KR20210019333A - 원자층 증착법을 이용한 칼코지나이드 박막의 선택적 증착 방법 - Google Patents

원자층 증착법을 이용한 칼코지나이드 박막의 선택적 증착 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원자층 증착법을 이용한 칼코지나이드 박막의 선택적 증착방법 에 관한 것으로 보다 구체적으로는, 1) 금속을 포함하는 도전층과 절연층이 존재하는 기판을 제공하는 단계; 2) 상기 기판에 몰리브데늄 전구체와 산소 기체를 공급하여 상기 도전층 상에 산화몰리브데늄 층을 증착시키는 단계;및 3) 칼코겐 소스를 첨가하고 저온 플라즈마를 발생시켜 칼코게나이드 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 원자층 증착법(ALD)을 이용한 칼코지나이드 박막의 선택적 증착 방법을 제공하며, 본 발명은 원자층 증착법(ALD)를 이용하여 원하는 금속 또는 금속산화물을 얇게 증착하고, 칼코겐 소스를 처리함으로써 원하는 층수의 2차원 칼코지나이드 물질을 합성할 수 있다. 이러한 원자층 증착법 기반의 영역 선택적 증착기술은 현재 반도체 양산 공정에 적용될 만큼 발전하여 추후 2차원 칼코지나이드 소재의 대량생산 및 소자로 활용하기 위하여 빠르게 적용 가능하다는 장점을 지닌다.

Description

원자층 증착법을 이용한 칼코지나이드 박막의 선택적 증착 방법{METHOD FOR SELECTIVELY DEPOSITING DICHALCOGENIDE THIN FILM USING ATOMIC LAYER DEPOSITION}
본 발명은 그래핀의 근본적인 문제점을 극복한 2차원 칼코지나이드계 물질을 원자층 증착법을 이용하여 증착하고, 층수 조절을 용이하게 하는 것을 다루고 있다. 백금 또는 루테늄 금속과 같은 박막 표면에서 나타나는 촉매 특성을 활용하여 금속 또는 금속산화물을 영역 선택적으로 증착한 뒤, 가열 조건에서 반응물질을 흘려줌에 따라 2차원 소재의 박막을 형성할 수 있음을 포함한다. 또한, 원자층 증착법의 장점인 나노단위의 두께 조절성을 활용하여, 층상구조의 2차원 소재의 층수 조절을 구현하여 다양한 전기적, 광학적, 전기화학적 특성을 확보할 수 있다.
기존의 원자층 증착법 기반의 산화물의 선택적 증착은 대부분 self-assembled monolayer(SAM) 과 같은 고분자 물질을 기판에 선택적으로 흡착시킨 뒤, 화학종이 SAM 물질 위에 달라붙지 않는 특성을 이용하여 선택적으로 증착하는 방식이 대부분이다. 하지만 유기물을 사용한 영역 선택적 증착의 경우 유기물의 낮은 열분해 온도로 인하여 낮은 공정 온도에서만 가능하며, 또한 원자층 증착법에 사용되는 화학종의 흡착을 막기 위하여 SAM 물질이 결함 없이 자기정렬을 시키는 데에 수 시간 이상의 긴 공정시간을 필요로 하여 실제 양산기술에 적용되기에 부적절하다.
기존의 2차원 칼코지나이드 물질 군은 300도 이상의 높은 공정 온도 영역에서 합성이 가능하기 때문에, 이와 같은 유기물질의 사용을 통하여 선택적 합성을 하는 것이 불가능하다. 따라서 이러한 문제점을 극복하기 위하여 저온의 용액공정을 통해 선택적 합성을 하고자 하는 시도가 진행되었다.
해당 선행기술에서는, 금을 선택적으로 패터닝 한 후, 용액기반의 전구체를 기판 위에 뿌려 금의 촉매 특성을 활용한 선택적 증착을 진행하고자 하였다. 그러나 이러한 공정의 경우 1) 원하는 영역 이외의 주변부에도 함께 증착이 된다는 점, 2) 합성된 소재의 두께 균일도를 조절할 수 없다는 점, 3) 2차원 소재의 층수를 조절할 수 없다는 점 등의 문제 등으로 인해 기술 개발 수준에 머무르고 있다.
최근 S. Bent 그룹에서는, 이러한 유기물질의 사용 없이도 금속 산화물을 기판 위에 선택적으로 합성하는 기술을 처음으로 보고하였다. 해당 보고에서는 백금 물질의 촉매 특성을 활용하여 산소 분자를 반응성이 높은 산소 라디칼로 분해하여, 뒤이어 분사되는 전구체와의 기판 선택적 반응을 유도하여 원하는 영역에서 만의 증착을 가능케 한다. 이와 같은 방법은, 패턴된 백금 구조체 위에서 저온으로 산화물을 합성할 수 있다는 장점을 지니는 까닭에 다른 영역 선택적 증착 공정 대비 다양한 메리트를 지니고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0098904호
본 발명은 몰리브데늄 전구체를 이용하여 금속을 포함하는 도전 층에 선택적으로 칼코지나이드계 물질을 원자층 증착법을 이용하여 증착시키는 방법을 제공한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1) 금속을 포함하는 도전 층과 절연 층이 존재하는 기판을 제공하는 단계; 2) 상기 기판에 몰리브데늄 전구체와 산소 기체를 공급하여 상기 도전층 상에 산화몰리브데늄 층을 증착시키는 단계; 및 3) 칼코겐 소스를 첨가하고 저온 플라즈마를 발생시켜 칼코게나이드 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 원자층 증착법(ALD)을 이용한 칼코지나이드 박막의 선택적 증착방법을 제공한다.
상기 2) 단계의　증착 온도는　50 ~ 150℃이고, 바람직하게는 100℃이다. 상기 온도 조건에서 도전층을 이루고 있는 촉매 금속과 산소 기체가 해리성 화학흡착(dissociative chemisorption)이 일어나게 되며, 상기 도전층 상에서 촉매적으로 활성화된다. 따라서 사이 도전층 상에 해리된 반응성이 높은 산소 종(O*)은 몰리브데늄 전구체와 반응하여 상기 도전층 상에 산화몰리브데늄 층을 증착시키게 된다. 산화몰리브데늄 전구체는 반응성이 비교적 약한 물질로 강한 산화제인 O2 플라즈마 또는 오존(O3)과 반응하여 산화몰리브데늄 층을 형성할 수 있으나, 본 발명에서와 같이 도전층 상의 촉매금속과 산소 기체와의 해리성 화학흡착(dissociative chemisorption) 반응에 의하여 O2 플라즈마 또는 오존(O3)을 사용하지 않고도 도전층 상에 산화몰리브데늄 층을 증착시킬 수 있다.
그러나 도전층 이외의 절연층의 경우에는 산소 기체와 해리성 화학흡착(dissociative chemisorption) 반응이 일어나지 않기 때문에 절연층 상에서는 산화몰리브데늄 층이 증착되지 않으며, 이러한 방식으로 상기 도전층 상에만 선택적으로 산화몰리브데늄 층을 증착시킬 수 있다.
따라서 상기 산화몰리브데늄 층을 증착시키는 단계는 산소 기체와 상기 도전층의 해리성 화학흡착 반응을 통하여 상기 도전층 상에 활성 산소종을 형성하는 단계 및 상기 활성 산소종과 몰리브데늄 전구체를 반응시키는 단계로 구성될 수 있다.
상기 몰리브데늄 전구체는 몰리브덴 헥사카보닐(Molybdenum Hexacarbonyl), 몰리브덴펜타클로라이드(Molybdenum Pentachloride) 중 어느 하나이며, 상기 칼코겐 소스는 S, Se, Te, H2S, H2Se, H2Te, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 도전층은 산소 기체와의 해리성 화학흡착 반응을 일으킬 수 있는 촉매 활성을 갖는 금속인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 금속은 노블 금속이며, 가장 바람직하게는 상기 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru)인 것을 특징으로 하지만 이에 제한되지 않는다.
상기 절연층은 실리콘산화물층인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 3) 단계에서 저온 플라즈마의 온도는 350 ~ 450℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 원자층 증착법(ALD)를 이용하여 원하는 금속 또는 금속산화물을 얇게 증착하고, 칼코겐 소스를 처리함으로써 원하는 층수의 2차원 칼코지나이드 물질을 합성할 수 있다. 이러한 원자층 증착법 기반의 영역 선택적 증착기술은 현재 반도체 양산 공정에 적용될 만큼 발전하여 추후 2차원 칼코지나이드 소재의 대량생산 및 소자로 활용하기 위하여 빠르게 적용 가능하다는 장점을 지닌다.
도 1은 본 발명의 칼코지나이드 박막의 선택적 증착 방법을 개략적으로 도시한 그림이다.
도 2는 0차원 나노점 구조의 백금 구조체 위에서의 칼코지나이드 박막의 선택적 증착을 개략적으로 도시한 그림이다.
도 3은 Pt on Si 기판 상에서의 타원편광법(ellipsometry) 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 Pt on Si/Ru on Si 기판 상에서 본 발명의 증착 방법을 수행한 이후 측정한 Raman spectra이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 원자층 증착법(ALD)을 이용한 칼코지나이드 박막의 선택적 증착방법을 상세히 설명한다.
도 1을 참조하여, 본 발명은 1) 금속을 포함하는 도전층과 절연층이 존재하는 기판을 제공하는 단계; 2) 상기 기판에 몰리브데늄 전구체와 산소 기체를 공급하여 상기 도전층 상에 산화몰리브데늄 층을 증착시키는 단계; 및 3) 칼코겐 소스를 첨가하고 저온 플라즈마를 발생시켜 칼코게나이드 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 칼코게나이드는 구체적으로 TMDC(transition metal dichalcogenide)를 의미하는 것으로 TMDC는 대표적으로 MX2로 표기할 수 있으며, M은 4~6족의 전이금속 원소이며, X는 6족의 S, Se, Te의 칼코겐 원소이다. 이들 전이금속 칼코겐 화합물은 X-M-X가 공유결합으로 이루어진 층상 구조로서, 이들 층간은 약한 vander waals 결합을 하고 있다.
여기서 상기 전이금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Ag, Hg, Tl, Pb, Bi, Po 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 상기 조합이란 이들 금속의 합금형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
TMDC는 2D material로 잘 알려져 있다. TMDC 중, MoS2와 WSe2는 각각 n-type, p-type의 대표적인 물질이다. MoS2는 풍부한 매장량과 그래핀과는 다르게 밴드갭을 가지는 2차원 소재로써 가장 활발히 연구가 진행되고 있다. 벌크 형태로 존재하는 MoS2는 보통 n-type 성질을 나타내며, 반도체 채널로 사용될 때 layer 수에 따라서 밴드갭이 변하는 성질을 갖고 있다.
상기 칼코게나이드 박막 형성 단계는 원자층 증착법(ALD)에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
원자층 증착법은 기체 상태의 전구체와 반응물을 순차적으로 분사하여 기판 위에 형성하는 방법으로써, 공정 회수를 반복함에 따라 원하는 박막의 두께를 나노단위로 조절할 수 있다는 장점이 있다. 이를 통해 원하는 금속 또는 금속산화물을 얇게 증착하고, 칼코겐 소스를 처리함으로써 원하는 층수의 2차원 칼코지나이드 물질을 합성할 수 있다.
본 발명에서 금속을 포함하는 도전층과 절연층이 존재하는 기판에서 상기 도전층은 산소 기체와의 해리성 화학흡착 반응을 일으킬 수 있는 촉매 활성을 갖는 금속인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 금속은 노블 금속이며, 가장 바람직하게는 상기 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru)인 것을 특징으로 하지만 이에 제한되지 않는다.
또한 상기 절연층은 실리콘산화물층이지만 이에 한정되지 않는다.
상기 도전층 상에 산화몰리브데늄 층을 증착시키는 단계는 상기 기판에 몰리브데늄 전구체와 산소 기체를 공급하여 상기 도전층 상에 산화몰리브데늄 층(MoO3)을 증착시키는 것을 특징으로 한다.
상기 몰리브데늄 전구체는 몰리브덴 헥사카보닐(Molybdenum Hexacarbonyl), 몰리브덴펜타클로라이드(Molybdenum Pentachloride) 중 어느 하나이며, 바람직하게는 몰리브덴 헥사카보닐(Mo(CO)6)이다．　
상기 2) 단계의　증착온도는　50 ~ 150℃이고, 바람직하게는 100℃이다. 상기 증착이 50℃ 미만에서 수행되는 경우에는 도전층을 이루고 있는 촉매 금속과 산소 기체가 해리성 화학흡착(dissociative chemisorption)이 제대로 일어나지 않아서 산화몰리브데늄 층(MoO3)이 제대로 증착되지 않으며, 150℃를 초과하는 경우에는 부분적인 전구체 분해(precursor decomposition)가 일어나며 또한 상기 도전층뿐만 아니라 절연층까지 증착이 이루어져서 선택적인 증착이 불가능해지는 단점이 있다.
다음 단계는 3) 칼코겐 소스를 첨가하고 저온 플라즈마를 발생시켜 칼코게나이드 박막을 형성하는 단계이다.
상기 칼코겐 소스는 S, Se, Te, H2S, H2Se, H2Te, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하며, 바람직하게는 H2S를 사용한다.
칼코겐이란 주기율표에서 16족(VIA) 원소, 예를 들어 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루르(Te)를 일컫는다. 상기 칼코겐 소스란 칼코겐을 공급해 주는 근원이 되는 물질로서, 예를 들어, S, Se, Te, H2S, H2Se, H2Te, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 칼코겐 소스는 기체 형태로 공급될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 칼코겐 소스를 주입한 후 플라스마를 공급하게 되면 칼코게나이드 박막이 합성될 수 있으며, 일반적으로 칼코게나이드란 설파이드(sulfide), 셀렌나이드(selenide) 및 텔루라이드(telluride)를 지칭하는 것으로 이해할 수 있다.
칼코겐 소스를 첨가하고 공급되는 플라즈마는 저온 플라즈마인 것이 바람직하다. 상기 저온 플라즈마의 온도는 350 ~ 450℃인 것이 바람직하다. 이 경우 350℃ 미만의 온도에서 플라즈마를 공급하는 경우에 칼코게나이드 박막이 제대로 합성되지 않으며, 450℃를 초과하는 경우에는 하부막인 Pt 등의 결집(agglomeration)이 일어나서 층 구조가 무너지게 된다.
또한 상기 칼코지나이드 박막의 선택적 증착 방법은 2차원 칼코지나이드 소재의 영역 선택적 증착을 위해 필요로 하는 금속 촉매 구조체의 경우 다양한 구조로 형성이 가능하여 기존의 반도체 및 디스플레이 분야 뿐만 아니라 고효율의 촉매 및 에너지 분야에 활용이 가능하나. 도 2 와 같이, 패터닝된 구조체는 0차원의 나노점을 포함한 1차원의 나노선, 2차원의 평면 및 3차원의 복합 구조체를 포함하며, 원자층 증착법의 장점인 우수한 단차피복성을 바탕으로 하여 원하는 영역에 선택적으로 증착이 가능하다는 장점이 있다.
실험예
1. 산화몰리브데늄 ( MoO 3 ) 증착
본 발명자는 Si/SiO2/Pt on Si/Ru on Si에 Mo(CO)6 전구체를 이용하여 산화몰리브데늄 층을 ALD 방법으로 층착시켰다. 공정 온도는 100℃이고, 반응 기체는 산소를 공급하였다. 공정 사이클은 O2 기체 공급 10초, 퍼지(purge) 가스 공급 10초, Mo(CO)6 전구체 공급 20초, 퍼지(purge)가스 공급 10초의 시간으로 구성되며 총 300사이클을 수행하였다. 퍼지 가스는 불환성 기체인 Ar을 이용하였다.
이후 타원편광법(ellipsometry)으로 산화몰리브데늄 층의 증착을 조사하였다.
도 3를 참조하면 Pt on Si 기판상에 선택적으로 산화몰리브데늄 층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
이후 Pt on Si/Ru on Si 기판의 시트 저항(Sheet Resistance, ㏀/cm2)을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
기판 Pt Ru
MoO3 증착 증착 전 7.389 6.408
증착 후 5.238 6.207
차이 2.151 0.201
Pt on Si/Ru on Si 기판 모두 증착 공정 이후에 시트 저항이 감소하였다. 그러나 Pt on Si 기판은 Ru on Si에 비하여 훨씬 큰 시트 저항의 감소가 관찰되었으며, 이는 본 발명에 따른 MoO3 증착 공정은 Pt에 선택적으로 이루어진다는 것을 의미한다.
2. 저온 플라즈마 황화(Low-temperature Plasma Sulfurization)
본 발명자는 상기 산화몰리브데늄(MoO3) 증착 공정을 거친 Pt on Si/Ru on Si기판에 각각 H2S 기체와 함께 350 ~ 450℃의 온도에서 플라즈마를 공급하였다. 상기 저온 플라즈마 황화 공정 이후 상기 기판의 라만 스펙트럼(Raman Spectra)을 측정하여 도 4에 그래프로 나타내었다.
도 4를 참조하면 Ru on Si 기판에서는 라만 피크가 관찰되지 않았으나, Pt on Si에서는 라만 피크가 관찰되었다. 이는 Pt on Si에만 선택적으로 칼코지나이드 박막이 형성되었을을 뒷받침한다.

Claims (9)

1) 금속을 포함하는 도전층과 절연층이 존재하는 기판을 제공하는 단계;
2) 상기 기판에 몰리브데늄 전구체와 산소 기체를 공급하여 상기 도전층 상에 산화몰리브데늄 층을 증착시키는 단계;및
3) 칼코겐 소스를 첨가하고 저온 플라즈마를 발생시켜 칼코게나이드 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 원자층 증착법(ALD)을 이용한 칼코지나이드 박막의 선택적 증착방법.
제1항에 있어서,
상기 2) 단계의 증착 온도는 50 ~ 150℃인 것을 특징으로 하는 칼코지나이드 박막의 선택적 증착방법.
제1항에 있어서,
상기 2) 단계는 산소 기체와 상기 도전층의 해리성 화학흡착 반응을 통하여 상기 도전층 상에 활성 산소종을 형성하는 단계;및
상기 활성 산소종과 몰리브데늄 전구체를 반응시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 칼코지나이드 박막의 선택적 증착방법.
제1항에 있어서,
상기 몰리브데늄 전구체는 몰리브덴 헥사카보닐(Molybdenum Hexacarbonyl), 몰리브덴펜타클로라이드(Molybdenum Pentachloride) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 칼코지나이드 박막의 선택적 증착방법.
제1항에 있어서,
상기 칼코겐 소스는 S, Se, Te, H2S, H2Se, H2Te, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 칼코지나이드 박막의 선택적 증착방법.
제1항에 있어서,
상기 도전층은 산소 기체와의 해리성 화학흡착 반응을 일으킬 수 있는 촉매 활성을 갖는 금속인 것을 특징으로 하는 칼코지나이드 박막의 선택적 증착방법.
제6항에 있어서,
상기 금속은 노블 금속이며, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir) 또는 루테늄(Ru) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 칼코지나이드 박막의 선택적 증착방법.
제1항에 있어서,
상기 절연층은 실리콘산화물층인 것을 특징으로 하는 칼코지나이드 박막의 선택적 증착방법.
제1항에 있어서,
상기 3) 단계에서 저온 플라즈마의 온도는 350 ~ 450℃인 것을 특징으로 하는 칼코지나이드 박막의 선택적 증착방법.
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