KR101655757B1

KR101655757B1 - 이황화몰리브덴 박막의 제조방법

Info

Publication number: KR101655757B1
Application number: KR1020150101409A
Authority: KR
Inventors: 이선숙; 안기석; 임종선; 명성; 송우석; 김성준
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2016-09-08

Abstract

본 발명은 a) 기판 표면에 프로모터층을 형성하는 단계; b) 상기 기판에 금속전구체를 접촉시켜 금속-프로모터 복합 박막층을 형성하는 단계; 및 c) 상기 금속-프로모터 복합 박막층 표면에 이황화몰리브덴층을 형성하는 단계;를 포함하는 이황화몰리브덴 나노 박막 제조방법에 관한 것이다.

Description

이황화몰리브덴 박막의 제조방법{Manufacturing method of molybdenum disulphide thin film}

본 발명은 금속이 도핑된 이황화몰리브덴 박막의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 기판 상에 금속-프로모터층을 코팅하고, 금속-프로모터층 상에 이황화몰리브덴 박막을 증착하는 이황화몰리브덴 나노 박막의 제조방법에 관한 것이다.

탄소 원자들이 육각형의 벌집 모양으로 배열된 그래핀은 대표적인 이차원 물질로, 구조에 따른 특성으로 인해 매우 큰 관심을 받고 있다. 그래핀은 강철보다 200배 이상 강하며, 다이아몬드보다 2배 이상 열전도율이 높으며, 구리보다 100배 이상 전기전도도가 높고, 실리콘보다 100배 이상 전자를 빠르게 움직일 수 있다. 그래핀의 이러한 기계적, 열적, 전기적 특성은 에너지 띠틈이 없는 그래핀의 전자구조에서 기인하고 있다.

그러나 역설적으로 이러한 에너지 띠틈(bandgap)이 없는 그래핀은 반도체가 아닌 준금속의 특성을 보이며, 트랜지스터로 적용하는데 큰 장벽이 되고 있다. 따라서 트랜지스터 응용을 위해 그래핀에 에너지 띠틈(bandgap)을 만들 수 있는 그래핀 나노리본이나 그래핀 겹층에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으나, 약 0.4 eV의 제한적인 띠틈만이 가능하며, 띠틈이 형성되면 이동도가 급격히 감소하는 문제가 있어 실질적인 응용에는 한계가 있는 상황이다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 그래핀 이외의 이차원 물질에 주목하기 시작했으며, 최근 이황화몰리브덴과 같은 전이금속 칼코겐화합물에 대한 관심이 급증하고 있다.

이황화몰리브덴(MoS₂)은 그래핀과 유사한 층상구조를 가지는 전이금속 칼코게나이트 물질 중 하나로 벌크물질일 경우 약 1.3 eV의 간접형 띠틈(indirect bandgap)을 가지지만 나노 두께의 박막으로 얇아지면 1.8 eV의 직접형 띠틈(direct bandgap)을 가지는 것으로 알려져 있으며, 이를 트랜지스터의 활성층으로 활용하려는 연구가 활발하다.

이황화몰리브덴 나노 박막을 제조하는 방법으로는 MoS₂ 단결정에서 원자층을 떼어내는 박리법(exfoliation)과 몰리브덴 전구체와 황을 사용하여 고온에서 화학기상증착법을 이용하여 이황화몰리브덴을 기판에 증착하는 방법, Mo(CO)₆와 디메틸디설파이드(dimethyldisulfide) 등을 이용한 원자층 증착법 등이 보고되고 있다. 또한 최근에는 다양한 시드층(seed layer)의 프로모터(promoter)를 사용하여 이황화몰리브덴을 합성하였지만 균일한 두께의 박막을 형성하기 어려운 문제점이 있다.

또한 이황화몰리브덴의 캐리어 밀도를 변화시키기 위해 칼륨(K), 금(Au), 유기분자 등을 도핑하는 것에 대한 연구가 이루어지고 있지만 대부분의 도핑은 금속을 증발시켜 금속 입자를 도핑하거나 유기물을 증착하여 도핑하는 방법 등으로 도핑 농도를 조절하거나 도핑 후 안정성 등에 문제점을 가지고 있다.

대한민국 공개특허 10-2015-0015183 (2015년 02월 10일)

Wang, Q. H. et al., Nature Nanotechnology 2012, 7, 699-712

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 것이다. 상세하게는, 기판 상에 금속-프로모터층을 형성시킨 기판 위에 이황화몰리브덴 박막을 증착하는 것인 이황화몰리브덴 나노 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 이황화몰리브덴 박막 제조 시 금속이 포함된 프로모터를 사용함으로써 따로 도핑 소스를 준비하지 않고 프로모터의 두께를 조절함으로써 이황화몰리브덴의 도핑 농도를 조절할 수 있으며, 대면적으로 제조할 수 있는 이황화몰리브덴 나노 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 이황화몰리브덴 박막의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태는

a) 기판 표면에 프로모터층을 형성하는 단계;

b) 상기 기판에 금속전구체를 접촉시켜 금속-프로모터 복합 박막층을 형성하는 단계; 및

c) 상기 금속-프로모터 복합 박막층 표면에 이황화몰리브덴층을 형성하는 단계;

를 포함하는 이황화몰리브덴 나노 박막 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 상기 프로모터층은 하기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 화학식 1 내지 3에서 상기 Z는 C-R` 또는 N이며;

상기 R`는 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6-20)아릴기이고;

상기 R₁ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6-20)아릴기이다.)

본 발명에서 상기 금속전구체는 2가 내지 4가의 치환 또는 비치환 금속 화합물일 수 있으며, 상세하게는 상기 금속이 구리, 아연, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 루비듐, 팔라듐, 망간, 스트론튬, 마그네슘, 티타늄, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄 및 바나듐에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 금속 화합물은 알킬, 산소, 하이드록시 및 할로겐에서 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있다.

본 발명에서 더 상세하게는 상기 프로모터층이 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 4]

(상기 화학식 4에서 R₁ 내지 R₂₀은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6-20)아릴기이다.)

본 발명에서 상기 제조방법은 스퍼터링(Sputtering), 물리적 기상 증착(physical vapor deposition), 플라즈마강화 화학증착법(plasma-enhanced chemical vapor deposition), 열화학증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition), 분자층 증착법(Molecular Layer Deposition), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition) 및 열진공 증착법(thermo vacuum plating)에서 선택되는 어느 하나의 증착법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 이황화몰리브덴 나노 박막 제조방법은 금속이 포함된 프로모터를 사용함으로써 따로 도핑 소스를 준비하지 않고 프로모터의 두께를 조절하여 금속의 도핑 농도를 쉽게 조절할 수 있다. 또한 제조되는 이황화몰리브덴 박막의 두께가 균일하고 대면적으로 제조할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 이황화몰리브덴 나노박막의 제조방법을 순서도로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 TMA 노출 시간에 따른 -NH-, =N- 피크 면적을 도시한 것으로, (a)는 금속-프로모터 증착 순서를 도시한 것이며, (b), (c)는 TMA 노출 시간에 따른 -NH-, =N- 피크 면적을 그래프로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 반응기 등을 도시한 것으로, (a)는 일 실시예에 따른 반응기를 도시한 간략도, (b)는 알루미늄 원자를 포함한 프로모터를 이용하여 성장된 이황화몰리브덴 박막을 Scanning electron microscopy(SEM)으로 도시한 것이고 오른쪽 상단에 삽입된 그림은 4× 4 ㎠로 성장된 이황화몰리브덴의 광학이미지를 나타낸 것이다. (c)는 알루미늄 원자를 포함한 프로모터의 증착 사이클에 따른 증착 상태를 Atomic force microscopy(AFM)으로 도시한 것이며, (d)는 사이클에 따른 표면 거칠기를 도시한 것이며, (e)는 플렉서블한 기판(polyethylene terephtalate, PET) 위에 이황화몰리브덴 필름이 전사된 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 나노박막의 물성을 도시한 것으로, (a)는 사이클에 따른 전압-전류 그래프를 도시한 것이며, (b)는 알루미늄을 포함한 프로모터의 증착 사이클에 따른 저항을 그래프로 도시한 것이며, (c)는 알루미늄을 포함한 프로모터를 이용하여 성장된 이황화몰리브덴 트랜지스터 소자의 전도특성 이며, (d)는 플렉서블 기판에 전사된 이황화몰리브덴 박막의 곡률반경과 필름을 휘는 횟수에 따른 저항의 변화이다.

이하 첨부된 도면 및 구체 예들을 참조하여 본 발명에 따른 이황화몰리브덴 나노 박막의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체 예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

본 발명에 따른 이황화몰리브덴 박막의 제조방법은

a) 기판 표면에 프로모터층을 형성하는 단계;

을 포함하여 진행할 수 있다.

상기 기판은 다양한 증착법을 적용할 수 있는 것이라면 종류에 한정하지 않으나, 바람직하게는 ALD temperature window에 열적 안정성을 가지는 것이 좋다. 또한 투명 기재, 플렉서블 기재, 또는 투명 플렉서블 기재일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 기판의 예를 들면 유리, 석영, 사파이어, SiC, MgO 등의 투명한 무기물 기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌(PE) 등의 투명 플렉서블한 유기물 기판 또는 Si, Ge, GaAs, InP, InSb, InAs, AlAs, AlSb, CdTe, ZnTe, ZnS, CdSe, CdSb, GaP 등의 기판을 사용할 수 있다. 디바이스용 기판으로 PET와 같은 플라스틱 기판을 사용하면 전자 소자를 유연성 있는 디바이스로 제조할 수 있다.

본 발명에서 상기 프로모터층은 하기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 화학식 1 내지 3에서 상기 Z는 C-R` 또는 N이며;

상기 프로모터는 상기 몰리브덴 화합물을 증착할 때 높은 온도에서 황을 기화할 경우 단일 층 구조를 지닌 이황화몰리브덴이 합성할 수 있도록 보조하는 역할을 수행한다.

본 발명에서 상기 화학식 1은 통상적으로 포피린(porphyrin)이라 불리는 화합물로서, 질소 원자를 포함하는 오각형 물질인 피롤(pyrrole)이 서로 4개 연결되어 거대한 고리를 이루고 있는 안정한 화합물이고, 테트라피롤(tetrapyrrole) 화합물로 분류될 수 있다. 포피린은 11개의 이중결합이 컨쥬게이트되어 있고 휘켈 법칙 "4n+2"의 방향족성(aromaticity)을 만족하기 때문에 평면구조를 가진다. 또한, 포피린은 메조(meso)와 β-피롤 위치에 여러 작용기들을 도입하여 다양한 포피린 화합물을 합성할 수 있다.

또한, 상기 포피린은 구조 내부에 위치한 두 개의 수소 원자가 산화되어 2가 음이온이 되어 다양한 금속이온과 치환하여 금속포피린(metalloporphyrin)을 합성할 수 있다. 이러한 금속 포피린의 일예로 철 포피린(예를 들어, 헴(heme)), 마그네슘 포피린(예를 들어, 클로로필), 아연 포피린, 안티몬 포피린 및 주석 포피린과 같은 금속포피린은 수소 발생과 유기화합물의 분해에서 이들의 광활성에 관하여 널리 연구되어 왔다.

상기 금속 포피린은 3개의 별개 위치(중심 금속, 수직 리간드 및 포피린 고리)에서 산화 또는 환원될 수 있다. 포피린 고리의 산화 및 환원은 비편재화된 π 전자 시스템으로 인해 π 전자 시스템과 중심 금속 사이의 전자적 상호작용에 의해 영향을 받는다. 일예로, 주석(Ⅳ)의 높은 전하는 모든 금속포피린 중에서 가장 쉽게 고리-환원된 SnP를 만든다. 따라서 포피린의 여기 상태(SnP*)는 전자에 대해 높은 친화도를 가져 광산화 반응을 일으킨다. 광산화 능력은 매력적인 환경 광촉매 SnP를 만든다. 그러나 균일한 SnP 촉매는 실제 적용을 위해 실리카 및 제올라이트와 같은 지지체에 고정시켜야 한다. 수소화된 SnP 촉매를 개발 및 이용함으로써, 물로부터 촉매의 회수가 더 용이해지고, SnP의 원하지 않은 자가-반응을 억제할 수 있다.

본 발명에서 상기 화학식 2, 3은 각각 프탈로시아닌계 또는 나프탈로시아닌계로서 이종원소를 포함할 수 있는 방향족 고리 화합물(aromatic cyclic compound)의 일종이다.

본 발명에서 상기 프로모터로 더 상세하게는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 금속화합물을 더 포함할 수 있다.

[화학식 4]

상기 프로모터로 포피린, 프탈로시아닌계 또는 나프탈로시아닌계가 아닌 다른 탄소화합물을 사용하는 경우, 첫 번째, 고품질의 대면적 이황화 몰리브덴을 성장시키는데 어려움이 있다. 예를 들어 황과 몰리브덴의 비율이 이황화 몰리브덴의 비율과 상이할 수 있다. 두 번째, 프로모터로 사용하는 탄소화합물이 금속 원자와 결합할 수 없는 경우, 이황화 몰리브덴을 도핑시키는 데에 있어 균일한 금속입자를 위치시킬 수 없어 안정적인 도핑에 어려움이 있다.

본 발명에서 상기 a) 단계는 기판에 증착하는 방법에 한정하지 않는다. 일예로 열증착이 가능한 챔버에서 반응하는 것이 좋으며, 주기적으로 반응체를 공급할 수 있으며, 반응 후 남은 잉여체를 제거하기 위한 불활성 가스 혹은 질소 가스 등의 이유로 로터리 진공펌프 등을 더 구비하는 것이 좋다.

상기 a) 단계를 진행한 후, 상기 기판에 금속전구체를 접촉시켜 금속-프로모터 복합 박막층을 형성할 수 있다. 이는 금속-프로모터 복합 박막층이 여러 증착방법을 적용함에도 표면 거칠기가 낮은 이황화몰리브덴 박막을 형성할 수 있으며, 대면적의 박막을 증착할 수 있기 때문이다. 이와 반대로 금속전구체를 접촉시키지 않는 경우 제조된 금속원자로 도핑되지 않은 순수한 이황화몰리브덴 박막도 합성할 수 있다.

상기 금속전구체는 무기-유기 하이브리드 박막을 형성할 수 있는 전구체(precursor)라면 종류에 한정하지 않으며, 빠른 시간 안에 원하는 전구체의 양을 챔버 내로 주입시키기 위해 증기압이 높은 금속화합물을 사용할 수 있다.

상기 금속전구체로 바람직하게는 2가 내지 4가의 치환 또는 비치환 금속 화합물로 금속 성분으로 구리, 아연, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 루비듐, 팔라듐, 망간, 스트론튬, 마그네슘, 티타늄, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄 및 바나듐에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

또한 본 발명에서 상기 금속전구체는 알킬, 산소, 하이드록시 및 할로겐에서 선택되는 어느 하나 이상으로 치환된 것일 수 있으며, 더 바람직하게는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕사이드, 염화기, 하이드록시기, 옥시수산화기, 질산기, 탄산기, 초산기 또는 옥살산기로 치환된 것일 수 있다.

본 발명에서 상기 금속전구체의 일예로는 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc) 등의 아연화합물, 트리메틸알루미늄(trimethyl aluminum), 트리에틸알루미늄(triethyl aluminum) 등의 알루미늄화합물 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 알루미늄화합물을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 상기 b) 단계는 제조방법 및 조건에 한정하지 않는다. 일예로 트리메틸알루미늄을 사용하는 경우 상온에서 기체상으로 공급하여 기판과 접촉시켜 제조할 수 있다. 이를 더 상세히 설명하면 열증착 챔버 내에서 프로모터 박막을 증착하고, 원자층증착 챔버로 프로모터 박막이 형성된 기판을 이동시킨 후 금속전구체를 접촉시킴으로써 금속-프로모터 복합 박막층을 형성할 수 있다. 또한 복합 박막층의 두께를 조절하기 위해 한 회 이상 열증착과 원자층 증착을 반복하여 진행할 수 있다.

상기 b) 단계와 같이 프로모터를 접촉하여 금속-프로모터 복합 박막층을 형성한 후, 상기 프로모터층 표면에 몰리브덴 전구체 및 황 소스를 공급하여 이황화몰리브덴 박막을 형성할 수 있다.

본 발명에서 상기 몰리브덴 전구체는 다양한 방법을 통해 몰리브덴의 증착을 진행할 수 있는 물질이라면 종류에 한정하지 않는다. 상기 몰리브덴 전구체의 일예로는 테트라티오몰리브덴산 암모늄(Ammonium Tetrathiomolybdate), 헵타몰리브덴산 암모늄(Ammonium Heptamolybdate), 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium Tetrathiomolybdate)에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명에서 상기 황 소스는 균일한 두께의 이황화몰리브덴 박막 증착을 유도할 수 있는 것이라면 종류에 한정하지 않으며, 일예로 기화된 황(sulfur), 황화수소(H₂S) 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 제조방법은 증착방법을 제한하지 않는다. 일예로 상기 제조방법은 스퍼터링(Sputtering), 물리적 기상 증착(physical vapor deposition), 플라즈마강화 화학증착법(plasma-enhanced chemical vapor deposition), 열화학증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition), 분자층 증착법(Molecular Layer Deposition), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition) 및 열진공 증착법(thermo vacuum plating)에서 선택되는 어느 하나의 증착법에 의해 증착방법을 적용하여 진행할 수 있다.

본 발명에서 상기 증착방법을 진행하는 반응기는 여러 증착방법, 특히 열증착과 원자층증착을 동시에 진행할 수 있는 반응기를 이용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 대한민국 등록특허 10-1505619 등에 기재된 반응기를 사용하는 것이 좋다.

상기 반응기를 좀 더 상세히 설명하면, 열증착챔버와 원자층증착챔버가 연결되며, 증착챔버 간에 게이트 밸브가 더 연결될 수 있다.

상기 기판은 두 증착챔버 어디에도 위치할 수 있으며, 균일한 두께의 박막 증착을 위해 진공 펌프 등을 이용하여 10^-6 Torr 정도의 진공도를 유지하는 것이 바람직하다. 또한 주기적인 반응체 주입과 반응 후 잉여반응체를 제거하기 위해 불활성기체 또는 질소 등을 주입하는 펌프를 더 구비할 수 있다.

상기 원자층증착챔버는 반응체를 기화시키는 증착원과 기화된 반응체를 챔버 내로 분출할 수 있는 연결통로 및 금속 그물망 등을 더 구비한 분출기구를 포함할 수 있다. 상기 증착원은 여러 종류의 반응체와 기화 온도를 조절할 수 있는 열발생 또는 냉각장치를 포함할 수 있다.

또한 반응체와 반응 후, 불활성기체 또는 질소를 증착챔버 내로 공급하여 여분의 반응체를 제거하기 위해 가스 공급원 및 질량유량제어기(MFC)를 통해 가스의 공급을 제어할 수 있다.

본 발명에 따른 이황화몰리브덴 박막 제조방법은 기존의 프로모터층이 없이 화학기상증착법으로 제조된 이황화몰리브덴 박막의 경우 수 또는 수십 마이크로 지름을 갖는 것에 비해, 상기와 같은 방법을 통해 제조된 이황화몰리브덴 박막의 경우 지름이 수인치 수준의 박막으로 제조할 수 있다. 또한 금속-프로모터 복합 박막층을 형성하고 그 표면에 이황화몰리브덴을 증착함으로써, 일반적인 제조방법으로 형성된 이황화 몰리브덴 박막에 비해 기계적, 전기적 특성이 우수하고 균일한 박막을 얻을 수 있다. 또한 물리적인 변형 후에도 전기적 특성의 저하가 크지 않아 차세대 플렉시블 전자기기를 구현할 수 있는 핵심 소자로 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 이황화몰리브덴 나노박막의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

하기 실시예를 통해 제조된 기판의 물성을 다음과 같이 측정하였다.

(-NH- 결합)

프로모터의 금속원자가 성공적인 결합의 유무를 알기 위해 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) 분석을 실시하였다. 금속원자가 결합되지 않은 프로모터의 경우 금속원자와는 상관없는 pyrrolic nitrogen(-NH-)와 iminic nitrogen(=N-)에 관련된 XPS peak들만 관측되지만, 금속원자가 결합된 프로모터의 경우에는 앞선 NH- 와 =N-의 중간위치에서 금속원자와 질소 원자의 결합과 관련 되는 XPS peak이 나타나게 되며 이를 통해서 금속원자가 성공적으로 프로모터에 결합되어 있다는 것을 알 수 있었다.

(RMS roughness)

이황화 몰리브덴 및 프로모터의 RMS roughness를 측정하기 위해서 AFM 측정을 이용하였다. 이때 샘플을 준비하여 10㎛ × 10㎛을 AFM 분석을 하고 이 면적에 대한 RMS roughness를 구하고 같은 방법을 다른 표면에 대해서 시행하고 평균을 취해 값을 얻었다.

(면저항)

이황화 몰리브덴의 전기적인 특성을 얻기 위해 합성된 이황화 몰리브덴 박막을 SiO₂ 기판 위에 위치시키고 면저항측정기(4 point probe system)를 통해 면저항을 얻을 수 있었다. 이 공정을 5번 반복하고 평균을 취함으로써 값을 얻을 수 있었다.

(실시예 1)

Si(100)에 SiO₂(300㎚) 두께로 성장된 기판 (2㎝× 2㎝)을 초음파 세척기에서 증류수, 아세톤, 알코올로 세척, 건조한 후 UV/O₃로 표면 처리하였다. 세정된 기판을 열증착과 원자층증착을 동시에 진행할 수 있는 반응기에 위치시킨 후, 열증착챔버에 5, 10, 15, 20-tetraphenylporphyrin(H₂TPP)을 반응기에 0.05Å/s의 속도로 흘려보내 0.35㎚ 두께의 H₂TPP 박막을 증착하였다.

열증착 챔버 내에서 H₂TPP 박막을 증착한 후, 원자층증착기 챔버로 H₂TPP 박막을 이동시키고 원자층증착기 챔버안으로 Trimethylaluminum (TMA)를 주입시켜 Al(Ⅲ)TPP를 제조하였다. 이렇게 얻어진 Al(Ⅲ)TPP 증착한 SiO₂ 기판과 0.1M의 ammonium heptamolybdate을 코팅한 SiO₂ 기판을 화학기상증착기 챔버 안에 준비한 후 반응기 중앙에 구비하였다. 또한 황 소스로는 0.1g의 황 분말을 가스주입구에 가까운 반응기 중앙에 위치하였으며, 황과 몰리브덴 소스(ammonium heptamolybdate on SiO₂)의 거리는 19㎝로 유지하고 이황화 몰리브덴을 성장할 기판 (Al(Ⅲ)TPP on SiO₂)은 몰리브덴 소스(ammonium heptamolybdate on SiO₂)에 인접하게 위치시켜 구비하였다. 동시에 100 sccm의 아르곤(Ar) 가스를 5분간 흘려보내면서 1 torr, 600℃에서 이황화몰리브덴 나노 박막을 증착하였다. 증착이 끝난 기판의 -NH-, =N- 결합 에너지 피크를 측정하여 도 2에 표시하였다.

(실시예 2 내지 6)

실시예 1에서 H₂TPP 박막을 증착한 후에 트리메틸알루미늄 가스를 각각 1, 3, 5, 8, 10초간 1.3× 10^-1 torr의 압력으로 흘려준 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 이황화몰리브덴 나노 박막을 증착하였다. 증착이 끝난 기판의 -N-H- 결합 에너지 피크를 측정하여 도 2에 표시하였다.

도 2의 (b), (c)와 같이 트리메틸알루미늄(trimethylaluminium, TMA)의 노출시간에 따라 -NH-, =N- 결합을 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로 측정하여 각각 397.8 eV, 399.9 eV에서의 결합 에너지 피크의 변화를 확인한 결과, TMA의 노출시간이 길어질수록 -NH-, =N-의 결합 에너지 피크가 줄어들어 알루미늄-테트라페닐포르피린 화합물이 잘 합성되고 있음을 알 수 있다.

(실시예 7)

실시예 4에서 트리메틸알루미늄 주입 펄스 시간을 1 사이클로 정의한 후, 동일 사이클을 5회 반복하여 이황화몰리브덴 나노 박막을 증착하였다. 증착이 끝난 기판의 RMS 표면 거칠기(RMS Roughness), 저항 등을 측정하여 도 3, 4에 표시하였다.

(실시예 8 내지 13)

실시예 7의 트리메틸알루미늄 주입 반복 횟수를 각각 10, 20, 30, 40, 50, 60 사이클 진행한 후 이황화몰리브덴 나노 박막을 증착하였다. 증착히 끝난 기판의 RMS 표면 거칠기(RMS Roughness), 저항 등을 측정하여 도 3, 4에 표시하였다.

도 3의 (d)와 같이 알루미늄이 증착된 테트라페닐포르피린(tetraphenylporphyrin, H₂TPP)의 증착 사이클에 따른 RMS 거칠기(roughness)를 확인해보면 증착횟수에 따라 거칠기가 대체적으로 증가하는 경향을 보인다. 다만 20회 반복 시 10회 반복 시보다 RMS 거칠기가 작아지는 것을 알 수 있는데, 이는 샘플제작에서 발생하는 공정오류 때문으로 보인다.

도 4의 (a)는 증착횟수에 따른 전압-전류 그래프로, 증착횟수가 증가할수록 전압 증가 시 전류가 증가하는 것을 알 수 있으며, 반대로 (b)와 같이 증착횟수가 증가할수록 저항이 줄어드는 것을 알 수 있다.

도 4의 (c)는 선형 영역의 게이트 전압에 따른 드레인 전류를 도시한 것으로, 2차원 반도체 박막인 이황화 몰리브덴 기반 트랜지스터를 제작하고 이때의 소자 특성을 보인 이미지이며, on-off 비율이 100 정도 높은 값을 얻을 수 있었으며, 또한 알루미늄의 원자로 인해 물리적 박리법으로 얻어진 이황화 몰리브덴 소자에 비해 threshold voltage가 이동하는 것으로 보아 도핑효과도 동시에 확인 할 수 있었다.

도 4의 (d)는 곡률반경(curvature radius), 굽힘사이클(bending cycles)에 따른 △R/R₀을 도시한 것이다. 2차원 박막인 이황화 몰리브덴은 물리적인 특성이 우수하다는 것은 많이 알려져 있으며, 이를 전사공정을 통해 유연기판위에 이황화 몰리브덴 박막을 위치시킬 수 있었다. 이 유연기판을 물리적 변형을 주는 방법으로 이황화 몰리브덴의 물리적 자극에 대한 안정성을 측정한 결과, 1㎝ Curvature까지 주고 구부리는 자극은 10⁴번 이상을 시행하는 도중에도 전기적 특성변화가 10% 이하로 측정되는 것으로 보아 외부 물리적 자극에 대해서 안정성을 보이는 것을 알 수 있다.

Claims

a) 기판 표면에 프로모터층을 형성하는 단계;
b) 상기 기판에 2가 내지 4가의 치환 또는 비치환 금속 화합물을 접촉시켜 금속-프로모터 복합 박막층을 형성하는 단계; 및
c) 상기 금속-프로모터 복합 박막층 표면에 이황화몰리브덴층을 형성하는 단계;
를 포함하는 이황화몰리브덴 나노 박막 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 프로모터층은 하기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 이황화몰리브덴 나노 박막 제조방법.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 화학식 1 내지 3에서 상기 Z는 C-R` 또는 N이며;
상기 R`는 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6-20)아릴기이고;
상기 R₁ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6-20)아릴기이다.)
제 2항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화학식 4인 이황화몰리브덴 나노 박막 제조방법.
[화학식 4]

(상기 화학식 4에서 R₁ 내지 R₂₀은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기, 치환 또는 비치환된 (C6-20)아릴기이다.)
삭제
제 1항에 있어서,
상기 금속은 구리, 아연, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 루비듐, 팔라듐, 망간, 스트론튬, 마그네슘, 티타늄, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄 및 바나듐에서 선택되는 어느 하나 이상인 이황화몰리브덴 나노 박막 제조방법.
제 5항에 있어서,
상기 금속은 알루미늄인 이황화몰리브덴 나노 박막 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 금속 화합물은 알킬, 산소, 하이드록시 및 할로겐에서 선택되는 어느 하나 이상으로 치환된 것인 이황화몰리브덴 나노 박막 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제조방법은 스퍼터링, 물리적 기상 증착, 플라즈마강화 화학증착법, 열화학증착법, 분자층 증착법, 원자층 증착법 및 열진공 증착법에서 선택되는 어느 하나의 증착법에 의해 증착되는 것인 이황화몰리브덴 나노 박막 제조방법.