾールユニット、フルオレンユニット、カルバゾールユニットや、フタロシアニンユニット、または上記のユニットの誘導体をはさんだポリマー等が挙げられ、共役系の連続するものであれば好ましく用いることができる。ここでいう重合体とは、分子量３０００を超えるものを指し、通常１０００００程度以下である。

本発明において用いられる上記のポリチオフェン系重合体の側鎖の結合様式は、レジオレギュラーな構造を有するものが好ましく、少なくとも８０％以上のレジオレギュラリティーを有するものが好ましく用いられる。レジオレギュラリティーとは、複数並んだモノマーユニットにおいて、側鎖の方向がどれだけ一方向に規則正しく並んで連結しているかを表す指標である。レジオレギュラリティーは核磁気共鳴分光装置（ＮＭＲ）によって定量することが可能であり、レジオレギュラーの割合が高いほど良好な半導体特性を得ることができる。本発明では以上のように共役系重合体の主鎖の立体構造や側鎖置換基の配列を制御してもよい。

有機低分子半導体としては、半導体性を示す材料であれば用いることができ、特にキャリア移動度の高い材料が好ましい。また、有機溶媒可溶性のものが好ましい。ここで、本発明における有機低分子半導体とは、分子量３０００以下で分子量分布のない単一の化合物として単離・同定できるものである。有機低分子半導体はカラム精製や再結晶、昇華精製などの方法により精製することができるため、高純度化が可能であり、しかも単一の分子量のものを得ることができるので、高移動度の有機ＦＥＴ素子を作製することができる。さらに、分子量を３０００以下にすることによって有機半導体分子の共役長を抑えることができるので、酸化に対する安定性が向上し、大気中においても高いオンオフ比を維持することもできる。分子量が３０００以下であれば、高純度な有機半導体材料を簡便に高収率で合成することも可能となる。なお、分子量は一般に使用されている質量分析装置で測定できる。

有機低分子半導体としては、例えば、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香環を構成単位とするポリヘテロアリール類、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ルブレンなどの縮合多環芳香族化合物、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどが４個以上連結された化合物、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルに代表される芳香族アミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、銅ポルフィリンなどの金属ポルフィリン類、ジスチリルベンゼン誘導体、アミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、メロシアニン、フェノキサジン、ローダミンなどの有機色素などが例として挙げられる。これらの中でも、チオフェン骨格を有するものが好ましい。チオフェン骨格を有することにより分子の配向性が向上し、移動度がより向上する。

チオフェン骨格を有する有機低分子半導体として、下記一般式（１）で表されるチオフェン化合物が好ましく用いられる。
Ｂ^１−Ａ^１−Ｂ^２ （１）
上記一般式（１）中、Ｂ^１およびＢ^２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、下記一般式（２）で表される基を示す。Ａ^１は下記一般式（３）〜（１１）のいずれかで表される２価の連結基を示す。

上記一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基およびシリル基からなる群から選ばれる。Ｒ^１〜Ｒ^５は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Ａは下記に挙げる群から選択される少なくとも１種の２価の連結基を表す。ｍは０〜１１の整数である。ｍが２以上の場合、それぞれのＲ^１、Ｒ^２は同じでも異なっていてもよい。

ここでＲ^６〜Ｒ^１０は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、アルキレン基、シクロアルキレン基、２価の複素環基、カルボニル基、オキシカルボニル基およびカルボニルオキシ基からなる群から選ばれる。Ａｒ^１〜Ａｒ^１２は同じでも異なっていてもよく、アリーレン基またはヘテロアリーレン基である。Ｘ^１〜Ｘ^６は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１１−または−ＳｉＲ^１２Ｒ^１３−を示す。Ｙ^１〜Ｙ^６は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、−ＣＲ^１４−または−Ｎ−を表す。なお、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は上記Ｒ^１〜Ｒ^５と同様の群から選択される。ａ^１〜ａ^６は同じでも異なっていてもよく、１または２である。ｂ^１〜ｂ^８は同じでも異なっていてもよく、０〜４の整数である。但し、ｂ^３、ｂ^４、ｂ^７、ｂ^８が０の場合、Ａｒ^１、Ａｒ^３、Ａｒ^９およびＡｒ^１１は、それぞれ、アリーレン基、窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロアリーレン基または縮合ヘテロアリーレン基を示す。

上記の一般式（１）で表される有機低分子半導体として、具体的に好ましい例として下記の［１］が挙げられる。

本発明の有機トランジスタ材料には、上述の複数種の有機半導体材料を含んでもよい。

次に、本発明の有機トランジスタ材料を製造する方法について説明する。

本発明に用いられる単層ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法とする）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。

単層ＣＮＴ集合体に対して金属的ＣＮＴの比率を増やす処理を行う場合には、事前にＣＮＴを精製しておくことが好ましい。単層ＣＮＴ集合体中に含まれる金属触媒やアモルファスカーボンなどの不純物が５重量％以下の場合は特に精製を行う必要はないが、不純物がそれ以上に存在していると、上述のＦＥＴ特性向上効果が小さくなる上に、金属的ＣＮＴ比率を増やす処理の効率が低下する場合がある。単層ＣＮＴの精製は公知の方法を用いることができ、硝酸、硫酸などによる酸処理や、大気雰囲気下での加熱処理などが用いられる。

本発明に用いる単層ＣＮＴは、有機ＦＥＴ素子の電極間の短絡を防ぐために、素子電極間の距離よりも短い単層ＣＮＴを使用することが望ましい。単層ＣＮＴは一般には紐状で生成されるので、短繊維状で使用するためにカット、あるいはフィルターを用いて長い成分のＣＮＴを除去して、素子電極間の距離よりも短い単層ＣＮＴを得ることができる。短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは、純度を向上させる上でもさらに好ましい。なお、カットした単層ＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製した単層ＣＮＴも、本発明により好ましく使用される。このような短繊維状単層ＣＮＴは、基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解して単層ＣＮＴを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状単層ＣＮＴを基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状単層ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面に単層ＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上に単層ＣＮＴを作製する方法でも、配向した短繊維状の単層ＣＮＴを作製することができる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状単層ＣＮＴを得ることもできる。

本発明に用いる単層ＣＮＴは有機半導体材料中に分散させて用いられるが、有機半導体材料中に添加する前に、溶媒中に均一分散しておくことが好ましい。単層ＣＮＴは通常、数十本以上から成る束状の構造をしており、金属的ＣＮＴ比率を増やす処理を行ったあとでも束状の構造である。しかし、これを数本以下にほどくことで、より良好なＦＥＴ特性を得ることができるので、束状構造をほどき、かつ溶媒中に均一分散していることが好ましい。単層ＣＮＴを溶媒中に分散する方法としては、単層ＣＮＴと共役系重合体を溶媒に混合した後、超音波照射して分散する方法が好ましく用いられる。超音波照射は、超音波洗浄機あるいは超音波ホモジナイザーなどを用いて行うことができる。短時間で高効率に分散を行う場合には超音波ホモジナイザーが好ましく用いられる。

単層ＣＮＴと共役系重合体を溶媒に混合する際、単層ＣＮＴ濃度は０．００１〜１ｇ／ｌの範囲が好ましい。また、単層ＣＮＴに対する共役系重合体の量は０．５〜１０倍程度であることが好ましい。より好ましくは１〜２倍である。この範囲にあることで高い分散性を維持しつつ、余剰の共役系重合体が少ない状態が得られ、良好な単層ＣＮＴ分散液を得ることができる。

超音波の照射出力は、超音波ホモジナイザーなどを用いて直接照射装置する場合は１００〜５００Ｗであることが好ましい。バッチ式で分散処理を行う場合は１００〜５００Ｗが好ましく、１００〜３００Ｗがさらに好ましく、連続フロー式で分散処理を行う場合は２００〜７５０Ｗが好ましく、２００〜５００Ｗがさらに好ましい。この範囲にあることで、分散液の超音波照射による液温上昇を適度に制御しながら良好なＣＮＴ分散液を得ることができる。また、超音波洗浄機などを用いて間接照射する場合の超音波の出力は、１０〜１０００Ｗが好ましい。通常市販されている超音波洗浄機は、超音波の出力と洗浄槽の大きさがほぼ比例するように設計されているので、単層ＣＮＴ分散液の処理量にあわせて出力と洗浄槽の大きさを選定すればよく、出力約１００Ｗ／洗浄槽約２リットルから、出力３００Ｗ／洗浄槽１０リットル程度のものを用いることが好ましい。超音波の周波数は２０〜１００ｋＨｚであることが好ましい。なお、超音波の照射を終了する直前に共役系重合体を、上述の配合比の範囲内で追加してもよく、こうすることで単層ＣＮＴの再凝集を抑制し分散安定性を向上させることができる。

上述の方法で溶媒中に均一分散した単層ＣＮＴは、共役系重合体と単層ＣＮＴから構成されるが、両者は単なる混合体ではなく、共役系重合体が単層ＣＮＴの少なくとも一部、あるいは全部に付着した状態であると考えられる。共役系重合体がＣＮＴに付着できるのは、それぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。共役系重合体がＣＮＴに付着しているか否かは、共役系重合体が付着したＣＮＴの反射色が、共役系重合体の色に近づくことで判別できる。定量的には元素分析やＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）などによって付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。また、ＣＮＴに付着させる共役系重合体は、共役系重合体であれば、分子量、分子量分布や構造に関わらず用いることができる。

本発明では、単層ＣＮＴ分散液、あるいは単層ＣＮＴを含有する有機半導体材料の溶液をフィルターによって濾過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さい単層ＣＮＴを濾液から得ることで、ソース電極とドレイン電極間の距離よりも短いＣＮＴを効率よく得られることができる。

濾過に用いるフィルターは、チャネル長よりも小さい孔径を有するフィルターであれば、メンブレンフィルター、セルロース濾紙、ガラス繊維濾紙など何れの種類のフィルターも用いることができる。中でもメンブレンフィルターは、濾紙内部で吸着されるＣＮＴの量を減らすことができるので、濾液から収率よく単層ＣＮＴを回収できるので好ましく用いることができる。

濾過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければよく、例えばチャネル長が２０μｍの場合は、孔径１０μｍのフィルターを用いることで電極間の短絡を確実に防ぐことができる。実際には孔径０．５〜１０μｍのフィルターを好ましく用いることができ、チャネル長に応じて使い分けることができる。

本発明に用いられる有機半導体材料は、合成過程で使用した原料や副生成物などの不純物をできるだけ除去しておくことが好ましい。その精製方法は特に限定されないが、再沈殿法、ソクスレー抽出法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。中でも重合中に使用したモノマーやその副生成物、重合中に失活したダイマー等の不純物を除去する場合には、再沈殿法やソクスレー抽出法が好ましく用いられ、金属成分の除去には、再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、１種を単独で用いるか、あるいは複数を組み合わせてもよい。

本発明の有機トランジスタ材料は、例えば、前記単層ＣＮＴと前記有機トランジスタ材料とを、好ましくは溶媒中で混合することにより得ることができる。より具体的には、単層ＣＮＴ分散液と有機半導体材料を混合する方法や、単層ＣＮＴ分散液と有機半導体材料溶液とを混合する方法などが好ましく用いられる。これらを混合した後、マグネチックスターラーや撹拌羽根を用いた撹拌や、超音波照射による振動撹拌によって溶解・分散することが好ましい。

単層ＣＮＴや有機半導体材料を溶解させる溶媒、およびＣＮＴ分散液に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられるが、これらに限定されず必要に応じて溶媒を選ぶことができる。

単層ＣＮＴ分散液中の単層ＣＮＴの分散性や形状、または有機トランジスタ材料の単層ＣＮＴの分散性や形状は、単層ＣＮＴ分散液または有機トランジスタ材料溶液を基板上に塗布し、塗布された膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察することで評価できる。例えば、単層ＣＮＴ分散液を希釈せずにそのまま塗布すれば膜中の単層ＣＮＴの分散性が観察でき、溶媒で２〜１００倍に希釈して基板上に塗布すれば、単層ＣＮＴ同士の重なりが少なくなり、単層ＣＮＴの太さや形状を観察して評価することができる。ＡＦＭによるＣＮＴ観察では装置の特性上、単層ＣＮＴの幅方向の太さは実際の単層ＣＮＴ太さよりも大きく観察されてしまうが、高さ方向の値は実際の数値を表すので、高さの値を単層ＣＮＴの太さとして評価することができる。このようにして、単層ＣＮＴがどの程度、凝集が解かれているかを評価することができる。具体的には単層ＣＮＴが１〜１０本程度の束にまで解かれていることが好ましい。

次に、本発明の有機ＦＥＴ素子について説明する。図１および図２は、本発明の有機ＦＥＴ素子の例を示す模式断面図である。絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、図１では金等のソース電極５およびドレイン電極６が形成された後、半導体層４がこの順に形成されている。一方、図２では前記基板１上に半導体層４が形成された後、金等のソース電極５およびドレイン電極６が形成されている。本発明の有機トランジスタ材料を半導体層４に用いることにより、閾値電圧の低い有機ＦＥＴ素子を得ることができる。なお、閾値電圧とは、トランジスタのソースとドレイン間に流れる電流がオフからオンに立ち上がるところのゲート電圧をいう。従来、半導体層が有機半導体材料のみで形成される場合は閾値電圧が０〜１０Ｖであるのに対し、単層ＣＮＴを含有することにより移動度が１〜２桁向上した有機ＦＥＴ素子においては、２０Ｖ以上になってしまうという課題があった。しかし、上述の通り金属的ＣＮＴの比率の増えた単層ＣＮＴを用いることで閾値電圧を２０Ｖ以下にすることができ、低電圧駆動が可能で高性能な有機ＦＥＴ素子を得ることができる。本発明においては、半導体特性は主に有機半導体材料が担い、単層ＣＮＴは有機半導体材料の結晶子間でのキャリアのパスをスムーズにすることを担っている。そのため、単層ＣＮＴ中の金属的ＣＮＴの比率は高いほど良い。

基板１に用いる材料としては、例えば、シリコンウエハ、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が挙げられる。

ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体、ヨウ素などのドーピングによって導電率を向上させた導電性ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。

上記ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、インクジェットおよび印刷などが挙げられるが、導通を取ることができれば特に制限されない。またパターン形成方法としては、インクジェット技術やスクリーン印刷技術で直接パターンを形成することができ、また、フォトレジストを用いたリフトオフ法、電極成分や半導体層成分に感光性を付与してフォトリソグラフィーを用いる方法、膜をパターンエッチングする方法、フォトレジストを用いて基板表面に親水性面と撥水性面を形成してパターン形成する方法、全面塗布したのちに除去部分を拭き取りや掻き取りによってパターン形成する方法、あるいは電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成する方法など、何れの方法も用いることができる。

絶縁層３（ゲート絶縁膜）に用いる材料としては特に限定されないが、具体的には酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリパラキシレン等の有機高分子材料、あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物を用いることができる。上記絶縁層の形成方法としては、特に限定されないが、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤ、イオンプレーティング、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、バーコーター法、滴下法、スプレー法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、鋳型塗布法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などが挙げられ、材料に応じて使用できる。

絶縁層３の膜厚は特に制限されないが、一般的には５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。絶縁層は単層、もしくは複数層で構成されていてよく、単層の場合は複数の絶縁性材料を混合して形成してもよく、また複数層の場合は複数の絶縁性材料を積層して形成しても構わない。

半導体層４の形成方法としては、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、ディスペンス法など何れの方法でも用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。例えばスピンコート塗布を行う場合には有機半導体材料の溶液の濃度は１〜２０ｇ／ｌであると、厚み５〜２００ｎｍの塗膜を得ることができる。形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。

半導体層４の膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、均一な薄膜形成が容易になり、さらにゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流を抑制し、有機ＦＥＴ素子のオンオフ比をより高くすることができる。膜厚は通常、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。半導体層は単層でも複数層でもよく、単層の場合は複数の有機半導体材料を混合して形成してもよく、複数層の場合は複数の有機半導体材料を積層して形成してもかまわない。

また、絶縁層３と半導体層４の間に配向性層を設けることもできる。配向性層には、シラン化合物、チタン化合物、有機酸、ヘテロ有機酸など、公知の材料を用いることができ、シラン化合物が好適に用いられる。シラン化合物では、シラン残基の一部または全部が絶縁層表面と反応し、化学結合することで薄膜を形成する。反応を円滑に進めるために、シラン残基が、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基を有していることが好ましい。配向性層は、絶縁層表面の濡れ性を改善し、半導体層の膜形成能を向上させるだけではなく、有機トランジスタ材料の配向性を高め、移動度をより向上させる効果もある。

このようにして形成された有機ＦＥＴ素子は、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流をゲート電圧を変化させることによって制御することができる。有機ＦＥＴ素子の移動度は、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。

μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・ε_ｒ・ε・Ｖｓｄ） （ａ）
ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流（Ａ）、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧（Ｖ）、Ｖｇはゲート電圧（Ｖ）、Ｄは絶縁層の厚み（ｍ）、Ｌはチャネル長（ｍ）、Ｗはチャネル幅（ｍ）、ε_ｒは絶縁層の比誘電率（ここではＳｉＯ_２の３．９を使用）、εは真空の誘電率（８．８５×１０^−１２Ｆ／ｍ）である。

また、あるマイナスのゲート電圧におけるＩｄ（オン電流）の値と、あるプラスのゲート電圧におけるＩｄ（オフ電流）の値の比からオンオフ比を求めることができる。

さらに、ドレイン電流の絶対値の平方根と、ゲート電圧の関係からドレイン電流Ｉｄ＝０に外挿することにより閾値電圧を求めることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例１
はじめに、半導体的ＣＮＴ比率を減らして金属的ＣＮＴ比率を増やす処理を行った。ＣＮＴは単層カーボンナノチューブ（サイエンスラボラトリーズ社から購入したＨｉＰｃｏ法のＣＮＴ、純度９５％）を精製せずにそのまま用いた。ＣＮＴ５ｍｇと３０％過酸化水素水２ｍｌをフラスコに入れ、撹拌しながら９０℃のオイルバスで３時間加熱処理を行った。処理後のＣＮＴを、吸引濾過器を用いて孔径０．４５μｍのメンブレンフィルター上に捕集し、水洗した後、真空乾燥して酸化処理ＣＮＴ１．１ｍｇ（収率２２％）を得た。

次に、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（以下、Ｐ３ＨＴと略す）（アルドリッチ社製、レジオレギュラー）を再沈殿法により精製した。Ｐ３ＨＴ２０ｍｇにクロロホルム５ｍｌを加えて溶解し、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターによってろ過を行い、ろ液をメタノール１５ｍｌと０．１規定塩酸１５ｍｌの混合液の中に滴下し、沈澱したＰ３ＨＴを、ろ別によって孔径０．４５μｍのメンブレンフィルター上に捕集し、真空乾燥により溶媒を除去した。この操作を２回繰り返して精製した。

ついで、上記方法で精製したＰ３ＨＴを用いてＣＮＴ分散液を作製した。酸化処理ＣＮＴ１．５ｍｇと精製したＰ３ＨＴ１．５ｍｇと、クロロホルム３０ｍｌを５０ｍｌのサンプル管に入れ、ＣＮＴ混合液を調製し、超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて超音波照射した。超音波ホモジナイザーは、超音波照射用のプローブに直径１３ｍｍのチタン合金製のものを用い、プローブ表面を予め目の細かいサンドペーパーで研磨しておき、表面粗さＲａが１μｍ以下になるようにして使用した。超音波照射を３０分行った時点で一度照射を停止し、精製したＰ３ＨＴを１．５ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射して、表面に共役系重合体が付着したＣＮＴ分散液ａ（溶媒に対するＣＮＴの濃度０．０５ｇ／ｌ、溶媒に対するＰ３ＨＴの濃度０．１ｇ／ｌ）を得た。

ここで、ＣＮＴ分散液ａの中のＣＮＴの表面に共役系重合体が付着していることを、次の方法で確認した。ＣＮＴ分散液ａ３ｍｌを、孔径０．１μｍ、直径１３ｍｍのメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、クロロホルム３ｍｌで２回洗浄し、フィルター上にＣＮＴ膜を形成した。次いで、ＣＮＴ膜を３ｃｍ角の清浄なシリコンウエハ上に押しつけて転写し、真空乾燥した。該ＣＮＴ膜をＸ線電子分光法（ＸＰＳ）によって解析を行ったところ、Ｐ３ＨＴに含まれる硫黄元素が検出され、ＣＮＴの表面に共役系重合体が付着していることがわかった。

次いで、ＣＮＴ分散液ａ（ＣＮＴ濃度０．０５ｇ／ｌ）を３ｃｍ角のガラス基板上に塗布して単層ＣＮＴ膜を形成し、分光光度計（日立製作所製Ｕ３４１０）を用いて波長１０００ｎｍおよび１２００ｎｍでの吸光度を測定した。塗布はスピンコーターを用い、塗布を１０回繰り返して、厚み３５ｎｍの単層ＣＮＴ膜を形成した。半導体的ＣＮＴに固有の吸収が表れる波長１２００ｎｍの吸光度を測定したところ０．０２７であった。また膜厚にのみ依存する波長１０００ｎｍでの吸光度は０．０３６であった。すなわち、Ｂ／Ａの値は０．７５であった。

次いで半導体層用の塗布液を調製した。上述の分散液ａにクロロホルムを加えて０．０２ｇ／ｌに希釈し、メンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去した。ろ液には大半のＣＮＴが含まれていた。得られたろ液をＣＮＴ分散液ｃとした。ＣＮＴ分散液ｃ０．６ｍｌと、クロロホルム０．４ｍｌと、精製したＰ３ＨＴ３ｍｇを容積１０ｍｌのサンプル管に入れ、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて３０分間超音波撹拌することにより、半導体層用の塗布液（溶媒に対するＰ３ＨＴの濃度３ｇ／ｌ、溶媒に対するＣＮＴの濃度約０．０１２ｇ／ｌ、Ｐ３ＨＴ１００重量部に対するＣＮＴの重量が０．４重量部）を得た。

次いで、有機電界効果型トランジスタを以下の要領で作製した。この有機ＦＥＴ素子の構造を図１に示した。

有機ＦＥＴ素子の基板には熱酸化によるＳｉＯ_２膜（膜厚３００ｎｍ）付きのアンチモンドープシリコンウエハ（抵抗率０．０２Ωｃｍ以下）を用いた。ここで、シリコンウエハは基板１であると同時に、ゲート電極２であり、熱酸化膜は絶縁層３となる。次に以下の手順に基づき、金のソース電極５およびドレイン電極６を形成した。熱酸化膜付きのシリコンウエハ上にポジ型レジスト溶液を滴下し、スピナーを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥し、レジスト膜を形成した。次いで露光機を用いて、フォトマスクを介した紫外線照射を行った。次いでレジスト膜の付いたウエハをアルカリ水溶液に浸漬し、紫外線照射部を除去し、櫛形電極が抜けた形状のレジスト膜を得た。前述のレジスト膜付きのウエハ上に、クロムを厚み５ｎｍになるよう真空蒸着し、次いで金を厚み４５ｎｍになるように真空蒸着した。次いで、金／クロムとレジストの付いたウエハをアセトン中に浸漬し、超音波洗浄機で超音波照射することによって、レジスト上の金／クロムを除去した。このようにして、ウエハ上に金の両櫛形電極を形成した。これら両電極の幅（チャネル幅）は０．５ｃｍ、両電極の間隔（チャネル長）は２０μｍ、電極高さは５０ｎｍとした。

次いで、上述のソース電極、ドレイン電極により形成されたチャネルの上に半導体層用の塗布液０．０５ｍｌを滴下し、スピンコート法（回転速度１０００ｒｐｍ、０．３秒）で膜厚２５ｎｍの薄膜を形成した。このとき、ソース電極、ドレイン電極はいずれも、重合体コンポジット溶液に含まれるクロロホルムによる溶出や浸食はしておらず、もとの形状を維持していることが光学顕微鏡観察から確認された。ソース電極、ドレイン電極に銀線と銀ペーストを用いてリード線を取りつけた後、１１０℃の真空乾燥機中に２時間静置し、５０℃以下になるまで徐冷して乾燥機から取り出した。こうして有機ＦＥＴ素子を作製した。

得られた有機ＦＥＴ素子を測定ボックスに移動させ、真空にして１８時間静置した後、電流電圧特性を測定し、ＦＥＴ特性を調べた。測定装置にはケースレーインスツルメンツ社製半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳを用い、測定ボックスは１ｔｏｒｒ以下の減圧状態を保持しておいた。

有機ＦＥＴ素子のゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｓｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）を測定しＦＥＴ特性を求めたところ、移動度が３．０×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が８．５×１０^４、閾値電圧が１１Ｖと非常に良好な値が得られた。

実施例２
ＣＮＴの過酸化水素処理を３時間から１時間に換えた以外は実施例１と同様の操作を行った。酸化処理後のＣＮＴの収量は３ｍｇ（収率６０％）であった。厚み３５ｎｍの単層ＣＮＴ膜の吸光度を波長１０００ｎｍおよび１２００ｎｍで測定したところ、それぞれ０．０３６、０．０２９であり、Ｂ／Ａの値は０．８１であった。

該ＣＮＴを用いて半導体層用の塗布液を調製し、有機ＦＥＴ素子を作製した。有機ＦＥＴ素子のゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｓｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）を測定しＦＥＴ特性を求めたところ、移動度が３．６×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が２．２×１０^４、閾値電圧が１７Ｖと良好な値が得られた。

実施例３
ＣＮＴの過酸化水素処理を３時間から５時間に換えた以外は実施例１と同様の操作を行った。酸化処理後のＣＮＴの収量は０．３ｍｇ（収率６％）であった。厚み３５ｎｍの単層ＣＮＴ膜の吸光度を波長１０００ｎｍおよび１２００ｎｍで測定したところ、それぞれ０．０３６、０．０２２であり、Ｂ／Ａの値は０．６１であった。

該ＣＮＴを用いて半導体層用の塗布液を調製し、有機ＦＥＴ素子を作製した。有機ＦＥＴ素子のゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｓｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）を測定しＦＥＴ特性を求めたところ、移動度が２．３×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が８．０×１０^４、閾値電圧が１０Ｖと良好な値が得られた。

実施例４
上述の実施例１で処理したＣＮＴを用い、Ｐ３ＨＴ１００重量部に対するＣＮＴの重量を０．４重量部から０．１重量部に換えた以外は実施例１と同様の操作を行った。有機ＦＥＴ素子を作製し、有機ＦＥＴ素子のゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｓｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）を測定し、ＦＥＴ特性を求めたところ、移動度が１．１×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が１．０×１０^５、閾値電圧が９Ｖと良好な値が得られた。

実施例５
上述の実施例１で処理したＣＮＴを用い、Ｐ３ＨＴ１００重量部に対するＣＮＴの重量を０．４重量部から１．０重量部に換えた以外は実施例１と同様の操作を行った。有機ＦＥＴ素子を作製し、有機ＦＥＴ素子のゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｓｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）を測定し、ＦＥＴ特性を求めたところ、移動度が５．２×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が１．１×１０^４、閾値電圧が１５Ｖと良好な値が得られた。

実施例６
上述の実施例１で処理したＣＮＴを用い、Ｐ３ＨＴ１００重量部に対するＣＮＴの重量を０．４重量部から２．０重量部に換えた以外は実施例１と同様の操作を行った。有機ＦＥＴ素子を作製し、有機ＦＥＴ素子のゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｓｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）を測定し、ＦＥＴ特性を求めたところ、移動度が９．２×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が１．１×１０^３、閾値電圧が１９Ｖであった。

実施例７
一般式（１）で表される化合物として下記化合物［１］を次の方法で合成した。なお、合成化合物同定のための^１Ｈ−ＮＭＲは超伝導ＦＴ−ＮＭＲ「ＥＸ−２７０」（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。

３−ｎ−ヘキシルチオフェン６０ｇをジメチルホルムアミド４００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド５０ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌとヘキサン２００ｍｌを加え、有機層を分取した。水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、２−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルチオフェン６０ｇを得た。

次に、マグネシウム粉末４．３ｇとヨウ素１０ｍｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下で３０分撹拌した。ここへ、上記２−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルチオフェン４２ｇとテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合溶液を滴下し、１時間加熱還流した。室温に冷却後、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン２０ｇとテトラヒドロフラン２００ｍｌの混合溶液を加え、さらにジフェニルホスフィノプロパンニッケル（II）ジクロライド０．４８ｇを少しずつ加え、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液８００ｍｌとヘキサン６００ｍｌを加え、有機層を分取した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌと水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、下記式に示す４Ｔを２８ｇ得た。

１６．３ｇの上記４Ｔとテトラヒドロフラン２０ｍｌの混合溶液を−３０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液）２１ｍｌを滴下し、室温で１時間撹拌した。混合溶液を−１０℃に冷却し、２−イソポロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン５．７ｇを加え、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩酸水溶液３３ｍｌ、水２００ｍｌおよびジクロロメタン２００ｍｌを加え、有機層を分取した。水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、下記式に示す４Ｔ−ＢＰｉｎを１１ｇ得た。

１．６ｇの上記４Ｔ−ＢＰｉｎと４，４’−ジブロモスチルベン０．３０ｇ、トルエン５０ｍｌの混合溶液に、エタノール１０ｍｌと２Ｎの炭酸ナトリウム水溶液１５ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３１ｍｇを加え、窒素気流下１１０℃で９時間還流した。得られた溶液中に析出した固体をろ取し、水２０ｍｌ、エタノール２０ｍｌ、トルエン２０ｍｌで洗浄後、トルエンから再結晶した。真空乾燥した後、橙色粉末０．９０ｇを得た。得られた粉末の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、化合物［１］であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl_３（d=ppm））：0.89-0.93(t,12H)，1.26-1.42(m,24H)，1.57-1.68(m，8H)，2.74-2.82(m,8H)，6.93-6.96(m,6H)，7.02(d,2H)，7.06(d,2H)，7.13-7.24(m,8H)，7.52-7.63(dd,8H)
半導体層をＰ３ＨＴから化合物［１］に換えた以外は実施例３と同様の操作を行って半導体層用の塗布液を調製し、有機ＦＥＴ素子を作製した。ＣＮＴは、過酸化水素処理５時間行ったものを用い、厚み３５ｎｍの単層ＣＮＴ膜の波長１０００ｎｍおよび１２００ｎｍで吸光度が、それぞれ０．０３６、０．０２２で、Ｂ／Ａの値が０．６１のものを用いた。有機ＦＥＴ素子のゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｓｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）を測定しＦＥＴ特性を求めたところ、移動度が４．７×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比が８．５×１０^４、閾値電圧が１１Ｖと良好な値が得られた。

比較例１
ＣＮＴの過酸化水素処理を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。過酸化水素処理を行わなかったＣＮＴを用い、上述の分散方法で調製したＣＮＴ分散液ｂ（ＣＮＴ濃度０．０５ｇ／ｌ）をガラス基板上に塗布し、得られた厚み３５ｎｍの単層ＣＮＴ膜について吸光度を波長１２００ｎｍおよび１０００ｎｍで測定したところ、それぞれ０．０３７、０．０３７であり、Ｂ／Ａの値は１．０であった。

該ＣＮＴを用いて半導体層用の塗布液を調製し、有機ＦＥＴ素子を作製した。有機ＦＥＴ素子のゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｓｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）を測定しＦＥＴ特性を求めたところ、移動度は４．３×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は３．０×１０^４と良好な値であったが、閾値電圧が２５Ｖと大きかった。

比較例２
半導体層をＰ３ＨＴから化合物［１］に換えた以外は比較例１と同様の操作を行って半導体層用の塗布液を調製し、有機ＦＥＴ素子を作製した。ＣＮＴは過酸化水素処理を行わなかったものを用い、厚み３５ｎｍのＣＮＴ膜の波長１２００ｎｍおよび１０００ｎｍの吸光度が、それぞれ０．０３７、０．０３７で、Ｂ／Ａの値が１．０のものを用いた。有機ＦＥＴ素子のゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｓｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）を測定しＦＥＴ特性を求めたところ、移動度は６．５×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は４．０×１０^４と良好な値であったが、閾値電圧が２７Ｖと大きかった。

各実施例および比較例の評価結果を表１に示す。

本発明の有機ＦＥＴ素子は、塗布法などの低コストプロセスを用いて作製でき、高移動度かつ低閾値電圧といった優れた特性を有するので、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、電子ペーパーディスプレイなどの薄膜トランジスタに用いられる。スマートカード、セキュリティータグのトランジスタなどにも用いられる。

本発明の一態様である有機ＦＥＴ素子を示した模式断面図 本発明の別の態様である有機ＦＥＴ素子を示した模式断面図

符号の説明

１ 基板
２ ゲート電極
３ 絶縁層
４ 半導体層
５ ソース電極
６ ドレイン電極

Claims (5)

1. 単層カーボンナノチューブおよび有機半導体材料を含む有機トランジスタ材料であって、前記単層カーボンナノチューブが、該単層カーボンナノチューブのみから得られる膜の波長１０００ｎｍにおける吸光度（Ａ）に対する波長１２００ｎｍにおける吸光度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１．０未満である単層カーボンナノチューブである、有機トランジスタ材料。
2. 前記単層カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着している請求項１に記載の有機トランジスタ材料。
3. 前記有機半導体材料がチオフェン骨格を含有する分子量３０００以下の有機低分子半導体である請求項１または２に記載の有機トランジスタ材料。
4. 有機半導体材料１００重量部に対して０．０１〜３重量部の単層カーボンナノチューブを含む請求項１〜３のいずれか記載の有機トランジスタ材料。
5. ゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が請求項１〜４のいずれか記載の有機トランジスタ材料を用いてなる有機電界効果型トランジスタ。

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