TW201732066A

TW201732066A - 光子裝置、用於沈積層於光子裝置中的氣相沈積製程以及光活性材料

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Publication number: TW201732066A
Application number: TW105133132A
Authority: TW
Inventors: 湯姆 E. 布倫堡; 哈努霍它利
Original assignee: ＡｓｍＩｐ控股公司
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2016-10-14
Publication date: 2017-09-16
Also published as: JP6616500B2; WO2017066059A1; US9941425B2; US20170110601A1; KR20220084440A; CN115896750A; CN108352397A; KR102409503B1; KR102481449B1; US10861986B2; KR20180070615A; TW202113123A; CN108352397B; US20210074865A1; TWI746269B; US11362222B2; US20180212077A1; TWI713607B; JP2018536279A

Abstract

本文中揭露沈積製程來在反應空間中的基板上沈積薄膜，所述薄膜包含介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相。沈積製程可包括多個超級循環。每一超級循環可包括介電性過渡金屬化合物子循環及還原子循環。介電性過渡金屬化合物子循環可包括使基板接觸介電性過渡金屬化合物。還原子循環可包括使基板交替地並依序地接觸還原劑及氮反應物。薄膜可包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相。

Description

光作用裝置以及材料

本申請案大體而言是有關於光活性裝置及材料的領域，且更具體而言，是有關於用於形成包含介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的薄膜的方法。

原子層沈積（atomic layer deposition，ALD）是基於依序的、自飽和的表面反應，其可提供良好的共形性（conformality）及台階覆蓋（step coverage）而無論欲塗佈的結構的幾何形狀如何。然而，藉由原子層沈積來對金屬膜進行沈積一直具有挑戰性，部分原因在於原子層沈積實質上是基於在熱力學上有益的半反應（half-reaction）。

耐火金屬導電性層是微電子及奈米電子中的基礎構建區塊。抗氧化金屬薄膜在一定數目的場境中為合意的。舉例而言，氮化鈦層往往在半導體製造行業中例如用作閘電極材料或作為銅擴散障壁。然而，已知氮化鈦當在空氣中儲存時會自表面氧化，其可能穿過晶界（grain boundary）而氧化達數十奈米的深度。

此外，光活性材料及/或導電性光透明材料在眾多場境中為有用的。舉例而言，光活性材料可用於將來自光子的輻射能轉換成電能且是例如太陽電池中的重要元素。

在某些實施例中，提供原子層沈積（ALD）製程來沈積薄膜，所述薄膜包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相可包括過渡金屬氧化物或過渡金屬氟化物。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相可包括TiF₃ 。在某些實施例中，所述導電性或半導電性相可包括元素態過渡金屬、過渡金屬合金、過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬矽化物及/或過渡金屬碳化物。在某些實施例中，所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相可為TiN。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相可為TiF₃ 且所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相可為TiN。

在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相可包括離散粒子。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相可包括直徑介於約0.1 nm至約500 nm範圍內的粒子。在某些實施例中，所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相環繞所述介電性過渡金屬化合物相粒子。

在某些態樣中，提供原子層沈積（ALD）製程來在反應空間中的基板上沈積薄膜，所述薄膜包含介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相。在某些實施例中，所述原子層沈積製程可包括多個超級循環，所述多個超級循環中的至少一個超級循環包括兩個子循環：金屬氟化物子循環及第二子循環。在某些實施例中，所述金屬氟化物子循環包括使所述基板接觸金屬氟化物，且所述第二子循環包括使所述基板交替地並依序地接觸矽烷或硼烷及氮反應物。在某些實施例中，所述第二子循環被稱為還原子循環且所述基板接觸還原劑及氮反應物。在某些實施例中，所述基板可包含矽。

根據某些實施例，所述介電性過渡金屬化合物的過渡金屬包括選自Ti、Ta、Nb、Mo及W的金屬。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物包括過渡金屬氟化物。在某些實施例中，所述過渡金屬氟化物包括TiF₄ 。在某些實施例中，所述還原劑為矽烷或硼烷。在某些實施例中，所述還原劑包括二矽烷或三矽烷。在某些實施例中，所述還原劑包括二硼烷或三硼烷。在某些實施例中，所述氮反應物選自由氨水、N₂ H₄ 、氮原子、含氮電漿及氮自由基組成的群組。在某些實施例中，所述過渡金屬氟化物為TiF₄ 且所述還原劑為Si₃ H₈ 。在某些實施例中，所述金屬氟化物子循環與所述還原子循環是以至少約0.1的比率在所述多個超級循環中的至少一者中施行。在某些實施例中，所述薄膜包含TiF₃ 。

根據某些實施例，包含介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的薄膜包含約0.1 at%至約10 at%、約0.1 at%至約5 at%或約0.4 at%至約2.3 at%的矽。在某些實施例中，所述薄膜包含約1 at%至約50 at%的氮、約5 at%至約45 at%的氮、約10 at%至約50 at%的氮。在某些實施例中，所述薄膜是導電性的。在某些實施例中，所述薄膜具有小於約10⁷ µΩcm的層電阻率（layer resistivity）。在某些實施例中，所述薄膜具有約500 µΩcm與約5´10⁶ µΩcm之間的層電阻率。在某些實施例中，所述薄膜具有約5´10³ µΩcm與約5´10⁶ µΩcm之間的層電阻率。在某些實施例中，所述薄膜具有約10⁴ µΩcm與約10⁶ µΩcm之間的層電阻率。在某些實施例中，所述薄膜在小於約300℃時不會被空氣氛圍氧化。

在某些實施例中，所述薄膜包含介電性過渡金屬化合物與導電性或半導電性過渡金屬化合物的混合物。在某些實施例中，所述薄膜包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相。在某些實施例中，所述薄膜包含TiF₃ 與TiN的混合物。

在某些實施例中，所述薄膜為用以吸收一或多個光子的輻射能以生成電能的光活性材料。在某些實施例中，所述薄膜為透明的或局部透明的。在某些實施例中，所述薄膜為導電性的。在某些實施例中，所述薄膜包含用以引導電磁波的傳播的波導。

在某些實施例中，所述薄膜用以吸收入射至複合薄膜的光的至少一部分以在所述複合薄膜內生成電位差。在某些實施例中，所述薄膜為導電性的且為透光的，其中入射至所述薄膜的表面的光的至少一部分穿過所述薄膜。在某些實施例中，所述薄膜用以將入射至所述薄膜的表面的經調變光束中所包含的資訊作為電磁波在所述薄膜內進行轉移。

根據某些實施例，本文中揭露一種薄膜，所述薄膜包含嵌於TiN相中的TiF₃ 相粒子。在某些實施例中，所述薄膜包含約5 at%至約50 at%的氮。在某些實施例中，所述薄膜包含約0.4 at%至約2.3 at%的矽。在某些實施例中，所述薄膜具有小於約100 nm的厚度。在某些實施例中，所述薄膜具有小於約10 nm的厚度。在某些實施例中，所述薄膜可具有達約100 nm、達約1 µm或在某些情形中達約1 mm的厚度。

在某些實施例中，薄膜包含介電性過渡金屬化合物與導電性或半導電性過渡金屬化合物的混合物。在某些實施例中，所述薄膜包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相。在某些實施例中，所述薄膜包含TiF₃ 與TiN的混合物。在某些實施例中，所述薄膜為用以吸收一或多個光子的輻射能以在電路中生成電能的光活性材料。在某些實施例中，所述薄膜為光透明的或局部光子透明的。在某些實施例中複合薄膜為導電性的。在某些實施例中，所述薄膜包含用以引導電磁波的傳播的波導。

在某些實施例中，所述薄膜用以吸收入射至所述薄膜的光的至少一部分以在所述複合薄膜內生成電位差。在某些實施例中，所述薄膜為導電性的且為透光的，其中入射至所述薄膜的表面的光的至少一部分穿過所述薄膜。在某些實施例中，所述薄膜用以將入射至所述薄膜的表面的經調變光束中所包含的資訊作為電磁波在所述薄膜內進行轉移。

根據某些實施例，本文中揭露一種光子裝置，所述光子裝置包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相。本文所用用語「光子裝置」可指代能夠產生、偵測、吸收、操控或響應光子（即光）的組件或裝置。用語「光子裝置」可指代例如雷射二極體、發光二極體、太陽電池及/或光伏打電池（photovoltaic cell）。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相可包括離散粒子。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相可包括介於約0.1 nm至約500 nm的粒子。在某些實施例中，所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相環繞所述介電性過渡金屬化合物相粒子。

在某些實施例中，所述光子裝置包括例如光電極（photoelectrode）等光活性組件。在某些實施例中，所述光活性組件用以吸收光子的輻射能以在電路中生成電能。在某些實施例中，所述光活性組件用以生成具有電能的光子。在某些實施例中，所述光活性組件包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相。在某些實施例中，所述光活性組件包含半導電性材料。在某些實施例中，所述光活性組件包含Si、SiGe、Ge、CdTe、GaAs、GaSb及/或InGaAs。在某些實施例中，所述光活性組件包含TiF₃ 與TiN的混合物。

在某些實施例中，所述光子裝置包括光子透明組件，所述光子透明組件被配置成使光子能夠穿過所述光子透明組件。在某些實施例中，所述光子透明組件包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相。在某些實施例中，所述光子透明組件包含TiF₃ 與TiN的混合物。

在某些實施例中，所述光子裝置包括用以收集光子激發電荷載子的電荷收集組件。在某些實施例中，所述電荷收集組件包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相。在某些實施例中，所述電荷收集組件包含氧化銦錫、經摻雜氧化錫、氧化鋅、經摻雜氧化鋅、導電性聚合物、金屬網格、碳奈米管、石墨烯或奈米導線薄膜。在某些實施例中，所述光子透明組件包含TiF₃ 與TiN的混合物。

在某些實施例中，所述光子裝置包括用以轉移入射於所述光子裝置的至少一部分上的光子通量的特性的波導組件。在某些實施例中，所述波導組件包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相。

包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相（例如金屬氟化物或金屬氧化物相）的薄膜可擁有光活性特質。舉例而言，此類複合膜的抗性可在暴露至光時發生改變。在某些實施例中，此類複合膜可包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相的離散粒子。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相可包括直徑介於約0.1 nm至約500 nm範圍內的粒子。在某些實施例中，所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相環繞所述介電性過渡金屬化合物相粒子。舉例而言，在某些實施例中，複合膜可包含嵌於TiN中的離散的TiF₃ 粒子。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相可包括氧化物或氟化物。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物包括過渡金屬氧化物、過渡金屬氟化物、過渡金屬氟氧化物或該些中的一或多者的混合物。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物是由過渡金屬氧化物、過渡金屬氟化物、過渡金屬氟氧化物或該些中的一或多者的混合物組成。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相可選自由以下組成的群組：TiF₃ 、Cr₂ O₃ 、NiO、WO₃ 、Ti₂ O₃ 、TiOF₂ 、NbO₂ F、NbO_3-x F_x 、NbO_x/2 F_3-x 、MoO_3-x F_x 、MoO_x F_3-x 、TaO₂ F、TaO_x F_3-x 、WO_3-x F_x 。在某些實施例中所述介電性過渡金屬化合物相包括：TiF₃ 、Cr₂ O₃ 、NiO、WO₃ 、Ti₂ O₃ 、TiOF₂ 、NbO₂ F、NbO_3-x F_x 、NbO_x/2 F_3-x 、MoO_3-x F_x 、MoO_x F_3-x 、TaO₂ F、TaO_x F_3-x 或WO_3-x F_x 或者該些中的一或多者的混合物。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相具有ReO₃ 狀結構。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相包含與晶體結構ReO₃ 相似的晶體結構。用語「ReO₃ 狀結構」並非旨在將介電性過渡金屬化合物相限制為ReO₃ ，所述用語是為簡潔起見而用來說明介電性過渡金屬化合物相可包含與ReO₃ （錸（IV）氧化物）的晶體結構相似的晶體結構。示例性ReO₃ 狀晶體結構亦可被想像為在單位胞元的中心處丟失大的A陽離子的鈣鈦礦（ABO₃ ）型晶體結構。ReO₃ 狀晶體結構為在單位胞元的每一隅角（corner）處具有一金屬原子且在接近所述各金屬原子間的中途在每一單位胞元邊緣上具有一個非金屬原子（例如氧或氟）的立方體結構。在某些實施例中，所述ReO₃ 狀結構包括自理想的ReO₃ 狀結構扭曲而來的結構。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物包含例如ReO₃ 狀結構等Pm3m{221}空間群（space group）。

在某些實施例中，所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相可包括：元素態金屬，例如過渡金屬；金屬合金，例如包含過渡金屬的金屬合金；金屬氮化物，例如過渡金屬氮化物；金屬碳化物，例如過渡金屬碳化物；或者該些中的兩者或更多者的混合物。在某些實施例中，所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相可選自由以下組成的群組：元素態金屬，例如過渡金屬；金屬合金，例如包含過渡金屬的金屬合金；金屬氮化物，例如過渡金屬氮化物；金屬碳化物，例如過渡金屬碳化物；或者該些中的兩者或更多者的混合物。在某些實施例中，所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相可包含來自元素週期表中第4週期的元素。在某些實施例中，所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相可選自由以下組成的群組：Cr、TiN、Fe、W、TiC、Ti或者該些中的一或多者的混合物。在某些實施例中，所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相可包括：Cr、TiN、Fe、W、TiC或Ti或者該些中的一或多者的混合物。

本文中所揭露的包含介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的薄膜可用於多種場境中。舉例而言，導電性氟化物膜或例如包含TiF₃ 的導電性薄膜等包含金屬氟化物的導電性膜可在TiN層或其他金屬膜之上用作氧障壁膜。在某些實施例中，根據本發明而形成的導電性含氟膜將有用地作為障壁膜來抵抗灰化或其他氧化條件。在某些實施例中，根據本發明而形成的導電性含氟膜可用作保護層來抵抗例如氛圍空氣及/或水或者濕氣等包含氧的氛圍環境。在某些實施例中，本發明的導電性含氟膜例如在將層圖案化時或在其中良好抗氧化性為合意的其他應用中有用地作為犧牲層。在某些實施例中，導電性氟化物薄膜共形地沈積於垂直表面及水平表面之上。在某些實施例中，包含金屬氟化物的導電性膜可在閘極堆疊上，例如在高k層（例如HfO₂ ）的頂部上且在實際的閘電極層或導電性閘極介電障壁層之下用作p型頂蓋層（cap layer）。在某些實施例中，當包含金屬氟化物的導電性膜被用作p型頂蓋層時，所述堆疊中的電極的有效功函數為約4.9eV以上、較佳地為約5.0eV與約5.2eV之間。

所述包含介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的薄膜亦可在多種場境中用作例如光活性材料。在某些實施例中，根據本發明而形成的薄膜可在光活性裝置中用作光電極。在某些實施例中，所述薄膜可吸收光子的輻射能以在電路中生成電能。在某些實施例中，所述薄膜沈積於包含矽的基板上。在某些實施例中，所述薄膜沈積於包含玻璃、石英及/或SiO₂ 的基板上。在某些實施例中，所述基板可包括矽晶圓或矽晶圓的一部分。如將對熟習此項技術者而言顯而易見，在某些實施例中，所述薄膜沈積於在例如薄膜太陽電池製造中使用的典型基板上。

在某些實施例中，本發明的薄膜可在光活性裝置中用作光子透明組件。在某些實施例中，本發明的薄膜可在光活性裝置中用作電荷收集組件。在某些實施例中，本發明的薄膜可在光活性裝置中用作波導組件。在某些實施例中，所述包含介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的膜不包含以下材料中的一或多者：MgF₂ 、CaF₂ 、ZnF₂ 、SrF₂ 、YF₃ 或LaF₃ 。在某些實施例中，所述膜不包含以下材料中的一或多者：AlF₃ 或LiF。在某些實施例中，所述膜不包含以下材料中的一或多者：例如KF等鹼（元素週期表中的第1族）金屬氟化物或例如MgF₂ 或CaF₂ 等鹼土（元素週期表中的第2族）金屬氟化物。在某些實施例中，所述膜不包含以下材料中的一或多者：第3族金屬氟化物，例如YF₃ 或LaF₃ 。在某些實施例中，所述膜不包含多於約20 at%、較佳地不多於約10 at%、更佳地不多於約5 at%、且最佳地不多於約1 at%的以下金屬中的一或多者：鹼金屬、鹼土金屬及第3族金屬。在某些實施例中，所述膜不包含多於約20 at%、較佳地不多於約10 at%、更佳地不多於約5 at%、且最佳地不多於約1 at%的以下金屬中的一或多者：Mg、Ca、Zn、Sr、Y或La。在某些實施例中，所述膜不包含多於約20 at%、較佳地不多於約10 at%、更佳地不多於約5 at%、且最佳地不多於約1 at%的除以下金屬中的一或多者以外的金屬：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Ni、Fe、Mo或W，且較佳地不包含除以下金屬中的一或多者以外的金屬：Ti、Nb、Ta、Mo及W。如本文中所論述，包含介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的薄膜可藉由氣相沈積製程，例如藉由原子層沈積（ALD）來沈積。此類膜可合意地為抗氧化的、導電性的、光活性的及/或光子透明的。在某些實施例中，薄膜可包含氟化鈦（TiF₃ ）。TiF₃ 是可在多種場境中使用，例如在用於形成催化劑的材料、光活性材料、光電極、波導、電荷收集組件及/或電子透明材料中使用的穩定的固態氟化物。

氟化物在某些金屬薄膜中的存在會增強抗氧化性。例如氮化鈦等金屬氮化物往往在半導體行業中用作例如障壁膜。然而，如以上所論述，氮化鈦膜可經歷非合意的氧化。本申請案部分地基於以下非預期發現：可沈積例如包含氟化鈦的導電性薄膜等包含金屬氟化物的導電性薄膜。在某些實施例中，所述含氟化鈦膜具有較例如藉由已知的氣相沈積製程而沈積的TiN膜（例如藉由原子層沈積及/或化學氣相沈積（chemical vapor deposition，CVD）而沈積的TiN膜）強的抗氧化性。

在某些實施例中，提供氣相沈積製程來在基板上沈積包含介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的薄膜。在某些實施例中，用於在基板上沈積包含介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的薄膜的沈積製程可包括原子層沈積（ALD）型製程、化學氣相沈積（CVD）型製程或原子層沈積型製程與化學氣相沈積製程的組合。在某些實施例中，可使用例如物理氣相沈積（physical vapor deposition，PVD）、電漿增強型原子層沈積（plasma enhanced atomic layer deposition，PEALD）等其他製程。

在某些實施例中，所述製程可包括第一子循環，在所述第一子循環中使所述基板暴露至例如TiF₄ 等氣相介電性過渡金屬化合物，且介電性過渡金屬化合物的單層吸附於基板表面上。在第二子循環中，交替地並依序地提供氣相矽烷或硼烷化合物或其他「還原劑」以及氣相氮反應物。所述還原劑及氮反應物在基板表面上與介電性過渡金屬化合物反應以形成包含氟化物介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的膜。在某些實施例中，第一子循環可包含例如TiF₄ 等氣相介電性過渡金屬化合物及例如矽烷或硼烷等還原劑二者。在某些實施例中，第二循環不包含矽烷或硼烷。因此，在某些實施例中，第一循環包含氣相介電性過渡金屬化合物及矽烷或硼烷，且第二循環包含氣相氮反應物。儘管使用用語「還原劑」，然而在某些實施例中，不要求進行化學還原。因此，在某些實施例中，用語「還原劑」僅代表矽烷化合物或硼烷化合物。然而，在不受任何理論約束的條件下，據信在某些實施例中，本文所述的還原劑可對所述表面上的金屬物質的氧化態進行還原。

在某些實施例中，所述金屬可選自例如Ti、Ta、Nb、Mo及W。所述還原劑可為例如矽烷或硼烷化合物。所述氮反應物可為例如NH₃ 。在其中使用氮反應物的某些實施例中，所述氮反應物可對基板表面上的金屬物質的氧化態表現出至少一定程度的還原效應。

第一子循環與第二子循環一起構成原子層沈積超級循環。在每一超級循環中，第一子循環及第二子循環可獨立地重覆進行一或多次。此外，所述超級循環可重覆進行一或多次以將包含介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的導電性膜沈積至合意的厚度。第一子循環及第二子循環可以任意次序執行。舉例而言，在某些實施例中可首先執行第二子循環。此外，每一子循環中的反應物的次序可有所變化。舉例而言，在某些實施例中，在還原子循環（其可被首先執行或其次執行）中所述氮反應物是在矽烷或硼烷化合物之前進行脈衝或者反之亦然。

可改變一或多個超級循環內第一子循環對第二子循環的比率以沈積具有合意構成及/或合意特質的膜。在某些實施例中，第一子循環對第二子循環的比率在原子層沈積製程中的每一超級循環中為相同的。在某些實施例中，第一子循環對第二子循環的比率可在沈積製程期間在一或多個超級循環中有所變化。

在某些實施例中，包含氟化物介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的導電性薄膜被形成為包含來自所述還原化合物的一定量的矽烷或硼烷及/或來自所述氮反應物的一定量的氮。舉例而言，在某些實施例中，包含TiF₃ 的導電性薄膜被沈積成含有一定量的Si及一定量的N。

為簡潔起見且由於難以對氫進行準確的量化分析，因此本文中所提供的所有原子百分比（即at%）值排除了氫。然而，在某些實施例中，若可以合理的準確性來分析氫，則所述膜的氫含量小於約20 at%、小於約10 at%或小於約5 at%。

在某些實施例中，矽烷被用作還原劑，且包含氟化物介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的導電性膜亦包含少量的矽。舉例而言，在某些實施例中，所述矽含量可小於約15 at%。在某些實施例中，所述矽的含量可介於約0.01 at%至約10 at%、介於約0.1 at%至約5 at%或介於約0.1 at%至約2 at%。在某些實施例中，包含金屬氟化物的導電性膜中的矽的含量較佳地小於約1.5 at%。

在某些實施例中，硼烷被用作還原劑，且包含氟化物介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的導電性膜亦包含少量的硼。舉例而言，在某些實施例中，所述硼的含量可小於約15 at%。在某些實施例中，所述硼含量介於約0.01 at%至約10 at%、介於約0.1 at%至約5 at%或介於約0.1 at%至約2 at%。在某些實施例中，所述硼的含量小於約1.5 at%。

在某些實施例中，所述膜包含少量的氮。舉例而言，在某些實施例中，所述氮的含量可介於約0.5 at%至約50 at%、介於約1 at%至約20 at%或介於約2 at%至約15 at%。

在某些實施例中，所述膜包含數量大於約10 at%、介於約20 at%至約75 at%、介於約40 at%至約70 at%或介於約45 at%至約65 at%的氟。

在某些實施例中，所述膜可具有介於約0.25至約5、介於約0.5至約3或介於約1至約2.5的氟對鈦比率（F/Ti（at%/at%））。

在某些實施例中，儘管事實上所述膜為抗氧化的，然而所述膜仍可包含少量的氧。舉例而言，在某些實施例中，所述氧的含量小於約2.5 at%、小於約1.5 at%、小於約1.0 at%或甚至小於約0.5 at%。

在某些實施例中，包含氟化物介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相且藉由如本文所述的原子層沈積製程而沈積的薄膜具有較藉由已知的氣相沈積製程（例如藉由原子層沈積製程）而沈積的對應的金屬氮化物膜強的抗氧化性。在某些實施例中，藉由如本文所述的原子層沈積製程而沈積的薄膜為光活性材料。

在某些實施例中，所述薄膜吸收入射至所述膜的表面的光的至少一部分以在所述膜內生成電位差或在所述膜內生成電流流動。在某些實施例中，所述薄膜為光透明的或光子透明的，即所述薄膜使入射至所述膜的表面的光的至少一部分穿過所述膜。在某些實施例中，薄膜將入射於所述膜的表面上的經調變光束中所包含的資訊藉由電磁波的方式在所述膜內進行轉移。

在某些實施例中，包含TiF₃ 的導電性薄膜是藉由原子層沈積製程來沈積，所述原子層沈積製程包括用於以自限制方式在基板表面上吸附TiF₄ 的第一子循環及用於將TiF₄ 還原成TiF₃ 的第二子循環。舉例而言，可在第一子循環中提供TiF₄ ，進而使得在基板表面上形成TiF₄ 的單層。可將第一子循環重覆進行兩次或更多次。在某些實施例中，在相應的第一子循環之間包括清除（purge）步驟。在第二子循環中，將所述基板交替地並依序地暴露至例如矽烷或硼烷化合物等還原劑及例如氨水等氮反應物。第二子循環用於將位於基板表面上的TiF₄ 的至少一部分還原成TiF₃ 。在某些實施例中，所形成的膜包含TiF₃ 以及相對少量的矽或硼及氮。在某些實施例中，所形成的膜包含TiF₃ 與一定量的氮的混合物。在某些實施例中，所述膜是TiF₃ 與TiN的混合物。在某些實施例中，所述膜包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相，例如嵌於TiN相中的TiF₃ 相。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相呈離散形式（例如離散粒子）且被導電性或半導電性過渡金屬化合物相環繞。

可在一超級循環中將第一子循環及第二子循環中的每一者重覆進行一或多次。重覆進行所述超級循環直至達成具有合意厚度的膜為止。藉由調整一或多個超級循環中兩個子循環的比率，可增大TF₃ 的量而無需引入非合意數量的矽或氮。具體而言，在某些實施例中，相對於第一子循環，增大使基板交替地並依序地接觸還原劑及氮反應物的第二子循環的數目會使轉換成TiF₃ 的TiF₄ 的數量增大。

在某些實施例中，所述還原（第二）子循環可利用矽化合物；然而，可使用其他化合物。在某些實施例中，所述矽化合物為例如SiH₄ 、Si₂ H₆ 或Si₃ H₈ 等矽烷化合物。在某些實施例中，可在至少一個還原子循環中使用硼化合物。舉例而言，在某些實施例中，所述還原劑可為硼烷化合物，例如BH₃ 、B₂ H₆ 或三硼烷中的一或多者。將理解亦可使用其他還原劑。在某些實施例中，在每一子循環中使用同一還原劑，而在其他實施例中可在一或多個子循環中利用不同的還原劑。

在某些實施例中所述氮反應物可包括以下中的一或多者：NH₃ 、氮原子、氮自由基、氮電漿、可例如藉由電漿而產生的包含氮的其他激發物質或其他適合的含氮化合物。

在某些實施例中，包含TiF₃ 的薄膜被沈積成具有較藉由不將氟併入膜中的已知的氣相沈積製程而沈積的TiN膜（例如藉由原子層沈積而沈積的TiN膜）強的抗氧化性。

在某些實施例中，包含氟的薄膜（例如包含至少一定量的氮的金屬氟化物薄膜）被沈積成平滑的且不具有柱狀晶粒結構（columnar grain structure）。在某些實施例中，薄膜被沈積成包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相粒子。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相粒子與所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相具有清楚的晶界。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相粒子包括被導電性或半導電性過渡金屬化合物相環繞的離散粒子。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相粒子的直徑小於約500 nm，其直徑佳地小於約100 nm，其直徑更佳地小於約20 nm。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相粒子的直徑可小於10 nm。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物粒子之間的平均距離小於約50 nm，較佳地小於約20 nm。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物粒子之間的平均距離介於約10 nm至約20 nm。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物粒子包括柱狀晶粒。在某些實施例中，所述柱狀晶粒實質上延伸貫穿所沈積薄膜的厚度。

在某些實施例中，沈積具有約500 nm或小於500 nm厚度的包含TiF₃ 的薄膜。在某些實施例中，所述薄膜具有小於約100 nm、小於約50 nm、小於約30 nm或小於約10 nm的厚度。在某些實施例中，所述厚度可視將使用所述膜的應用而定來進行選擇。舉例而言，在某些實施例中，所述膜的厚度可較上述者小得多，例如介於約2Å至約50Å、介於約3Å至約30Å，且在某些情形中介於約5Å至約20Å。在某些實施例中，所述薄膜可具有多於約100 nm、多於約1 µm或在某些情形中多於約1 mm的厚度。

儘管主要在形成包含TiF₃ 的薄膜的上下文中進行說明，然而可使用例如原子層沈積或化學氣相沈積超級循環等沈積超級循環來沈積其他的介電性過渡金屬化合物膜或含有介電性過渡金屬化合物中的至少某些的膜，所述沈積超級循環包括利用過渡金屬化合物反應物的至少一個子循環。舉例而言，在某些實施例中，可藉由沈積製程來沈積包含兩種不同金屬及氟的金屬氮化物膜，所述沈積製程包括使基板交替地並依序地接觸第一金屬反應物及第一氮反應物的第一子循環以及使基板交替地並依序地接觸金屬氟化物及例如矽烷或硼烷等還原劑的第二子循環。示例性製程例如在美國申請案第13/802,157號中有所闡述，所述美國申請案全文併入本案供參考。

本文所述的沈積製程可用於沈積例如包含氟化鈦的膜等包含金屬氟化物的膜，所述膜可被稱為MF膜。M及F的化學計量（stoichiometry），且因此M及F的相對數量（relative amount）可有所變化。舉例而言，包含氟化鈦的膜中Ti及F的相對數量可有所變化。此外，如以上所論述，在某些實施例中，所述膜可包含兩種不同的金屬。所述膜中每一元素的數量可例如藉由控制沈積製程中的子循環的比率來控制。

舉例而言，在用於形成包含TiF₃ 的膜的某些實施例中，相對於氟化鈦子循環來增大還原子循環的數目可在使所述膜中TiF₃ 的數量增大的同時使所述膜中TiF₄ 的數量減小。在某些實施例中，氟化鈦循環對還原子循環比率小於或等於約1，且可生成氮含量小於約10 at%的TiF₃ 膜。隨著氟化鈦循環對還原子循環比率增大，一般在所述膜中的氟化物的數量增大且相對的TiF₃ 含量增大並且氮含量亦可減小。在不受任何理論約束的條件下，據信在某些情況下可形成固溶體（solid solution）。

沈積製程

在某些實施例中，可藉由原子層沈積（ALD）型製程、化學氣相沈積（CVD）型製程或原子層沈積型製程與化學氣相沈積型製程的組合來沈積本文所述的薄膜。在某些實施例中，可使用例如物理氣相沈積（PVD）、電漿增強型原子層沈積（PEALD）等其他製程。

簡言之，原子層沈積型製程是基於前驅物化學品（precursor chemical）的受控的、自限制表面反應。藉由將前驅物交替地並依序地填送至反應室中能避免氣相（gas phase）反應。例如藉由在反應物脈衝之間自反應室移除多餘的反應物及/或反應物副產物能使氣相反應物在反應室中彼此分離。

簡言之，將基板載送至反應室中且一般在降低的壓力下將所述基板加熱至適合的沈積溫度。在某些實施例中，所述基板包括300 mm矽晶圓。在某些實施例中，所述基板包括450 mm矽晶圓。將沈積溫度維持低於前驅物熱分解溫度但處於高到足以避免反應物的縮合（condensation）的水準，並提供用於合意的表面反應的活化能。當然，用於任何給定原子層沈積反應的適合溫度窗口將取決於表面終止（surface termination）及所涉及的反應物物質。

以氣相脈衝的形式將第一反應物導通或以脈衝形式施加至所述室中並使所述第一反應物接觸基板的表面。較佳地選擇條件進而使得以自限制方式吸附於所述基板表面上的前驅物不多於約一個單層。多餘的第一反應物及反應副產物（若存在）常常利用例如氮氣或氬氣等惰性氣體的脈衝自反應室清除。

清除所述反應室意為例如藉由以真空泵排空所述室及/或藉由以例如氬氣或氮氣等惰性氣體置換反應器內部的氣體而自所述反應室移除氣相前驅物及/或氣相副產物。典型的清除時間介於約0.05秒至20秒、更佳地為約1秒與10秒之間，且進一步更佳地為約1秒與2秒之間。然而，視需要，例如當需要在具有極高長寬比的結構或具有複雜表面形態的其他結構之上沈積層時，可利用其他清除時間。適合的清除時間可易於由熟習此項技術者基於具體情況來確定。

將第二氣態反應物以脈衝形式施加至所述室中，所述第二氣態反應物在所述室中與結合至所述表面的第一反應物反應。較佳地藉由惰性氣體的幫助將多餘的第二反應物及表面反應的氣態副產物清除出反應室。重覆進行脈衝及清除步驟直至已在所述基板上形成具有合意厚度的薄膜為止，其中每一循環留下不多於一分子的單層。在形成本文中所揭露的薄膜（例如包含嵌於TiN中的TiF₃ 的膜）時，在每一原子層沈積超級循環中重覆進行一或多次兩個子循環，以例如以粒子的形式沈積介電性過渡金屬化合物材料以及沈積導電性或半導電性過渡金屬化合物材料。

亦可供應附加的反應物來幫助進行所述沈積製程。可以此類反應物自身的脈衝或伴隨前驅物脈衝來提供此類反應物，且此類反應物可用於例如提供合意的表面終止或用於剝除或吸除（getter）所黏附的配位體及/或自由副產物。在某些實施例中，所述附加的反應物不對正在生長的膜貢獻任何物質。

所述製程中所採用的前驅物在標準條件（室溫及大氣壓（atmospheric pressure））下可為固態的、液態的或氣態的材料，前提是所述前驅物在被導通至反應室中並與基板表面接觸之前呈氣相。

如上所述，每一循環或子循環的每一脈衝或階段較佳地為自限制的。在每一階段中供應多餘的反應物前驅物以使易感結構的表面飽和。表面飽和確保反應物佔據所有可用的反應部位（例如受實體大小或「立體阻礙（steric hindrance）」約束）且因此提供極佳的台階覆蓋。在某些配置中，可藉由例如以下來調整自限制行為的程度：容許反應物脈衝存在某些重疊來使（藉由容許進行某些化學氣相沈積型反應而達成的）沈積速度與共形性（conformality）達成折衷。在某些實施例中，本文所述的沈積製程可局部地包括化學氣相沈積型製程或完全地包括化學氣相沈積型製程。理想的原子層沈積條件加上反應物在時間及空間上很好地分離能提供幾近完美的自限制行為且因此達成最大的共形性，但立體阻礙導致每循環少於一個分子層。受限的化學氣相沈積反應與自限制原子層沈積反應混合可提高沈積速度。

將氣化的反應物「以脈衝形式施加」至所述基板上意為在有限的時間週期內將蒸氣導通至所述室中。通常，脈衝時間介於約0.05秒至約10秒。然而，視基板類型及其表面面積而定，所述脈衝時間可甚至高於約10秒。

作為實例，對於單一晶圓原子層沈積反應器中的300 mm晶圓，通常對前驅物進行脈衝約0.05秒至約10秒，更佳地約0.1秒至約5秒，且最佳地約0.3秒至約3.0秒。然而，在某些情形中，脈衝時間可為大約數分鐘。最優的脈衝時間可易於由熟習此項技術者基於具體情況來確定。

可由熟習此項技術者來確定金屬前驅物的質量流動速率（mass flow rate）。在某些實施例中，例如對於在300 mm晶圓上進行的沈積，所述反應物的流動速率較佳地為約1 sccm與約1000 sccm、約10 sccm至約800 sccm或約50 sccm至約500 sccm之間，而並無限制。

可獨立地選擇所述反應物中的每一者的脈衝時間及質量流動速率。在某些實施例中，所述反應物中的兩者或更多者的脈衝時間（及/或質量流動速率）相同，而在某些實施例中，所述脈衝時間（或質量流動速率）不同。

所述反應室中的壓力通常介於約0.01 mbar至約20 mbar，更佳地介於約1 mbar至約10 mbar。然而，如可易於由熟習此項技術者依據例如所使用的具體反應器、所述製程及所述前驅物等多個參數來確定，在某些情形中所述壓力將高於或低於此範圍。

在開始沈積所述膜之前，可如以上所論述將所述基板加熱至適合的生長溫度。較佳的沈積溫度可視例如（且並無限制）反應物前驅物、壓力、流動速率、反應器的配置及基板的構成（包括欲沈積於基板上的材料的性質）等一定數目的因素而定有所變化。具體的生長溫度可由熟習此項技術者基於具體情況來選擇。

在某些實施例中，所述沈積溫度為約100℃至約700℃、約200℃至約500℃、約250℃至約400℃或約325℃至約375℃。

所述處理時間部分地取決於欲生成的層的厚度、所述膜的構成、各別沈積子循環的生長速率及總生長速率。

可使用的適合的反應器的實例包括可經商業購得的原子層沈積設備，例如可自ASM美國（ASM America）、亞利桑那菲尼克斯公司（Inc of Phoenix, Arizona）及荷蘭阿爾梅勒ASM歐洲私人有限公司（ASM Europe B.V., Almere, Netherlands）購得的F-120^Ò 反應器、玻莎^Ò （Pulsar^Ò ）反應器及高級^Ò （Advance^Ò ）400系列反應器。除該些原子層沈積反應器之外，可採用能夠達成薄膜的原子層沈積生長的諸多其他種類的反應器，其包括配備有用於對前驅物進行脈衝的適合的設備及構件的化學氣相沈積反應器。在某些實施例中，使用流動型原子層沈積反應器。

在某些實施例中，所述反應器是能夠容納多於約50個基板、多於約100個基板或多於約125個基板的批式反應器（batch reactor）。在某些實施例中，所述反應器是迷你批式反應器且具有介於2個至約20個基板、介於3個至約15個基板或介於4個至約10個基板。在某些實施例中，所述基板為例如直徑為至少約150 mm的矽晶圓等矽晶圓。在某些實施例中，所述基板為直徑為至少約200 mm或至少約300 mm的矽晶圓。在某些實施例中，所述基板可為直徑為至少約450 mm的矽晶圓。

本文所述用於沈積包含金屬氟化物的導電性膜的原子層沈積製程可視情況在連接至聚類工具（cluster tool）的反應器或反應空間中施行。在聚類工具中，由於每一反應空間專用於一種類型的製程，因此每一模組中的反應空間的溫度可保持恆定，此相較於在每一輪次（run）之前將基板加熱至達製程溫度的反應器而言會提高產量。

單機式反應器（stand-alone reactor）可配備有裝載鎖（load-lock）。在此種情形中，無需在每一輪次之間對所述反應空間進行冷卻。

在某些實施例中，使用化學氣相沈積製程，在所述化學氣相沈積製程中兩種或更多種前驅物材料同時接觸位於反應室內的基板。在某些實施例中，將例如金屬氟化物前驅物、還原劑及氮反應物同時提供至反應室，所述金屬氟化物前驅物、還原劑及氮反應物在反應室中在受熱基板表面上進行反應以形成包含導電性或半導電性過渡金屬化合物相及介電性過渡金屬化合物相的薄膜。在某些實施例中，可藉由所述金屬氟化物前驅物、還原劑及氮反應物流動至反應空間中的相對流動速率來控制所沈積薄膜的構成及結構。

在某些實施例中，使用化學氣相沈積製程，在所述化學氣相沈積製程中將具有不同濃度的兩種或更多種前驅物材料同時施加至位於反應室內的基板。在某些實施例中，使用化學氣相沈積製程，在所述化學氣相沈積製程中將具有不同濃度的兩種或更多種前驅物材料至少部分地同時施加至位於反應室內的基板。在某些實施例中，以將所述金屬氟化物前驅物、還原劑及氮反應物單獨地以脈衝形式施加至反應室的方式，使得金屬氟化物前驅物脈衝與隨後的一或多個還原劑及/或氮反應物前驅物脈衝部分重疊。所述反應物在受熱基板表面上進行反應以形成包含導電性或半導電性過渡金屬化合物相及介電性過渡金屬化合物相的薄膜。在某些實施例中，以將所述金屬氟化物前驅物、還原劑、及/或氮反應物以脈衝形式施加至反應室的方式，使得一或多個還原劑及/或氮反應物脈衝與隨後的金屬氟化物前驅物脈衝部分重疊。所述反應物在所述反應室中的受熱基板表面上進行反應以形成包含導電性或半導電性過渡金屬化合物相及介電性過渡金屬化合物相的薄膜。

在某些實施例中，使用化學氣相沈積製程，在所述化學氣相沈積製程中將具有低濃度的兩種或更多種前驅物材料同時施加至位於反應室內的基板。在某些實施例中，將具有非常低的濃度（例如用於避免氣相反應及達成表面受控反應（surface controlled reaction））的金屬氟化物前驅物、還原劑及氮反應物同時提供至反應室，所述金屬氟化物前驅物、還原劑及氮反應物在反應室中在受熱基板表面上進行反應以形成包含導電性或半導電性過渡金屬化合物相及介電性過渡金屬化合物相的薄膜。

在某些實施例中，以為約100℃至約800℃之間、較佳地為200℃至600℃之間的基板溫度施行化學氣相沈積製程。可基於在本文所述原子層沈積製程沈積循環的情形中所揭露者來選擇在使用含有沈積循環的化學氣相沈積製程的實施例中應用的接觸時間、移除時間及前驅物濃度。舉例而言，前驅物的高濃度或實質上較高的濃度可為例如在原子層沈積製程中的循環中應用的濃度，且低濃度或實質上較低的濃度可為例如小於原子層沈積製程中前驅物的濃度的1/5，或者其濃度較佳地小於原子層沈積製程中前驅物的濃度的1/10。在前驅物可部分地同時接觸基板的某些實施例中，第一前驅物接觸步驟可與以下前驅物接觸步驟重疊50%或以下，較佳地重疊30%或以下。

沈積包含位於導電性或半導電性過渡金屬化合物材料中的介電性過渡金屬化合物材料的薄膜

如上所述且如以下所詳細論述，可使用介電性過渡金屬化合物沈積子循環及還原子循環來沈積包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相的膜。在某些實施例中，所述過渡金屬可選自Ti、Ta、Nb、Mo及W。可在一超級循環中以合意比率重覆進行兩個子循環以形成平滑的及/或奈米結晶的膜。在某些實施例中，所述薄膜（例如包含介電性過渡金屬化合物相的薄膜）不具有柱狀晶粒結構。在某些實施例中，所述薄膜包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相。

在某些實施例中，所述沈積製程為原子層沈積製程。在某些實施例中，所述沈積製程為依序的或循環的製程，例如利用同種前驅物及條件選擇作為原子層沈積製程的依序的或經脈衝的化學氣相沈積製程。在某些實施例中，所述沈積製程為電漿增強型化學氣相沈積製程。在某些實施例中，所述沈積製程為低壓化學氣相沈積（low pressure CVD，LPCVD）/快熱化學氣相沈積（rapid thermal CVD，RTCVD）製程。在某些實施例中，所述沈積製程具有不自限制的步驟。在某些實施例中，所述製程可以與化學氣相沈積條件相近的製程條件機制運作或在某些情形中完全以化學氣相沈積條件運作。

在某些實施例中，藉由可包括多個超級循環的製程來沈積包含介電性過渡金屬化合物相的薄膜，所述多個超級循環中的每一超級循環包括至少一個介電性過渡金屬化合物（dielectric transition metal compound，DM）子循環及至少一個還原子循環。可改變每一超級循環中所述介電性過渡金屬化合物子循環與所述還原子循環的比率以達成合意的構成，且可選擇超級循環的數目以沈積包含具有合意厚度的介電性過渡金屬化合物相的膜。在某些實施例中，限制在超級循環中相繼進行的每一子循環的數目，進而使得形成例如包含金屬氟化物的膜等同質導電性薄膜，在所述同質導電性薄膜中介電性過渡金屬化合物及導電性或半導電性過渡金屬化合物（conductive or semiconducting transition metal compound，CM）的不同的層例如在橫截面透射式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）影像中為不可見的。在某些實施例中，在超級循環中相繼進行的每一子循環的數目，進而使得形成包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相（CM）中的介電性過渡金屬化合物相（DM）的薄膜，在所述薄膜中不同的介電性過渡金屬化合物相粒子在例如橫截面透射式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡影像中為可見的。

所述超級循環可被寫為：

a [b (DM) +c (還原劑+氮化合物)]，其中DM代表介電性過渡金屬化合物子循環且b 為每一超級循環中介電性過渡金屬化合物相子循環的數目；(還原劑+氮化合物)代表還原子循環且c 為每一超級循環中還原子循環的數目；並且a 為超級循環的數目。介電性過渡金屬化合物子循環對還原子循環的比例可被給作b:c 。

可以所選擇比率提供第一沈積子循環及第二沈積子循環（b及c），以沈積具有合意構成及合意特質的薄膜。舉例而言，在某些實施例中，一或多個超級循環中的第一介電性過渡金屬化合物沈積子循環對第二還原子循環的比率（b:c ）可介於約0.01至約100、約0.05至約50或約0.1至約1。在某些實施例中，一或多個超級循環中的介電性過渡金屬化合物吸附子循環對還原子循環的比率小於一。在某些實施例中，一或多個超級循環中的介電性過渡金屬化合物吸附子循環對還原子循環的比率為約1與約3之間。在某些實施例中，一或多個超級循環中的介電性過渡金屬化合物吸附子循環對還原子循環的比率為約1與約50之間、約3與約30之間或約5與約20之間。在某些實施例中，一或多個超級循環中的介電性過渡金屬化合物吸附子循環對還原子循環的比率為約0.5、約1、約3、約5、約10、約20、約40或約50。

在某些實施例中，在所述製程中所執行的所有完整的超級循環中，第一介電性過渡金屬化合物吸附子循環對第二還原子循環的比率（b:c ）相同。在其他實施例中，在不同的完整的超級循環中，第一介電性過渡金屬化合物吸附子循環對第二還原子循環的具體比率可有所變化。可由熟習此項技術者來選擇具體的比率，以在所述膜中提供合意數量的介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相且因此來達成具有合意特質的膜。

儘管被稱為第一介電性過渡金屬化合物吸附子循環及第二還原子循環，然而在某些實施例中，一或多個超級循環是以還原子循環開始，隨後（在重覆進行合意的次數之後）進行介電性過渡金屬化合物吸附子循環（其亦可在開始另一超級循環之前重覆進行合意的次數）。

在某些實施例中，所述超級循環可被寫為：

a [b (DM+還原劑)+c (氮反應物)]，其中b 為每一超級循環中包含還原劑的介電性過渡金屬化合物相子循環的數目；c 為每一超級循環中氮反應物子循環的數目；並且a 為超級循環的數目。介電性過渡金屬化合物子循環對氮子循環的比例可被給作b:c 。

在某些實施例中，所述金屬（或M）包括Ti、Ta、Nb、Mo或W。

在某些實施例中，所述還原劑包括矽烷或硼烷。在某些實施例中，所述還原劑為矽烷、二矽烷或三矽烷。在某些實施例中，所述還原劑為硼烷、二硼烷或三硼烷。如上所述，儘管被稱為「還原劑」，然而在某些實施例中，未必發生實際的化學還原。相似地，在某些實施例中，在「還原子循環」中未必發生還原。

在某些實施例中，所述氮前驅物可選自由氨水、N₂ H₄ 、氮原子、含氮電漿或氮自由基或者在電漿中產生的其他物質組成的群組。

在某些實施例中，使用熱原子層沈積製程來沈積氟化物膜且N前驅物為氨水或N₂ H₄ 。在某些實施例中，使用電漿原子層沈積製程且用於沈積導電性含氟化物膜的N前驅物包括氮原子、含氮電漿或氮自由基。

以下提供具體製程條件及參數來達成對包含TiF₃ 的示例性薄膜、包含嵌於TiN中的TiF₃ 的薄膜的沈積，但針對該些製程而闡述的製程條件可應用於對包含介電性過渡金屬化合物相的其他膜的沈積。

在某些實施例中，以同一反應溫度執行第一沈積子循環及第二沈積子循環。在某些實施例中，用於介電性過渡金屬化合物子循環及還原子循環中的一者或二者的沈積溫度為約100℃至約700℃、約200℃至約500℃、約250℃至約400℃或約325℃至約375℃。在某些實施例中，以約350℃來施行TiF₄ 子循環與還原子循環二者。

在某些實施例中，選擇介電性過渡金屬化合物子循環對還原子循環的比率，以沈積以例如小於約3 nm等非常薄的厚度結束的膜（其中「結束」意為例如藉由低能離子散射譜（low energy ion scattering spectroscopy，LEIS）而確定在最外表面處不再偵測到下伏基板的原子）。在某些實施例中，將子循環的比率選擇成使得所述膜為電性連續的，即以例如小於約3 nm、小於約2 nm、小於約1.5 nm或甚至小於約1.0 nm等非常薄的厚度來導通電流。在某些實施例中，將子循環的比率選擇成使得所述膜作為層而為連續的，但其可在連續的矩陣中以例如小於約3 nm、小於約2 nm、小於約1.5 nm或甚至小於約1.0 nm等非常薄的厚度含有例如孔等某些不連續的特徵。在某些實施例中，將子循環的比率選擇成使得所述膜不結束且可不為連續的，但仍以例如小於約3 nm、小於約2 nm、小於約1.5 nm或甚至小於約1.0 nm等非常薄的厚度用作擴散障壁。

在某些實施例中，選擇介電性過渡金屬化合物子循環對還原子循環的比率以沈積為光活性的膜，例如可吸收一或多個光子的輻射能以在電路中生成電能的膜。在某些實施例中，選擇介電性過渡金屬化合物子循環對還原子循環的比率以沈積薄膜，所述薄膜將吸收入射至所述薄膜的光的至少一部分以在所述薄膜內生成電位差。在某些實施例中，選擇介電性過渡金屬化合物子循環對還原子循環的比率以沈積薄膜，所述薄膜為導電性的且為透光的，舉例而言，入射至所述薄膜的表面的光的至少一部分穿過所述薄膜。在某些實施例中，選擇介電性過渡金屬化合物子循環對還原子循環的比率以沈積可用作波導的薄膜，所述薄膜例如為可將入射至所述薄膜的表面的經調變光束中所含有的資訊作為電磁波在所述薄膜內進行轉移的膜。

在某些實施例中，增大每一超級循環中還原子循環的相對數目會增大包含介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的膜的薄片電阻（sheet resistance）及/或電阻率。

在某些實施例中，根據本發明而形成的包含介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的膜可具有小於約200,000 Ω/sq、小於約140,000 Ω/sq、小於約20,000 Ω/sq、小於約10,000 Ω/sq、小於約1,000 Ω/sq或甚至小於約1,000 Ω/sq的薄片電阻。

在某些實施例中，根據本發明而形成的包含介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的膜可具有小於約10⁷ µΩcm的層電阻率。在某些實施例中，所述薄膜具有為約500 µΩcm與約5´10⁶ µΩcm之間的層電阻率。在某些實施例中，所述薄膜具有為約5´10³ µΩcm與約5´10⁶ µΩcm之間的層電阻率。在某些實施例中所述薄膜具有為約10⁴ µΩcm與約10⁶ µΩcm之間的層電阻率。在某些實施例中，所述薄膜不被小於約300℃的空氣氛圍氧化。

在某些實施例中，根據本發明而形成的包含介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的膜可具有為至少約500 µΩcm、至少約1,000 µΩcm、至少約5,000 µΩcm或甚至至少約10,000 µΩcm的層電阻率。在某些實施例中，根據本發明而形成的膜可包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相粒子。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相粒子與所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相具有清楚的晶界。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相粒子包括被導電性或半導電性過渡金屬化合物相環繞的離散粒子。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相粒子的直徑小於約500 nm，較佳地小於約100 nm，更佳地小於約20 nm。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相粒子的直徑可小於10 nm。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相粒子之間的平均距離小於約50 nm，較佳地小於約20 nm。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相粒子之間的平均距離介於約10 nm至約20 nm。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相粒子包括柱狀晶粒。在某些實施例中，所述柱狀晶粒實質上延伸貫穿所沈積薄膜的厚度。

在某些實施例中，在包含矽的基板上沈積包含介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的膜。在某些實施例中，在包含Si、SiGe、Ge、CdTe、GaAs、GaSb、InGaAs或某種其他半導電性材料中的至少一者的基板上沈積所述膜。

在某些實施例中，根據本發明而形成的包含介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的膜可在含氧氣氛中低於約500℃、低於約400℃、低於約300℃或低於約250℃的溫度下實質上不表現出氧化。在某些實施例中，所述膜能在例如氛圍空氣等含氧氣氛中在室溫或室外自然發生的溫度（例如介於約-50℃至約50℃）中達到延長的週期的抗氧化。舉例而言，根據某些實施例，根據本發明的方法而形成的膜可抗氧化達多於6小時，較佳地多於24小時，且在某些情形中，視膜構成而定，所述膜可抗氧化達多於10天，較佳地多於30天的週期，並且在某些情形中，若為合意的，則所述膜可抗氧化達多於1年的週期。在某些實施例中，根據本發明而形成的膜可在氛圍氣氛中抗氧化達多於10年或多於20年。舉例而言，假使使用包含金屬氟化物的膜作為保護層來抵抗亦可包含濕氣/水的氛圍空氣，則在某些特定應用中可發生例如向氛圍空氣的暴露。其他含氧氣氛可包括氧原子、電漿或自由基、臭氧、水/濕氣或含OH基的其他物質。

沈積包含金屬氟化物的薄膜

如上所述且如以下所詳細論述，可使用金屬氟化物沈積子循環及還原子循環來沈積例如包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的金屬氟化物相的膜等包含金屬氟化物的膜。在某些實施例中，所述金屬可選自Ti、Ta、Nb、Mo及W。可在一超級循環中以合意比率重覆進行兩個子循環以形成平滑的及/或奈米結晶的膜。在某些實施例中，所述薄膜（例如包含金屬氟化物的薄膜）不具有柱狀晶粒結構。在某些實施例中，所述薄膜包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬氟化物相。

在某些實施例中，所述沈積製程為原子層沈積製程。在某些實施例中，所述沈積製程為依序的或循環的製程，其例如是利用同種前驅物及條件選擇作為原子層沈積製程的依序的或經脈衝的化學氣相沈積製程。在某些實施例中，所述沈積製程為電漿增強型化學氣相沈積製程。在某些實施例中，所述沈積製程為低壓化學氣相沈積/快熱化學氣相沈積製程。在某些實施例中，所述沈積製程具有不自限制的步驟。在某些實施例中，所述製程可以與化學氣相沈積條件相近的製程條件機制運作或在某些情形中完全以化學氣相沈積條件運作。

在某些實施例中，藉由可包括多個超級循環的製程來沈積包含金屬氟化物的薄膜，所述多個超級循環中的每一超級循環包括至少一個金屬氟化物（metal fluoride，MF）子循環及至少一個還原子循環。可改變每一超級循環中所述金屬氟化物子循環與所述還原子循環的比率以達成合意的構成，且可選擇超級循環的數目以沈積具有合意厚度的含氟膜。在某些實施例中，限制在超級循環中相繼進行的每一子循環的數目，進而使得形成例如包含金屬氟化物的膜等同質導電性薄膜，在所述同質導電性薄膜中金屬氟化物及導電性或半導電性過渡金屬化合物相（conductive or semiconducting transition metal compound phase，MN）的不同的層例如在橫截面透射式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡影像中為不可見的。在某些實施例中，在超級循環中相繼進行的每一子循環的數目，進而使得形成包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相（MN）中的介電性過渡金屬氟化物相（MF）的薄膜，在所述薄膜中不同的金屬氟化物相粒子在例如橫截面透射式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡影像中為可見的。

所述超級循環可被寫為：

a [b (MF) +c (還原劑+氮化合物)]，其中MF代表M_x F_y 子循環且b 為每一超級循環中金屬氟化物相子循環的數目；(還原劑+氮化合物)代表還原子循環且c 為每一超級循環中還原子循環的數目；並且a 為超級循環的數目。金屬氟化物子循環對還原子循環的比例可被給作b:c 。

可以所選擇比率提供第一沈積子循環及第二沈積子循環（b及c），以沈積具有合意構成及合意特質的薄膜。舉例而言，在某些實施例中，一或多個超級循環中第一金屬氟化物沈積子循環對第二還原子循環的比率（b:c ）可介於0.01至約100、約0.05至約50或約0.1至約1。在某些實施例中，一或多個超級循環中金屬氟化物吸附子循環對還原子循環的比率小於一。在某些實施例中，一或多個超級循環中金屬氟化物吸附子循環對還原子循環的比率為約1與約3之間。在某些實施例中，一或多個超級循環中金屬氟化物吸附子循環對還原子循環的比率為約1與約50之間、約3與約30之間或約5與約20之間。在某些實施例中，一或多個超級循環中金屬氟化物吸附子循環對還原子循環的比率為約0.5、約1、約3、約5、約10、約20、約40或約50。

在某些實施例中，在所述製程中所執行的所有完整的超級循環中，第一金屬氟化物吸附子循環對第二還原子循環的比率（b:c ）相同。在其他實施例中，在不同的完整的超級循環中，第一金屬氟化物吸附子循環對第二還原子循環的具體比率可有所變化。可由熟習此項技術者來選擇所述具體比率以在所述膜中提供具有合意數量的金屬、氟化物及氮且因此來達成具有合意特質的膜。

儘管被稱為第一金屬氟化物吸附子循環及第二還原子循環，然而在某些實施例中，一或多個超級循環是以還原子循環開始，隨後（在重覆進行合意的次數之後）進行金屬氟化物吸附子循環（其亦可在開始另一超級循環之前重覆進行合意的次數）。

在某些實施例中，所述超級循環可被寫為：

a [b (MF+還原劑)+c (氮反應物)]，其中b 為每一超級循環中包含還原劑的金屬氟化物相子循環的數目；c 為每一超級循環中氮反應物子循環的數目；並且a 為超級循環的數目。金屬氟化物子循環對氮子循環的比率可被給作b:c 。

在某些實施例中，所述金屬（或M）包括Ti、Ta、Nb、Mo或W。

在某些實施例中，所述還原劑包括矽烷或硼烷。在某些實施例中，所述還原劑為矽烷、二矽烷或三矽烷。在某些實施例中，所述還原劑為硼烷、二硼烷或三硼烷。如上所述，儘管被稱為「還原劑」，然而在某些實施例中未必發生實際的化學還原。相似地，在某些實施例中在「還原子循環」中未必發生還原。

以下提供具體製程條件及參數來達成對包含TiF₃ 的示例性薄膜、包含嵌於TiN中的TiF₃ 的薄膜的沈積，但針對該些製程而闡述的製程條件可應用於對包含氟化物的其他膜的沈積。

在某些實施例中，以同一反應溫度執行第一沈積子循環及第二沈積子循環。在某些實施例中，用於金屬氟化物子循環及還原子循環中的一者或二者的沈積溫度為約100℃至約700℃、約200℃至約500℃、約250℃至約400℃或約325℃至約375℃。在某些實施例中，以約350℃來施行TiF₄ 子循環與還原子循環二者。

在某些實施例中，選擇金屬氟化物子循環對還原子循環的比率，以沈積以例如小於約3 nm等非常薄的厚度結束的膜（其中「結束」意為例如藉由低能離子散射譜而確定在最外表面處不再偵測到下伏基板的原子）。在某些實施例中，將子循環的比率選擇成使得所述膜為電性連續的，即以例如小於約3 nm、小於約2 nm、小於約1.5 nm或甚至小於約1.0 nm等非常薄的厚度來導通電流。在某些實施例中，將子循環的比率選擇成使得所述膜作為層而為連續的，但其可在連續的矩陣中以例如小於約3 nm、小於約2 nm、小於約1.5 nm或甚至小於約1.0 nm等非常薄的厚度含有例如孔等某些不連續的特徵。在某些實施例中，將子循環的比率選擇成使得所述膜不結束且可不為連續的，但仍以例如小於約3 nm、小於約2 nm、小於約1.5 nm或甚至小於約1.0 nm等非常薄的厚度用作擴散障壁。

在某些實施例中，選擇金屬氟化物子循環對還原子循環的比率以沈積為光活性的膜，例如可吸收一或多個光子的輻射能以在電路中生成電能的膜。在某些實施例中，選擇金屬氟化物子循環對還原子循環的比率以沈積薄膜，所述薄膜將吸收入射至所述薄膜的光的至少一部分以在所述薄膜內生成電位差。在某些實施例中，選擇金屬氟化物子循環對還原子循環的比率以沈積薄膜，所述薄膜為導電性的且為透光的，舉例而言，入射至所述薄膜的表面的光的至少一部分穿過所述薄膜。在某些實施例中，選擇金屬氟化物子循環對還原子循環的比率以沈積可用作波導的薄膜，所述薄膜例如為可將入射至所述薄膜的表面的經調變光束中所含有的資訊作為電磁波在所述薄膜內進行轉移的膜。

在某些實施例中，增大每一超級循環中的還原子循環的相對數目會增大所述金屬氟化物膜的薄片電阻及/或電阻率。

在某些實施例中，根據本發明而形成的含氟化物膜可具有小於約200,000 Ω/sq、小於約140,000 Ω/sq、小於約20,000 Ω/sq、小於約10,000 Ω/sq、小於約1,000 Ω/sq、或甚至小於約1,000 Ω/sq的薄片電阻。

在某些實施例中，根據本發明而形成的含氟化物膜可具有小於約10⁷ µΩcm的層電阻率。在某些實施例中，所述薄膜具有為約500 µΩcm與約5´10⁶ µΩcm之間的層電阻率。在某些實施例中，所述薄膜具有為約5´10³ µΩcm與約5´10⁶ µΩcm之間的層電阻率。在某些實施例中，所述薄膜具有為約10⁴ µΩcm與約10⁶ µΩcm之間的層電阻率。在某些實施例中，所述薄膜不被小於約300℃的空氣氛圍氧化。

在某些實施例中，根據本發明而形成的含氟化物膜可具有為至少約500 µΩcm、至少約1,000 µΩcm、至少約5,000 µΩcm或甚至至少約10,000 µΩcm的層電阻率。在某些實施例中，根據本發明而形成的含氟化物膜可包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的金屬氟化物粒子。在某些實施例中，所述金屬氟化物粒子與所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相具有清楚的晶界。在某些實施例中，所述金屬氟化物粒子包括被導電性或半導電性過渡金屬化合物相環繞的離散粒子。在某些實施例中，所述金屬氟化物粒子的直徑小於約500 nm，較佳地小於約100 nm，更佳地小於約20 nm。在某些實施例中，所述金屬氟化物粒子的直徑可小於10 nm。在某些實施例中，所述金屬氟化物粒子之間的平均距離小於約50 nm，較佳地小於約20 nm。在某些實施例中，所述金屬氟化物粒子之間的平均距離介於約10 nm至約20 nm。在某些實施例中所述金屬氟化物粒子包括柱狀晶粒。在某些實施例中，所述柱狀晶粒實質上延伸貫穿所沈積薄膜的厚度。

在某些實施例中，在包含矽的基板上沈積含氟化物膜。在某些實施例中，在包含Si、SiGe、Ge、CdTe、GaAs、GaSb、InGaAs或某種其他半導電性材料中的至少一者的基板上沈積含氟化物膜。

在某些實施例中，根據本發明而形成的包含金屬氟化物的膜可在含氧氣氛中低於約500℃、低於約400℃、低於約300℃或低於約250℃的溫度下實質上不表現出氧化。在某些實施例中，所述膜能在例如氛圍空氣等含氧氣氛中在室溫或室外自然發生的溫度（例如介於約-50℃至約50℃）中抗氧化達延長的週期。舉例而言，根據某些實施例，根據本發明的方法而形成的膜可抗氧化達多於6小時，較佳地多於24小時，且在某些情形中，視膜構成而定，所述膜可抗氧化達多於10天，較佳地多於30天的週期，並且在某些情形中，若為合意的，則所述膜可抗氧化達多於1年的週期。在某些實施例中，根據本發明而形成的膜可在氛圍氣氛中抗氧化達多於10年或多於20年。舉例而言，假使使用包含金屬氟化物的膜作為保護層來抵抗亦可包含濕氣/水的氛圍空氣，則在某些特定應用中可發生例如向氛圍空氣的暴露。其他含氧氣氛可包括氧原子、電漿或自由基、臭氧、水/濕氣或含OH基的其他物質。

藉由原子層沈積來沈積包含位於導電性或半導電性過渡金屬化合物材料中的介電性過渡金屬化合物材料的膜

如上所述，在某些實施例中，用於沈積包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相的膜（例如包含氟化物化合物的薄膜）的原子層沈積製程可包括多個超級循環，所述多個超級循環中的每一超級循環包括至少一個介電性過渡金屬化合物相（DM）子循環及至少一個還原子循環。在所述介電性過渡金屬化合物相子循環中，使所述基板暴露至例如金屬氟化物等氣相介電性過渡金屬化合物，進而使得在基板表面上吸附達一單層。在所述還原子循環中，使所述基板暴露至例如矽烷或硼烷等還原劑及氮反應物。可改變所述介電性過渡金屬化合物相子循環與所述還原子循環的比率以達成合意的構成，且可選擇超級循環的數目以沈積具有合意厚度的包含介電性過渡金屬化合物相的膜。所述介電性過渡金屬化合物相子循環可在所述還原子循環之前且反之亦然。相似地，在所述還原循環中，所述還原劑可在所述氮反應物之前且反之亦然。

圖1說明用於在反應室中的基板上形成包含介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的膜的原子層沈積製程，所述原子層沈積製程包括多個原子層沈積超級循環100。每一超級循環包括第一介電性過渡金屬化合物相沈積子循環200及第二還原子循環300。重覆進行超級循環100如合意般多的次數，以沈積具有合意厚度的薄膜。可選擇超級循環100內的子循環200與子循環300之間的比率以達成具有合意構成及特質的膜。

第一介電性過渡金屬化合物沈積子循環包括：將例如過渡金屬氟化物等氣化的介電性過渡金屬化合物以脈衝形式施加至反應室210中，以在基板上形成介電性過渡金屬化合物的至多一分子單層，且清除反應室220以移除多餘的介電性過渡金屬化合物及反應副產物（若存在），並且重覆250—脈衝及清除步驟。

在某些實施例中，接連地將第一沈積子循環重覆進行1、2、3、4、5、10、20、50、100或更多次。在某些實施例中，相繼地重覆進行第一沈積子循環不多於約30至60次、相繼地重覆進行達約30至50次或相繼地重覆進行達約40次。

用於形成所述薄膜的原子層沈積超級循環100亦包括一或多個第二還原子循環300。在某些實施例中，所述第二還原子循環300包括：將例如二矽烷或三矽烷等氣化的還原劑以脈衝形式施加至反應室310中，以還原至少某些所吸附的介電性過渡金屬化合物中，清除反應室320以移除多餘的還原劑及反應副產物（若存在），視情況將例如NH₃ 等氮反應物以脈衝形式施加至反應室330中，視情況清除反應室340以移除多餘的氮反應物及任何氣態副產物，且重覆350、至少重覆脈衝步驟及清除步驟。

在某些實施例中，接連地將第二還原子循環300重覆進行1、2、3、4、5、10、20、50、100或更多次。在某些實施例中重覆進行第二還原子循環約3至6次或約5次。

在一完整的原子層沈積超級循環100中，將第一子循環200及第二子循環300重覆進行多次，且重覆進行所述完整的原子層沈積超級循環100，以形成具有合意厚度的包含具有合意濃度的介電性過渡金屬化合物相的薄膜。

在某些實施例中，第一沈積子循環200及第二還原子循環300所重覆進行的次數在每一完整的原子層沈積超級循環100中為相同的。在其他實施例中，第一子循環100及第二子循環200的數目在一或多個完整的原子層沈積超級循環100中有所變化。可調整每一完整的原子層沈積超級循環100中的第一子循環100及第二子循環200的數目以及第一子循環100與第二子循環200的總數目以及總的原子層沈積超級循環100，以達成具有合意厚度及構成的薄膜的沈積。

儘管圖中示出以第一沈積子循環200開始，然而每一完整的原子層沈積循環可以第一子循環100或第二子循環200 開始及結束。舉例而言，用於形成所述薄膜的每一原子層沈積超級循環可以第一介電性過渡金屬化合物沈積子循環或還原子循環開始。在某些實施例中，一或多個超級循環可以還原子循環開始。

在某些實施例中，藉由原子層沈積將所述薄膜沈積於基板表面之上以形成500 nm或小於500 nm的共形薄膜。在某些實施例中，所述膜的厚度小於100 nm、小於約50 nm或小於約10 nm。視所述應用而定，所述厚度可小得多，例如介於約2Å至約50Å，較佳地介於約3Å至約30Å，且在某些情形中，介於約5Å至約20Å。在某些實施例中，例如當使用包含TiF₃ 的膜作為光電極時，所述膜的厚度可為約30 nm。在某些實施例中，所述薄膜可具有為多於約100 nm、多於約1 µm或在某些情形中多於約1 mm的厚度。

在不背離本發明的範圍的條件下，可對上述方法及結構作出各種潤飾、省略及添加。所有此類潤飾及改變皆旨在落於如由隨附申請專利範圍所界定的本發明的範圍內。

藉由物理氣相沈積（PVD）來沈積包含位於導電性或半導電性過渡金屬化合物材料中的介電性過渡金屬化合物材料的膜

在某些實施例中，可藉由物理氣相沈積型製程來沈積如本文所述的包含位於導電性或半導電性過渡金屬化合物材料中的介電性過渡金屬化合物材料的薄膜。在某些實施例中，可藉由反應性濺鍍沈積（reactive sputtering deposition）製程來沈積包含介電性過渡金屬化合物材料及導電性或半導電性過渡金屬化合物材料的薄膜。在某些實施例中，反應性濺鍍製程可包括使用包含元素態過渡金屬的靶（target）。舉例而言，靶可包括例如鈦靶等過渡金屬靶。在某些實施例中，所述沈積製程可包括在包含氮、氟、及/或氧物質的氣氛中產生電漿。

在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物材料可包括固態的過渡金屬氟化物、過渡金屬氧化物或過渡金屬氟氧化物或者該些中的一或多者的混合物。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物材料可包括TiF₃ 。

在某些實施例中，所述導電性或半導電性過渡金屬化合物材料可包括過渡金屬氮化物。在某些實施例中，所述導電性或半導電性過渡金屬化合物材料可包括TiN。

在某些實施例中，使用例如反應性濺鍍製程等濺鍍製程來沈積所述薄膜。在某些實施例中，所述濺鍍製程可包括在包含氮及/或氟的氣氛中產生電漿。在某些實施例中，所述氣氛可包括含氮物質及/或含氟物質。在某些實施例中，所述氣氛可包括例如N₂ 、NH₃ 及/或F₂ 。

在某些實施例中，藉由例如反應性濺鍍製程等濺鍍製程來沈積包含位於TiN中的TiF₃ 的薄膜。在某些實施例中，所述濺鍍製程可包括在包含N₂ 及/或F₂ 的氣氛中產生電漿。在某些實施例中，所述濺鍍製程可包括在包含NH₃ 及/或F₂ 的氣氛中產生電漿。

在某些實施例中，可在所述沈積製程期間改變所述氣氛的構成。舉例而言，含氮物質及含氟物質的濃度可在整個沈積製程中有所變化。在某些實施例中，所述氣氛可包括含氮物質且可不包括含氟物質。在某些實施例中，所述氣氛可包括含氟物質且可不包括含氮物質。在某些實施例中，在所述沈積製程期間，對於所述沈積製程的至少一部分而言所述氣氛可包括含氮物質且可不包括含氟物質，並且對於所述沈積製程的至少一不同部分，例如所述沈積製程中較早的部分或稍後的部分而言所述氣氛可包括含氟物質且可不包括含氮物質。

如上所述，在某些實施例中，用於沈積包含位於導電性或半導電性過渡金屬化合物材料中的介電性過渡金屬化合物材料的膜的原子層沈積製程可包括多個超級循環，所述多個超級循環中的每一超級循環包括至少一個過渡金屬化合物子循環及至少一個第二子循環（例如還原子循環）。在所述過渡金屬化合物子循環中，使所述基板暴露至氣相過渡金屬化合物，進而使得在基板表面上吸附達一單層。在第二子循環（例如還原子循環）中，使所述基板暴露至例如還原劑（例如矽烷或硼烷）等其他反應物及/或例如氮反應物等第三反應物。可改變所述過渡金屬化合物子循環與第二子循環的比率以達成合意的構成，且可選擇超級循環的數目以沈積具有合意厚度的包含過渡金屬化合物的膜。所述過渡金屬化合物子循環可在所述第二子循環之前且反之亦然。相似地，在所述第二子循環（例如還原子循環）中，所述還原劑可在例如氮反應物等第三反應物之前且反之亦然。

藉由原子層沈積來沈積包含 TiF₃ 的膜

如上所述，在某些實施例中，用於沈積例如包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相（例如TiN）中的TiF_x 化合物（例如TiF₃ ）的薄膜等包含TiF₃ 的膜的原子層沈積製程可包括多個超級循環，所述多個超級循環中的每一超級循環包括至少一個TiF₄ 子循環及至少一個還原子循環。在所述TiF₄ 子循環中，使所述基板暴露至氣相TiF₄ ，進而使得在基板表面上吸附達一單層。在所述還原子循環中，使所述基板暴露至例如矽烷或硼烷等還原劑及氮反應物。可改變所述TiF₄ 子循環與還原子循環的比率來達成合意的構成，且可選擇超級循環的數目以沈積具有合意厚度的包含氟化鈦的膜。所述TiF₄ 子循環可在所述還原子循環之前且反之亦然。相似地，在所述還原子循環中，所述還原劑可在所述氮反應物之前且反之亦然。

在某些實施例中，所述TiF₄ 子循環可包含還原劑，例如矽烷化合物或硼烷化合物。而且，在某些實施例中，所述第二子循環不包含矽烷或硼烷化合物。

所述超級循環可被寫為：

a [b (氟化鈦)+c (還原劑+氮反應物)]，其中(氟化鈦)代表TiF₄ 子循環且b 為每一超級循環中TiF₄ 子循環的數目；(還原劑+氮反應物)代表還原子循環，且c 為每一超級循環中還原子循環的數目；並且a 為超級循環的數目。儘管以在超級循環中首先進行TiF₄ 子循環來進行說明，然而在某些實施例中，在一或多個超級循環中，首先進行還原子循環。因此，在某些實施例中，TiF₄ 子循環可被視為第一子循環且還原子循環可被視為第二子循環，而在某些實施例中，還原子循環可被視為第一子循環且TiF₄ 子循環可被視為第二子循環。

但在某些實施例中，所述超級循環可被寫為：

a [b (TiF₄ +還原劑)+c (氮反應物)]，其中b 為每一超級循環中包含還原劑的TiF₄ 子循環的數目；c 為每一超級循環中氮反應物子循環的數目；並且a 為超級循環的數目。金屬氟化物對氮子循環的比率可被給作b:c 。

在某些實施例中，所述還原劑可為硼烷或矽烷，例如二硼烷、三硼烷、二矽烷或三矽烷。在某些實施例中，所述還原劑為二矽烷。在某些實施例中，所述還原劑為三矽烷。在某些實施例中，所述氮反應物可為氨水、N₂ H₄ 、氮原子、含氮電漿或氮自由基。

在某些實施例中，超級循環可被寫為a [b (TiF₄ )+c (Si₂ H₆ +NH₃ )]，其中b 為每一超級循環中TiF₄ 子循環的數目，c 為每一超級循環中還原子循環的數目，且a 為超級循環的數目。

TiF₄ 子循環對還原子循環的比率可因此被給作b:c（或TiF₄ :還原）。在某些實施例中，子循環的比率在原子層沈積製程中的每一原子層沈積超級循環中為恆定的。在其他實施例中，子循環的比率可在一或多個超級循環中有所改變。除非另外指明，否則在本文中提供子循環的比率是指代一包含多個超級循環的完整的原子層沈積製程中子循環的比率。

在某些實施例中，以同一反應溫度執行第一沈積子循環及第二沈積子循環。在某些實施例中，用於TiF₄ 子循環及還原子循環中的一者或二者的沈積溫度為約100℃至約700℃、約200℃至約500℃、約250℃至約400℃或約325℃至約375℃。在某些實施例中，以約350℃來施行TiF₄ 子循環與還原子循環二者。

在某些實施例中，在同一反應器中執行第一子循環及第二子循環。

可以所選擇比率提供第一子循環及第二子循環，以沈積具有合意構成及合意特質的薄膜。舉例而言，在某些實施例中，於一或多個原子層沈積超級循環中，所述第一TiF₄ 沈積子循環對第二還原子循環的比率可介於約0.01至約100、約0.05至約50或約0.1至約1。在某些實施例中，於一或多個超級循環中，TiF₄ 沈積子循環對還原子循環的比率小於一。在某些實施例中，於一或多個超級循環中，TiF₄ 沈積子循環對還原子循環的比率為約1與約3之間。在某些實施例中，於一或多個超級循環中，TiF₄ 沈積子循環對還原子循環的比率為約1與約50之間、約3與約30之間或約5與約20之間。在某些實施例中，於一或多個超級循環中，TiF₄ 沈積子循環對還原子循環的比率為約0.01、約0.2、約0.3、約0.4、約0.5、約0.6、約0.8或約1。

如上所述，可選擇子循環的比率以達成合意構成及合意膜特質。在某些實施例中，藉由相對於TiF₄ 子循環增大還原子循環的數目，以將更大百分比的TiF₄ 轉換成TiF₃ 。在某些實施例中，增大TiF₄ 子循環對還原子循環的比率，以增大所沈積膜的薄片電阻及/或電阻率。

在某些實施例中，第一TiF₄ 沈積子循環對第二還原子循環的比率在所述原子層沈積製程中所執行的所有完整的原子層沈積超級循環中為相同的。在其他實施例中，在不同的完整的原子層沈積超級循環中，第一TiF₄ 沈積子循環對第二還原沈積子循環的具體比率可有所變化。可由熟習此項技術者選擇具體比率以在所述膜中提供合意數量的鈦、氟、氮，且因此來達成具有合意特質的膜。

在某些實施例中，所沈積的包含TiF₃ 的膜為導電性膜。在某些實施例中，所沈積的包含TiF₃ 的膜具有較藉由例如原子層沈積等已知的不在所述膜中併入氟的氣相沈積製程而沈積的TiN膜強的抗氧化性（例如在空氣氛圍中以300℃所量測）。

在某些實施例中，將包含TiF₃ 的導電性膜形成為包含來自還原化合物的一定量的矽或硼以及來自氮反應物的一定量的氮。舉例而言，在某些實施例中，將包含TiF₃ 的導電性膜沈積成含有一定量的Si及一定量的N。

在某些實施例中，使用矽烷作為還原劑且包含TiF₃ 的膜亦包含少量的矽。舉例而言，在某些實施例中，所述矽含量可介於約15 at%，較佳地介於約0.01 at%至約10 at%，更佳地介於約0.1 at%至約5 at%，且最佳地介於約0.1 at%至約2 at%範圍內。在某些實施例中，所述矽含量較佳地小於約1.5 at%。

在某些實施例中，使用硼烷作為還原劑且包含TiF₃ 的膜亦包含少量硼。舉例而言，在某些實施例中，所述硼含量可介於小於約15 at%、介於約0.01 at%至約10 at%、介於約0.1 at%至約5 at%或介於約0.1 at%至約2 at%範圍內。在某些實施例中，所述硼含量較佳地小於約1.5 at%。

在某些實施例中，包含TiF₃ 的膜亦包含少量氮。舉例而言，在某些實施例中，所述氮含量可介於約0.5 at%至約50 at%、介於約1 at%至約20 at%或介於約2 at%至約15 at%範圍內。

在某些實施例中，所述膜所包含的氟的數量大於約10 at%，較佳地介於約20 at%至約75 at%、介於約40 at%至約70 at%或介於約45 at%至約65 at%。

在某些實施例中，包含TiF₃ 的膜包含小於約1 at%的氧。

在某些實施例中，所沈積的包含TiF₃ 的膜包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的TiF₃ 粒子。在某些實施例中，所述TiF₃ 粒子與所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相具有清楚的晶界。在某些實施例中，TiF₃ 粒子包括被導電性或半導電性過渡金屬化合物相環繞的離散粒子。在某些實施例中，TiF₃ 粒子的直徑小於約500 nm，較佳地小於約100 nm，更佳地小於約20 nm。在某些實施例中，TiF₃ 粒子的直徑可小於10 nm。在某些實施例中，TiF₃ 粒子之間的平均距離小於約50 nm，較佳地小於約20 nm。在某些實施例中，TiF₃ 粒子之間的平均距離介於約10 nm至約20 nm。在某些實施例中，TiF₃ 粒子包括柱狀晶粒。在某些實施例中，所述柱狀晶粒實質上延伸貫穿所沈積薄膜的厚度。

在某些實施例中，在包含矽的基板上沈積包含TiF₃ 的膜。在某些實施例中，在包含Si、SiGe、Ge、CdTe、GaAs、GaSb、InGaAs或某種其他半導電性材料中的至少一者的基板上沈積包含TiF₃ 的膜。

圖2說明用於在反應室中的基板上形成包含TiF₃ 的膜的原子層沈積製程，所述原子層沈積製程包括多個原子層沈積超級循環101。每一超級循環包括第一TiF₄ 沈積子循環201及第二還原子循環301。重覆進行超級循環100如合意般的多的次數，以沈積具有合意厚度的TiF₃ 膜。可選擇超級循環101內的子循環201與子循環301之間的比率以達成具有合意構成及特質的膜。

第一氟化鈦沈積子循環包括：將例如TiF₄ 等氣化TiF_x 以脈衝形式施加至反應室211中，以在基板上形成氟化鈦的至多一分子單層；且清除反應室221，以移除多餘的氟化鈦及反應副產物（若存在），並且重覆251—脈衝及清除步驟。

用於形成所述TiF₃ /TiN膜的原子層沈積超級循環101亦包括一或多個第二還原子循環301。在某些實施例中，所述第二還原子循環301包括：將例如二矽烷或三矽烷等氣化還原劑以脈衝形式施加至反應室311中，以將至少某些TiF₄ 中還原成TiF₃ ；清除反應室321，以移除多餘的還原劑及反應副產物（若存在），將例如NH₃ 等氮反應物以脈衝形式施加至反應室331中，其中所述氮反應物向所述氟化鈦膜貢獻至少一定量的氮；清除反應室341以移除多餘的氮反應物及任何氣態副產物；且重覆351—脈衝及清除步驟。

在某些實施例中，接連地將第二還原子循環301重覆進行1、2、3、4、5、10、20、50、100或更多次。在某些實施例中重覆進行第二還原子循環約3至6次或約5次。

在一完整的原子層沈積超級循環101中將第一子循環201及第二子循環301重覆進行多次，且重覆進行所述完整的原子層沈積超級循環101以形成具有合意厚度的包含具有合意濃度的鈦、氟及氮的TiF₃ 膜。

在某些實施例中，第一沈積子循環201及第二還原子循環301所重覆進行的次數在每一完整的原子層沈積超級循環100中是相同的。在其他實施例中，第一子循環101及第二子循環201的數目在一或多個完整的原子層沈積超級循環101中有所變化。可調整每一完整的原子層沈積超級循環101中的第一子循環101及第二子循環201的數目以及第一子循環101與第二子循環201的總數目以及總的原子層沈積超級循環101，以達成具有合意厚度及構成的TiF₃ /TiN膜的沈積。

儘管圖中示出以第一沈積子循環201開始，然而每一完整的原子層沈積循環可以第一子循環101或第二子循環201開始及結束。舉例而言，用於形成所述薄膜的每一原子層沈積超級循環可以第一氟化鈦沈積子循環或還原子循環開始。在某些實施例中，一或多個超級循環可以還原子循環開始。

在某些實施例中，藉由原子層沈積將所述包含TiF₃ 的膜沈積於基板表面之上以形成500 nm或小於500 nm的共形薄膜。在某些實施例中，所述膜的厚度小於100 nm、小於約50 nm或小於約10 nm。視所述應用而定，所述厚度可小得多，例如介於約2Å至約50Å，較佳地介於約3Å至約30Å，且在某些情形中介於約5Å至約20Å。在某些實施例中，例如當使用包含TiF₃ 的膜作為光電極時，所述膜的厚度可為約30 nm。在某些實施例中，所述薄膜可具有為多於約100 nm、多於約1 µm或在某些情形中多於約1 mm的厚度。

在某些實施例中，將包含TiF₃ 的膜形成為僅在例如溫度超過約300℃的氛圍空氣等含氧或水/濕氣氣氛中開始氧化。

在不背離本發明的範圍的條件下，可對上述方法及結構作出各種潤飾、省略、及添加。所有此類潤飾及改變皆旨在落於如由隨附申請專利範圍所界定的本發明的範圍內。

光子裝置

本文所述的方法及材料可提供用於在例如太陽電池或波導裝置等光伏打裝置或光子裝置中使用的具有光活性或其他合意特質的膜。根據某些實施例，複合薄膜藉由所揭露的方法而在光子裝置製作期間沈積於例如p型矽基板等適合的基板上。

在某些實施例中，如本文所述的薄膜或光子裝置可至少在與來自太陽的輻射對應的光的波長中運作或起作用。在某些實施例中，薄膜或光子裝置至少在介於約100 nm至約3000 nm的光的波長中運作或起作用。在某些實施例中，薄膜或光子裝置至少在可見光的波長中運作或起作用。在某些實施例中，薄膜或光子裝置至少在大於約350 nm或大於約500 nm的波長中運作或起作用。在某些實施例中，薄膜或光子裝置至少在與可見光譜中的紅色對應的光的波長中運作或起作用。在某些實施例中，薄膜或光子裝置至少在如熟習此項技術者將知的典型太陽電池可在其運作的輻射的各波長中運作或起作用，所述各波長例如為約532 nm及/或介於約630 nm至約680 nm等。

在某些實施例中，光子裝置可包括第一導電性或半導電性過渡金屬層、定位於所述第一層以上的第二半導電性層以及定位於所述第二層之上的第三複合膜層。在某些實施例中，所述各層為固態層。在某些實施例中，所述層不包含液體。

在某些實施例中，所述第一導電性或半導電性過渡金屬層可用作用於所述光子裝置的電性觸點。在某些實施例中，所述第一層可包含導電性或半導電性過渡金屬氧化物或氮化物。在某些實施例中，所述第一層可包含選自Ti、Ta、Nb、Mo及W的金屬。在某些實施例中，所述第一層可包含TiN。在某些實施例中，所述第一層為固態的。在某些實施例中，所述第一層不為液態的。在某些實施例中，所述第一層的厚度小於500 nm。在某些實施例中，所述第一層的厚度小於約100 nm，較佳地小於約50 nm。在某些實施例中，所述第一層的厚度為45 nm。

在某些實施例中，所述第二層可包含Si、SiGe、Ge、CdTe、GaAs、GaSb、InGaAs或例如III-V或II-VI材料等某種其他半導電性材料中的至少一者。在某些實施例中，所述第二層可包含p⁺ 型矽。在某些實施例中，所述第二層可更包含氧化物層。在某些實施例中，所述第二層可在頂表面、底表面或頂表面與底表面二者上包含氧化物層（例如SiO₂ ）。在某些實施例中，一或多個所述氧化物層可包含天然氧化物或熱氧化物。在某些實施例中，所述第二層為固態的。在某些實施例中，所述第二層不為液態的。在某些實施例中，一或多個所述氧化物層可為小於約50 nm厚，較佳地小於約20 nm厚。在某些實施例中，一或多個所述氧化物層可小於約10 nm、小於約5 nm或小於約3 nm厚。在某些實施例中，所述第二層可不在頂表面、底表面或頂表面與底表面二者上包含氧化物。

在某些實施例中，所述第三複合膜層可包括如本文中所揭露的薄膜。在某些實施例中，所述第三複合膜層可包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相可包括離散粒子。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相的過渡金屬可選自Ti、Ta、Nb、Mo及W中的一者。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相可選自包含以下的列表：TiF₃ 、Cr₂ O₃ 、NiO、WO₃ 、Ti₂ O₃ 、TiOF₂ 、NbO₂ F、NbO_3-x F_x 、NbO_x/2 F_3-x 、MoO_3-x F_x 、MoO_x F_3-x 、TaO₂ F、TaO_x F_3-x 、WO_3-x F_x 。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相具有ReO₃ 結構。在某些實施例中，所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相可選自包含以下的列表：Cr、TiN、Fe、W、TiC、Ti。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相包括TiF₃ 。在某些實施例中，所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相包括TiN。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相包括TiF₃ 且所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相包括TiN。在某些實施例中，所述第三層包含TiF₃ 與TiN的混合物。

在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相可包括介於約0.1 nm至約500 nm的粒子。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相粒子與所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相具有清楚的晶界。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相粒子的直徑小於約500 nm，較佳地小於約100 nm，更佳地小於約20 nm。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相粒子的直徑可小於10 nm。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相粒子之間的平均距離小於約50 nm，較佳地小於約20 nm。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相粒子之間的平均距離介於約10 nm至約20 nm。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相粒子包括柱狀晶粒。在某些實施例中，所述柱狀晶粒實質上延伸貫穿所述第三層的厚度。

在某些實施例中，所述第二層可在光子裝置中用作光活性組件。在某些實施例中，所述第三層可在光子裝置中用作光活性組件。在某些實施例中，所述第二層及所述第三層可在光子裝置中用作光活性組件。在某些實施例中，所述光活性組件吸收光子的輻射能以在電路中生成電能，舉例而言，所述光活性組件可當暴露至入射光時在所述裝置內生成電位差。在某些實施例中，所述光活性組件用以利用電能來生成光子。

在某些實施例中，所述光子裝置的第三層包括光子透明組件，所述光子透明組件被配置成使光子能夠穿過所述光子透明組件。在某些實施例中，所述光子裝置的第三層包括用以收集光子激發電荷載子的電荷收集組件。在某些實施例中，所述光子裝置的第三層包括用以轉移入射於所述光子裝置的至少一部分上的光子通量的特性的波導組件。

根據某些實施例，本文揭露一種光子裝置，所述光子裝置包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相可包括離散粒子。在某些實施例中，所述介電性過渡金屬化合物相可包括介於約0.1 nm至約500 nm的粒子。在某些實施例中，所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相環繞所述介電性過渡金屬化合物相粒子。

在某些實施例中，所述光子裝置包括光活性組件。在某些實施例中，所述光活性組件用以吸收光子的輻射能以在電路中生成電能。在某些實施例中，所述光活性組件用以利用電能來生成光子。在某些實施例中，所述光活性組件包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相。在某些實施例中，所述光活性組件包含半導電性材料。在某些實施例中，所述光活性組件包含Si、SiGe、Ge、CdTe、GaAs、GaSb及/或InGaAs。在某些實施例中，所述光活性組件包含TiF₃ 與TiN的混合物。

在某些實施例中，所述光子裝置包括用以收集光子激發電荷載子的電荷收集組件。在某些實施例中，所述電荷收集組件包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相。在某些實施例中，所述電荷收集組件包含氧化銦錫、經摻雜氧化錫、氧化鋅、經摻雜氧化鋅、導電性聚合物、金屬網格、碳奈米管、石墨烯或奈米導線薄膜。在某些實施例中，所述電荷收集組件包含TiF₃ 與TiN的混合物。

實例：藉由原子層沈積在玻莎^Ò 2000 R&D反應器中沈積了一定數目的TiF₃ 膜。所述膜是藉由超級循環方法使用以下基礎超級循環而沈積，所述基礎超級循環包括TiF₄ 子循環及還原子循環：z[x(TiF₄ )+y(Si₃ H₈ +NH₃ )]及z[x(TiF₄ )+y(Si₂ H₆ +NH₃ )]。反應器溫度為約370℃。

基礎製程參數為：TiF₄ ；3秒脈衝/5秒清除，NH₃ ；10秒脈衝/5秒清除，Si₂ H₆ /Si₃ H₈ ；1秒脈衝/5秒清除。

將所述膜沈積於具有天然氧化物的矽上。藉由改變TiF₄ /還原子循環比率（x/y）更改了膜構成且藉由超級循環的數目（z）控制了膜厚度。

藉由以下對所述膜進行了表徵：利用創意設計工程（CDE）萊斯邁普（Resmap）168藉由四點探針量測（four point probe measurement）對薄片電阻進行了表徵，利用高階布魯克D8（Brüker D8 Advance）藉由x射線反射率（x-ray reflectivity，XRR）對厚度、粗糙度及密度進行了表徵，藉由森泰科（Sentech）SE800橢圓偏振計對厚度進行了表徵，利用使用經單色化AlK_α 的PHI量子（Quantum）2000藉由x射線光電子光譜（XPS）對構成進行了表徵（由新澤西東溫莎EAG實驗室（EGA labs, East Windsor, New Jersey）作出的分析），藉由利用CuK_α 輻射的帕納科專家級專業多用途粉末繞射計（PANalytical X’Pert Pro MPD）X射線繞射計進行x射線繞射（XRD）。所述原子層沈積製程導致膜含有驚人數量的氟。x射線光電子光譜及x射線繞射分析顯示所述膜為TiF₃ 與TiN的混合物。所述膜為透明的且為導電性的。表1總結具有不同TiF₄ /還原子循環比率的製程的構成、電阻率、粗糙度、密度及生長速率。表1 . 具有不同脈衝速率的TiF₄ +Si₂ H₆ /Si₃ H₈ +NH₃ 的Rs及橢圓偏振資料。

藉由如本文中所揭露的原子層沈積製程沈積了一定數目的包含嵌於TiN中的TiF₃ 粒子的複合膜（TiF₃ :TiN膜）。所述膜包含嵌於TiN中的TiF₃ 相粒子。所述膜是藉由超級循環方法使用以下基礎超級循環而沈積，所述基礎超級循環包括： TiF₄ 子循環與還原子循環：z[x(TiF₄ )+y(Si₂ H₆ +NH₃ )]與z[x(TiF₄ )+y(Si₃ H₈ +NH₃ )]。反應器溫度為370℃。

將所述膜沈積於具有天然氧化物的矽基板上。藉由改變TiF₄ /還原子循環比率（x/y）更改了膜構成及每一膜中的TiF₃ 相粒子的大小，且藉由超級循環的數目（z）控制了膜厚度。沈積了具有介於約2 nm至50 nm範圍內的TiF₃ 相粒子的薄膜。

使用明視場電子顯微學及暗視場電子顯微學二者對薄膜的結構進行了表徵。圖6是示出位於矽基板上的所沈積TiF₃ :TiN膜的結構的明視場橫截面透射式電子顯微鏡影像。圖7A及圖7B分別示出包含嵌於TiN膜中的TiF₃ 粒子的TiN膜的明視場透射式電子顯微鏡影像及暗視場透射式電子顯微鏡影像。所述膜是藉由超級循環方法使用以下基礎超級循環而沈積，所述基礎超級循環包括： TiF₄ 子循環與還原子循環：z[x(TiF₄ )+y(Si₂ H₆ +NH₃ )]。嵌於TiN中且被TiN環繞的TiF₃ 粒子在圖7A所示的明視場透射式電子顯微鏡影像中可見為暗斑。嵌於TiN中且被TiN環繞的TiF₃ 粒子在圖7B所示的暗視場透射式電子顯微鏡影像中可見為白斑。本樣本中的TiF₃ 粒子的大小介於4.6 nm至14.8 nm範圍內。藉由四點探針量測對所述膜的薄片電阻進行了表徵且發現所述薄片電阻為263 Ω/sq。

藉由使用透射式電子顯微鏡（TEM）執行的X射線能量散佈光譜（EDS）對所述薄膜的構成進行了表徵。圖8示出樣本TiN膜中元素態分佈的透射式電子顯微鏡/X射線能量散佈光譜橫截面影像，所述樣本TiN膜包含嵌於其中並且使用TiF₄ 、Si₂ H₆ 作為還原劑且使用NH₃ 作為氮反應物而沈積的TiF₃ 粒子。該些影像證實存在嵌於TiN矩陣中的相對離散的TiF₃ 晶體。

對樣本膜施行了x射線光電子光譜分析且所述分析示出所述TiF₃ :TiN薄膜在所述膜的表面附近具有較高的氟含量。圖9示出樣本TiN膜的x射線光電子光譜深度輪廓，所述樣本TiN膜包含嵌於其中並且使用TiF₄ 、Si₂ H₆ 作為還原劑且使用NH₃ 作為氮反應物而沈積的TiF₃ 粒子。

亦藉由超級循環方法使用以下基礎超級循環沈積了薄膜，所述基礎超級循環包括：TiF₄ 子循環與還原子循環：z[x(TiF₄ )+y(Si₂ H₆ +NH₃ )]。使用明視場電子顯微學及暗視場電子顯微學二者對所述薄膜的結構進行了表徵。圖10A是包含嵌於TiN膜中的TiF₃ 粒子的TiN膜的暗視場透射式電子顯微鏡影像。嵌於TiN中且被TiN環繞的TiF₃ 粒子可見為白斑且大小介於15.1 nm至48 nm範圍內。圖10B示出所述樣本膜的橫截面明視場影像。所述影像示出所述樣本膜的各別TiF₃ 粒子的尺寸。亦藉由四點探針量測來表徵所述膜的薄片電阻且發現所述薄片電阻為141 kΩ/sq。

藉由使用透射式電子顯微鏡（TEM）執行的X射線能量散佈光譜（EDS）對所述薄膜的構成進行了表徵。圖11示出樣本TiN膜中元素態分佈的透射式電子顯微鏡/X射線能量散佈光譜橫截面影像，所述樣本TiN膜包含嵌於其中並且使用TiF₄ 、Si₂ H₆ 作為還原劑且使用NH₃ 作為氮反應物而沈積的TiF₃ 粒子。該些影像證實存在嵌於TiN矩陣中的相對離散的TiF₃ 晶體。

對所述樣本膜施行了x射線繞射分析且所述分析證實在所述膜中存在單獨的TiF₃ 及TiN結晶學相。圖12示出樣本TiN膜的x射線繞射圖案，所述樣本TiN膜包含嵌於其中並且使用TiF₄ 、Si₃ H₈ 作為還原劑且使用NH₃ 作為氮反應物而沈積的TiF₃ 粒子。

對所述樣本膜施行了x射線光電子光譜分析且所述分析示出TiF₃ :TiN薄膜在矽基板介面附近具有較高的氮含量。圖13示出樣本TiN膜的x射線光電子光譜深度輪廓，所述樣本TiN膜包含嵌於其中並且使用TiF₄ 、Si₃ H₈ 作為還原劑且使用NH₃ 作為氮反應物而沈積的TiF₃ 粒子。

藉由超級循環方法使用以下基礎超級循環在矽晶圓上沈積了30 nm厚的樣本TiF₃ :TiN膜，所述基礎超級循環包括： TiF₄ 子循環與還原子循環：z[x(TiF₄ )+y(Si₂ H₆ +NH₃ )]與z[x(TiF₄ )+y(Si₃ H₈ +NH₃ )]。反應器溫度為370℃。藉由使膜表面接觸被放置成間隔開幾十公分的多個福祿克（Fluke）189伏特計電極分析所述膜的光活性性（photoactivity）。接著將紅色雷射指示器瞄準所述膜的表面以藉此生成照明斑（illumination spot）。圖14A及圖14B示出此光伏打分析的示意圖。據發現靠近所述雷射指示器照明斑的電極獲得了負電荷。視所述照明斑的定位而定，所述電極之間的電位差介於幾百萬伏特至約100百萬伏特範圍內。圖14A至圖14B示出伏特計電極的極性隨所述照明斑在所述膜上的位置的改變而改變。

使用藉由超級循環方法使用以下基礎超級循環而沈積的TiF₃ :TiN薄膜製備了樣本光伏打電池，所述基礎超級循環包括： TiF₄ 子循環與還原子循環：z[x(TiF₄ )+y(Si₂ H₆ +NH₃ )]與z[x(TiF₄ )+y(Si₃ H₈ +NH₃ )]。圖15A示出包含p⁺ 型矽的光伏打電池的示意圖，所述光伏打電池具有位於45 nm厚的TiN底部電極與40 nm厚的TiF₃ :TiN頂部電極之間的20 nm厚的上熱氧化物層及下熱氧化物層。所述電池具有近似4 cm² 的表面面積。將所述電池暴露至正常辦公室燈光，此導致50 mV至150 mV的開路電壓。當暴露至正常辦公室燈光時，所述電池向120 Ω電阻器中生成了2.5 µA。

圖15B示出包含p⁺ 型矽的光伏打電池的示意圖，所述光伏打電池具有位於45 nm厚的TiN底部電極與60 nm厚的TiF₃ :TiN頂部電極之間的上天然氧化物層及下天然氧化物層。同樣，所述電池具有近似4 cm² 的表面面積。藉由鹵素燈（歐司朗240 V、50 W燈泡（Osram 50 W, 240 V bulb），2800 K）對所述電池進行照明，此導致如藉由福祿克189伏特計所測得的約100 mV至450 mV的開路電壓。

儘管已論述了某些實施例及實例，然而熟習此項技術者將理解申請專利範圍的範圍超出所具體揭露的實施例而延伸至其他替代實施例及/或使用以及明顯潤飾及其等效形式。

100、101‧‧‧超級循環
200、201、300、301‧‧‧子循環
210、211、220、221、310、311、320、321、330、331、340、341‧‧‧反應室
250、251、350、351‧‧‧步驟

藉由閱讀詳細說明及附圖將更佳地理解本發明，所述附圖意欲進行說明而非限制本發明，且在附圖中：圖1是說明用於沈積根據某些實施例的包含介電性過渡金屬化合物相及導電性或半導電性過渡金屬化合物相的薄膜的原子層沈積製程的流程圖。圖2是說明用於沈積根據一個實施例的TiF₃ /TiN膜的原子層沈積製程的流程圖。圖3示出根據本發明一個實施例而形成的膜的X射線繞射（X-ray diffraction，XRD）圖案。圖4是對根據本發明一個實施例而形成的膜的氧化行為的分析。圖5是對根據本發明一個實施例而形成的膜的氧化行為的附加分析。圖6示出TiN膜的暗視場透射式電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）影像及橫截面透射式電子顯微鏡影像，所述TiN膜包含嵌於其中並且使用TiF₄ 、Si₂ H₆ 作為還原劑及使用NH₃ 作為氮反應物而沈積的TiF₃ 粒子。圖7A及圖7B示出TiN膜的明視場透射式電子顯微鏡影像及暗視場透射式電子顯微鏡影像，所述TiN膜包含嵌於其中的TiF₃ 粒子。圖8示出樣本TiN膜中元素態分佈的X射線能量散佈光譜（energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDS）影像，所述樣本TiN膜包含嵌於其中並且使用TiF₄ 、Si₂ H₆ 作為還原劑及使用NH₃ 作為氮反應物而沈積的TiF₃ 粒子。圖9示出樣本TiN膜的X射線光電子光譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）深度輪廓，所述樣本TiN膜包含嵌於其中並且使用TiF₄ 、Si₂ H₆ 作為還原劑及使用NH₃ 作為氮反應物而沈積的TiF₃ 粒子。圖10A及圖10B示出TiN膜的暗視場透射式電子顯微鏡影像及橫截面透射式電子顯微鏡影像，所述TiN膜包含嵌於其中並且使用TiF₄ 、Si₃ H₈ 作為還原劑及使用NH₃ 作為氮反應物而沈積的TiF₃ 粒子。圖11示出樣本TiN膜中元素態分佈的X射線能量散佈光譜影像，所述樣本TiN膜包含嵌於其中並且使用TiF₄ 、Si₃ H₈ 作為還原劑及使用NH₃ 作為氮反應物而沈積的TiF₃ 粒子。圖12示出樣本TiN膜的X射線繞射圖案，所述樣本TiN膜包含嵌於其中並且使用TiF₄ 、Si₃ H₈ 作為還原劑及使用NH₃ 作為氮反應物而沈積的TiF₃ 粒子。圖13示出樣本TiN膜的X射線光電子光譜深度輪廓，所述樣本TiN膜包含嵌於其中並且使用TiF₄ 、Si₃ H₈ 作為還原劑及使用NH₃ 作為氮反應物而沈積的TiF₃ 粒子。圖14A及圖14B示出樣本TiN膜的光伏打分析的示意圖，所述樣本TiN膜包含嵌於其中並且使用TiF₄ 、Si₂ H₆ /Si₃ H₈ 作為還原劑及使用NH₃ 作為氮反應物而沈積的TiF₃ 粒子。圖15A及圖15B示出具有包含樣本TiN膜的頂部電極的光伏打電池的示意圖，所述樣本TiN膜包含嵌於其中並且使用TiF₄ 、Si₂ H₆ /Si₃ H₈ 作為還原劑及使用NH₃ 作為氮反應物而沈積的TiF₃ 粒子。

100‧‧‧超級循環

200、300‧‧‧子循環

210、220、310、320、330、340‧‧‧反應室

250、350‧‧‧步驟

Claims

一種用於沈積層於光子裝置中的氣相沈積製程，其中所述層包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相。
如申請專利範圍第1項所述的用於沈積層於光子裝置中的氣相沈積製程，其中所述氣相沈積製程包括多個超級循環，所述多個超級循環中的每一超級循環包括介電性過渡金屬化合物子循環及還原子循環，其中，所述介電性過渡金屬化合物子循環包括使所述基板接觸氣相介電性過渡金屬化合物；且所述還原子循環包括使所述基板交替地並依序地接觸還原劑及氮反應物。
如申請專利範圍第2項所述的用於沈積層於光子裝置中的氣相沈積製程，其中所述介電性過渡金屬化合物包括TiF₄ 。
如申請專利範圍第2項所述的用於沈積層於光子裝置中的氣相沈積製程，其中所述還原劑包括矽烷或硼烷。
如申請專利範圍第2項所述的用於沈積層於光子裝置中的氣相沈積製程，其中所述氮反應物包括氨水、N₂ H₄ 、氮原子、含氮電漿及氮自由基中的至少一者。
一種裝置，所述裝置包括包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相的層。
如申請專利範圍第6項所述的裝置，其中所述裝置是光子裝置。
如申請專利範圍第6項所述的光子裝置，其中所述介電性過渡金屬化合物相由直徑為約0.1 nm至約500 nm的粒子組成。
如申請專利範圍第6項所述的光子裝置，其中所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相環繞離散的介電性過渡金屬化合物相粒子。
如申請專利範圍第6項所述的光子裝置，其中所述層包含光活性材料；且其中所述層吸收入射至所述光子裝置的表面的光子的輻射能，以在電路中生成電能。
如申請專利範圍第10項所述的光子裝置，其中所述層包含TiF₃ 與TiN的混合物。
如申請專利範圍第6項所述的光子裝置，其中所述層利用電路中的電能來生成光子。
如申請專利範圍第12項所述的光子裝置，其中所述層包含TiF₃ 與TiN的混合物。
如申請專利範圍第6項所述的光子裝置，其中所述包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相的層用作光子透明層，且其中所述光子透明層使入射於所述光子透明層的表面上的光子能夠穿過所述光子透明層而到達光活性層。
如申請專利範圍第14項所述的光子裝置，其中所述光子透明層包含TiF₃ 與TiN的混合物。
如申請專利範圍第6項所述的光子裝置，其中所述包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相的層用作用於收集光子激發電荷載子的電荷收集組件。
如申請專利範圍第16項所述的光子裝置，其中所述電荷收集組件包含TiF₃ 在TiN中的混合物。
如申請專利範圍第6項所述的光子裝置，其中所述包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相的層用作波導組件，所述波導組件能夠將入射於所述光子裝置的第一部分上的光子通量的特性轉移至所述光子裝置的第二部分。
如申請專利範圍第6項所述的光子裝置，更包括用於收集光子激發電荷載子的電荷收集組件，其中所述電荷收集組件包含氧化銦錫、經摻雜氧化錫、氧化鋅、經摻雜氧化鋅、導電性聚合物、金屬網格、碳奈米管、石墨烯或奈米導線薄膜中的至少一者。
如申請專利範圍第6項所述的光子裝置，其中所述介電性過渡金屬化合物相是過渡金屬氧化物、過渡金屬氟化物或過渡金屬氟氧化物。
如申請專利範圍第20項所述的光子裝置，其中所述介電性過渡金屬化合物相包含TiF₃ 。
如申請專利範圍第6項所述的光子裝置，其中所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相是元素態過渡金屬、過渡金屬的合金、過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬矽化物或過渡金屬碳化物。
如申請專利範圍第22項所述的光子裝置，其中所述導電性或半導電性過渡金屬化合物相包含TiN。
如申請專利範圍第6項所述的光子裝置，更包括光活性組件，所述光活性組件包含Si、SiGe、Ge、CdTe、GaAs、GaSb、InGaAs或某種其他半導電性材料中的至少一者。
一種光活性材料，包含嵌於導電性或半導電性過渡金屬化合物相中的介電性過渡金屬化合物相。
如申請專利範圍第25項所述的光活性材料，其中所述光活性材料吸收光子的輻射能，以在電路中生成電能。
如申請專利範圍第25項所述的光活性材料，其中所述光活性材料是光子透明導電性材料。
如申請專利範圍第25項所述的光活性材料，其中所述光活性材料是波導材料；且其中所述波導材料能夠將入射於所述波導材料的第一部分上的光子通量的特性轉移至所述波導材料的第二部分。
如申請專利範圍第25項所述的光活性材料，其中所述光活性材料包含TiF₃ 與TiN的混合物。
如申請專利範圍第27項所述的光子透明導電性材料，其中所述光子透明導電性材料包含TiF₃ 與TiN的混合物。
如申請專利範圍第28項所述的波導材料，其中所述波導材料包含TiF₃ 與TiN的混合物。