JP5613948B2 - 有機半導体微粒子材料、有機半導体薄膜、有機半導体膜形成用分散液および有機半導体薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有機半導体材料として使用できる微粒子状であって、かつ、５０℃〜３５０℃の温度に加熱されると液晶状態へと相転移するサーモトロピック液晶材料に関する。さらには、該微粒子状材料を用いて形成されてなる有機半導体薄膜、有機半導体膜を形成するための上記微粒子状材料を分散してなる分散液、該分散液を使用する有機半導体薄膜の製造方法、上記有機半導体薄膜を利用した有機薄膜トランジスタに関する。
近年の高度情報化社会の進展は、目覚ましく、デジタル技術の発展は、コンピュータ、コンピュータ・ネットワークなどの通信技術を日常生活に浸透させている。それとともに、薄型テレビやノートパソコンの普及が進んでおり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなど、表示ディスプレイへの要求も高まりつつある。特に近年、ディスプレイの大型化とともに精細化も進みつつあり、これまで以上に画素数が増大しており、該画素数に対応した多数の電界効果トランジスタの組み込みが必要になっている。液晶ディスプレイでは、電界効果トランジスタをアクティブ素子として各画素に配置し、信号のオン／オフ制御を行うことにより、液晶を駆動している。
アクティブ素子に使用されている電界効果トランジスタとしては、薄膜トランジスタを用いることができる。該薄膜トランジスタの性能は、用いられる半導体材料や構造によって決まる。ここで、その性能において、特に大きなキャリア移動度および高いオン／オフ比を得ることは、大きな電流を得ることを可能とし、有機ＥＬなどの駆動を可能にするばかりでなく、薄膜トランジスタの微細化およびコントラストの向上ができる。
アクティブ素子に使用されている薄膜トランジスタには、無機半導体材料として、アモルファスシリコンやポリシリコンなどのシリコン系半導体を用いることができる。この場合の薄膜トランジスタは、シリコン系半導体を多層化し、ソース、ドレインおよびゲート電極を基板上に形成していくことで製造されている。
上記したシリコン系半導体を用いた薄膜トランジスタの製造には、大規模で高価な製造設備が必要であり、また、フォトリソグラフィを用いるため多くの工程を経る必要があり、製造コストが高くなるという実用上の課題がある。また、その製造温度は３００℃から５００℃以上の高温を必要とするため、製造コストが高くなるばかりでなく、プラスチック基板やフレキシブルなプラスチックフィルムへの無機半導体層の形成が困難であるといった課題もある。
一方、有機半導体材料からなる有機半導体薄膜を使用した有機薄膜トランジスタは、蒸着法（真空製膜法）や溶液塗布法（印刷製膜法）により作製されるので、低コスト化、大面積化、軽量化の可能性がある。また、有機半導体薄膜は、無機半導体層に比べて低温での作製が可能となるので、この点でも低コスト化が図れる。さらに、これに加えて、プラスチック基板や、フレキシブルなプラスチックフィルムに有機半導体薄膜を形成ができるので、軽量化を達成でき、フレキシブルな電子デバイスなどへの適用も可能になる。
上記した利点から、これまで、多くの有機半導体材料が研究されており、低分子化合物や共役高分子化合物を有機半導体薄膜として利用したものが知られている。しかし、共役高分子化合物は、溶媒への溶解性が優れ簡便な溶液塗布法による有機半導体薄膜の形成が可能であるものの、有機薄膜トランジスタとした場合の性能は、十分に満足できるものとは言い難い。一方、低分子化合物は有機薄膜トランジスタとして高い性能を示すが、溶媒への溶解性が乏しく、薄膜化が難しいという課題があった。ここで、有機半導体薄膜を製造する方法としては、蒸着法による半導体薄膜の形成、もしくは、希薄溶液を用いた溶液塗布法により有機半導体薄膜を形成することが挙げられる。この中でも、特に、簡便な溶液塗布法によって有機半導体薄膜を形成できれば非常に有用である。しかし、溶液塗布法では、上記のような化合物を溶媒に溶解した希薄溶液を用いて薄膜を形成しているため、有機トランジスタとして安定な性能を得るのに十分な膜厚を安定して得ることは困難であるという課題があった。そして、溶解性の高い有機半導体材料が望まれるが、高い溶解性と高い性能はトレードオフの関係にあり、高い溶解性と高い性能を両立した半導体薄膜材料は、いまだ開発されていない。
さらに、有機半導体材料には、ｎ型半導体を得るためのｎ型半導体材料とｐ型半導体を得るためのｐ型半導体材料があるが、下記に述べる理由から、特にｎ型半導体材料として高い性能を発揮できる材料の開発が待望されている。ｎ型半導体材料は電子が主たるキャリアとして移動することにより電流が生じ、ｐ型半導体材料ではホール（正孔）が主たるキャリアとして移動することで電流が生じる。高い性能を示す有機半導体材料として知られるペンタセン系材料やチオフェン系材料は、ｐ型特性を示す半導体材料であり、高性能のｎ型有機半導体材料についての報告は限られている。これに対し、有機エレクトロニクスが、さらに発展するためには、低電力消費、より単純な回路などが必須であり、ｎ型およびｐ型の両方の有機半導体材料を必要とする相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）のような有機相補型ＭＯＳ回路が必要となる。このため、以前にもまして、高性能のｎ型有機半導体材料が望まれている。
これまで、ｎ型有機半導体材料としては、ナフタレンイミド、ナフタレンジイミドおよびこれらの誘導体が知られている。しかし、これらのｎ型有機半導体材料では、薄膜トランジスタとしての高い性能の報告はされていない。
一方で、非特許文献１に、電子移動度が０．６ｃｍ2／Ｖｓのペリレン骨格を有する低分子化合物が記載されており、これを有機薄膜トランジスタに使用することで、高い性能を発現できる可能性についての記載がされている（非特許文献１）。
そして、ペリレンテトラカルボン酸誘導体を用いた有機薄膜トランジスタに関しては、下記に挙げるものがある。特許文献１に、フッ素含有基で置換された炭素環式または複素環式芳香環系を有するペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体を含む有機半導体材料からなる薄膜トランジスタが、移動度０．０５〜０．２ｃｍ2／Ｖｓ、オン／オフ比は１０4〜１０5であり、空気中の安定性、および優れた再現性を示すことが記載されている。また、特許文献２に、置換型または非置換型フェニルアルキル基を有するペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体）を含む有機半導体材料層からなる薄膜トランジスタが、移動度０．０４〜０．７ｃｍ2／Ｖｓ、オン／オフ比は１０4〜１０5であり、空気中の安定性、および優れた再現性を示すことが記載されている。
ここで、前述した真空製膜法や印刷製膜法（溶液塗布法）などの方法により形成された有機半導体薄膜は、一般に微結晶が集合した多結晶構造であり、多くの粒界や欠陥が存在し、これらの結晶粒界や欠陥は電荷の輸送を阻害する要因になる。そのために、真空製膜法や印刷製膜法により形成された有機半導体薄膜は、大面積にわたり均一にすることが困難であり、これらの方法で、安定したデバイス性能を有する有機半導体デバイスを作製することは事実上困難であった。
このような課題を解決するために、本発明者らは、これまでに、下記の提案をしている。すなわち、分解温度以下にサーモトロピック液晶相を有する有機半導体材料であるＮ，Ｎ’−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボン酸イミドを、真空製膜法により作製した有機半導体薄膜を利用し、スメチック液晶相を呈する温度領域で熱処理した有機薄膜トランジスタを提案している（非特許文献２：電子移動度２．１ｃｍ2／Ｖｓ）。そして、ペリレン化合物を可溶性とすることで、有機半導体薄膜を溶液塗布法によって形成し、有機薄膜トランジスタに適用することについて、さらに検討を進めている。
Reid J Chesterfield et al,J.Phys. Chem.B,108(50)19281,(2004)
Ichikawa et al,Appl, Phys,Lett, 89(11), 112108 (2006)
しかしながら、上述した有機半導体材料は、溶媒への溶解度が低く、溶液塗布法による有機半導体薄膜の形成では塗布工程、乾燥工程において膜が不均一となる場合があった。そのため、均一な大面積膜を得ることが難しく、大面積膜を得るためには、真空蒸着法によって有機半導体薄膜を形成する必要があった。このように、現状では、印刷製膜法による製膜が可能な有機半導体材料であり、しかも、印刷製膜法により形成された有機半導体薄膜を、大面積にわたり均一に作製することが容易にできる有機半導体材料は見いだされていない。
また、前述したペリレンテトラカルボキシジイミドおよびその誘導体を有機半導体材料として用いて作製された有機薄膜トランジスタは、高いトランジスタ性能を得るために、誘導体の構造中にフッ素などのハロゲン基を導入する必要があり、材料の製造工程の複雑化や多段化が必要になる。このため、有機半導体材料は高価なものとなってしまい、材料面から安価なデバイスの作製が困難になる、という実用上の課題を有する。このため、有機半導体材料の製造が多くの工程を経ずに容易であり、より安価に製造でき、同時に、有機半導体材料としての高い性能と、溶液塗布法の利用が可能で、印刷製膜法によって形成された有機半導体薄膜を大面積にわたり均一に作製することが容易にでき、しかも、簡便な方法で形成した薄膜でありながら、優れた電子移動度、オン／オフ比を有する有機半導体層や有機薄膜トランジスタとして利用できる技術の開発が望まれている。
従って、本発明の目的は、微粒子状の材料を、溶解するのではなく液媒体に分散してなる分散液とすることで高濃度化を達成し、該分散液を利用することで、印刷製膜法によって形成された有機半導体薄膜を大面積にわたり均一に作製することが容易にでき、しかも、形成した薄膜が、高い電子移動度および高いオン／オフ値を有する有機半導体薄膜を形成することが可能になる、極めて有用な有機半導体微粒子材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記有機半導体微粒子材料を利用した、経済性および性能に優れる有機半導体薄膜、および有機トランジスタを提供することにある。また、本発明の目的は、熱処理により均一化された有機半導体薄膜からなる有機トランジスタを提供することにある。
上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明では、有機半導体材料として使用できる微粒子状の材料であって、該微粒子は、５０℃〜３５０℃の温度に加熱されると液晶状態へと相転移するサーモトロピック液晶であることを特徴とする有機半導体微粒子材料を提供する。
上記有機半導体微粒子材料は、上記微粒子が、下記一般式（１）で表わされるペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体からなることが好ましい。
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２２の分岐または非分岐のアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＰのヘテロ原子を含んでいてもよい。）
また、上記一般式（１）で表される誘導体が、下記構造式（１）で表わされるＮ，Ｎ’−ジトリデシルペリレンテトラカルボキシジイミド、または、下記構造式（２）で表わされるＮ，Ｎ’−ビス（３−（ｎ−ドデシルオキシ）−ｎ−プロピル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミドであることが好ましい。
また、上記の、液晶状態へと相転移する温度が、１００℃〜２５０℃であることが好ましい。また、上記微粒子の平均粒子径が１０ｎｍから１０μｍであることが好ましい。
また、本発明では、別の形態として、上記いずれかの有機半導体微粒子材料によって形成されてなることを特徴とする有機半導体薄膜を提供する。
また、本発明では、別の形態として、有機半導体膜を形成するために用いられる分散液であって、上記いずれかに記載の有機半導体微粒子材料を有機溶媒に分散させてなることを特徴とする有機半導体膜形成用分散液を提供する。その好ましい形態としては、有機溶媒の比誘電率が２〜６０であることが挙げられる。
また、本発明では、別の形態として、上記の有機半導体膜形成用分散液を基板に塗工して乾燥後、形成された塗工膜を５０℃〜３５０℃の温度に加熱処理することで、該膜中の有機半導体微粒子材料を液晶状態へ相転移させ、基板上に均一な有機半導体薄膜を形成することを特徴とする有機半導体薄膜の製造方法を提供する。
また、本発明では、別の形態として、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体薄膜ならびにソース電極およびドレイン電極が少なくとも形成されている有機薄膜トランジスタにおいて、上記有機半導体薄膜が、上記の有機半導体薄膜或いは上記の製造方法で形成した有機半導体薄膜であることを特徴とする有機薄膜トランジスタを提供する。
上記の有機薄膜トランジスタに適用される有機半導体薄膜は、７０℃から２５０℃の間の温度において、熱処理されていることが好ましい。上記の有機薄膜トランジスタにおいて、その電子移動度は、０．０００１〜１０ｃｍ2／Ｖｓであること、さらには、０．０００１〜５．０ｃｍ2／Ｖｓであることが好ましい。
本発明によれば、高い電子移動度および高いオン／オフ値を有する有機半導体薄膜を形成することが可能な有機半導体微粒子材料が提供される。また、本発明によれば、本発明の有機半導体微粒子材料を有機溶媒に分散した分散液とすることで、これを用いる簡便な印刷製膜法によって、大面積にわたり均一な有機半導体薄膜の形成が可能となる。さらに、本発明によれば、上記した有機半導体薄膜を適用することで、経済性およびトランジスタ性能に優れる極めて有用な有機薄膜トランジスタの提供が可能になる。
次に、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、実施することができる。先ず、本発明の有機半導体微粒子材料について説明する。尚、本件にて使用する「溶媒」は、目的を達成する為の溶質の分散媒としての使用と、溶質を溶解するものの双方の効果を含めるものである。
本発明の有機半導体微粒子材料は、５０℃から３５０℃の温度領域で液晶状態へ相転移するサーモトロピック液晶であることを特徴とする。本発明の材料は、サーモトロピック液晶性を有することによって、熱処理工程により、さらに均一で性能に優れる有用な有機半導体薄膜の形成を可能にできる。
上記特性を有する微粒子状の材料としては、具体的には、以下のものが挙げられる。例えば、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニンなどのフタロシアニン類およびその誘導体、ジメチルペリレンジイミド、ジオクチルペリレンジイミド、ジトリデシルペリレンジイミド、ジオクタデシルペリレンジイミドなどのペリレン類およびその誘導体、ジオクチルナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレン誘導体、ポリ−３−ヘキシルチオフェンなどのチオフェン類およびその誘導体、ペンタセン、テトラセン、アントラセンなどのアセン類およびその誘導体、グラフェン、ポルフィリンおよびこれらの誘導体などである。
上記に挙げた化合物は、π共役骨格構造とアルキル基および／または、アルキルエーテル基を有するものであるが、本発明者らは、検討の結果、このような材料は、加熱することで液晶状態へ相転移し、サーモトロピック液晶性を示すことを知見した。また、サーモトロピック液晶性を有する材料であれば、熱処理工程によって、より均一な性能に優れる有機半導体薄膜の形成が可能になり、工業上、極めて有用であると考えられる。したがって、このようなものであれば、本発明の有機半導体微粒子材料として問題なく使用することができる。
本発明において、特に好ましい有機半導体微粒子材料としては、ペリレンジイミド誘導体が挙げられる。ペリレン誘導体は、酸素原子が二重結合により炭素と結合しているカルボニル基２個を両末端に有しており、該カルボニル基による強い電子吸引性が生じることによりｎ型有機半導体材料となる。したがって、ペリレン誘導体は、深いＨＯＭＯを有しており、大気中に含まれる酸素や水などの不純物の存在にもかかわらず、安定したトランジスタ性能を発現する有機薄膜トランジスタを提供できる可能性がある。また、芳香族環からなるペリレン骨格構造同士の強い分子間の相互作用により、強いスタッキングを形成し、電子移動材料として特性を発現することができる。アルキル基を有するペリレンジイミド誘導体は、蒸着法や溶液塗布法による基板への有機薄膜の形成において基板に対して垂直な配置をとり、ペリレン骨格構造の水平方向の広がりにより、高い電子移動度を達成する。さらに、サーモトロピック液晶性を有するため、有機半導体薄膜を相転移温度付近まで加熱処理することにより、さらなる膜の均一化が可能となり、電子移動度も大きくなる（例えばμ＝２．１ｃｍ2／Ｖｓ）。
上記ペリレンジイミド誘導体としては、特に、下記一般式（１）で表わされるペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体であることが好ましい。
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２２の分岐または非分岐のアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＰのヘテロ原子を含んでいてもよい。）
また、上記一般式（１）で表わされる有機半導体材料の有機溶媒への分散は、ペリレンテトラカルボキシジイミドの両末端窒素原子に、アルキル基、および／または、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐなどから選ばれたヘテロ原子を有するアルキル基を有することにより、サーモトロピック液晶性を有するとともに、分散安定性に優れ、分散塗布法による有機半導体薄膜を安定して形成することができる。
上記一般式（１）で表わされるペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体の両末端窒素原子に結合する置換基（Ｒ１、Ｒ２）としては、以下のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、ペプチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘネイコシル基、ドコシル基などの炭素数１から２２の直鎖アルキル基、または、これらの分岐したアルキル基が挙げられる。また、別の好ましい有機半導体微粒子材料であるペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体の置換基（Ｒ１、Ｒ２）としては、３−メトキシ−ｎ−エチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−(ｎ−ブチルオキシ)−ｎ−ペンチル基、３−(ｎ−ブチルオキシ)−ｎ−プロピル基、３−(ｎ−ブチルオキシ)−ｎ−ヘキシル基、３−(ｎ−ヘプチルオキシ)−ｎ−プロピル基、３−(ｉｓｏ−ブチルオキシ)−ｎ−プロピル基、３−(ｓｅｃ−ブチルオキシ)−ｎ−プロピル基、３−(ｔｅｒｔ−ブチルオキシ)−ｎ−プロピル基、３−(ｎ−オクチルオキシ)−ｎ−プロピル基、３−(ｎ−デシルオキシ)−ｎ−プロピル基、３−(ｎ−ドデシルオキシ)−ｎ−プロピル基、３−(ｎ−テトラデカオキシ)−ｎ−プロピル基、３−(ｎ−エイコサオキシ)−ｎ−プロピル基、２−(２−エトキシエチルオキシ)エチル基、２−(２−ｎ−ブチルオキシ)エチル基、２−(２−ｎ−ヘキシルオキシ)エチル基、２−(２−ｎ−オクチルオキシ)エチル基、２−(２−ｓｅｃ−オクチルオキシ)エチル基、２−(２−ブトキシプロピルオキシ)プロピル基、２−(２−(ドデシルオキシ)プロピルオキシ)プロピル基、３−(ｎ−ブチルチオ)プロピル基、３−(エチルチオ)プロピル基、３−(ｎ−ドデシルチオ)プロピルアミン、３−(ｎ−ドデシルセラニル)プロピル基など、ヘテロ原子を含む分岐または非分岐のアルキル基が挙げられる。
原材料の入手しやすさや反応の容易さ、および、ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体の半導体特性などを考慮すると、置換基（Ｒ１、Ｒ２）が、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、３−(ｎ−ブチルオキシ)−ｎ−プロピル基、３−(ｎ−ドデシルオキシ)−ｎ−プロピル基、３−(ｎ−テトラデシルオキシ)−ｎ−プロピル基のいずれかであるものの使用が好ましい。
本発明の有機半導体微粒子材料として好適なペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体は、下記のような公知の方法で合成できる。例えば、高沸点有機溶媒中で、ペリレンテトラカルボン酸無水物を、該当するアミン類と反応させる、あるいは、ペリレンテトラカルボキシジイミドを一旦カリウム塩にした後、該当するハロゲン化アルキルと反応させることにより、本発明のペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体を得ることができる。
本発明において好適なペリレンジイミド誘導体のペリレン骨格には、必要に応じて、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン元素やシアノ基の導入することができる。また、本発明の有機半導体微粒子材料は、塗布によって有機半導体膜を容易に形成することができる。さらに、本発明の有機半導体微粒子材料によって形成される有機半導体薄膜によれば、大気中において、トランジスタ特性を安定して実現することが可能となる。また、前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２が、フッ素で置換されたアルキル基である材料を用いることにより、形成される薄膜は、水、酸素、空気などの不純物が浸入することが防止可能なものとなり、安定してｎ型半導体特性を発現できる有用な有機半導体薄膜となる。
上記一般式（１）で表わされるペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体としては、例えば、下記構造式（１）で表わされるＮ，Ｎ’−ジトリデシルペリレンテトラカルボキシジイミド、または、下記構造式（２）で表わされるＮ，Ｎ’−ビス（３−（ｎ−ドデシルオキシ）−ｎ−プロピル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミドが挙げられる。
本発明の有機半導体微粒子材料として有用なペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体を合成する際に使用する、ペリレンテトラカルボン酸無水物としては、以下のものが挙げられる。例えば、無置換の３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物、１，７−ジシアノ−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物、１，７−ジクロロ−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物、１，７−ジフルオロ−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物、１，６，７，１０−テトラフルオロ−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、原材料の入手しやすさや反応の容易さ、そして合成されたペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体の半導体特性などを考慮すると、ペリレン骨格に置換基を導入していない、無置換のペリレンテトラカルボン酸無水物の使用が好ましい。
本発明の有機半導体微粒子材料を用いて形成された有機半導体薄膜を、有機薄膜トランジスタに使用するには、純度を高めた化合物を使用することが好ましい。すなわち、不純物を減らすことは、有機半導体薄膜における電子の移動を妨げる要因を減らし、有機薄膜トランジスタの電子移動度を高め、トランジスタの性能を向上させる。純度を高める方法としては、特に限定されるものではないが、クロマト法、再結晶法、昇華精製法、ゾーンリファイン法、超臨界法などの精製方法、あるいはこれらの方法を併用して、純度を高めた化合物を使用することが有効である。
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体薄膜に本発明の有機半導体微粒子材料を使用して形成してなるものであるが、本発明の有機半導体微粒子材料は、単独で使用してもよく、種類の異なる材料を複数併用してもよい。また、ペリレンおよびその誘導体、ナフタレンジイミドおよびその誘導体と併用してすることもできる。しかし、本発明の有機半導体薄膜を形成する場合、本発明の有機半導体微粒子材料の有機材料全量中における含有量は、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上とするとよい。含有量が５０質量％以下であると均一な膜の形成が困難となり、有機半導体薄膜としての十分な膜厚を得ることができず、２０質量％以下であると安定した有機半導体薄膜を得ることが困難となる。
本発明の有機半導体微粒子材料の形成方法としては、微粒子を得られる方法であれば問題なく利用することができる。例えば、硫酸に、前記したような半導体材料を溶解して水中に析出させるアシッドペースト法、有機溶媒中で顔料の結晶成長を制御するソルベントミリング法、ドライミリング法、ドライソルトミリング法、塩とともにニーダーで粉砕微細化する方法など、顔料の微粒子製造方法が利用できる。また、粒子径の制御にはソルベント法、エマルジョン処理なども組み合わせて利用できる。好ましい有機半導体微粒子材料の形成方法としては、有機半導体材料を塩基性溶液、または、酸性溶液に溶解させ、次いで有機半導体材料を溶解しない酸性溶液、または、アルカリ性溶液により析出させて微粒子を得る液相法が利用できる。
液相法により得られた有機半導体微粒子材料は、明確な結晶系を持たないアモルファスにすることもできる。該アモルファス有機半導体微粒子によって形成された有機半導体薄膜は、熱処理することにより、結晶系を有する粒子よりも、より均一な有機半導体薄膜を形成することが可能となる。また、別の好ましい有機半導体微粒子の形成方法としては、レーザーアブレーション法が挙げられる。これは、レーザーによるアブレーション処理するものであり、条件（例えば、分散液の濃度、分散溶媒の種類、レーザー出力、処理時間）を調整することによって粒子径の調整が可能となる。そのため、粒子径が小さく、均一な微粒子を得ることが可能となり、溶液塗布することにより均一な有機半導体薄膜の形成が可能となる。
本発明の有機半導体薄膜を形成するため好適な本発明の分散液は、上述した有機半導体微粒子材料を有機溶媒に分散させることによって得られる。この際に使用する有機溶媒としては、適当な濃度の分散液が得られるものであれば、特に制限はなく使用できる。例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレンなどのハロゲン系炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは複数を併用してもよい。上記有機溶媒とともに使用するのであれば、水を併用することも可能である。
特に、微粒子分散液の分散安定性が要求される場合には、微粒子の電荷を安定して保持できる比誘電率が２〜６０までの有機溶媒の使用が好ましく、特に好ましくは、比誘電率が３０〜６０の有機溶媒を使用することが好ましい。比誘電率が３０〜６０である溶媒（たとえば、アセトニトリル：３７．５）を用いると、有機半導体微粒子の粒子径にかかわらず、長期間安定な分散液を得ることができる。比誘電率が１０〜３０である溶媒（たとえば、ジクロロエタン：１０．５、エタノール：２４．３）を用いると、安定性が低下して分離することがあるが、基板に塗布することができれば問題なく使用できる。また、分離した分散液の濃縮された部分を用いることにより、高濃度の分散液が得られ、膜厚の厚い有機半導体膜を形成することが可能となる。比誘電率が２よりも小さいと分散安定性が低下して大きな凝集体を形成し、均一な有機半導体薄膜を形成できないという問題がある。また、６０よりも大きいと親水性が大きくなり溶媒への吸湿などの問題が生じてくる。なお、上記した誘電率はいずれも文献値である。
このような微粒子の調製においては、必要に応じて、分散液中での微粒子の凝集を防ぐために、低分子界面活性剤や高分子活性剤、分散剤、シリカなどの無機化合物を使用することもできる。
本発明の有機半導体微粒子材料を分散させる有機溶媒としては、該材料の溶媒に対する溶解度は、特に制限がなく、有機半導体薄膜の形成が可能であれば問題なく使用できる。しかし、有機半導体微粒子材料の溶解度を大きくすると有機半導体薄膜の電荷輸送特性が発現されないおそれがあるので、溶解度は５質量％以下、さらに、大きな電荷輸送特性を求める有機半導体薄膜の場合には、１質量％以下であることが好ましい。
さらに、微粒子半導体材料が溶媒へ溶解することにより結晶成長が起こり、粗大粒子を形成し、有機半導体薄膜の形成が困難な場合がある。このような場合には、有機半導体微粒子材料の溶解度が０．１質量％以下である有機溶媒を利用することが好ましく、より好ましくは、０．０１質量％以下である。有機顔料の貧溶媒への溶解度に特に下限はない。
本発明の微粒子分散液の製造方法としては、通常の微粒子の分散方法により調整できる。微粒子の分散方法としては、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、バスケットタイプミル、超音波分散、高圧分散など特に限定なく利用することができる。特に好ましい製造方法としては、使用する有機溶媒中に粗粒子を混ぜ、レーザーアブレーション法により有機溶媒中で微粒子を製造する方法がある。
本発明の有機半導体微粒子材料は、粒子径にかかわらず本発明の有機半導体薄膜の形成に利用することができるが、粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍのものが好ましい。粒子径が１０ｎｍ未満であると、塗布工程・印刷工程により形成される有機半導体膜の膜厚が薄くなり、安定して均一な膜が得られないおそれがあるので好ましくない。一方、１０μｍより大きい場合、半導体微粒子材料分散液の安定性が悪く、半導体材料が沈降するだけでなく、塗布・印刷による膜の形成が困難となり、有機半導体薄膜として安定して機能しない可能性があるので好ましくない。
有機半導体微粒子材料を液溶媒に分散させた分散液の濃度は、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．０１質量％以上である。有機半導体材料の溶媒に対する濃度の上限は、特になく、有機薄膜を形成する塗工機・印刷機に適した分散液粘度が得られる濃度であれば、問題なく使用することができる。
本発明の有機半導体微粒子材料から形成される本発明の有機半導体薄膜は、微粒子状の有機半導体材料を基板に塗布し、さらに、その後に加熱することによってより良好で性能に優れるものが形成できる。例えば、液溶媒に分散した分散液を、基板上に印刷・塗布後、加熱することにより、より均一で性能に優れる有機半導体薄膜を形成することができる。微粒子塗布の方法は、さらなる装置の簡素化と、さらなるコストの低減化を可能にし、大面積において有機半導体薄膜が形成され、均一であり十分な膜厚を得ることができる。上記において使用する印刷方法としては、公知の印刷方法が使用できる。例えば、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平版印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法などの印刷方法、加圧エアによって霧吹きの原理によって塗装するエアスプレ法、静電気印加スプレー法、エアレススプレー法などが挙げられる。これらの方法により、基板上に、有機半導体微粒子材料からなる有機半導体薄膜（塗工膜）を形成することができる。又、本発明の有機半導体薄膜の形成方法として、有機溶剤や水などの溶媒を用いない１００％固形分の有機半導体微粒子材料を帯電させ、アースの取れた基板（加熱されていてもよい）に静電気を使って塗布する静電粉体塗装法などにより、有機半導体微粒子材料からなる有機半導体薄膜（塗工膜）を形成することも、溶剤除去工程が無く、工程が少ない点では、環境やコスト面で、好ましい方法の一つである。
本発明の有機半導体微粒子材料に使用できるＮ，Ｎ’−トリデシル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミドの示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと略記）による熱流の変化を、図７に示した。図７に示した通り、長鎖アルキル基であるトリデシル基を有していることにより、１０２℃、１５５℃、１８２℃、２０９℃付近で吸熱が起こり、相転移が起きていることが確認できる。
また、より良好な本発明の有機半導体薄膜を形成するために必須となる温度変化による有機半導体微粒子材料の相変化は、下記の構造とすることで得られる。すなわち、ペリレンテトラカルボキシジイミド基に結合しているアルキル鎖中にヘテロ原子を有することにより、５０℃から３５０℃の温度領域において、液晶相（スメチック液晶）へ相転移を示すと考えられる。長鎖アルキルペリレンテトラカルボキシジイミドの相変化については、C.W.Struijk et al., J. Am. Chem. Soc.１２２（２０００）に記載されている。
本発明者らは、以前に、ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体により形成された有機半導体薄膜を、相変化温度付近で熱処理することにより、有機薄膜トランジスタのトランジスタ性能が向上することを報告している（前記の非特許文献２）。
本発明の有機半導体微粒子の分散液の塗布により形成された有機半導体薄膜（塗工膜）は、微結晶が集合した多結晶構造であり、このままであると、多くの結晶粒界や欠陥が存在し、これらの存在が電荷の輸送を阻害することになっていた。しかし、本発明では、有機半導体微粒子材料により形成された薄膜（塗工膜）を熱処理することにより、該膜が液晶状態になり、その後、冷却され再び結晶状態になる。このため、結晶状態になる際に、［１］分子の再配列による強いスタック状態の形成、［２］結晶化する際に不純物が排出、［３］グレインサイズが増大し、結晶粒界、欠陥および欠損の減少、［４］電極との密着性の向上などの複合的な作用により、トランジスタ特性の向上、すなわち、電子移動度が増加する。
本発明の有機半導体微粒子材料は、サーモトロピック液晶性を有するため、本発明の有機半導体微粒子材料を基板に印刷・塗布後、さらにスメチック液晶、ネマチック液晶となる温度領域における熱処理工程により、さらなる膜の均一化を行うことができる。本発明の有機半導体微粒子材料は、５０℃〜３５０℃の温度領域で、スメチック液晶またはネマチック液晶のいずれかの液晶状態へ相転移するサーモトロピック液晶であることを特徴とする。５０℃以下であると有機薄膜トランジスタとして利用する温度環境によりトランジスタ特性が大きく変わる可能性がある。また、３５０℃以上であると、プラスチック製の基板の使用が困難となるばかりでなく、有機半導体材料のメリットである低コスト、安価な設備での製造が困難となる。
特に好ましい材料としては、７０℃から２５０℃の温度領域で液晶状態へ相転移するものであることが好ましい。特に好ましいサーモトロピック液晶性を示す温度領域としては、コスト面、トランジスタ性能面に加えて、フレキシブルなプラスチック製の基板上に有機トランジスタが形成される可能性もあるため、７０℃〜２００℃の範囲である。
熱処理を行う環境雰囲気としては、大気雰囲気中、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中または真空中のいずれでも行うことができる。真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことは、各材料の劣化や酸化などを防げるので、より好ましい。
また、熱処理の方法としては、特に限定されないが、オーブン、熱ロールまたは熱プレスなどが利用できる。また、印刷法により有機半導体薄膜を形成後、乾燥ゾーンにおいて、熱処理と乾燥を兼ねることもできる。また、熱処理の時間は、有機半導体薄膜が所定の温度に達すれば、特に限定されないが、長時間の熱処理は基材の劣化を促進するので、２４時間以内が望ましい。
本発明の有機半導体微粒子材料よりなる有機半導体薄膜は、有機溶媒の蒸気中に保持することによって、有機半導体微粒子の再配列が起き、より均一で、平滑な膜を与える。このような溶媒としては、先に挙げた分散に使用する溶媒であれば問題なく使用できるが、特に好ましい溶媒として、クロロホルム、トリクロロメタン、トリクロロエチレンなどハロゲンを含む有機溶媒、ピリジン、ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。溶媒の処理の方法としては、溶媒を含む密閉された容器中に有機薄膜を保持する方法、溶媒蒸気を有機薄膜にふきつける方法などがある。
前述した一般式（１）で表される化合物は、ｎ型有機半導体材料としての特性を発現し、上記化合物を有機半導体薄膜として利用することにより、より有用な有機薄膜トランジスタを製造することができる。以下、本発明による有機系の有機薄膜トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれら構造には限られない。
一般に、有機薄膜トランジスタの構造は、ゲート電極が絶縁膜で絶縁されているＭＩＳ構造（Metal-Insulator-Semiconductor構造）がよく用いられる。本発明で用いることができる有機薄膜トランジスタは、有機半導体薄膜よりなる有機半導体層を有しており、さらに、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極とゲート絶縁層からなるものである。本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体薄膜が有機半導体微粒子材料により形成されるものである。
次に、本発明の有機薄膜トランジスタの形態について説明する。図１、２は、本発明の有機薄膜トランジスタの構造の１例をそれぞれ表す断面図である。図１の有機薄膜トランジスタの形態においては、基板１６の上にゲート電極１４が設けられ、ゲート電極上に絶縁層１１が積層されており、その上に所定の間隔で形成されたソース電極１２およびドレイン電極１３が形成されており、さらにその上に有機半導体薄膜１５が積層されているボトムゲートボトムコンタクト型を示す。図２の有機薄膜トランジスタの形態においては、基板１６の上にゲート電極１４が設けられ、ゲート電極上に絶縁層１１が積層されており、その上に有機半導体薄膜１５が積層され、さらにその上に所定の間隔で形成されたソース電極１２およびドレイン電極１３が形成されているボトムゲートトップコンタクト型を示す。
このような構成を有するトランジスタ素子では、ゲート電極とソース電極の間に電圧を印加し、印加される電圧により有機半導体薄膜がチャネル領域を形成し、ソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってスイッチング動作する。
次に、本発明の有機薄膜トランジスタを形成する基材について説明する。基板の形成材料としては、絶縁性のある材料であればいずれのものでもよい。例えば、ガラス、アルミナなどの無機材料からなる基板や、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどのプラスチック製の基板を用いることができる。プラスチック製の基板を用いた場合は、軽量で耐衝撃性に優れたフレキシブルな有機薄膜トランジスタを作製することができる。これら基板は、単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。なお、導電性のある基板、例えば、シリコンを基板材料に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることもできる。
次に、本発明の有機薄膜トランジスタを形成する絶縁体層について説明する。本発明において、ゲート絶縁層を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2などの無機材料が挙げられる。また、高分子系絶縁膜材料としては、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどの有機材料が利用できる。ゲート絶縁層に使用する絶縁材料は、単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。
これら、絶縁体層の形成方法は、特に限定するものではないが、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、さらには、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、エアーナイフ法、スライドホッパー法、エクストリュージョン法などの塗布法、各種印刷法やインクジェット法などのウェットプロセスを挙げることができ、使用する材料の特性に応じて適宜選択して適用することができる。例えば、シリコン基板上に熱酸化、水蒸気酸化またはプラズマ酸化でＳｉＯ2を層形成させたものでもよい。
なお、ゲート絶縁膜は、化学的表面処理により疎水化することにより、絶縁体層と有機半導体薄膜の親和性が向上し、均一な有機半導体薄膜の形成を可能とし、リーク電流も抑制することが可能となる。特に制限されるものではないが、例えば、ＯＴＳ（オクタデシルトリクロロシラン）、ＯＤＳ（オクタデシルトリメトキシシラン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）などのシランカップリング剤、フッ素含有アルキルシランカップリング剤をゲート絶縁膜上に溶液塗布または真空成膜し、形成される。
次に、本発明の有機薄膜トランジスタを形成する電極材料について説明する。ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極に用いる電極材料は、導電性を有する材料が用いられる。例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、インジウム、パラジウム、マンガンモリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫などの金属材料、およびこれらの合金、ＩｎＯ2、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（以下、ＩＴＯと略記）、酸化インジウム亜鉛（以下、ＩＺＯと略記）などの導電性酸化物、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイトなどの炭素材料、導電性高分子化合物などが使用できる。なお、有機半導体薄膜との接触面において電気抵抗が小さい金、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ＩＴＯ、ＩＺＯ、金／クロム合金がより好ましい。
これらの電極の形成方法としては、特に限定するものではないが、例えば、導電性材料を溶液に分散させた分散液を用いた印刷法、導電性材料を溶液に溶解させた溶解液を用いた印刷法、蒸着法やスパッタリング法などの方法を用いて形成することができる。
また、ソース電極とドレイン電極は、互いに対向して配置されるが、電極間の距離（チャネル長）がトランジスタ特性を決める要因のひとつとなる。電極間の距離（チャネル長）は、通常５，０００μｍ以下であれば問題なく使用できるが、好ましくは１，０００μｍ以下であり、ソースとドレイン電極間の幅（チャネル幅）は特に制限なく使用できるが、好ましくは１ｍｍ以下である。また、このチャネル幅は電極の構造がくし型の構造になる時などは、さらに長いチャネル幅を形成してもよい。形成されたソース電極、ドレイン電極の厚さは、数ｎｍから数百μｍの範囲であれば問題なく使用できるが、３０ｎｍから２００μｍがより好ましい。
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、大気中の酸素や水分などの影響を軽減する目的で、有機薄膜トランジスタの外周面の全面、または一部にガスバリア層を設けることもできる。ガスバリア層を形成する材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、などを挙げることができる。
なお、本発明の有機薄膜トランジスタは、電子移動度（ｃｍ2／Ｖｓ）、オン／オフ比、しきい値電圧（Ｖ）により、トランジスタ特性を評価できる。特に、電子移動度は有機薄膜トランジスタにおいて、大きな電流を得られるなど、大きな値であることが重要である。電子移動度は、０．０００１ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが望ましい。また、０．００１ｃｍ2／Ｖｓであれば、メモリ、電子ペーパー用駆動素子として使用できるが、０．０１ｃｍ2／Ｖｓ以上であれば、アモルファスシリコンの代替品として、アクティブマトリックスの駆動素子などへの使用が可能となる。
以下、本発明の実施例について説明する。
［製造例１：化合物Ａの合成］
まず、ペリレンテトラカルボン酸無水物３．９ｇと、トリデシルアミン４．４ｇ、無水酢酸亜鉛０．６gとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌ中に分散させ、窒素気流下、１６０℃で４時間攪拌する。冷却後、濾過し、濾物をメタノール・希塩酸、次いで水の順に洗浄する。その後、乾燥して５．９０ｇのＮ，Ｎ’−トリデシル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミドを得た（収率７０％）。得られた化合物は、カラムクロマトを用いて分取し、再結晶により精製し、粗粒子として、ＰＴＣＤＩ−Ｃ１３（化合物Ａ）を得た。示差走査熱量測定熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク（室温〜２５０℃まで測定）：１０２℃、１５５℃、１８２℃、２０９℃（図７参照）。
［製造例１：化合物Ａの合成］
まず、ペリレンテトラカルボン酸無水物３．９ｇと、トリデシルアミン４．４ｇ、無水酢酸亜鉛０．６gとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌ中に分散させ、窒素気流下、１６０℃で４時間攪拌する。冷却後、濾過し、濾物をメタノール・希塩酸、次いで水の順に洗浄する。その後、乾燥して５．９０ｇのＮ，Ｎ’−トリデシル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミドを得た（収率７０％）。得られた化合物は、カラムクロマトを用いて分取し、再結晶により精製し、粗粒子として、ＰＴＣＤＩ−Ｃ１３（化合物Ａ）を得た。示差走査熱量測定熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク（室温〜２５０℃まで測定）：１０２℃、１５５℃、１８２℃、２０９℃（図７参照）。
［実施例１：分散液Ａ１の調製］
上記で得られた化合物Ａを０．０１質量％となるようにアセトニトリル（比誘電率３７．５）に混合し、レーザーアブレーション法（波長５３２ｎｍ、強度１００ｍＪ／ｃｍ2照射時間１０分）によって微粒子分散液を調製した。得られた分散液Ａ１は、平均粒子径４５ｎｍ、標準偏差１４ｎｍ（動的光散法）であった。この分散液の粒子径分布を図３に示した。また、分散液の吸収特性を紫外可視分光光度計により測定した。分散前（bfTrr）、分散直後（afTrr_soon）、３時間後（afTrr 3h）、一日後（afTrr 1d）、三日後（afTrr 3d）および、１０日間後（afTrr 10d）の吸収特性の変化を、図４にそれぞれ示した。
上記で得られた化合物Ａを０．０１質量％となるようにアセトニトリル（比誘電率３７．５）に混合し、レーザーアブレーション法（波長５３２ｎｍ、強度１００ｍＪ／ｃｍ2照射時間１０分）によって微粒子分散液を調製した。得られた分散液Ａ１は、平均粒子径４５ｎｍ、標準偏差１４ｎｍ（動的光散法）であった。この分散液の粒子径分布を図３に示した。また、分散液の吸収特性を紫外可視分光光度計により測定した。分散前（bfTrr）、分散直後（afTrr_soon）、３時間後（afTrr 3h）、一日後（afTrr 1d）、三日後（afTrr 3d）および、１０日間後（afTrr 10d）の吸収特性の変化を、図４にそれぞれ示した。
［実施例２：分散液Ａ２の調製］
上記で得られた化合物Ａを０．０５質量％となるようにエタノール（比誘電率２４．３）に混合し、レーザーアブレーション法（波長５３２ｎｍ、強度１５０ｍＪ／ｃｍ2、照射時間１０分）によって調製した。得られた分散液を１０日間静置後、上澄み液を除去して、下層に分離している調製液を分散液Ａ２とした。
上記で得られた化合物Ａを０．０５質量％となるようにエタノール（比誘電率２４．３）に混合し、レーザーアブレーション法（波長５３２ｎｍ、強度１５０ｍＪ／ｃｍ2、照射時間１０分）によって調製した。得られた分散液を１０日間静置後、上澄み液を除去して、下層に分離している調製液を分散液Ａ２とした。
［実施例３：分散液Ａ３の調製］
上記で得られた化合物Ａを０．０５質量％となるようにジクロロエタン（比誘電率１０．５）に混合し、レーザーアブレーション法（波長５３２ｎｍ、強度１３０ｍＪ／ｃｍ2、照射時間１０分）によって微粒子分散液を調製した。得られた分散液Ａ３は、平均粒子径２５０ｎｍ、標準偏差１４０ｎｍ（動的光散法）であった。
上記で得られた化合物Ａを０．０５質量％となるようにジクロロエタン（比誘電率１０．５）に混合し、レーザーアブレーション法（波長５３２ｎｍ、強度１３０ｍＪ／ｃｍ2、照射時間１０分）によって微粒子分散液を調製した。得られた分散液Ａ３は、平均粒子径２５０ｎｍ、標準偏差１４０ｎｍ（動的光散法）であった。
［実施例４：分散液Ａ４の調製］
上記で得られた化合物Ａを０．１質量％となるようにアセトニトリル（比誘電率３７．５）に混合し、レーザーアブレーション法（波長５３２ｎｍ、強度１００ｍＪ／ｃｍ2照射時間１０分）によって微粒子分散液を調製した。また、分散液Ａ４は、分散安定性が優れており、作製直後と３０日後の紫外可視吸収特性は、変化しなかった。
上記で得られた化合物Ａを０．１質量％となるようにアセトニトリル（比誘電率３７．５）に混合し、レーザーアブレーション法（波長５３２ｎｍ、強度１００ｍＪ／ｃｍ2照射時間１０分）によって微粒子分散液を調製した。また、分散液Ａ４は、分散安定性が優れており、作製直後と３０日後の紫外可視吸収特性は、変化しなかった。
上記で調整した分散液Ａ１〜Ａ４を、それぞれ基板に塗工し、４０℃の真空オーブン中で１時間乾燥し、素子を作製した。なお、素子の電極としてはＩＴＯまたは金を使用し、チャンネル幅は２０μｍと１０μｍとした。高真空下でトランジスタ特性を測定し、熱処理を行った後再測定を行った。なお、熱処理は真空オーブン中で設定温度１００〜１６０℃にて、１０時間行った。
［薄膜トランジスタの評価］
薄膜トランジスタの電気特性は、ＡＧＩＬＥＮＴ Ｂ１５００Ａで室温・真空下にて測定した。ＩD（ドレイン電流）−ＶD（ドレイン電圧）特性のＶDの掃引方向は０から１００Ｖとし、ＶG（ゲート電圧）は１００から０Ｖまで２０Ｖ刻みにした。ＩD−ＶG特性は、ＶＤ＝１００ＶにおいてＶGを０から１００Ｖまで掃引して測定した。
（ＩD）1/2−ＶG特性の直線領域と式（１）から、移動度：μを算出した。
薄膜トランジスタの電気特性は、ＡＧＩＬＥＮＴ Ｂ１５００Ａで室温・真空下にて測定した。ＩD（ドレイン電流）−ＶD（ドレイン電圧）特性のＶDの掃引方向は０から１００Ｖとし、ＶG（ゲート電圧）は１００から０Ｖまで２０Ｖ刻みにした。ＩD−ＶG特性は、ＶＤ＝１００ＶにおいてＶGを０から１００Ｖまで掃引して測定した。
（ＩD）1/2−ＶG特性の直線領域と式（１）から、移動度：μを算出した。
上記式（１）中、Ｃiはゲート誘電体の静電容量（ｎＦ／ｃｍ2）、ＶTはしきい電圧である。電界効果移動度は、ＩD 1/2−ＶG特性の傾きから式（１）を用いて求め、フィッティング直線のＸ切片からしきい電圧を算出した。
［実施例５］（分散液Ａ１を用いた有機トランジスタの作製）
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）をスパッタ製膜し、フォトリソグラフィとウェットエッチングを用いてソース電極、およびドレイン電極をパターニングした。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、孔を有するＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）シートを基板に密着させ、その孔に実施例１の分散液Ａ１をシリンジフィルター（０．４５μｍ）で濾過後、１０μｌキャストにてシリコン基板上に有機半導体薄膜を形成し、真空中において５０℃、１時間の乾燥・熱処理を行った。
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）をスパッタ製膜し、フォトリソグラフィとウェットエッチングを用いてソース電極、およびドレイン電極をパターニングした。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、孔を有するＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）シートを基板に密着させ、その孔に実施例１の分散液Ａ１をシリンジフィルター（０．４５μｍ）で濾過後、１０μｌキャストにてシリコン基板上に有機半導体薄膜を形成し、真空中において５０℃、１時間の乾燥・熱処理を行った。
上記で得られたトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。図５に示したように、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、１０．７×１０−６ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は３２Ｖ、オン／オフ比：１０2であった。結果を表１に示した。
［実施例６］（分散液Ａ２を用いた有機トランジスタの作製）
実施例５と同様に、実施例２で得た分散液Ａ２を用いて、有機薄膜トランジスタを作製した。このトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。４０℃の真空オーブン中で１時間乾燥し、高真空下でトランジスタ特性を測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、２．４９×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は３．９Ｖであった。結果を表１に示した。
実施例５と同様に、実施例２で得た分散液Ａ２を用いて、有機薄膜トランジスタを作製した。このトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。４０℃の真空オーブン中で１時間乾燥し、高真空下でトランジスタ特性を測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、２．４９×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は３．９Ｖであった。結果を表１に示した。
［実施例７〜１０］
実施例５と同様に、実施例３で得た分散液Ａ３を使用前に超音波処理した分散液を用いて有機薄膜トランジスタを作製した。得られた各トランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。４０℃の真空オーブン中で１時間乾燥し、高真空下でトランジスタ特性を測定した後、さらに真空オーブン中で設定温度（１００〜１６０℃）、１０時間熱処理を行い、トランジスタ特性を再測定した。熱処理温度、およびドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値を表２に示した。
実施例５と同様に、実施例３で得た分散液Ａ３を使用前に超音波処理した分散液を用いて有機薄膜トランジスタを作製した。得られた各トランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。４０℃の真空オーブン中で１時間乾燥し、高真空下でトランジスタ特性を測定した後、さらに真空オーブン中で設定温度（１００〜１６０℃）、１０時間熱処理を行い、トランジスタ特性を再測定した。熱処理温度、およびドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値を表２に示した。
［実施例１１］
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、シャドーマスクを用いて、ソース／ドレイン電極として金電極（１００ｎｍ）のパターンを形成した。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、分散液A３を基板にピペットにて２μｌをキャストして、シリコン基板上に有機半導体薄膜を形成し、真空中において４０℃、１時間乾燥した。
ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、３．３×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は３８Ｖであった。
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、シャドーマスクを用いて、ソース／ドレイン電極として金電極（１００ｎｍ）のパターンを形成した。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、分散液A３を基板にピペットにて２μｌをキャストして、シリコン基板上に有機半導体薄膜を形成し、真空中において４０℃、１時間乾燥した。
ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、３．３×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は３８Ｖであった。
［実施例１２］
実施例１１で作製した有機薄膜トランジスタを１８０℃、１０時間、真空オーブン中で熱処理し、実施例１１の有機薄膜トランジスタを得た。
ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、１．８×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は６４Ｖであった。
実施例１１で作製した有機薄膜トランジスタを１８０℃、１０時間、真空オーブン中で熱処理し、実施例１１の有機薄膜トランジスタを得た。
ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、１．８×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は６４Ｖであった。
［実施例１３］
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、シャドーマスクを用いて、ソース／ドレイン電極として金電極（１００ｎｍ）のパターンを形成した。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。基板を洗浄した後、ＯＤＴＳ（オクタデシルトリクロロシラン）を含むトルエン溶液を基板上に滴下し、４０℃にて１０分間の処理を行った。再び基板を洗浄し、その後、分散液A４を基板にピペットにて５μｌをキャストして、真空中（４０℃）で乾燥し、シリコン基板上に有機半導体薄膜を形成した。
ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、１．１×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は４７Ｖ、オンオフ比は１０3であった。
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、シャドーマスクを用いて、ソース／ドレイン電極として金電極（１００ｎｍ）のパターンを形成した。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。基板を洗浄した後、ＯＤＴＳ（オクタデシルトリクロロシラン）を含むトルエン溶液を基板上に滴下し、４０℃にて１０分間の処理を行った。再び基板を洗浄し、その後、分散液A４を基板にピペットにて５μｌをキャストして、真空中（４０℃）で乾燥し、シリコン基板上に有機半導体薄膜を形成した。
ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、１．１×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は４７Ｖ、オンオフ比は１０3であった。
［実施例１４］
実施例１３で作製した素子を高純度窒素雰囲気下で１８０℃の熱処理をした。ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により、得られた素子の有機半導体薄膜を観察すると、熱処理を行うことにより表面が平滑になり均一な膜となっていることが確認できた。
ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、２．７×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は５０Ｖ、オンオフ比は１０5であった。
実施例１３で作製した素子を高純度窒素雰囲気下で１８０℃の熱処理をした。ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により、得られた素子の有機半導体薄膜を観察すると、熱処理を行うことにより表面が平滑になり均一な膜となっていることが確認できた。
ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、２．７×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は５０Ｖ、オンオフ比は１０5であった。
本発明によれば、高い電子移動度および高いオン／オフ値を有するとともに、有機半導体微粒子材料を用いた塗布法・印刷法により有機半導体薄膜を形成することのできる有機半導体材料を提供することができる。また、上記有機半導体材料を用いて製造される有機薄膜トランジスタを提供することができる。
１１：絶縁層
１２：ソース電極
１３：ドレイン電極
１４：ゲート電極
１５：有機半導体薄膜
１６：基板
１２：ソース電極
１３：ドレイン電極
１４：ゲート電極
１５：有機半導体薄膜
１６：基板
Claims (8)
- 微粒子材料を、該材料の溶解度が５質量％以下である有機溶媒に分散させてなる分散液を塗工し、形成した塗工膜を１００℃〜２５０℃の温度に加熱処理して塗工膜中の微粒子材料を液晶状態に相転移させて、その後に冷却して再び結晶状態にして有機半導体薄膜を形成する際に使用される、微粒子状の有機半導体材料であって、
該微粒子は、下記一般式（１）で表わされるペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体からなり、且つ、１００℃〜２５０℃の温度に加熱されると液晶状態へと相転移するサーモトロピック液晶であることを特徴とする有機半導体微粒子材料。
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２２の分岐または非分岐のアルキル基であり、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＰのヘテロ原子を含んでいてもよい。） - 前記一般式（１）で表される誘導体が、下記構造式（１）で表わされるＮ，Ｎ’−ジトリデシルペリレンテトラカルボキシジイミド、または、下記構造式（２）で表わされるＮ，Ｎ’−ビス（３−（ｎ−ドデシルオキシ）−ｎ−プロピル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミドである請求項１に記載の有機半導体微粒子材料。
- 前記微粒子の平均粒子径が、１０ｎｍから１０μｍであり、前記有機溶媒の比誘電率が２〜６０である請求項１または２に記載の有機半導体微粒子材料。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体微粒子材料によって形成されてなることを特徴とする有機半導体薄膜。
- 有機半導体膜を形成するために用いられる分散液であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体微粒子材料を、該材料の溶解度が５質量％以下であり、且つ、比誘電率が２〜６０である有機溶媒に分散させてなることを特徴とする有機半導体膜形成用分散液。
- 前記有機溶媒の比誘電率が、２４．３〜６０である請求項５に記載の有機半導体膜形成用分散液。
- 前記有機溶媒が、アセトニトリル又はエタノールである請求項５又は６に記載の有機半導体膜形成用分散液。
- 請求項５〜７のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用分散液を基板に塗工して乾燥後、形成された塗工膜を１００℃〜２５０℃の温度に加熱処理して塗工膜中の有機半導体微粒子材料を液晶状態へ相転移させ、その後に冷却して再び結晶状態にすることで基板上に均一な有機半導体薄膜を形成することを特徴とする有機半導体薄膜の製造方法。
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