WO2019156399A1 - 이황화몰리브덴을 이용한 수소가스 차단막 및 이의 제조방법 - Google Patents

이황화몰리브덴을 이용한 수소가스 차단막 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2019156399A1
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gas barrier
hydrogen gas
barrier film
molybdenum disulfide
mos
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이중희
김남훈
타쿠르수만
톨렌드라세트리
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전북대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen gas barrier membrane and a method for manufacturing the same, and more particularly, mechanical properties, thermal properties, and gas barrier properties are improved, and gas permeability can be significantly reduced even with a thin thickness, such as a hydrogen storage container and a hydrogen storage tank.
  • the present invention relates to a hydrogen gas barrier film and a method of manufacturing the same that can be efficiently utilized in a storage device.
  • Korean Patent No. 10-2011-0084110 discloses a graphene protective film and a method of forming the same for blocking gas and moisture.
  • Graphene is a two-dimensional carbon nano material, has a high aspect ratio, and has excellent mechanical strength and electrical conductivity. According to molecular experiments and studies, graphene can block all gas molecules.
  • graphene has a strong bonding force with the adjacent graphene layer, because the interfacial interaction between the polymer matrix and the graphene is very weak, graphene agglomerates and thus has a problem of deterioration of physical properties.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, the problem to be solved by the present invention has excellent mechanical and thermal properties, can significantly lower the gas permeability is effective for hydrogen storage devices, such as hydrogen storage vessels, hydrogen storage tanks It is to provide a hydrogen gas barrier film and its manufacturing method that can be utilized as.
  • the present invention provides a hydrogen gas barrier film including a hydrophilic polymer matrix including a functional group capable of hydrogen bonding and a molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheet dispersed by hydrogen bonding with a polymer in the hydrophilic polymer matrix. to provide.
  • a hydrophilic polymer matrix including a functional group capable of hydrogen bonding and a molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheet dispersed by hydrogen bonding with a polymer in the hydrophilic polymer matrix.
  • the hydrophilic polymer may be at least one selected from polyurethane and polyvinyl alcohol (PVA).
  • the molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheet may be included in the hydrogen gas barrier film at 0.7 to 3.3% by weight.
  • the hydrogen gas barrier film according to an embodiment of the present invention may satisfy the following conditions (a) to (c).
  • the present invention comprises the steps of (1) adding a sulfur precursor and molybdenum precursor to the solvent to prepare a molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheet using a hydrothermal treatment method, (2) the molybdenum disulfide (MoS 2 ) After the nanosheets and hydrophilic polymers are mixed with a solvent, a dispersion is prepared to prepare a dispersion, and (3) a method of manufacturing a hydrogen gas barrier membrane, which comprises drying the dispersion.
  • the sulfur precursor is any one selected from sodium sulfide nonahydrate, thiourea and ammonium persulfate
  • the molybdenum precursor is ammonium heptamomol. It may be any one selected from ammonium heptamolybdate tetrahydrate, ammonium molybdate, sodium molybdate, and molybdenum oxide.
  • the sulfur precursor and molybdenum precursor may be included in a weight ratio of 2-4: 3-5.
  • the molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheets and the hydrophilic polymer may be mixed in a weight ratio of 96.7: 3.3 to 99.3: 0.7.
  • the present invention efficiently improves the physical properties of the polymer material by an easy process, thereby providing a hydrogen gas barrier film and a method of manufacturing the improved mechanical properties, thermal properties and gas barrier properties.
  • the present invention has excellent mechanical properties and thermal properties, and the gas permeability can be significantly lowered even with a thin thickness, so that the hydrogen gas barrier film and a method for manufacturing the same, which can be efficiently used in a hydrogen storage device such as a hydrogen storage container, a hydrogen storage tank. to provide.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of (a) the synthesis of MoS 2 and (b) the hydrophilic polymer matrix and MoS 2 mixing process according to the present invention.
  • Figure 2 shows (a) Comparative Example 1 (PVA) (b) Example 2 (PVA-M1) (c) Example 1 (PVA-M2) (d) Example 3 (PVA-M3) of the present invention. It is FT-IR graph of a hydrogen gas barrier film.
  • Figure 3 is an XRD graph of (a) MoS 2 obtained in accordance with the preparation method of the present invention and (b), (c) MoS 2 FE-SEM image of the nanosheets.
  • MoS 2 obtained according to the production method of the present invention AFM image of the nanosheets.
  • MoS 2 obtained according to the production method of the present invention (A) Wide scan (b) Mo 3d (c) S 2p XPS graph of the nanosheets.
  • Example 7 shows (a) Comparative Example 1 (PVA) (b) Example 2 (PVA-M1) (c) Example 1 (PVA-M2) (d) Example 3 (PVA-M3) of the present invention.
  • Example 8 shows hydrogen gas barrier films and MoS 2 nanosheets according to Comparative Example 1 (PVA), Example 2 (PVA-M1), Example 1 (PVA-M2), and Example 3 (PVA-M3) of the present invention. TGA graph.
  • Example 9 is an XRD graph of a hydrogen gas barrier film according to Comparative Example 1 (PVA), Example 2 (PVA-M1), Example 1 (PVA-M2), and Example 3 (PVA-M3) of the present invention.
  • Example 10 is (a) tensile strength of a hydrogen gas barrier film according to Comparative Example 1 (PVA), Example 2 (PVA-M1), Example 1 (PVA-M2), and Example 3 (PVA-M3) of the present invention.
  • PVA tensile strength of a hydrogen gas barrier film according to Comparative Example 1 (PVA), Example 2 (PVA-M1), Example 1 (PVA-M2), and Example 3 (PVA-M3) of the present invention.
  • PVA tensile strength of a hydrogen gas barrier film according to Comparative Example 1 (PVA), Example 2 (PVA-M1), Example 1 (PVA-M2), and Example 3 (PVA-M3) of the present invention.
  • Elongation Graph (b) Tensile Modulus (c) Toughness Graph.
  • Example 11 is (a) gas permeability of the hydrogen gas barrier membrane according to Comparative Example 1 (PVA), Example 2 (PVA-M1), Example 1 (PVA-M2), Example 3 (PVA-M3) of the present invention (cc / m 2 ⁇ d ⁇ atm) and (b) transmission coefficient (cc ⁇ m / m 2 ⁇ d ⁇ atm) graphs.
  • the conventional graphene gas barrier film requires a large amount of graphene composite and is difficult to produce the required amount, and has limited commercial use due to low gas barrier performance.
  • the graphene has a strong bonding force with the adjacent graphene layer, because the interaction between the interface between the polymer matrix and the graphene is very weak, there is a problem that the graphene agglomerates, thereby deteriorating the gas barrier properties.
  • the present invention provides a hydrogen gas barrier film including a hydrophilic polymer matrix including a functional group capable of hydrogen bonding and molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheets dispersed by hydrogen bonding with the polymer matrix.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • the present invention provides a hydrogen gas barrier film including a hydrophilic polymer matrix including a functional group capable of hydrogen bonding and molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheets dispersed by hydrogen bonding with the polymer matrix.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • FIG. 1 is a schematic diagram of (a) the synthesis of MoS 2 and (b) a hydrophilic polymer matrix and MoS 2 mixing process according to an embodiment of the present invention.
  • Hydrogen gas barrier film is a hydrophilic polymer matrix
  • molybdenum disulfide (MoS 2) comprises a nano-sheet, molybdenum disulfide (MoS 2) hydroxyl group of a nano sheet and a hydrophilic polymer matrix containing a functional group is a hydrogen bond possible according to the invention (- It can be seen that a hydrogen bond is formed between OH). This can significantly improve the physical properties of the polymer material, it is possible to provide a hydrogen gas barrier film excellent in mechanical properties, thermal properties and gas barrier properties.
  • the hydrophilic polymer forms a hydrogen bond with a molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheet included as a polymer reinforcing material through a functional group capable of hydrogen bonding.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • the hydrophilic polymer is compatible with MoS 2 and water, there is an advantage in that the gas barrier film can be manufactured in an environmentally friendly manner.
  • Molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheets can be stably dispersed homogeneously in the polymer matrix by the strong intermolecular attraction between the molybdenum disulfide (MoS 2 ) and the polymer chain can significantly improve the crystallinity and physical properties of the polymer material. .
  • the crystal structure of the hydrogen gas barrier film can be effectively changed and strengthened, thereby significantly improving the mechanical, thermal and gas barrier properties of the barrier film.
  • the hydrophilic polymer containing a functional group capable of hydrogen bonding is a polymer that can be used as a hydrogen gas barrier film in the art, including a hydrophilic and hydrogen bonding functional group of sulfur (S) of molybdenum disulfide (MoS 2 ) and Any one that can form a hydrogen bond can be used, but preferably a hydrophilic polymer including a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), an amide (-CONH 2 ) or an amine group (-NH 2 ) At least one selected from polyurethane and polyvinyl alcohol may be more preferred.
  • the molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheets may not be stably and homogeneously dispersed in the polymer matrix, and thus may not be expected to improve the physical properties of the polymer material. have.
  • the crystal structure of the hydrogen gas barrier film may not be effectively changed and strengthened, so that the mechanical, thermal and gas barrier properties of the hydrogen gas barrier film of the present invention may not be achieved.
  • FIG. 2 shows (a) Comparative Example 1 (PVA) (b) Example 2 (PVA-M1) (c) Example 1 (PVA-M2) (d) Example 3 (PVA-M3) of the present invention.
  • FT-IR graph of the hydrogen gas barrier film according to The formation of hydrogen bonds between polyvinyl alcohol and molybdenum disulfide can be confirmed through the above drawings. Looking at the drawings, it can be seen that a wide peak appears at 3443 cm ⁇ 1 due to the hydroxyl group (-OH) of polyvinyl alcohol, and the peak moves to a lower wave count as the content of molybdenum disulfide included is increased. . It can be seen that the hydrogen bond between the hydroxyl group (-OH) of polyvinyl alcohol was suppressed and the formation of new hydrogen bond was increased between the hydroxyl group (-OH) of PVA and S of molybdenum disulfide.
  • Molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheets used in the present invention serves as a reinforcing material that functions to enhance the physical properties of the polymer.
  • the nanosheet has a two-dimensional structure has a large aspect ratio, and can block an easy migration path of gas molecules. As a result, gas molecules must pass through a longer curved path, thereby reducing the permeability of the gas. Therefore, when the molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheets are dispersed in the polymer matrix, the gas barrier property of the hydrogen gas barrier layer may be significantly improved.
  • Molybdenum disulfide nanosheets of the present invention may be composed of 1 to 8 layers, it may be difficult to achieve the object of the present invention, such as when the gas barrier properties are lowered if it exceeds 8 layers. More preferably, the molybdenum disulfide nanosheet may be composed of 1 to 5 layers, in which case the gas barrier property may be further improved.
  • the molybdenum disulfide nanosheets of the present invention may have a thickness of 0.5 ⁇ 10nm. If the thickness of the molybdenum disulfide nanosheets exceeds 10nm, it may be difficult to achieve the object of the present invention, such as gas barrier properties are reduced, and nanosheets having a thickness of less than 0.5nm is not easy to manufacture It may be difficult to produce the desired level of amount.
  • molybdenum disulfide MoS 2
  • MoS 2 has excellent mechanical properties and thermal stability properties can significantly improve the physical properties of the polymer.
  • having a thin thickness not only has excellent mechanical and thermal properties, but also significantly lowers the permeability of hydrogen gas, thereby providing a hydrogen gas barrier membrane that can be efficiently utilized in a hydrogen storage device.
  • FIG. 3 is an XRD graph of (a) MoS 2 and (b) and (c) molybdenum disulfide (MoS 2 ) according to an embodiment of the present invention.
  • FE-SEM image of the nanosheets Looking at the XRD graph of FIG. 3 (a), it can be seen that the peaks of the (100) and (110) planes are observed but the sharp (002) reflection is not observed.
  • the molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheet according to the present invention forms a two-dimensional multilayer structure similar to graphene.
  • homogeneous arrangement of molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheets may be confirmed through FE-SEM images of (b) and (c).
  • Figure 4 is a different molybdenum disulfide (MoS 2 ) according to an embodiment of the present invention Atomic force microscopy (AFM) images of nanosheets. Molybdenum disulfide (MoS 2 ) through FIG. It can be seen that the thickness of the nanosheets is 4 nm or less, and the aggregation phenomenon of the molybdenum disulfide nanosheets hardly occurs.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • Raman spectra of nanosheets Molybdenum disulfide (MoS 2 ) of the present invention through the above drawings Nano sheet It can be seen that two Raman peaks are shown at 381 cm ⁇ 1 (E 1 2g ) and 407 cm ⁇ 1 (A 1g ). Specifically, E 1 2g includes in-layer displacements of Mo and S atoms, and A 1g includes inter-layer symmetric displacements of S atoms along the c axis. Through this, it can be seen that the molybdenum disulfide nanosheets have a multilayer structure similar to the XRD and AFM analysis.
  • Figure 6 is molybdenum disulfide (MoS 2 ) according to an embodiment of the present invention
  • MoS 2 Mo 3d
  • S 2p XPS graph of the nanosheets First, (a) and to determine the peak due to the Mo and S elements through a wide-scan graph, (b) Mo 3d XPS spectrum through the Mo 3d 5/2 and 2 at 229.3 and 232.5eV Mo 3d by the 3/2 Strong peaks appear.
  • (c) may be a 2 through the S 2p XPS spectra confirm the two peaks at 162 and 163.3 eV due to the sulphide ion S 2p 1/2 and S 2p 3/2 in the (S 2-). The presence of molybdenum disulfide crystals can be confirmed through the numerical values of the XPS graph.
  • FIG. 7 shows (a) Comparative Example 1 (PVA) (b) Example 2 (PVA-M1) (c) Example 1 (PVA-M2) (d) Example 3 (PVA-M3) of the present invention.
  • FIG. 8 is a TGA graph of a hydrogen gas barrier film according to an embodiment of the present invention.
  • the hydrogen gas barrier film may comprise 0.7 to 3.3% by weight of molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheets. If the nanosheets are included in less than 0.7% by weight, a small amount of molybdenum disulfide forms a hydrogen bond with the polymer, thereby deteriorating the effect of modifying or strengthening the crystal structure of the barrier film, thereby deteriorating physical and gas barrier properties. Problems may arise. In addition, if the nanosheets are included in an amount of more than 3.3% by weight, since the regular arrangement is inhibited by too much molybdenum disulfide, the crystallinity of the polymer barrier film may be deteriorated, thereby reducing physical and gas barrier properties. Genetic dissipation factors can be difficult to implement.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • the hydrogen gas barrier film may comprise 1.7 to 3.3% by weight of molybdenum disulfide (MoS 2 ), and the hydrogen bond between molybdenum disulfide and the polymer is more effectively formed within the above range to have a regular arrangement.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • the crystallinity of the hydrogen gas barrier layer may be improved, and the dielectric dissipation factor may be minimized. Accordingly, there is an effect of obtaining a hydrogen gas barrier film having significantly improved physical properties, thermal properties, and gas barrier properties within the above range.
  • FIG. 9 is an XRD graph of a hydrogen gas barrier film according to an embodiment of the present invention.
  • Example 1 PVA-M2
  • Example 3 PVA-M3
  • the strength is rather reduced.
  • molybdenum disulfide when too much molybdenum disulfide is included, it can be confirmed that the regular arrangement of the polymer chain is inhibited and the crystallinity is reduced.
  • Example 10 shows (a) of a hydrogen gas barrier film according to Comparative Example 1 (PVA), Example 2 (PVA-M1), Example 1 (PVA-M2), and Example 3 (PVA-M3) of the present invention.
  • Tensile Strength-Elongation Graph (b) Tensile Modulus (c) Toughness Graph.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • the toughness increases as the amount of molybdenum disulfide included increases.
  • a polymer matrix including nanoparticles of the related art shows that the tensile modulus increases as the content of the nanoparticles increases, but the elongation at break tends to decrease.
  • the polymer matrix including the molybdenum disulfide nanosheet of the present invention shows that the tensile modulus and elongation at break simultaneously improve as the content of the nanosheet increases.
  • the interaction between the molybdenum disulfide nanosheets and the polymer matrix i.e., hydrogen bonds
  • the interactions between the nanosheets themselves i.e. van der Waals bonds.
  • the polymer chains and hydrogen-bonded molybdenum disulfide nanosheets may slide together. Due to this effect, the hydrogen gas barrier film of the present invention may have high tensile strength at break, and properties such as tensile strength and flexibility may also be remarkably improved.
  • Example 1 preferably in the case of Example 1 (PVA-M2) containing molybdenum disulfide (MoS 2 ) 2% by weight it can be confirmed that it has the most excellent tensile strength and elasticity. Specifically, the elongation increases as the amount of molybdenum disulfide included through (a) increases, but Example 1 (PVA-M2) is higher than Example 2 (PVA-M1) and Example 3 (PVA-M3). It can be seen that it has ultimate tensile strength. In addition, through (b) it can be seen that the tensile modulus of Example 1 (PVA-M2) has a superior tensile strength than Example 2 (PVA-M1) and Example 3 (PVA-M3).
  • Example 11 shows (a) of a hydrogen gas barrier film according to Comparative Example 1 (PVA), Example 2 (PVA-M1), Example 1 (PVA-M2), and Example 3 (PVA-M3) of the present invention. It is a graph of gas permeability (cc / m 2 ⁇ at ⁇ m) and (b) transmission coefficient (cc ⁇ m / m 2 ⁇ d ⁇ atm).
  • the hydrogen gas barrier membranes according to Examples 1 to 3 including molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheets have significantly lower gas permeability and transmission coefficient than that of the hydrogen gas barrier membrane according to Comparative Example 1, ie, gas. It can be seen that the blocking characteristics are remarkably excellent.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • Example 11 PVA-M2
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • Example 1 PVA-M2
  • Example 3 PVA-M3
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • the thickness of the hydrogen gas barrier film according to an embodiment of the present invention may be a thickness commonly available in the hydrogen gas storage device in the art, for example, may be 100 nm ⁇ 1000 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the hydrogen gas barrier film according to an embodiment of the present invention may satisfy the following conditions (a) to (c).
  • the hydrogen gas barrier film that satisfies the above conditions (a) to (c) is excellent in mechanical properties, thermal properties, and gas barrier properties, and thus can be efficiently used in a hydrogen storage device such as a hydrogen storage container and a hydrogen storage tank.
  • a sulfur precursor and a molybdenum precursor are added to a solvent, and then molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheets are manufactured by using a hydrothermal treatment method.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • step (1) is to prepare a mixed solution using a source of Mo and S, and then to obtain a molybdenum disulfide nanosheet by performing a hydrothermal treatment process and a drying process using this as a starting material Can be.
  • the mixture solution is magnetically stirred for 10 to 60 minutes, and 2) heated in a drying oven at 120 to 240 ° C. for 12 to 24 hours using an autoclave, followed by ultrasonic cleaning and 6 at 30 to 80 ° C. May be carried out by vacuum drying for ⁇ 24 hours.
  • the sulfur precursor may be any one selected from sodium sulfide nonahydrate, thiourea and ammonium persulfate, preferably thiourea
  • the molybdenum precursor is any one selected from ammonium heptamolybdate tetrahydrate, ammonium molybdate, sodium molybdate, and molybdenum oxide, preferably ammonium heptide Tamolibdate tetrahydrate.
  • the sulfur precursor and the molybdenum precursor may be mixed in a weight ratio of 2-4: 3-5.
  • the weight ratio range is not satisfied, problems such as a decrease in yield of the obtained molybdenum disulfide nanosheet may occur.
  • the solvent used in the hydrothermal treatment process may be water, ethanol or a mixture thereof.
  • step (2) of the present invention the molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheets and the hydrophilic polymer is mixed with a solvent, and then dispersed to prepare a dispersion.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • the solvent may be a hydrophilic solvent commonly used in the art suitable for dispersing the hydrophilic polymer and molybdenum disulfide.
  • the solvent may be water, an alcohol of C1 to C4, or a combination thereof, preferably water.
  • the method for preparing the dispersion a dispersion method commonly used in the art may be used, and for example, the dispersion may be ultrasonic treatment, but is not limited thereto.
  • the dispersion may be prepared by performing an ultrasonic treatment for 1 to 3 hours. Through this, molybdenum disulfide nanosheets can be uniformly dispersed in the dispersion.
  • the hydrophilic polymer and molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheets may be mixed in a weight ratio of 96.7: 3.3 to 99.3: 0.7.
  • the MoS 2 nanosheets are included in less than 0.7% by weight, a small amount of molybdenum disulfide forms a hydrogen bond with the polymer, so that the effect of modifying or strengthening the crystal structure of the barrier film is reduced. This deterioration problem may occur.
  • the nanosheets are contained in an amount of more than 3.3% by weight, since the regular arrangement is inhibited by the molybdenum disulfide which is excessively contained, the crystallinity of the polymer barrier film may be deteriorated, thereby causing a problem of deterioration of physical properties and gas barrier properties. have.
  • the nanosheets may be homogeneously dispersed, and the hydroxyl group (-OH) of polyvinyl alcohol and S of molybdenum disulfide may form a hydrogen bond to improve crystallinity and physical properties of the polymer material.
  • step (3) of the present invention the dispersion prepared from step (2) is dried to obtain a hydrogen gas barrier film.
  • the method of drying the dispersion a method of drying a gas membrane which is commonly used in the art may be used.
  • the dispersion may be vacuum dried, but is not limited thereto.
  • the vacuum drying may be dried for 2 to 4 days at 30 ⁇ 70 °C temperature range of the dispersion under vacuum.
  • the hydrogen gas barrier film and the manufacturing method thereof according to the present invention can efficiently improve the physical properties of the polymer material in an easy process, thereby providing a hydrogen gas barrier film with improved mechanical properties, thermal properties and gas barrier properties. Accordingly, the gas permeability can be remarkably lowered even if the molybdenum disulfide is contained in a small amount, so that it can be effectively used for hydrogen storage devices such as hydrogen storage vessels and hydrogen storage tanks. There is also.
  • Table 1 below shows the specifications of the reagents used in this example.
  • Polyvinyl alcohol (1 g) was added to water (10 ml) and the mixture was stirred at 85 ° C. for 2 hours. After cooling the mixture at room temperature, MoS 2 powder was added and stirred at room temperature for 2 hours, and sonicated in an ice-cold water bath for 1 hour. A homogeneous dispersion of polyvinyl alcohol and MoS 2 was placed in a Petri dish for film formation at 50 until weight equilibrium. The membrane was kept under vacuum for 3 days to remove moisture from the membrane. A hydrogen gas barrier film (PVA-M2) having a MoS 2 nanosheet content of 2.0 wt% was prepared.
  • PVA-M2 hydrogen gas barrier film having a MoS 2 nanosheet content of 2.0 wt% was prepared.
  • a hydrogen gas barrier film (PVA-M1) having a MoS 2 nanosheet content of 1.0 wt% was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the hydrogen gas barrier film (PVA-M3) having a MoS 2 nanosheet content of 3.0 wt% was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a hydrogen gas barrier film (PVA) was prepared in the same manner as in Example 1 but not containing MoS 2 nanosheets.
  • FIG. 10 (a) shows the tensile strength of hydrogen gas barrier films prepared according to Example 1 (PVA-M2), Example 2 (PVA-M1), Example 3 (PVA-M3) and Comparative Example 1 (PVA)- Elongation graph
  • Figure 10 (b) is a tensile coefficient of the hydrogen gas barrier film prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example
  • Figure 10 (c) is a hydrogen gas prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 It is a graph showing the toughness measurement results of the barrier film.
  • Example 1 preferably in the case of Example 1 (PVA-M2) containing molybdenum disulfide (MoS 2 ) in 2% by weight it can be confirmed that it has the most excellent tensile strength and elasticity.
  • Example 1 PVA-M2
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • Example 1 PVA-M2
  • Example 2 PVA-M1
  • Example 3 PVA-M3
  • Example 1 in the case of Example 1 (PVA-M2), the tensile modulus had a value of about 5 GPa, resulting in superior tensile strength compared to Examples 2 (PVA-M1) and 3 (PVA-M3). Can be confirmed.
  • FIG. 11A is a graph showing gas permeability measurement results
  • FIG. 11B is a graph showing permeation coefficient measurement results.
  • molybdenum disulfide (MoS 2 ) when molybdenum disulfide (MoS 2 ) is included, it can be seen that the gas permeability and the coefficient of permeation are drastically reduced as compared with the case where the molybdenum disulfide (MoS 2 ) is not included. This is because the molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanosheet has a two-dimensional structure and a large aspect ratio, and thus is homogeneously dispersed in the polymer matrix, thereby easily blocking the movement path of the gas molecules, thereby reducing the permeability of the gas. .
  • Example 1 having 2 wt% molybdenum disulfide (MoS 2 ) has better gas barrier properties.
  • Example 2 has a gas permeability exceeding 20 cc / m 2 ⁇ d ⁇ atm and a transmission coefficient exceeding 2 cc ⁇ mm / m 2 ⁇ d ⁇ atm, so that 20 cc / m 2 and having a gas permeability of d and less than atm compared to example 1 (PVA-M2) and example 3 (PVA-M3) having a transmission coefficient of less than 2 cc and mm / m 2 and d and atm It can be seen that the gas barrier properties are inferior.
  • Example 1 has a low gas permeability and permeability coefficient compared to Example 3 (PVA-M3), which has a high content of molybdenum disulfide, and thus contains molybdenum disulfide (MoS 2 ) at 2% by weight.
  • MoS 2 molybdenum disulfide

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Abstract

본 발명은 기계적 특성, 열적 특성 및 가스차단 특성이 향상된 수소가스 차단막 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 상세하게는 우수한 기계적 특성 및 열적 특성을 가지고, 가스 투과성을 현저히 낮출 수 있어 수소 저장용기, 수소 저장탱크 등 수소저장 장치에 효율적으로 활용될 수 있는 수소가스 차단막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이황화몰리브덴을 이용한 수소가스 차단막 및 이의 제조방법
본 발명은 수소가스 차단막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기계적 특성, 열적 특성 및 가스차단 특성이 향상되고, 얇은 두께만으로도 가스 투과성을 현저히 낮출 수 있어 수소 저장용기, 수소 저장탱크 등 수소저장 장치에 효율적으로 활용될 수 있는 수소가스 차단막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현시대의 주요한 난제 중 하나는 종래의 천연에너지원을 대체할 수 있는 수소와 같은 대체 에너지원을 발명하는 것이다. 수소 에너지를 유용하기 위하여, 수소의 고가열성 특성 및 중량대비 부피비가 높은 점 등으로 인하여 수소 가스의 안전한 저장을 위한 연구가 주요 이슈로 부각되고 있다.
현재까지는 고압의 중금속 탱크가 수소의 저장 및 운송을 위하여 이용되고 있다. 그러나 이로 인해 더 많은 에너지가 이용되고 있고, 비용 또한 증가하는 문제점이 있다. 따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 수소를 저장하기 위한 경량의 탱크를 제조하는 것에 대한 필요성이 대두되고 있다.
이러한 문제들은 고분자를 통해 해결될 수 있는데, 수소 가스를 저장하기 위한 탱크는 고분자성 물질이 수소 가스의 높은 차단특성을 나타내어야 한다. 그러나 상용의 고분자가 가지는 수소 차단 특성은 수소 가스의 투과를 충분히 방지할 정도로 우수하지 않은 문제점이 있다. 그러므로, 단일 고분자 차단막의 수소 차단 특성을 향상시키기 위한 노력이 요구되고 있다. 이러한 목적은 불투과성 필러를 이용하여 고분자 나노복합체를 제조함으로써 해결될 수 있고, 산업적 공학적 용도를 위한 이에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
이와 관련하여, 고분자 매트릭스 내에 그래핀을 균질하게 분산시켜 고분자의 특성을 향상시키는 연구가 진행되고 있다. 또한, 그래핀의 가스 차단 특성을 높이기 위하여 그래핀을 고분자 매트릭스와 결합하는 방식이나 그래핀을 고분자 기판 상에 표면 코팅하는 방식으로 그래핀 및 고분자 나노복합체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 한국등록특허 10-2011-0084110에서는 기체 및 수분 차단용 그래핀 보호막 및 이의 형성방법을 개시하고 있다. 그래핀은 2차원 탄소나노물질로서, 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지고, 우수한 기계적 강도 및 전기전도도를 가지는 특성이 있다. 분자단위의 실험 및 연구에 따르면, 그래핀은 모든 가스 분자를 차단할 수 있다. 그러나, 그래핀 복합체를 제조하기 위해서는 1) 현저히 많은 양이 필요하고 2) 종래의 방법으로는 이에 필요한 정도의 양을 제조하기 어려우며 3) 낮은 기체차단성능으로 인해 상업적 활용에 제한이 있는 문제점이 있었다. 또한, 4) 그래핀은 인접한 그래핀 층과 강한 결합력을 가지고, 고분자 매트릭스와 그래핀 사이의 계면간 상호작용이 매우 약하기 때문에 그래핀끼리 응집되고 이에 따라 물성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 우수한 기계적 특성 및 열적 특성을 가지고, 가스 투과성을 현저히 낮출 수 있어 수소 저장용기, 수소 저장탱크 등 수소저장 장치에 효율적으로 활용될 수 있는 수소가스 차단막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 수소결합이 가능한 작용기를 포함하는 친수성 고분자 매트릭스 및 상기 친수성 고분자 매트릭스 내 고분자와 수소 결합되어 분산되어 있는 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트를 포함하는 수소가스 차단막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 친수성 고분자는 폴리우레탄 및 폴리비닐알코올(PVA) 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트는 상기 수소가스 차단막 내 0.7~3.3중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소가스 차단막은 하기의 조건 (a) 내지 (c)를 만족할 수 있다.
(a) 150 MPa 이상의 인장 강도
(b) 150% 이상의 연신율
(c) 2.0 cc·mm/m2·d·atm 이하의 수소가스 투과계수
또한, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 황 전구체 및 몰리브덴 전구체를 용매에 첨가한 후 수열처리법을 이용하여 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트를 제조하는 단계, (2) 상기 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트 및 친수성 고분자를 용매와 혼합한 후, 분산시켜 분산액을 제조하는 단계 및 (3) 상기 분산액을 건조하는 단계를 포함하는 수소가스 차단막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황전구체는 황화나트륨·9수화물(Sodium sulfide nonahydrate), 티오요소(thiourea) 및 과황산암모늄(Ammonium persulfate) 중에서 선택된 어느 하나이고, 상기 몰리브덴전구체는 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(ammonium heptamolybdate tetrahydrate), 몰리브덴암모늄(Ammonium molybdate), 몰리브덴산나트륨(Sodium molybdate), 및 산화몰리브덴(Molybdenum oxide) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황전구체 및 몰리브덴전구체는 2~4:3~5의 중량비율로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트 및 친수성 고분자는 96.7:3.3 내지 99.3:0.7의 중량비율로 혼합될 수 있다.
본 발명은 용이한 공정으로 고분자 재료의 물성을 효율적으로 향상시키고, 이를 통해 기계적 특성, 열적 특성 및 가스차단 특성이 향상된 수소가스 차단막 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 우수한 기계적 특성 및 열적 특성을 가지고, 얇은 두께만으로도 가스 투과성을 현저히 낮출 수 있어 수소 저장용기, 수소 저장탱크 등 수소저장 장치에 효율적으로 활용될 수 있는 수소가스 차단막 및 이의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 (a) MoS2의 합성 및 (b) 친수성 고분자 매트릭스 및 MoS2의 혼합 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 (a) 비교예1(PVA) (b) 실시예2(PVA-M1) (c) 실시예1(PVA-M2) (d) 실시예3(PVA-M3)에 따른 수소 가스 차단막의 FT-IR 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조 방법에 따라 수득한 (a) MoS2의 XRD 그래프 및 (b), (c) MoS2 나노시트의 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 제조 방법에 따라 수득한 MoS2 나노시트의 AFM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 제조 방법에 따라 수득한 MoS2 나노시트의 라만 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 제조 방법에 따라 수득한 MoS2 나노시트의 (a) 와이드 스캔 (b) Mo 3d (c) S 2p XPS 그래프이다.
도 7은 본 발명의 (a) 비교예1(PVA) (b) 실시예2(PVA-M1) (c) 실시예1(PVA-M2) (d) 실시예3(PVA-M3)에 따른 수소가스 차단막의 인장시험후 파단면의 FE-SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 비교예1(PVA), 실시예2(PVA-M1), 실시예1(PVA-M2), 실시예3(PVA-M3)에 따른 수소가스 차단막 및 MoS2 나노시트의 TGA 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예1(PVA), 실시예2(PVA-M1), 실시예1(PVA-M2), 실시예3(PVA-M3)에 따른 수소가스 차단막의 XRD 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예1(PVA), 실시예2(PVA-M1), 실시예1(PVA-M2), 실시예3(PVA-M3)에 따른 수소가스 차단막의 (a) 인장강도-연신율 그래프 (b) 인장계수 (c) 인성(toughness) 그래프이다.
도 11은 본 발명의 비교예1(PVA), 실시예2(PVA-M1), 실시예1(PVA-M2), 실시예3(PVA-M3)에 따른 수소가스 차단막의 (a) 가스 투과도 (cc/m2·d·atm) 및 (b) 투과 계수 (cc·mm/m2·d·atm) 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 그래핀 기체 차단막은 현저히 많은 양의 그래핀 복합체가 필요하고 이에 필요한 정도의 양을 제조하기 어려우며, 낮은 기체차단성능으로 인해 상업적 활용에 제한이 있었다. 또한, 그래핀은 인접한 그래핀 층과 강한 결합력을 가지고, 고분자 매트릭스와 그래핀 사이의 계면간 상호작용이 매우 약하기 때문에 그래핀끼리 응집되고 이에 따라 가스 차단 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 수소결합이 가능한 작용기를 포함하는 친수성 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스와 수소결합하여 분산되어 있는 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트를 포함하는 수소가스 차단막을 제공한다. 이를 통해 고분자 강화재의 역할을 하는 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트를 고분자 매트릭스 내부에 균질하게 분산시킴으로써 고분자 재료의 물성을 효율적으로 향상시키고, 수소가스 차단막의 기계적 특성, 열적 특성 및 가스차단 특성을 현저히 향상시킬 수 있다. 이에 따라 수소 저장용기, 수소 저장탱크 등 수소저장 장치에 효율적으로 활용될 수 있는 장점이 있다.
구체적으로 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 (a) MoS2의 합성 및 (b) 친수성 고분자 매트릭스 및 MoS2의 혼합 공정의 개략도이다. 본 발명에 따른 수소가스 차단막은 수소결합이 가능한 작용기를 포함하는 친수성 고분자 매트릭스 및 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트를 포함하며, 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트와 친수성 고분자 매트릭스의 하이드록시기(-OH)간에 수소결합을 형성하고 있음을 알 수 있다. 이를 통해 고분자 재료의 물성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 기계적 특성, 열적 특성 및 가스차단 특성이 우수한 수소가스 차단막을 제공할 수 있다.
먼저, 상기 친수성 고분자에 대해 설명한다. 상기 친수성 고분자는 수소결합이 가능한 작용기를 통해 고분자 강화재로 포함되는 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트와 수소결합을 형성한다. 또한, 용매로 물을 사용할 경우, 상기 친수성 고분자는 MoS2와 물에서 양립 가능하므로 친환경적으로 가스 차단막을 제조할 수 있는 장점이 있다.
이러한 이황화몰리브덴(MoS2)과 고분자 사슬 간의 강한 분자간의 인력에 의해서 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트가 안정적으로 고분자 매트릭스 내에 균질하게 분산될 수 있어 고분자 재료의 결정성 및 물성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 수소가스 차단막의 결정 구조를 효과적으로 변경 및 강화시킬 수 있어 차단막의 기계적 특성, 열적 특성 및 가스차단 특성이 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 수소결합이 가능한 작용기를 포함하는 친수성 고분자는 해당 기술 분야에서 수소가스 차단막으로 이용될 수 있는 고분자로 친수성이며 수소결합이 가능한 작용기를 포함하여 이황화몰리브덴(MoS2)의 황(S)과 수소결합을 형성할 수 있는 것이면 다양하게 이용할 수 있으나, 바람직하게는 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 아마이드(-CONH2) 또는 아민기(-NH2)를 포함하는 친수성 고분자일 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리우레탄 및 폴리비닐알코올 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
만일 상기 고분자가 수소결합이 가능한 작용기를 포함하지 않는다면, 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트가 고분자 매트릭스 내에 안정적으로 균질하게 분산될 수 없고 이에 따라 고분자 재료의 물성 향상 효과를 기대할 수 없는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 수소가스 차단막의 결정 구조를 효과적으로 변경 및 강화시킬 수 없어 본 발명이 목적하는 수소가스 차단막의 기계적 특성, 열적 특성 및 가스차단 특성을 달성하지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
구체적으로, 도 2는 본 발명의 (a) 비교예1(PVA) (b) 실시예2(PVA-M1) (c) 실시예1(PVA-M2) (d) 실시예3(PVA-M3)에 따른 수소 가스 차단막의 FT-IR 그래프이다. 상기 도면을 통해서 폴리비닐알코올과 이황화몰리브덴 간의 수소결합의 형성을 확인할 수 있다. 상기 도면을 살펴보면 폴리비닐알코올의 하이드록시기(-OH)에 의해서 3443 cm-1에서 넓은 피크가 나타나며, 상기 피크는 포함되는 이황화몰리브덴의 함유량이 증가함에 따라 더 낮은 파수로 이동함을 알 수 있다. 이를 통해 폴리비닐알코올의 하이드록시기(-OH) 간의 수소결합은 억제되고 PVA의 하이드록시기(-OH)와 이황화몰리브데늄의 S 간에 새로운 수소결합의 형성이 증가되었음을 알 수 있다.
다음으로, 상기 고분자 매트릭스 내부에 분산되는 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트에 대해 설명한다. 본 발명에 이용되는 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트는 고분자의 물성을 강화시키는 기능을 하는 강화재의 역할을 한다. 또한, 상기 나노시트는 2차원적 구조를 가지고 있어 종횡비가 크며, 기체분자의 용이한 이동경로를 차단할 수 있다. 이에 따라 기체분자는 보다 긴 곡선의 이동경로를 통과해야만 하므로 기체의 투과성이 감소되는 효과가 발생하게 된다. 따라서 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트를 고분자 매트릭스 내부에 분산시키는 경우 수소가스 차단막의 가스차단 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 이황화몰리브덴 나노시트는 1~8층으로 이루어질 수 있으며, 8층을 초과하여 이루어질 경우 가스 차단 특성이 저하되는 등 본 발명의 목적을 달성하기에 어려울 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 이황화몰리브덴 나노시트는 1~5층으로 이루어질 수 있으며, 이 경우에 가스 차단 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 이황화몰리브덴 나노시트는 0.5~10nm의 두께를 가질 수 있다. 만일, 상기 이황화몰리브덴 나노시트의 두께가 10nm를 초과할 경우, 가스 차단 특성이 저하되는 등 본 발명의 목적을 달성하기에 어려울 수 있고, 0.5㎚ 미만의 두께를 갖는 나노시트는 제조가 용이하지 않아 목적하는 수준의 양을 제조하기 어려울 수 있다.
또한, 이황화몰리브덴(MoS2)은 우수한 기계적 특성 및 열적 안정성의 성질을 가지고 있어 고분자의 물성을 현저히 향상시킬 수 있다. 나아가 얇은 두께를 가지면서도 우수한 기계적 특성 및 열적 특성을 가질뿐만 아니라 수소가스의 투과성을 현저히 낮출 수 있어 수소저장 장치에 효율적으로 활용될 수 있는 수소가스 차단막을 제공할 수 있다.
구체적으로 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 (a) MoS2의 XRD 그래프 및 (b), (c) 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트의 FE-SEM 이미지이다. 상기 도 3 (a)의 XRD 그래프를 살펴보면, (100) 및 (110) 면의 피크는 관측되나 날카로운 (002) 반사가 관측되지 않음을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트가 그래핀과 유사한 2차원의 다층 구조를 형성하고 있음을 알 수 있다. 또한, (b) 및 (c)의 FE-SEM 이미지를 통해서 황화몰리브덴(MoS2) 나노시트의 동질 배열을 확인할 수 있다.
또한, 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 상이한 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트의 AFM(Atomic Force Microscopy) 이미지이다. 상기 도 4를 통해서 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트의 두께가 4nm 이하로 나타남을 확인할 수 있고, 이황화몰리브덴 나노시트의 응집현상이 거의 발생하지 않음을 알 수 있다.
또한, 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트의 라만 스펙트럼이다. 상기 도면을 통해서 본 발명의 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트는 381 cm-1 (E1 2g)과 407 cm-1 (A1g)에서 두 개의 라만 피크를 나타냄을 확인할 수 있다. 구체적으로, E1 2g의 경우 Mo 및 S 원자의 층내 변위를 포함하고, A1g의 경우 c축을 따라 S 원자의 층간 대칭 변위를 포함한다. 이를 통해서 XRD 및 AFM 분석과 마찬가지로 이황화몰리브덴 나노시트가 다층구조를 가짐을 확인할 수 있다.
나아가, 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트의 (a) 와이드 스캔 (b) Mo 3d (c) S 2p XPS 그래프이다. 먼저 (a) 와이드 스캔 그래프를 통해서 Mo와 S 원소에 의한 피크를 확인할 수 있고, (b) Mo 3d XPS 스펙트럼을 통해서 Mo 3d5 /2 및 Mo 3d3 /2에 의한 229.3 및 232.5eV에서의 2개의 강한 피크가 나타남을 확인할 수 있다. 또한, (c) S 2p XPS 스펙트럼을 통해서 2가 황화물 이온 (S2-)의 S 2p1 /2와 S 2p3 /2에 의한 162와 163.3 eV에서의 2개의 피크를 확인할 수 있다. 이러한 XPS 그래프의 수치를 통해서 이황화몰리브덴 결정을 존재를 확인할 수 있다.
한편, 도 7은 본 발명의 (a) 비교예1(PVA) (b) 실시예2(PVA-M1) (c) 실시예1(PVA-M2) (d) 실시예3(PVA-M3)에 따른 수소가스 차단막의 인장시험후 파단면의 FE-SEM 이미지이다. 상기 도면을 통해서 함유된 이황화몰리브덴의 양이 증가할수록 파단면이 거칠게 나타남을 알 수 있다.
또한, 도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 수소 가스 차단막의 TGA 그래프이다. 상기 도면을 통해서 본 발명에 따른 수소가스 차단막의 열적 특성을 확인할 수 있으며, 함유되는 이황화몰리브덴의 양이 증가할수록 보다 높은 온도에서, 보다 적은 양의 열분해가 일어남을 알 수 있다. 즉, 이황화몰리브덴의 함유량이 늘어날수록 열적 특성이 향상됨을 알 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 수소가스 차단막은 0.7 ~ 3.3 중량%의 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트를 포함할 수 있다. 만일 상기 나노시트가 0.7 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 적은 양의 이황화몰리브덴이 고분자와 수소결합을 형성하게 되어, 차단막의 결정구조를 변형 또는 강화시키는 효과가 떨어지므로 물리적 특성 및 가스차단 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 만일 상기 나노시트가 3.3 중량% 초과하여 포함되는 경우 지나치게 많이 포함되는 이황화몰리브덴에 의해 규칙적인 배열이 저해되므로 고분자 차단막의 결정성이 저하되어 물리적 특성 및 가스차단 특성이 저하될 수 있고, 낮은 유전 정접(dissipation factor)의 구현하기 어려울 수 있다.
한편, 보다 바람직하게는 상기 수소가스 차단막은 1.7~3.3 중량%의 이황화몰리브덴(MoS2)을 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 이황화몰리브덴과 고분자 간의 수소결합이 더욱 효과적으로 형성되어 규칙적인 배열을 가질 수 있으므로 수소 가스 차단막의 결정성을 향상시킬 수 있고, 유전 정접(dissipation factor)을 최소화시키는 등의 장점이 있다. 이에 따라 상기 범위 내에서 물리적 특성, 열적 특성 및 가스차단 특성이 현저히 향상된 수소가스 차단막을 얻을 수 있는 효과가 있다.
구체적으로 도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 수소 가스 차단막의 XRD 그래프이다. 상기 도면을 통해서, 2θ가 15~25°인 영역에서 나타나는 (101)면의 회절피크의 강도는 실시예1(PVA-M2)이 가장 높게 나타남을 알 수 있고, 실시예3(PVA-M3)의 경우 오히려 강도가 감소함을 알 수 있다. 이를 통해 지나치게 많은 양의 이황화몰리브덴이 포함되는 경우에는 고분자 사슬의 규칙적인 배열이 저해되어 결정성이 감소함을 확인 할 수 있다.
또한, 도 10은 본 발명의 비교예1(PVA), 실시예2(PVA-M1), 실시예1(PVA-M2), 실시예3(PVA-M3)에 따른 수소가스 차단막의 (a) 인장강도-연신율 그래프 (b) 인장계수(tensile modulus) (c) 인성(toughness) 그래프이다. 상기 도면을 통해 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함되는 경우가 그렇지 않은 경우에 비해 기계적 특성이 현저히 향상됨을 알 수 있으며, 이는 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트와 고분자 사슬 간의 수소결합의 형성에서 기인한 것이다. 이와 관련, 포함되는 이황화몰리브덴의 양이 증가할수록 인성(toughness)이 증가함을 도 10의 (c)를 통해 확인할 수 있다.
일반적으로, 종래의 나노입자를 포함하는 고분자 매트릭스는 나노입자의 함량이 증가할수록 인장계수는 증가하지만, 파단시 연신율은 감소하는 경향을 나타낸다.
반면, 본 발명의 이황화몰리브덴 나노시트를 포함하는 고분자 매트릭스는 상기 나노시트의 함량이 증가할수록 인장계수 및 파단시 연신율이 동시에 향상되는 특성을 보이고 있다.
이는 이황화몰리브덴 나노시트와 고분자 매트릭스 간의 상호 작용(즉, 수소 결합)이 상기 나노시트 그 자체들간의 상호 작용(즉, 반데르발스(van der Waals) 결합)보다 강하기 때문에 인장 초기 단계에서 인장되는 방향을 따라서 고분자 사슬이 정렬되고, 상기 고분자 사슬이 정렬됨에 따라 상기 고분자 사슬과 수소 결합된 이황화몰리브덴 나노 시트들이 서로 미끄러지듯 움직일 수 있다. 이러한 효과로 인해 본 발명의 수소 가스 차단막은 파단 시 인장강도가 높을 수 있으며, 인장 강도 및 유연성과 같은 물성 또한 현저히 개선될 수 있다.
한편, 바람직하게는 이황화몰리브덴(MoS2)이 2 중량% 포함되는 실시예1(PVA-M2)의 경우 가장 우수한 인장강도 및 탄성을 가짐을 확인할 수 있다. 구체적으로 (a)를 통해서 포함되는 이황화몰리브덴의 양이 증가할수록 연신율은 증가하지만, 실시예1(PVA-M2)가 실시예2(PVA-M1) 및 실시예3(PVA-M3)에 비해 높은 극한 인장강도를 가짐을 확인할 수 있다. 또한, (b)를 통해서 실시예1(PVA-M2)의 경우 인장계수가 실시예2(PVA-M1) 및 실시예3(PVA-M3)보다 우수한 인장강도를 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 도 11은 본 발명의 비교예1(PVA), 실시예2(PVA-M1), 실시예1(PVA-M2), 실시예3(PVA-M3)에 따른 수소가스 차단막의 (a) 가스 투과도 (cc/m2ㆍdㆍatm) 및 (b) 투과 계수 (ccㆍmm/m2ㆍdㆍatm) 그래프이다. 상기 도 11을 참조하면, 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트를 포함하는 실시예1~3에 따른 수소가스 차단막은 비교예1에 따른 수소가스 차단막보다 가스 투과도 및 투과 계수가 현저히 낮은 것, 즉 가스 차단 특성이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다. 낮은 가스 투과도 및 투과 계수를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트가 고분자 매트릭스와 수소결합에 의해 상기 고분자 매트릭스 내에 균질하게 분산되어 있고, 기체분자의 이동경로를 차단하여 기체의 투과성을 감소시켰기 때문이라고 판단된다.
구체적으로, 상기 도 11을 통해서 이황화몰리브덴(MoS2)이 2 중량% 포함되는 실시예1(PVA-M2)은 보다 우수한 가스차단 특성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예1(PVA-M2)은 이황화몰리브덴의 함량이 높은 실시예3(PVA-M3)에 비해서도 낮은 가스 투과도 및 투과 계수를 가지고, 이에 따라 3개의 시편 중 이황화몰리브덴(MoS2)이 2 중량% 포함된 실시예1이 가스차단 특성이 더욱 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 수소가스 차단막의 두께는 당해 기술분야에서 수소가스 저장장치에 통상적으로 사용 가능한 두께일 수 있으며, 일예로 100 nm~1000 ㎛일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 차단막은 하기의 조건 (a) 내지 (c)를 만족할 수 있다.
(a) 150 MPa 이상의 인장 강도
(b) 150% 이상의 연신율
(c) 2.0 cc·mm/m2·d·atm 이하의 수소 가스 투과계수
상기 조건 (a) 내지 (c)를 만족하는 수소가스 차단막은 기계적 특성, 열적 특성 및 가스차단 특성이 현저히 우수하여 수소 저장용기, 수소 저장탱크 등 수소저장 장치에 효율적으로 활용될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 수소 가스 차단막의 제조 방법에 대하여 설명하되, 상술한 내용과 중복되는 내용은 생략하도록 한다.
먼저, (1)단계로서 황 전구체 및 몰리브덴 전구체를 용매에 첨가한 후 수열처리법을 이용하여 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트를 제조한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 상기 (1) 단계는 Mo 및 S의 공급원을 이용해 혼합용액을 제조한 후, 이를 시작 물질로 하여 수열처리 공정 및 건조 공정을 수행하여 이황화몰리브덴 나노시트를 수득할 수 있다.
상기 수열처리 방법은 상기 혼합용액을 10~60분 동안 자기 교반하고 2) 오토 클레이브를 이용하여 120~240℃의 건조 오븐에서 12~24시간동안 가열한 후, 초음파 세척 및 30~80℃에서 6~24시간 동안 진공 건조하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황전구체는 황화나트륨·9수화물(Sodium sulfide nonahydrate), 티오요소(thiourea) 및 과황산암모늄(Ammonium persulfate) 중에서 선택된 어느 하나, 바람직하게는 티오요소일 수 있고, 상기 몰리브덴전구체는 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(ammonium heptamolybdate tetrahydrate), 몰리브덴암모늄(Ammonium molybdate), 몰리브덴산나트륨(Sodium molybdate), 및 산화몰리브덴(Molybdenum oxide) 중에서 선택된 어느 하나, 바람직하게는 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황전구체 및 몰리브덴전구체는 2~4:3~5의 중량비율로 혼합될 수 있다. 상기 중량비율 범위를 만족하지 않을 경우, 수득되는 이황화몰리브덴 나노시트의 수득률이 저하되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 수열처리 공정에 사용되는 용매는 물, 에탄올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
다음으로 본 발명의 (2)단계로서, 상기 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트 및 친수성 고분자를 용매와 혼합한 후, 분산시켜 분산액을 제조한다.
상기 용매는 친수성 고분자 및 이황화몰리브덴을 분산시키기 적합한 당업계에서 통상적으로 사용되는 친수성 용매일 수 있으며, 일예로, 물, C1~C4의 알코올 또는 이들의 조합, 바람직하게는 물일 수 있다.
상기 분산액을 제조하는 방법으로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 분산 방법을 사용할 수 있으며, 일예로 초음파 처리일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 분산액은 1~3시간 동안 초음파 처리를 수행하여 제조될 수 있다. 이를 통해 이황화몰리브덴 나노시트가 균질하게 분산액 내 분산될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 친수성 고분자 및 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트는 96.7:3.3 내지 99.3:0.7의 중량비율로 혼합될 수 있다.
만일 상기 MoS2 나노시트가 0.7 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 적은 양의 이황화몰리브덴이 고분자와 수소결합을 형성하게 되어, 차단막의 결정구조를 변형 또는 강화시키는 효과가 떨어지므로 물리적 특성 및 가스차단 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 만일 상기 나노시트가 3.3 중량% 초과하여 포함되는 경우 지나치게 많이 포함되는 이황화몰리브덴에 의해 규칙적인 배열이 저해되므로 고분자 차단막의 결정성이 저하되어 물리적 특성 및 가스차단 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 (2) 단계를 통해서 친수성 고분자 내에 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트가 균질하게 분산될 수 있으며, 폴리비닐알코올의 하이드록시기(-OH)와 이황화몰리브덴의 S가 수소결합을 형성하여 고분자 재료의 결정성 및 물성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 (3)단계로서 상기 (2)단계로부터 제조된 분산액을 건조하여 수소가스 차단막을 수득한다.
상기 분산액을 건조하는 방법으로는 당업계에서 통상적으로 사용하는 기체 막의 건조 방법을 사용할 수 있으며, 일예로 진공 건조일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 진공 건조는 분산액을 진공 하에서 30 ~ 70℃ 온도 범위에서 2 ~ 4일 동안 건조할 수 있다.
결국, 본 발명에 따른 수소가스 차단막 및 이의 제조방법은 용이한 공정으로 고분자 재료의 물성을 효율적으로 향상시키고, 이를 통해 기계적 특성, 열적 특성 및 가스차단 특성이 향상된 수소가스 차단막을 제공할 수 있다. 이에 따라 적은 함량의 이황화몰리브덴을 포함하여도 가스 투과성을 현저히 낮출 수 있어 수소 저장용기, 수소 저장탱크 등 수소저장 장치에 효율적으로 활용될 수 있으며, 용이한 공정에 의해서 상용화가 용이하며 경제성이 우수한 장점도 있다.
이하 본 발명의 실시예에 의해 설명한다. 다만 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
하기 표 1에 본 실시예에 사용되는 시약들의 제원을 나타내었다.
NO 시료 제조사 분자식 분자량(g/mol)
1 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol) Sigma-Aldrich - ~74,800
2 티오요소(thiourea) Sigma-Aldrich NH2CSNH2 76.1209
3 암모늄헵타몰리브데이트테트라하이드레이트(ammonium heptamolybdate tetrahydrate) Sigma-Aldrich (NH4)6Mo7O24,4H2O 1235.86
( 실시예 1)
MoS2 나노시트의 합성을 위해, Mo 및 S 공급원으로 암모늄헵타몰리브데이트테트라하이드레이트(ammonium heptamolybdate tetrahydrate) 1.2 g 및 티오요소(thiourea) 1.6 g을 60ml의 물에 첨가하여 혼합하였다. 혼합된 용액을 약 30분 동안 자기적으로 교반한 다음 100mL의 테플론으로 라이닝된 스테인리스-강 오토 클레이브(Teflon-lined stainless-steel autoclave)로 옮겼다. 마지막으로, 상기 오토 클레이브를 밀봉하고 180 의 건조 오븐에서 18 시간 동안 가열 하였다. 실온까지 자연 냉각한 후 흑색의 생성물이 선형의 내벽에 부착되어 있다. 상기 흑색의 생성물을 물로 초음파 세척 하였다. 상기 생성물을 에탄올과 증류수로 수회 원심 분리하여 불순물을 제거한 후, 50 에서 12 시간 진공 건조하여 흑색의 MoS2 분말을 얻었다.
폴리비닐알코올(1 g)을 물(10ml)에 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 상온에서 냉각한 후, MoS2 분말을 첨가하고 2시간 동안 상온에서 교반하고, 1시간 동안 냉수조(ice-cold water bath)에서 초음파 처리하였다. 폴리비닐알코올 및 MoS2의 균질한 분산액을 중량 평형이 될 때까지 50 에서 막 형성을 위해 페트리 접시에 넣었다. 50 , 진공 하에서 3일 동안 유지하여 상기 막에서 수분을 제거하였다. 2.0 중량%의 MoS2 나노시트 함량을 갖는 수소가스 차단막(PVA-M2)을 제조하였다.
( 실시예 2)
1.0 중량%의 MoS2 나노시트 함량을 갖는 수소가스 차단막(PVA-M1)을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
( 실시예 3)
3.0 중량%의 MoS2 나노시트 함량을 갖는 수소가스 차단막(PVA-M3)을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
( 비교예 1)
실시예 1과 동일하게 실시하되, MoS2 나노시트를 포함하지 않는 수소가스 차단막(PVA)을 제조하였다.
< 실험예 1> 기계적 특성 평가
실시예1~3 및 비교예1에 따라 제조된 수소가스 차단막의 기계적 특성을 측정하기 위하여 신장 속도 5mm/min 및 게이지 길이 25mm의 100-N 로드 셀이 장착된 범용 시험기(Instron model 5567A, USA)로 인장 강도, 연신율, 인장계수 및 인성 강도를 측정하였다.
도 10(a)는 실시예1(PVA-M2), 실시예2(PVA-M1), 실시예3(PVA-M3) 및 비교예1(PVA)에 따라 제조된 수소가스 차단막의 인장강도-연신율 그래프, 도 10(b)는 실시예1~3 및 비교예1에 따라 제조된 수소가스 차단막의 인장계수, 도 10(c)는 실시예1~3 및 비교예1에 따라 제조된 수소가스 차단막의 인성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 10(a)~(c)를 참고하면, 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함되는 경우가 그렇지 않은 경우에 비해 기계적 특성이 현저히 향상됨을 알 수 있으며, 이는 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트와 고분자 사슬 간의 수소결합의 형성에서 기인한 것이다. 이와 관련, 포함되는 이황화몰리브덴의 양이 증가할수록 인성(toughness) 이 증가함을 도 10(c)를 통해 확인할 수 있다.
한편, 바람직하게는 이황화몰리브덴(MoS2)이 2중량%로 포함되는 실시예1(PVA-M2)의 경우 가장 우수한 인장강도 및 탄성을 가짐을 확인할 수 있다. 구체적으로 도 10(a)를 참조하면, 이황화몰리브덴의 함량이 증가할수록 연신율은 증가하지만, 실시예1(PVA-M2)가 실시예2(PVA-M1) 및 실시예3(PVA-M3)에 비해 높은 극한 인장강도를 가짐을 확인할 수 있다. 또한, (b)를 통해서 실시예1(PVA-M2)의 경우 인장계수가 5 GPa 내외의 값을 가져 실시예2(PVA-M1) 및 실시예3(PVA-M3)에 비해 우수한 인장강도를 가짐을 확인할 수 있다.
< 실험예 2> 가스 투과도 및 투과 계수 측정
실시예1~3 및 비교예1에 따라 제조된 수소가스 차단막의 가스투과율 및 투과 계수를 측정하였다. 구체적으로, 25℃에서 GDP-C 가스 투과도 측정기(Brugger Feinmechanik GmbH, 독일)를 사용하였으며, 수소는 100kPa 및 80cm3/min으로 차단막의 일면(직경=2.5cm)에 공급되었다.
도 11(a)는 가스 투과도 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 11(b)는 투과 계수 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11(a) 및 11(b)를 참조하면, 이황화몰리브덴(MoS2)이 포함되는 경우에는 그렇지 않은 경우에 비해 가스 투과도 및 투과 계수를 급격히 감소되었음을 알 수 있다. 이는 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트가 2차원적 구조 및 큰 종횡비를 가지므로, 고분자 매트릭스 내에 균질하게 분산되어 기체분자의 이동경로를 용이하게 차단하여 기체의 투과성을 감소시키는 효과가 발생하기 때문이다.
구체적으로, 상기 도 11(a) 도시된 바와 같이 이황화몰리브덴(MoS2)이 2 중량% 포함되는 실시예1(PVA-M2)의 경우에 보다 우수한 가스차단 특성을 가짐을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예2(PVA-M1)는 20 cc/m2ㆍdㆍatm을 초과하는 가스 투과도를 가지며 2 ccㆍmm/m2ㆍdㆍatm을 초과하는 투과 계수를 가지므로, 20 cc/m2ㆍdㆍatm 미만의 가스 투과도를 가지며 2 ccㆍmm/m2ㆍdㆍatm의 미만의 투과 계수를 가지는 실시예1(PVA-M2) 및 실시예3(PVA-M3)에 비해 가스차단 특성이 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 실시예1(PVA-M2)은 이황화몰리브덴의 포함량이 높은 실시예3(PVA-M3)에 비해서도 낮은 가스 투과도 및 투과 계수를 가지고, 이에 따라 이황화몰리브덴(MoS2)이 2중량%으로 포함될 경우 가스차단 특성이 우수한 수소가스 차단막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 수소결합이 가능한 작용기를 구비한 친수성 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스; 및
    상기 친수성 고분자와 수소 결합을 형성하여 상기 고분자 매트릭스 내에 분산되어 있는 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트;
    를 포함하는 수소가스 차단막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 폴리우레탄 및 폴리비닐알코올(PVA) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 수소가스 차단막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트는 상기 수소가스 차단막의 중량을 기준으로 0.7~3.3중량%로 포함되는 수소가스 차단막.
  4. 제1항에 있어서,
    하기의 조건 (a) 내지 (c)를 만족하는 수소가스 차단막:
    (a) 150 MPa 이상의 인장 강도
    (b) 150% 이상의 연신율
    (c) 2.0 cc·mm/m2datm 이하의 수소 가스 투과계수
  5. (1) 황 전구체 및 몰리브덴 전구체를 용매에 첨가한 후 수열처리법을 이용하여 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트를 제조하는 단계;
    (2) 상기 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트 및 친수성 고분자를 용매와 혼합한 후, 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 분산액을 건조하는 단계;
    를 포함하는 수소가스 차단막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 황전구체는 황화나트륨·9수화물(Sodium sulfide nonahydrate), 티오요소(thiourea) 및 과황산암모늄(Ammonium persulfate) 중에서 선택된 어느 하나이고, 상기 몰리브덴전구체는 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(ammonium heptamolybdate tetrahydrate), 몰리브덴암모늄(Ammonium molybdate), 몰리브덴산나트륨(Sodium molybdate), 및 산화몰리브덴(Molybdenum oxide) 중에서 선택된 어느 하나인 수소가스 차단막의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 황전구체 및 몰리브덴전구체는 2~4:3~5의 중량비율로 혼합되는 수소가스 차단막의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 친수성 고분자 및 이황화몰리브덴(MoS2) 나노시트는 96.7:3.3 내지 99.3:0.7의 중량비율로 혼합되는 수소가스 차단막의 제조방법.
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