JP7325084B2

JP7325084B2 - 有機半導体素子

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Publication number: JP7325084B2
Application number: JP2019056116A
Authority: JP
Inventors: 実梅田; 翔風松田; 啓登佐々木
Original assignee: Nagaoka University of Technology
Current assignee: Nagaoka University of Technology
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2019-03-25
Publication date: 2023-08-14
Anticipated expiration: 2039-03-25
Also published as: JP2020161519A

Description

本発明は、極めて低い電圧で作動する有機半導体における電極―有機半導体構造体に関し、詳しくは、電極からの電荷担体の注入を低電圧で生ずる電極―有機半導体構造体に関する。さらに、本発明は該電極―有機半導体構造体を有してなる有機半導体素子に関する。

有機半導体は無機半導体に比べてさまざまな用途が期待されている。その理由は、有機材料ゆえの大量生産と低コスト化、さらに無機半導体のような高温プロセスを必要としないため簡易な製造設備によりフレキシブル基板に素子を設けることができるという魅力的な利点を多々有しているからである。有機半導体の研究開発は多岐に及び、その代表的な例は、非特許文献１に詳述されている。応用される素子（デバイス）としては、電子写真感光体、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタ、バイオセンサ等があげられる。また、特許文献１に示される整流素子も応用デバイスにあげられる。

それにもかかわらず、有機半導体が実用化されている例は、現状では電子写真感光体や有機電界発光素子（有機ＥＬ）などに限られている。実用化の例が少ない理由は、無機半導体と比べた場合に、その応答速度が遅いこと並びに電流密度が小さいことにある。前者については、電荷輸送に関する移動度が低いためであるが、電子写真感光体や有機ＥＬでは素子を薄膜化することで応答速度を高めて対応している。後者に関しては、電極から有機半導体層に電荷（正孔ないし電子）を注入するに際してポテンシャル障壁を乗り越えるためのエネルギーが必要となり、そのために素子駆動の電圧を大きくしても電流を大きくできない状況である。

この障壁高さを低減するため、有機ＥＬではいくつかの試みがある。正孔注入を例にとると、第一の手法はイオン化ポテンシャルの大きな電極材料とイオン化ポテンシャルが比較的小さな有機半導体を組み合わせるものである。これは、現状では有用に作動する組合せが見出されていない。第二の手法は、有機半導体の正孔注入層を複数層にして一段階当たりのポテンシャル障壁を小さくして、見かけのポテンシャル障壁を低減する方法である。これらは、有効に作用するが、素子作製の工程が複雑になりコストも向上する。第三の手法は、電荷注入性の機能性材料を使用するものであり、例えばフラーレンC₆₀やC₇₀を用いることが公知である（特許文献２から５）。また、PEDOT:PSS（ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）層を正孔注入電極と正孔輸送材料の界面に挿入し、正孔注入のポテンシャル障壁を低減させることも公知であり有用である。

以上の技術開発にもかかわらず、有機半導体層に効率良く電荷を注入できる材料ないし方式は見出されていない現状である。このことは、低い駆動電圧で有機半導体素子を駆動させることができず、高い電圧を使用すること、換言すると高エネルギーの消費に直結する。これ対する改善は、シリコンをはじめとする無機半導体ではオーム接触により達成されているが、有機半導体では未達である。もし、電荷注入のポテンシャル障壁を低減させ、電極と有機半導体をオーム接触させることができれば、上述した多くの分野で有機半導体素子を実用化できる。

特許文献２から５には、有機ＥＬの正孔注入において、電極／有機半導体界面ないし電極に接する有機半導体層にフラーレンを用いる技術が開示されている。
かかる材料の使用が注入障壁の低減に有用ではあるが、その詳細は明らかではない。このことについて、非特許文献２では、電極に接する有機半導体層にドープするC₆₀量を変えて、障壁高さを測定している。その結果、C₆₀ドープ量に応じて障壁高さが低減することを報じている。

特開2006-32794号公報特許3227784号公報特許4413843号公報特開2006-295163号公報特許3249297号公報

Chemical Review，vol.107(2007)pp923～1386 NIP & Digital Fabrication Conference，2015，188-191，2015

このC60ドープによる注入障壁の低減機構は明らかになっていないが、本願発明者らは次の試験結果に基づき、この現象を下記のように考察する。

（試験方法）
注入障壁低減機構（Au電極からトリフェニルアミン誘導体α-フェニル-４'-[(４-メトキシフェニル)フェニルアミノ]スチルベン（以下、TPAと略記する）への正孔注入機構）を理解するためにサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。測定にはガラス製セルを用い、作用極に直径10 μmのPtマイクロディスク電極、対極にPt板、参照極にAg/AgClを用いた。電解液は、支持電解質として過塩素酸テトラエチルアンモニウムを含み、TPAを5 mmol・dm^-3となるように溶解させたアセトニトリル・トルエン混合溶液（アセトニトリル：トルエン＝１：１重量比）を用いた。支持電解質の濃度は2，0.5，0.05 mmol・dm^-3となるようにした。以上のように組み立てたガラス製セルの構成を図１に示す。測定に先立ち、溶液に30分以上N₂ガスバブリングを行った。測定にはポテンショスタットHA-150（北斗電工製）を用い、自然電位から1.1 V vs. Ag/AgClの範囲で電位を掃引した。掃引速度は50 mV・s^-1とした。

（試験結果）
支持電解質濃度を2，0.5，0.05 mmol・dm^-3にしたサンプルをそれぞれ試験１，２，３とする。ＣＶ測定の結果を図２に示す。図２からわかるように、支持電解質の濃度が高くなるにつれてＣＶ曲線が卑側にシフトしている。ここで、図２から第１酸化の半波電位を算出した結果を表１に示す。半波電位は、観測される飽和電流値の半分の電流値に対応する電位として求めた。表１より、第１酸化の半波電位も支持電解質の濃度が高くなるにつれ卑電位になることが確認できる。これは、支持電解質の濃度が高いほどTPAがより小さいエネルギーで酸化されることを示している。支持電解質濃度が高いことは溶液中にイオン性物質が多く存在している、すなわちイオン―イオン相互作用が大きいことを意味する。したがって、電極とTPAの周りにイオン性物質が多く存在するほどイオン―イオン相互作用が働き電極からTPAに正孔が注入されやすいと言える。この結果を考慮すれば、電極とTPAの周りにイオン性物質が存在すると、電極からイオン性物質への電子の共有もしくは供与が起こり、そうすることでTPAと電極との間に負に帯電したイオン性物質（アニオン）が取り巻く環境が成り立つ。そのため、TPA⁺（カチオン）とアニオンの間でイオン―イオン相互作用が働き、電極とTPA間に働く鏡像力（TPAへ正孔が注入されるとき正孔が電極の自由電子に束縛される力）が減少、総じて正孔注入が起こりやすくなったと言える。この動作メカニズムによれば、アニオンの分子サイズが大きくなるほど、TPAが電極と離れた位置にあってもイオン―イオン相互作用が働くようになりTPA⁺が安定化されるので、鏡像力をより小さくでき正孔注入がさらに起こりやすくなると推察される。

上記の特許文献２から５並びに非特許文献２から分かるように、C60を多くドープすることで注入障壁低減が起こることは公知で、かつその機構も上記のごとく推量されるものの、後述の比較例で示すように当該技術をもってしても有機半導体素子に使用される電荷注入特性は、十分に満足のゆくものではなく、より一層の改善が待たれていた。

すなわち、低駆動電圧で電極から有機半導体に電荷注入する技術は十分に満足のゆくものは提案されておらず、かかるC60に代表される公知材料を大きく上回る電荷注入特性を持つ電極―有機半導体構造体の開発が待ち望まれていた。さらには、該電極―有機半導体構造体を組込んだ従来から公知のカテゴリーの有機半導体素子（非特許文献１参照）の実現が待望されていた。

本発明の第一の目的は、低駆動電圧で電極から有機半導体に電荷注入する電極―有機半導体構造体を提供することにある。詳細には、電極からの電荷担体の注入を低電圧で生ずる電極―有機半導体構造体を提供することである。本発明の第二の目的は、該電極―有機半導体構造体を有してなる有機半導体素子を提供することにある。とりわけ、整流素子と有機ＥＬ素子が該有機半導体素子としてあげられ好適に適用される。

本発明者らは前記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、
（１）第一電極と第二電極と、炭素ナノ構造体を含有した有機半導体層を有し、該有機半導体層の有機半導体がトリフェニルアミン誘導体であり、該第一電極と該第二電極のいずれか一つの電極と該有機半導体層の間に、該炭素ナノ構造体の含有量が０．６５重量パーセント未満である第二の有機半導体層を有し、該第二電極は該第一電極に対向し該有機半導体層を介して積層され、かつ、該第一電極と該第二電極が互いに直接接触しないよう設けてなり、該炭素ナノ構造体がＣ７０よりも大きい分子サイズであることを特徴とする有機半導体素子。
（２）該炭素ナノ構造体がグラフェンとカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種以上を含むことを特徴とする(１)に記載の有機半導体素子。
（３）該有機半導体層に含有する該炭素ナノ構造体の含有量が０．６５重量パーセント以上１０重量パーセント以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機半導体素子
が、前記の課題を解決することを見いだし、本発明の完成に至った。

本発明によれば、電極上に、炭素ナノ構造体を含有した有機半導体層を設けてなり、該炭素ナノ構造体がグラフェン及び/又はカーボンナノチューブから選ばれる一種以上を０．６５重量パーセント以上１０重量パーセント以下含むことを特徴とする電極―有機半導体構造体を形成することにより、電極からの電荷担体の注入を低電圧で生ずる電極―有機半導体構造体を提供することができ、低消費電力により作動する電子写真感光体等を提供できる。さらに、該電極―有機半導体構造体を有しながら電極を複数にしてなる有機半導体素子を形成することにより低電圧つまり低消費電力により作動する整流素子や有機電界発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタ、バイオセンサ等の有機半導体素子を作製できる。このような有機半導体素子は無機半導体に比較して簡便かつ低温プロセスにて製造できるため、簡易な製造設備によりフレキシブル基板に素子を設けることができる。

本願明細書のサイクリックボルタンメトリー測定に使用したセル構成を示す図である。本願明細書のサイクリックボルタンメトリー測定結果である。本発明の電極―有機半導体構造体を説明する断面図である。本発明の有機半導体素子を説明する断面図である。本発明の有機半導体素子を説明する断面図である。本発明の有機半導体素子を説明する断面図である。比較例１～６までの電荷注入障壁高さとC₆₀ドープ量の関係である。比較例１１の整流素子の整流特性を表す電流密度-電界強度の関係図である。

まず、本発明によりなる電極―有機半導体構造体およびそれを用いた有機半導体素子について、図を参照しながら説明する。以下の例は、本発明を詳しく説明するためのものであり、それらにより本発明が制約を受けるものではない。

図３は、本発明の電極―有機半導体構造体およびそれを用いた有機半導体素子の一形態を表す概念図である。図中、第一電極１１上に有機半導体層２１が設けられている。

第一電極１１は電気伝導性を有する材料であれば全て使用することができる。電極１１としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金、マグネシウム、マグネシウム合金、リチウム化合物などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、そのまま或いは蒸着またはスパッタリングなどにより、板状、フィルム状もしくは円筒状のガラス、セラミックス、金属、プラスチック、紙に被覆したものなどが使用される。

また第一電極１１には、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２－３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも第一電極１１として用いることができる。

この他、支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工した導電性層についても、本発明の第一電極１１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような第一電極としての導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。

さらに、適当な基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも本発明の電極１１として良好に用いることができる。第一電極１１幾何学形状は、平行線形、面形、交互くし形、円形状などいずれであっても良い。

第一電極１１から有機半導体層２１に正孔注入させる場合は、第一電極１１に金、白金、ニッケル、酸化インジウムに代表される仕事関数の大きな材料を使用すると好ましい特性が表れる。また、第一電極１１から有機半導体層２１に電子注入させる場合は、第一電極１１にマグネシウム、マグネシウム合金、リチウム化合物、錫、インジウム、アルミニウム、銀などに代表される仕事関数の小さな材料を使用すると望ましい特性が発現する。

有機半導体層２１には、正孔注入性材料ないし電子注入性材料が使用される。

正孔注入性材料はイオン化ポテンシャルの小さな材料を使用すると第一電極１１からの正孔注入が比較的容易に生ずる。このような正孔注入性材料としては、例えば特開昭６３－２９５６９５号に記載されたフタロシアニン化合物や、特開平４－３２０４８３号で開示されたヒドラゾン化合物等が、また、特開２０１２－２１５８８１号に開示されるトリアリールアミンおよびその誘導体材料、特開昭５９－１９４３９３号公報および米国特許第４１７５９６０号の第１３～１４欄に解説されるＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン：１，１’－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン：４，４’－ビス（ジフェニルアミノ）クワドロフェニルなどの芳香族アミン系化合物、特開平２－３１１５９１号公報に示されるヒドラゾン化合物、米国特許第４９５０９５０号公報に示されるシラザン化合物等の公知材料が挙げられる使用される。これらの化合物は、単独で用いるか、必要に応じて各々混合して用いてもよい。上記の化合物以外に、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Appl. Phys. Lett.，５９巻，２７６０頁，１９９１年）等の高分子化合物をはじめとする公知の材料を用いることもできる。

電子注入性材料は電子親和力の大きな材料を使用すると第一電極１１からの電子注入が比較的容易に生ずる。このような電子注入性材料としては、テトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭５７－５１７８１号公報）、８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９－１９４３９３号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２－２８９６７５号公報）、ペリノン誘導体（特開平２－２８９６７６号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２－２１６７９１号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１－２４５０８７号公報、特開平２－２２２４８４号公報）、ペリレン誘導体（特開平２－１８９８９０号公報、特開平３－７９１号公報）、クマリン化合物（特開平２－１９１６９４号公報、特開平３－７９２号公報）、希土類錯体（特開平１－２５６５８４）、ジスチリルピラジン誘導体（特開平２－２５２７９３号公報）、ｐ－フェニレン化合物（特開平３－３３１８３号公報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３－３７２９２号公報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３－３７２９３号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３－２０３９８２号公報）、特開２０１２－２１５８８１号に開示されるジアザペンタジエン誘導体等の公知の材料を用いることができる。

本願発明の炭素ナノ構造体を含有した有機半導体層は、有機半導体層２１にC₇₀よりも大きい分子サイズを有する炭素ナノ構造体を含有させることで形成できる。炭素ナノ構造体としてグラフェン、マルチレイヤードグラフェンナノシェル、シングルウォールカーボンナノチューブやマルチウォールカーボンナノチューブなどがあげられ用いられる。有機半導体層に含有させる炭素ナノ構造体の濃度としては、好ましくは０．６５重量パーセント以上１０重量パーセント以下、より好ましくは０．９重量パーセント以上４重量パーセント以下、さらに好ましくは１．８重量パーセント以上３．７重量パーセント以下の濃度である。尚、炭素ナノ構造体の重量パーセントは、炭素ナノ構造体／（炭素ナノ構造体＋正孔注入性材料または電子注入性材料）により計算される。

本願発明の炭素ナノ構造体を含有した有機半導体を形成するに際しては、前記の正孔注入性材料または電子注入性材料にC₇₀よりも大きい分子サイズを有する炭素ナノ構造体を含有させることで形成できる。かかる炭素ナノ構造体を含有した有機半導体層の形成は、C₇₀よりも大きい分子サイズを有する炭素ナノ構造体を溶解ないし分散した有機溶媒からスプレー塗工、キャスト成膜などの公知手段を使用する方法が好ましい。このとき、正孔注入性材料または電子注入性材料と炭素ナノ構造体を同時に含む溶液から成膜しても良いし、正孔注入性材料または電子注入性材料と炭素ナノ構造体を別々に含む溶液を任意の比で使用して成膜しても良い。また、炭素ナノ構造体を含有した有機半導体を形成する別の手段として真空薄膜形成法があげられ用いられる。具体的には、真空蒸着法などの手段が好ましく使用される。このときも、注入性材料または電子注入性材料とC₇₀よりも大きい分子サイズを有する炭素ナノ構造体を同時に含む蒸発源から真空蒸着を行っても良いし、正孔注入性材料または電子注入性材料と該炭素ナノ構造体を別の蒸発源から同時にまたは交互に真空蒸着を行っても良い。

本願発明の炭素ナノ構造体を含有した有機半導体層は、単層であっても積層であっても良い。単層である場合は、層内に於ける正孔注入性材料もしくは電子注入性材料と炭素ナノ構造体との材料比が任意の場所で同じでも良いし、異なっても良い。異なる際には、層の厚み方向にグラデーションがあっても良いし、層の面に対しいわゆる海島構造でも良い。積層である場合は、層ごとに材料比を変えることも有効である。この場合は、第一電極１１に近い層中の炭素ナノ構造体の含有率を多くすると効果的である。

既に述べたように、図３は本発明の電極―有機半導体構造体の一概念図を表しており、上述のような材料と形成法により作製できる。図３に示す構造体は、そのまま使用することもできるし、有機半導体素子の一部として使用することも可能である。そのまま使用できる素子として、電子写真感光体をあげることができる。図３に示す構造体を素子の一部として用いた有機半導体素子については、以下に順次説明する。

図４は、本発明の電極―有機半導体構造体およびそれを用いた有機半導体素子の別の形態を表す概念図である。図中、第一電極１１上に有機半導体層２１が設けられており、更にその上に第二電極３１が設けられている。第一電極１１と有機半導体層２１については、各々の材料と形成方法ともに、上で説明したものが使用できる。

第二電極３１については、次の三通りの機能を発現させるため、各々異なる材料ないしは電極―有機半導体構造が選択される。このことを説明するため、第一電極１１から有機半導体層２１に正孔注入が容易に生ずる場合を例にとって述べる。もちろん、第一電極１１有機半導体層２１に電子注入が容易に生ずる場合も実施可能であるが、ここでは正孔注入の場合を中心に述べる。

三通りの機能の第一は、第二電極３１から有機半導体層２１に正孔注入が容易に生ずる構造である。このときは、第二電極３１は第一電極１１と同じ材料と構造を持ち、結果的に同じ正孔注入機能が付与される。この場合の有機半導体素子は、線形応答性ないし非線形応答性の電気抵抗として作動する。

三通りの機能の第二は、第二電極３１から有機半導体層２１に正孔注入も電子注入の何れも容易に生じない場合である。このような機能を第二電極３１と有機半導体層２１の界面に与えるための一つの方法として、第二電極３１に仕事関数の小さな材料を選ぶことができる。仕事関数の小さな電極材料は、上で述べたものが使用される。今一つの方法として、このような機能を第二電極３１と有機半導体層２１の界面に正孔注入性を有するがイオン化ポテンシャルの大きな材料層（図４に示せず）を挿入することがあげられる。また、第二電極３１と有機半導体層２１の界面に、前記の炭素ナノ構造体を０．６５重量パーセント未満の有機半導体層（図４に示せず）を挿入することも有効である。さらに別の方法として、第二電極３１と有機半導体層２１の界面に正孔注入ブロッキング性材料層（図４に示せず）を設けることも有効である。このような注入ブロッキング性材料として、フッ化リチウムなどの公知の材料があげられ用いられる。この構造の図４の素子の代表例として、整流素子があげられる。

三通りの機能の第三は、第二電極３１から有機半導体層２１に電子注入が容易に起こるものである。この場合の実使用例として、有機ＥＬ素子などが想定される。図４において、第一電極１１上に正孔注入性の有機半導体層２１が設けられ、その上に有機発光性材料層（図４に示せず）とさらに電子注入性層（図４に示せず）そして第二電極３１が積層される。電子注入性材料と層形成は上で説明済みであり、また電子注入性材料層に電子注入する第二電極３１材料も同じく上で説明した通りである。有機発光性材料については、発光層の材料としては以前から知られていたアントラセンやピレン等の他に、シアニン色素（J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，５５７頁，１９８５年）、ピラゾリン（Mol. Crys. Liq. Cryst.，１３５巻，３５５頁，１９８６年）、ペリレン（Jpn. J. Appl. Phys.，２５巻，Ｌ７７３頁，１９８６年）、あるいは、クマリン系化合物やテトラフェニルブタジエン（特開昭５７－５１７８１号公報）などが報告されている。有機ＥＬ素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys.，６５巻，３６１０頁，１９８９年）も報告されている。

第二電極３１の幾何学形状は、平行線形、面形、交互くし形、円形状などいずれであっても良いが、第一電極１１と第二電極３１はお互いに接触しないことおよび有機半導体層２１に電荷注入効果ないし電界印加効果（あるいは電荷注入ブロッキング効果）を与えうることが重要である。

図５は、本発明の電極―有機半導体構造体およびそれを用いた有機半導体素子の別の形態を表す概念図である。図５では、有機半導体層２１に対して同一面に第一電極１１と第二電極３１が設けられている。これらの材料構成ならびに層構成は、図４で説明したものが適用される。なお、第一電極１１と第二電極３１の幾何学形状は、平行線形、面形、交互くし形などいずれであっても良いが、第一電極１１と第二電極３１はお互いに直接接触しないことが重要である。なお、図５の構造においては有機半導体素子を支持する支持体（図示せず）を使用することがある。支持体としては主に絶縁性の平面状、円筒状、球面状などいずれの形状であっても良いが、電気的には半導体か絶縁体であると良い。このような材質としては、ガラス、プラスチックス、紙、シリコン、ゲルマニウム、さらにはアルミニウムやステンレス綱などの導電性支持体上に二酸化珪素、一酸化珪素、窒化アルミ、酸化アルミ、酸化チタンなどの半導体ないし絶縁体層を設けてその上に図５の有機半導体素子を設けることもできる。この支持体は、図５において第一電極１１と第二電極３１の側に用いても、有機半導体層２１の側に用いても、さらには両方の側に用いても良い。

図６は、本発明の電極―有機半導体構造体およびそれを用いた有機半導体素子のさらに別の形態を表す概念図である。図６では、図５の構成に加えて第三電極４１が、第一電極１１および第二電極３１と別側の有機半導体層２１上に設けられてなる。ここで、第一電極１１および第二電極３１と有機半導体層２１は、上の図５で説明したものと同じ材料と構成が適用される。そのため、ここでは第三電極４１を中心に説明する。第三電極４１には、有機半導体層２１に対して、正孔ないし電子注入効果または電界印加効果を与える機能を持つ。正孔ないし電子注入効果については、図３の説明と同じ材料ならびに構造が適用される。電界印加効果（あるいは電荷注入ブロッキング効果）についても、図４の説明で行ったと同じ材料ならびに構造が適用される。さらに、支持体についても図５で説明したものと同じ材料ならびに構造が用いられる。

次に実施例により本発明を詳細に説明するが、実施例は本発明を詳しく説明することが目的であり、本発明はこれらの実施例によってなんらの制約も受けないことは断るまでもない。

[比較例１～６]
（素子作製）
ガラス基板上にAu電極を真空蒸着した後、C₆₀を溶解した10重量パーセントTPA（上で使用したもの）トルエン溶液をスピンコート（3000 rpm、 30 s）することによって厚さ0.3 μmのC₆₀-doped TPA膜をAu上に積層した。次に、50重量パーセントTPAテトラヒドロフラン溶液をスピンコート（3000 rpm、 30 s）することによって厚さ2.5 μmのTPA膜を成膜した。最後に、Au電極（有効電極面積2×2 mm）を真空蒸着し、Au/C₆₀-doped TPA/TPA/Auというサンドイッチ素子を作製した。素子におけるC₆₀-doped TPA層のC₆₀ドープ濃度は0.018、0.18、0.37、0.93、1.8、3.7 重量パーセントであり、それぞれ比較例１、２、３、４、５、６とする。

（正孔注入障壁の算出）
作製した素子に対して、ソースメータ（Keythley 2612A）に接続した導電チャンバーを用いて電流密度-電界強度（J-E）特性の温度依存性を測定した。このとき、C₆₀-doped TPA層側のAu電極から正孔を注入させた。得られたJ-Eデータからショットキープロット（logJ-E^0.5）を作成し、直線領域からの外挿にて各温度での電界強度0における電流密度（J₀）を求めた上で、それらの値からリチャードソンプロット（lnJ₀/T²-1/T）を作成し、正孔注入障壁高さΦ_Bを算出した。比較例１～６の正孔注入障壁高さを図７に示す。C₆₀のドープ濃度によって正孔注入障壁高さが変化することがわかる。これらの比較例では、C₆₀のドープ濃度が1.8 重量パーセントおよび3.7重量パーセントの比較例５および比較例６において、障壁高さが0.06 eVであり最も低い値を示した。このような一見優れた特性を示す比較例５、６であっても、後述する実施例の特性にまでは至っておらず良好な性能とは言えない。

[比較例７]
比較例５と同様の素子構成でC₆₀の代わりにC₇₀をドープ種として使用した。これを比較例７とする。この素子の正孔注入障壁高さを比較例１～６と同様の方法で求めたところ0.019 eVであった。

[比較例８～１０]
比較例５と同様の素子構成でC₆₀もしくはC₇₀をドープ種として使用した。また、C₆₀ or C₇₀-dopedトリフェニルアミン誘導体層の膜厚を50 nm、TPA層を61 nmとして素子を作製した。C₆₀もしくはC₇₀をドープした素子をそれぞれ比較例８、９とする。また、比較例８と同様の素子構成でC₆₀-dopedトリフェニルアミン誘導体層の代わりにPEDOT:PSS層を使用し素子を作製した。これを比較例１０とする。電流密度1 mA・cm^-2を示したときの電界強度として整理した結果を表２に示す。表２からわかるように、最も低電圧で電流密度1 mA・cm^-2を示す素子はPEDOT:PSS層を使用した素子であり、C₆₀もしくはC₇₀をドープした素子と比べ約0.5倍の電界強度で達した。比較例９および１０はC₆₀を用いた比較例８よりも良好な特性を示してはいるが、後述の本実施例の方がさらに優れた特性を示す。

[実施例１、２]
比較例５と同様の素子構成でC₆₀の代わりにグラフェンおよびカーボンナノチューブ（CNT）をドープ種として使用し、それぞれを実施例１、２とした。比較例５、７の素子と合わせて実施例１、２の素子について、電流密度1 μA・cm^-2を示したときの電界強度で整理した結果を表３に示す。表３からわかるように、最も低電圧で電流密度1 μA・cm^-2を示す素子はCNTをドープした素子であり、C₆₀をドープした素子と比べ約0.006倍、C₇₀をドープした素子と比べ約0.04倍の電界強度で達した。また、グラフェンをドープした素子においても比較的低電圧で電流密度1 μA・cm^-2を示しており、C₆₀をドープした素子と比べ約0.03倍、C₇₀をドープした素子と比べ約0.2倍の電界強度で達した。したがって、C₆₀およびC₇₀をドープした素子と比べ約0.5倍の電界強度で一定の電流密度値を示したPEDOT:PSS層を使用した素子（比較例１０）よりグラフェンおよびCNTをドープした素子は高性能であることがわかる。

[比較例１１]
比較例５と同様の素子を用いて、室温でのJ-E特性を測定する際にC₆₀-doped TPA層側のAu電極からの正孔注入に加え、TPA層側からの正孔注入も行い、それぞれを順方向および逆方向とした。これを比較例１１とし、その結果を図８に示す。図８からわかるように、順方向と逆方向とで非対称的なJ-E特性を示しており、順方向の方が電流が流れやすいことがわかる。よって、Au/C₆₀-doped TPA/TPA/Au素子は整流作用を示すことが分かり整流素子として作動することが理解される。比較例１１は一見優れた特性を示しているが、後述の実施例にまでは至っておらず良好な性能とは言えない。

[比較例１２、１３、実施例３]
比較例７、実施例２と同様の素子を用いて、室温でのJ-E特性を測定する際にC₇₀またはCNTをドープしたTPA層側のAu電極からの正孔注入に加え、TPA層側からの正孔注入も行い、それぞれを順方向および逆方向とした。これらの素子の試験結果をそれぞれ比較例１２、実施例３とする。また、比較例１１と同様の素子構成であるが、C₆₀-doped TPA層の代わりにNon-doped TPA層を使用し、比較例１１と同様の測定を行った。これを比較例１３とする。比較例１１～１３と実施例３の順方向掃引と逆方向掃引をしきい値電界強度で整理した結果を表４に示す。ここで言うしきい値電界強度とは、J-E特性におけるI∝E²の領域（この領域を空間電荷制限電流領域と呼ぶ。）の外挿から求めた電流密度0における電界強度である。Non-doped TPA層を使用した比較例１３では、順方向と逆方向とでしきい値電界強度が等しく整流性は確認されなかった。一方で、C₆₀、C₇₀、CNTをドープした比較例１１、１２、実施例３では順方向と逆方向とでしきい値電界強度が異なっており、以上から、C₆₀、C₇₀、CNTをドープすることで整流作用が発現したとわかる。これら整流作用を示した素子の中では実施例３のAu/CNT-doped TPA/TPA/Au素子が最も低電圧駆動（高性能）な整流素子であった。

本発明の電極―有機半導体構造体ないしそれを用いた有機半導体素子によれば、公知の手段ないし材料を用いた場合と比べて同じ電流密度を低電圧で達成できる。これは、電極から有機半導体への電荷注入障壁を低減できた結果であり、従って従来よりも低消費エネルギーで電子写真感光体、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタ、バイオセンサ、整流素子等の有機半導体素子を作動できる。

１．電極―有機半導体構造体
２．有機半導体素子
３．有機半導体素子
４．有機半導体素子
１１．第一電極
２１．有機半導体層
３１．第二電極
４１．第三電極

Claims

第一電極と第二電極と、炭素ナノ構造体を含有した有機半導体層を有し、
前記有機半導体層の有機半導体がトリフェニルアミン誘導体であり、
前記第一電極と前記第二電極のいずれか一つの電極と前記有機半導体層の間に、前記炭素ナノ構造体の含有量が０．６５重量パーセント未満である第二の有機半導体層を有し、
前記第二電極は前記第一電極に対向し前記有機半導体層を介して積層され、かつ、前記第一電極と前記第二電極が互いに直接接触しないよう設けてなり、
前記炭素ナノ構造体がＣ７０よりも大きい分子サイズである
ことを特徴とする有機半導体素子。
前記炭素ナノ構造体がグラフェンとカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種以上を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子。
前記有機半導体層に含有する前記炭素ナノ構造体の含有量が０．６５重量パーセント以上１０重量パーセント以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機半導体素子。