CN108352397B - 光敏装置和材料 - Google Patents

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Abstract

本文公开用于在反应空间中的衬底上沉积包括介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的薄膜的沉积方法。沉积方法可包含多个超循环。每一超循环可包含介电性过渡金属化合物子循环和还原子循环。所述介电性过渡金属化合物子循环可包含使所述衬底与介电性过渡金属化合物接触。所述还原子循环可包含使所述衬底与还原剂和氮反应物交替并依次接触。所述薄膜可包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相。

Description

光敏装置和材料
技术领域
本申请大体上涉及光敏装置和材料领域，并且更确切地说，涉及形成包括介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的薄膜的方法。
背景技术
原子层沉积(ALD)是基于连续的自饱和表面反应，其可提供与待涂布的结构的几何形状无关的良好保形性和步阶覆盖。然而，通过ALD沉积金属膜一直受到挑战，在某种程度上是因为ALD基本上是基于热力学上有利的半反应。
耐火金属导电层为微电子和纳米电子件中的基本构建模块。抗氧化金属薄膜在多种情形下为合乎需要的。举例来说，在半导体制造业中通常使用氮化钛层例如作为栅电极材料或作为铜扩散阻挡层。然而，已知当储存在空气中时，氮化钛会从表面氧化，可能穿过晶界，直到数十纳米的深度。
此外，光敏材料和/或导电光透明材料适用于多种情形下。举例来说，光敏材料可用于将来自光子的辐射能转化成电能并且是例如太阳能电池中的重要元件。
发明内容
在一些实施例中，提供原子层沉积(ALD)方法来沉积包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相的薄膜。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相可包括过渡金属氧化物或过渡金属氟化物。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相可包括TiF3。在一些实施例中，导电或半导体相可包括元素过渡金属、过渡金属的合金、过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硅化物和/或过渡金属碳化物。在一些实施例中，导电或半导体过渡金属化合物相可为TiN。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相可为TiF3，并且导电或半导体过渡金属化合物相可为TiN。
在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相可包括离散粒子。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相可包括直径在约0.1nm到约500nm范围内的粒子。在一些实施例中，导电或半导体过渡金属化合物相环绕介电性过渡金属化合物相粒子。
在一些方面，提供原子层沉积(ALD)方法来在反应空间中的衬底上沉积包括介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的薄膜。在一些实施例中，ALD方法可包括多个超循环，其中至少一个超循环包括两个子循环：金属氟化物子循环和第二子循环。在一些实施例中，金属氟化物子循环包括使衬底与金属氟化物接触，并且第二子循环包括使衬底与硅烷或硼烷和氮反应物交替并依次接触。在一些实施例中，第二子循环被称为还原子循环，并且衬底与还原剂和氮反应物接触。在一些实施例中，衬底可包括硅。
根据一些实施例，介电性过渡金属化合物的过渡金属包括选自Ti、Ta、Nb、Mo和W的金属。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物包括过渡金属氟化物。在一些实施例中，过渡金属氟化物包括TiF4。在一些实施例中，还原剂为硅烷或硼烷。在一些实施例中，还原剂包括二硅烷或丙硅烷。在一些实施例中，还原剂包括二硼烷或三硼烷。在一些实施例中，氮反应物选自由以下组成的群组：氨、N2H4、氮原子、含氮等离子体和氮自由基。在一些实施例中，过渡金属氟化物是TiF4，并且还原剂是Si3H8。在一些实施例中，在多个超循环中的至少一次中以至少约0.1的比率进行金属氟化物子循环和还原子循环。在一些实施例中，薄膜包括TiF3。
根据一些实施例，包括介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的薄膜包括约0.1到约10原子％、0.1到约5原子％或0.4到约2.3原子％硅。在一些实施例中，薄膜包括约1到约50原子％氮、约5到约45原子％氮、约10到约50原子％氮。在一些实施例中，薄膜为导电的。在一些实施例中，薄膜的层电阻率小于约107μΩcm。在一些实施例中，薄膜的层电阻率在约500μΩcm与约5×106μΩcm之间。在一些实施例中，薄膜的层电阻率在约5×103μΩcm与约5×106μΩcm之间。在一些实施例中，薄膜的层电阻率在约104μΩcm与约106μΩcm之间。在一些实施例中，在小于约300℃下薄膜不会被空气环境氧化。
在一些实施例中，薄膜包括介电性过渡金属化合物和导电或半导体过渡金属化合物的混合物。在一些实施例中，薄膜包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相。在一些实施例中，薄膜包括TiF3和TiN的混合物。
在一些实施例中，薄膜是被配置成吸收一个或多个光子的辐射能以产生电能的光敏材料。在一些实施例中，薄膜是透明或部分透明的。在一些实施例中，薄膜是导电的。在一些实施例中，薄膜包括被配置成用于引导电磁波传播的波导。
在一些实施例中，薄膜被配置成吸收入射到复合薄膜的光的至少一部分以在所述复合薄膜中产生电位差。在一些实施例中，薄膜是导电的并对光透明，其中入射到薄膜表面的光的至少一部分穿过薄膜。在一些实施例中，薄膜被配置成将入射到薄膜表面的经调制光束中所含的信息以电磁波形式传递到薄膜中。
根据一些实施例，本文公开一种包括包埋于TiN相中的TiF3相粒子的薄膜。在一些实施例中，薄膜包括约5到约50原子％氮。在一些实施例中，薄膜包括约0.4到约2.3原子％硅。在一些实施例中，薄膜的厚度小于约100nm。在一些实施例中，薄膜的厚度小于约10nm。在一些实施例中，薄膜的厚度可为最多约100nm，最多约1μm，或在一些情况下最多约1mm。
在一些实施例中，薄膜包括介电性过渡金属化合物和导电或半导体过渡金属化合物的混合物。在一些实施例中，薄膜包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相。在一些实施例中，薄膜包括TiF3和TiN的混合物。在一些实施例中，薄膜是被配置成吸收一个或多个光子的辐射能以在电路中产生电能的光敏材料。在一些实施例中，薄膜是光透明的或部分光子透明的。在一些实施例中，复合薄膜是导电的。在一些实施例中，薄膜包括被配置成用于引导电磁波传播的波导。
在一些实施例中，薄膜被配置成吸收入射到薄膜的光的至少一部分以在复合薄膜中产生电位差。在一些实施例中，薄膜是导电的并对光透明，其中入射到薄膜表面的光的至少一部分穿过薄膜。在一些实施例中，薄膜被配置成将入射到薄膜表面的经调制光束中所含的信息以电磁波形式传递到薄膜中。
根据一些实施例，本文公开一种包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相的光子装置。如本文所用，术语光子装置可指能够产生、检测、吸收、操控或对光子，即光作出响应的组件或装置。术语光子装置可指例如激光二极管、发光二极管、太阳能电池和/或光伏电池。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相可包括离散粒子。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相可包括为约0.1nm到约500nm的粒子。在一些实施例中，导电或半导体过渡金属化合物相环绕介电性过渡金属化合物相粒子。
在一些实施例中，光子装置包括光敏组件，例如光电极。在一些实施例中，光敏组件被配置成吸收光子的辐射能以在电路中产生电能。在一些实施例中，光敏组件被配置成用电能产生光子。在一些实施例中，光敏组件包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相。在一些实施例中，光敏组件包括半导体材料。在一些实施例中，光敏组件包括Si、SiGe、Ge、CdTe、GaAs、GaSb和/或InGaAs。在一些实施例中，光敏组件包括TiF3和TiN的混合物。
在一些实施例中，光子装置包括光子透明组件，其被配置成允许光子穿过光子透明组件。在一些实施例中，光子透明组件包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相。在一些实施例中，光子透明组件包括TiF3和TiN的混合物。
在一些实施例中，光子装置包括被配置成用于收集经光子激发的载荷子的电荷收集组件。在一些实施例中，电荷收集组件包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相。在一些实施例中，电荷收集组件包括氧化铟锡、经掺杂的氧化锡、氧化锌、经掺杂的氧化锌、导电聚合物、金属网格、碳纳米管、石墨烯或纳米线薄膜。在一些实施例中，光子透明组件包括TiF3和TiN的混合物。
在一些实施例中，光子装置包括被配置成传递入射在光子装置的至少一部分上的光子通量的特征的波导组件。在一些实施例中，波导组件包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相。
附图说明
将从具体实施方式和附图更好地理解本发明，附图意图说明本发明并且不限制本发明，并且其中∶
图1是展示根据一些实施例的用于沉积薄膜的ALD方法的流程图，所述薄膜包括介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相。
图2是展示根据一个实施例的用于沉积TiF3/TiN膜的ALD方法的流程图。
图3显示根据本公开的一个实施例形成的膜的XRD图。
图4是根据本公开的一个实施例形成的膜的氧化特性的分析。
图5是根据本公开的一个实施例形成的膜的氧化特性的另一分析。
图6显示TiN膜的暗场TEM图像和横截面TEM图像，所述TiN膜包括包埋于其中的TiF3粒子，并且使用TiF4、Si2H6作为还原剂，并使用NH3作为氮反应物沉积。
图7A和7B显示TiN膜的亮场和暗场TEM图像，所述TiN膜包括包埋于其中的TiF3粒子。
图8显示样品TiN膜中元素分布的能量分散X射线光谱分析(EDS)图像，所述TiN膜包括包埋于其中的TiF3粒子，并且使用TiF4、Si2H6作为还原剂，并使用NH3作为氮反应物沉积。
图9显示样品TiN膜的XPS深度曲线，所述TiN膜包括包埋于其中的TiF3粒子，并且使用TiF4、Si2H6作为还原剂，并使用NH3作为氮反应物沉积。
图10A和10B显示TiN膜的暗场TEM图像和横截面TEM图像，所述TiN膜包括包埋于其中的TiF3粒子，并且使用TiF4、Si3H8作为还原剂，并使用NH3作为氮反应物沉积。
图11显示样品TiN膜中元素分布的EDS图像，所述TiN膜包括包埋于其中的TiF3粒子，并且使用TiF4、Si3H8作为还原剂，并使用NH3作为氮反应物沉积。
图12显示样品TiN膜的XRD图，所述TiN膜包括包埋于其中的TiF3粒子，并且使用TiF4、Si3H8作为还原剂，并使用NH3作为氮反应物沉积。
图13显示样品TiN膜的XPS深度曲线，所述TiN膜包括包埋于其中的TiF3粒子，并且使用TiF4、Si3H8作为还原剂，并使用NH3作为氮反应物沉积。
图14A和14B显示样品TiN膜的光伏分析的示意图，所述TiN膜包括包埋于其中的TiF3粒子，并且使用TiF4、Si2H6/Si3H8作为还原剂，并使用NH3作为氮反应物沉积。
图15A和15B显示具有包括TiN膜的顶部电极的光伏电池的示意图，所述TiN膜包括包埋于其中的TiF3粒子，并且使用TiF4、Si2H6/Si3H8作为还原剂，并使用NH3作为氮反应物沉积。
具体实施方式
包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相，例如金属氟化物或金属氧化物相的薄膜可具有光敏性。举例来说，此类复合薄膜的电阻在暴露于光后可有所变化。在一些实施例中，此类复合薄膜可包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相的离散粒子。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相可包括直径在约0.1nm到约500nm范围内的粒子。在一些实施例中，导电或半导体过渡金属化合物相环绕介电性过渡金属化合物相粒子。举例来说，在一些实施例中，复合薄膜可包括包埋于TiN中的离散TiF3粒子。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相可包括氧化物或氟化物。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物包括过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、过渡金属氟氧化物或这些中的一种或多种的混合物。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物由过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、过渡金属氟氧化物或这些中的一种或多种的混合物组成。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相可选自由以下组成的群组：TiF3、Cr2O3、NiO、WO3、Ti2O3、TiOF2、NbO2F、NbO3-xFx、NbOx/2F3-x、MoO3-xFx、MoOxF3-x、TaO2F、TaOxF3-x、WO3-xFx。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相包括：TiF3、Cr2O3、NiO、WO3、Ti2O3、TiOF2、NbO2F、NbO3-xFx、NbOx/2F3-x、MoO3-xFx、MoOxF3-x、TaO2F、TaOxF3-x或WO3-xFx或这些中的一种或多种的混合物。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相具有ReO3样结构。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相包括与晶体结构ReO3相似的晶体结构。术语ReO3样结构并不意图将介电性过渡金属化合物相限于ReO3，其用于以简化方式说明介电性过渡金属化合物相可包括与ReO3(氧化铼(IV))的晶体结构相似的晶体结构。示例性ReO3样晶体结构亦可被构想为钙钛矿(ABO3)型晶体结构，其在单胞中心处缺失大A阳离子。ReO3样晶体结构是在晶胞的每一转角处具有金属原子，并且在金属原子之间的大约中间位置的每一晶胞边缘上具有一个非金属原子，如氧或氟的立方结构。在一些实施例中，ReO3样结构包括由理想的ReO3样结构变形的结构。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物包括Pm3m{221}空间群，如ReO3样结构。
在一些实施例中，导电或半导体过渡金属化合物相可包括元素金属，如过渡金属；金属合金，如包括过渡金属的金属合金；金属氮化物，如过渡金属氮化物；金属碳化物，如过渡金属碳化物；或所述物中的两种或更多种的混合物。在一些实施例中，导电或半导体过渡金属化合物相可选自由以下组成的群组：元素金属，如过渡金属；金属合金，如包括过渡金属的金属合金；金属氮化物，如过渡金属氮化物；金属碳化物，如过渡金属碳化物；或所述物中的两种或更多种的混合物。在一些实施例中，导电或半导体过渡金属化合物相可包括来自元素周期表第4周期的元素。在一些实施例中，导电或半导体过渡金属化合物相可选自由以下组成的群组：Cr、TiN、Fe、W、TiC、Ti或这些中的一种或多种的混合物。在一些实施例中，导电或半导体过渡金属化合物相可包括：Cr、TiN、Fe、W、TiC或Ti或这些中的一种或多种的混合物。
本文所公开的包括介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的薄膜可用于多种情形下。举例来说，导电氟化物膜或包括金属氟化物的导电膜，如包括TiF3的导电薄膜，可用作TiN层或其它金属膜上方的阻氧膜。在一些实施例中，根据本公开形成的导电含氟膜将适用作对抗灰化或其它氧化性条件的阻挡膜。在一些实施例中，根据本公开形成的导电含氟膜可用作对抗周围环境，包括氧气，如环境空气和/或水或湿气的保护层。在一些实施例中，本发明的导电含氟膜适用作图案化层中或需要良好抗氧化性的其它应用中的牺牲层。在一些实施例中，导电氟化物薄膜保形地沉积在竖直和水平表面上方。在一些实施例中，包括金属氟化物的导电膜可用作栅极堆叠上，例如高k层，如HfO2的顶部上的p型罩盖层，并可处于实际的栅电极层或导电栅极介电性阻挡层下方。在一些实施例中，当包括金属氟化物的导电膜用作p型罩盖层时，堆叠中的电极的有效功函数大于约4.9eV，优选在约5.0与约5.2eV之间。
包括介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的薄膜还可在多种情形下用作例如光敏材料。在一些实施例中，根据本公开形成的薄膜可用作光敏装置中的光电极。在一些实施例中，薄膜可吸收光子的辐射能以在电路中产生电能。在一些实施例中，薄膜沉积在包括硅的衬底上。在一些实施例中，薄膜沉积在包括玻璃、石英和/或SiO2的衬底上。在一些实施例中，衬底可包括硅晶片或其部分。在一些实施例中，薄膜沉积在薄膜太阳能电池制造中所用的典型衬底上，如将对于所属领域的技术人员显而易见。
在一些实施例中，本发明薄膜可用作光敏装置中的光子透明组件。在一些实施例中，本发明薄膜可用作光敏装置中的电荷收集组件。在一些实施例中，本发明薄膜可用作光敏装置中的波导组件。在一些实施例中，包括介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的膜不包括以下物质中的一种或多种：MgF2、CaF2、ZnF2、SrF2、YF3或LaF3。在一些实施例中，膜不包括以下物质中的一种或多种：AlF3或LiF。在一些实施例中，膜不包括以下物质中的一种或多种：碱金属氟化物(元素周期表中的第1族)，如KF；或碱土(元素周期表中的第2族)金属氟化物，如MgF2或CaF2。在一些实施例中，膜不包括以下物质中的一种或多种：第3族金属氟化物，如YF3或LaF3。在一些实施例中，膜不包括超过约20原子％，优选超过约10原子％，更优选超过约5原子％，并且最优选超过约1原子％的以下金属中的一种或多种：碱金属、碱土金属和第3族金属。在一些实施例中，膜不包括超过约20原子％，优选超过约10原子％，更优选超过约5原子％，并且最优选超过约1原子％的以下金属中的一种或多种：Mg、Ca、Zn、Sr、Y或La。在一些实施例中，膜不包括超过约20原子％，优选超过约10原子％，更优选超过约5原子％，并且最优选超过约1原子％的除以下金属中的一种或多种外的金属：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Ni、Fe、Mo或W，并且优选地，除以下金属中的一种或多种外的金属：Ti、Nb、Ta、Mo和W。如本文所论述，包括介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的薄膜可通过气相沉积方法，例如原子层沉积(ALD)来沉积。此类膜可宜为抗氧化的、导电的、光敏的和/或光子透明的。在一些实施例中，薄膜可包括氟化钛(TiF3)。TiF3是可用于多种情形下，例如用于形成催化剂、光敏材料、光电极、波导、电荷收集组件和/或光子透明材料的材料中的稳定的固态氟化物。
氟在一些金属薄膜中的存在会提高抗氧化性。金属氮化物，如氮化钛在半导体行业中常用作例如阻挡膜。然而，如上文所论述，氮化钛膜可能会经历不合需要的氧化。本申请部分地基于以下意外发现：可沉积包括金属氟化物的导电薄膜，如包括氟化钛的导电薄膜。在一些实施例中，含氟化钛的膜的抗氧化性要比TiN膜，如通过已知的气相沉积方法，例如ALD和/或CVD沉积的TiN膜高。
在一些实施例中，提供气相沉积方法来将包括介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的薄膜沉积在衬底上。在一些实施例中，用于将包括介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的薄膜沉积在衬底上的沉积方法可包括原子层沉积(ALD)型方法、化学气相沉积(CVD)型方法或ALD和CVD型方法的组合。在一些实施例中，可使用其它方法，如物理气相沉积(PVD)、等离子体增强原子层沉积(PEALD)等。
在一些实施例中，所述方法可包括第一子循环，其中将衬底暴露于气相介电性过渡金属化合物，如TiF4，并使单层介电性过渡金属化合物吸附在衬底表面上。在第二子循环中，交替并依次提供气相硅烷或硼烷化合物或其它“还原剂”，和气相氮反应物。还原剂和氮反应物与衬底表面上的介电性过渡金属化合物反应以形成包括氟化物介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的膜。在一些实施例中，第一子循环可包含气相介电性过渡金属化合物，如TiF4和还原剂，如硅烷或硼烷两者。在一些实施例中，第二循环不包含硅烷或硼烷。因此，在一些实施例中，第一循环包括气相介电性过渡金属化合物和硅烷或硼烷，并且第二循环包括气相氮反应物。尽管使用术语“还原剂”，但在一些实施例中并不需要化学还原。因此，在一些实施例中，术语“还原剂”简单地表示硅烷化合物或硼烷化合物。然而，在不希望受任何理论束缚的情况下，认为在一些实施例中，如本文中所述的还原剂可能还原表面上的金属物种的氧化态。
在一些实施例中，金属可选自例如Ti、Ta、Nb、Mo和W。还原剂可为例如硅烷或硼烷化合物。氮反应物可为例如NH3。在一些实施例中，在使用氮反应物的情况下，氮反应物可展现对衬底表面上的金属物种的氧化态至少一些还原作用。
第一和第二子循环在一起形成ALD超循环。在每一超循环中，第一子循环和第二子循环可独立地重复一次或多次。此外，超循环可重复一次或多次以将包括介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的导电膜沉积到所需厚度。第一和第二子循环可以任何顺序进行。举例来说，在一些实施例中，可首先进行第二子循环。此外，每一子循环中的反应物的顺序可有所变化。举例来说，在一些实施例中，在还原子循环中(其可首先或其次进行)，在硅烷或硼烷化合物之前脉冲氮反应物或反之亦然。
一个或多个超循环中第一子循环与第二子循环的比率可有所变化以沉积出具有所需组成和/或所需特性的膜。在一些实施例中，第一子循环与第二子循环的比率在ALD方法中的每一超循环中为相同的。在一些实施例中，在沉积方法期间的一个或多个超循环中，第一子循环与第二子循环的比率可有所不同。
在一些实施例中，包括氟化物介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的导电薄膜经形成而包括来自还原化合物的一些硅或硼和/或来自氮反应物的一些氮。举例来说，在一些实施例中，包括TiF3的导电薄膜经沉积而含有一些Si和一些N。
为简单起见，本文所提供的全部原子百分比(即原子％)值不包括氢，因为难以准确地以定量方式分析氢。然而，在一些实施例中，如果有可能以合理的精确度分析氢，那么膜的氢含量小于约20原子％、小于约10原子％或小于约5原子％。
在一些实施例中，使用硅烷作为还原剂，并且包括氟化物介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的导电膜还包括少量硅。举例来说，在一些实施例中，硅含量可小于约15原子％。在一些实施例中，硅含量可为约0.01到约10原子％、约0.1到约5原子％或约0.1到约2原子％。在一些实施例中，包括金属氟化物的导电膜中的硅含量优选小于约1.5原子％。
在一些实施例中，使用硼烷作为还原剂，并且包括氟化物介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的导电膜还包括少量硼。举例来说，在一些实施例中，硼含量可小于约15原子％。在一些实施例中，硼含量为约0.01到约10原子％、约0.1到约5原子％或约0.1到约2原子％。在一些实施例中，硼含量小于约1.5原子％。
在一些实施例中，膜包括少量氮。举例来说，在一些实施例中，氮含量可在约0.5到约50原子％、约1到约20原子％或约2到约15原子％范围内。
在一些实施例中，膜包括呈大于约10原子％、约20到约75原子％、约40到约70原子％或约45到约65原子％的量的氟。
在一些实施例中，膜的氟与钛比率(F/Ti(原子％/原子％))为约0.25到约5、约0.5到约3或约1到约2.5。
在一些实施例中，膜可包括少量氧，尽管存在膜为抗氧化的事实。举例来说，在一些实施例中，氧含量小于约2.5原子％、小于约1.5原子％、小于约1.0原子％、或甚至小于约0.5原子％。
在一些实施例中，包括氟化物介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相，并且通过如本文所述的ALD方法沉积的薄膜的抗氧化性要比通过已知的气相沉积方法，如ALD沉积的相应金属氮化物膜高。在一些实施例中，通过如本文所述的ALD方法沉积的薄膜是光敏材料。
在一些实施例中，薄膜吸收入射到膜表面的光的至少一部分以在膜中产生电位差，或在膜中产生电流流动。在一些实施例中，薄膜为光透明或光子透明的，即薄膜允许入射到膜表面的光的至少一部分穿过膜。在一些实施例中，薄膜将入射到膜表面上的经调制光束中所含的信息借助于电磁波传递到膜中。
在一些实施例中，通过ALD方法沉积包括TiF3的导电薄膜，所述ALD方法包括用于将TiF4以自限性方式吸附到衬底表面上的第一子循环和用于将TiF4还原成TiF3的第二子循环。举例来说，可在第一子循环中提供TiF4，以使得直到在衬底表面上形成单层TiF4。第一子循环可重复两次或更多次。在一些实施例中，在各个第一子循环之间包括吹扫步骤。在第二子循环中，将衬底交替并依次地暴露于还原剂，如硅烷或硼烷化合物，和氮反应物，如氨。第二子循环用以将衬底表面上的TiF4的至少一部分还原成TiF3。在一些实施例中，所形成的膜包括TiF3以及相对较少量的硅或硼和氮。在一些实施例中，所形成的膜包括TiF3和一些氮的混合物。在一些实施例中，膜为TiF3和TiN的混合物。在一些实施例中，膜包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相，例如包埋于TiN相中的TiF3相。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相呈离散形式，如离散粒子，并由导电或半导体过渡金属化合物相环绕。
超循环中的第一和第二子循环中的每一个可重复一次或多次。重复超循环直到获得所需厚度的膜。通过调整一个或多个超循环中的两个子循环的比率，可增加TF3的量而无需引入不合需要量的硅或氮。确切地说，在一些实施例中，相对于第一子循环增加第二子循环次数会增加转化成TiF3的TiF4的量，在所述第二子循环中，使衬底与还原剂和氮反应物交替并依次接触。
在一些实施例中，还原(第二)子循环可利用硅化合物；然而，也可使用其它化合物。在一些实施例中，硅化合物是硅烷化合物，如SiH4、Si2H6或Si3H8。在一些实施例中，硼化合物可用于至少一个还原子循环中。举例来说，在一些实施例中，还原剂可为硼烷化合物，如BH3、B2H6或三硼烷中的一种或多种。应了解，也可使用其它还原剂。在一些实施例中，在每一子循环中使用相同还原剂，而在其它实施例中，可在一个或多个子循环中利用不同还原剂。
在一些实施例中，氮反应物可包括以下中的一种或多种：NH3、氮原子、氮自由基、氮等离子体、可例如由等离子体产生的包括氮的其它受激物种，或其它合适的含氮化合物。
在一些实施例中，包括TiF3的薄膜经沉积而具有比通过未将氟并入膜中的已知气相沉积方法沉积的TiN膜，如通过ALD沉积的TiN膜要大的抗氧化性。
在一些实施例中，包括氟的薄膜，如包括至少一些氮的金属氟化物薄膜经沉积而为平滑的并且并不具有柱状晶粒结构。在一些实施例中，沉积出包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相粒子的薄膜。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相粒子与导电或半导体过渡金属化合物相具有清晰的晶界。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相粒子包括由导电或半导体过渡金属化合物相环绕的离散粒子。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相粒子的直径小于约500nm、优选小于约100nm、更优选小于约20nm。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相粒子的直径可小于10nm。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物粒子之间的平均距离小于约50nm，优选小于约20nm。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物粒子之间的平均距离为约10nm到约20nm。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物粒子包括柱状晶粒。在一些实施例中，柱状晶粒大体上延伸贯穿沉积薄膜的厚度。
在一些实施例中，沉积厚度为约500nm或更低的包括TiF3的薄膜。在一些实施例中，薄膜的厚度小于约100nm、小于约50nm、小于约30nm或小于约10nm。在一些实施例中，可取决于将使用膜的应用来选择厚度。例如在一些实施例中，膜的厚度可比上文所述的厚度小得多，例如为约2到约
Figure BDA0001624763990000121
约3到约
Figure BDA0001624763990000122
并且在一些情况下，为约5到约
Figure BDA0001624763990000123
在一些实施例中，薄膜的厚度可大于约100nm、大于约1μm或在一些情况下大于约1mm。
尽管主要在形成包括TiF3的薄膜的情形下说明，但可使用沉积超循环，例如ALD或CVD超循环来沉积其它介电性过渡金属化合物膜或含有介电性过渡金属化合物中的至少一些的膜，所述超循环包括至少一个其中利用过渡金属化合物反应物的子循环。例如在一些实施例中，可通过沉积方法沉积包括两种不同金属和氟的金属氮化物膜，所述沉积方法包括第一子循环，其中使衬底与第一金属反应物和第一氮反应物交替并依次接触；和第二子循环，其中使衬底与金属氟化物和还原剂，如硅烷或硼烷交替并依次接触。示例性方法描述在例如US申请第13/802,157号中，其以引用的方式并入本文中。
本文所述的沉积方法可用于沉积包括金属氟化物的膜，其可被称为MF膜，如包括氟化钛的膜。化学计量，并且由此的M和F的相对量可有所变化。举例来说，包括氟化钛的膜中的Ti和F的相对量可有所变化。此外，如上文所论述，在一些实施例中，膜可包括两种不同金属。可对膜中的每一元素的量加以控制，例如通过控制沉积方法中的子循环的比率。
举例来说，在用于形成包括TiF3的膜的一些实施例中，相对于氟化钛子循环增加还原子循环次数可减少膜中TiF4的量，同时增加膜中TiF3的量。在一些实施例中，氟化钛与还原子循环比率小于或等于约1，并且可产生氮含量小于约10原子％的TiF3膜。当氟化钛与还原子循环比率增加时，膜中氟化物的量一般会增加，并且相关的TiF3含量增加，并且氮含量也可下降。在不希望受任何理论束缚的情况下，认为在一些情况下，可形成固体溶液。
沉积方法
在一些实施例中，如本文所述的薄膜可通过原子层沉积(ALD)型方法、化学气相沉积(CVD)型方法或ALD和CVD型方法的组合来沉积。在一些实施例中，可使用其它方法，如物理气相沉积(PVD)、等离子体增强原子层沉积(PEALD)等。
简单来说，ALD型方法是基于前体化学物质的受控自限性表面反应。通过将前体交替并依次进给到反应腔室中来避免发生气相反应。例如通过在反应物脉冲之间从反应腔室去除过量反应物和/或反应物副产物，使气相反应物在反应腔室中彼此分离。
简单来说，一般在较低压力下，将衬底装入反应腔室中并加热到合适沉积温度。在一些实施例中，衬底包括300mm硅晶片。在一些实施例中，衬底包括450mm晶片。维持沉积温度低于前体热分解温度，但处于足够高以避免反应物缩合并且提供所需表面反应的活化能的水平下。当然，任何给出的ALD反应的适当温度窗将取决于所涉及的表面终止和反应物物种。
将第一反应物以气相脉冲形式引导或脉冲于腔室中，并与衬底表面接触。优选选择使最多前体的约一个单层以自限性方式吸附在衬底表面上的条件。通常用惰性气体，如氮气或氩气的脉冲从反应腔室吹扫过量第一反应物和反应副产物(如果存在)。
吹扫反应腔室意指如通过用真空泵抽空腔室和/或通过用惰性气体，如氩气或氮气替代反应器中的气体来从反应腔室去除气相前体和/或气相副产物。典型吹扫时间是约0.05到20秒，更优选在约1秒与10秒之间，并且再更优选在约1秒与2秒之间。然而，必要时可利用其它吹扫时间，如当需要将层沉积在高纵横比结构或具有复杂表面形态的其它结构上方时。熟练技术人员可以基于特定情况容易地确定适当脉冲时间。
将第二气态反应物脉冲到腔室中，在所述腔室中，其与结合到表面的第一反应物反应。优选借助于惰性气体将过量第二反应物和表面反应物的气态副产物吹扫出反应腔室。重复脉冲和吹扫步骤直到在衬底上已形成所需厚度的薄膜，其中每一循环仅留下分子单层。在形成本文公开的薄膜，如包括包埋于TiN中的TiF3的膜中，在每一ALD超循环中重复两个子循环一次或多次以沉积例如呈粒子形式的介电性过渡金属化合物材料，并沉积导电或半导体过渡金属化合物材料。
还可供应帮助沉积方法的其它反应物。此类反应物可提供于其自身脉冲中或连同前体脉冲一起提供，并可用于例如提供所需表面终止，用于汽提或吸气剂粘附的配体和/或游离副产物。在一些实施例中，其它反应物不会为生长的膜提供任何物种。
方法中所采用的前体可为标准条件(室温和大气压)下的固体、液体或气态材料，条件是在其被引导到反应腔室中并与衬底表面接触之前其呈气相。
如上文所提及，每一循环或子循环的每一脉冲或阶段优选是自限制的。在每一阶段供应过量的反应物前体以使敏感的结构表面饱和。表面饱和确保了反应物占据所有可获得的反应位点(例如受到物理尺寸或“位阻”限制)，因此提供优良的步阶覆盖。在一些安排中，自限性的程度可通过例如使反应物脉冲的一些重叠折衷掉与保形性相违背的沉积速度(通过允许一些CVD型反应)来加以调整。在一些实施例中，本文所述的沉积方法可包括部分CVD型方法或完全CVD型方法。伴随反应物在时间和空间上得到良好分离的理想ALD条件接近完美的自限性，并且因此接近最大保形性，但在每个循环小于一个分子层中引起位阻。受限的CVD反应与自限性ALD反应混合可提高沉积速度。
将汽化的反应物“脉冲”到衬底上意指将气相引导到腔室中持续一定限制时间段。通常，脉冲时间是约0.05秒到约10秒。然而，取决于衬底类型和其表面积，脉冲时间可甚至高于约10秒。
作为实例，对于单一晶片ALD反应器中的300mm晶片来说，前体通常脉冲持续约0.05秒到约10秒，更优选约0.1秒到约5秒并且最优选约0.3秒到约3.0秒。然而，在一些情况下，脉冲时间可以是分钟级的。熟练技术人员可以基于特定情况容易地确定最适宜的脉冲时间。
金属前体的质量流速可由熟练技术人员来确定。在一些实施例中，例如对于300mm晶片上的沉积来说，反应物的流速优选在约1sccm与约1000sccm之间、约10sccm到约800sccm或约50sccm到约500sccm，但不限于此。
反应物中的每一种的脉冲时间和质量流速可独立地进行选择。在一些实施例中，反应物中的两种或更多种的脉冲时间(和/或质量流速)是相同的，但在一些实施例中，脉冲时间(或质量流速)有所不同。
反应腔室中的压力通常是约0.01mbar到约20mbar，更优选约1mbar到约10mbar。然而，在一些情况下，压力将高于或低于这一范围，如可由熟练技术人员取决于多个参数，如所用特定反应器、方法和前体而容易确定。
开始沉积膜之前，可将衬底加热到合适生长温度，如上文所论述。优选的沉积温度可取决于多种因素而变化，所述因素如并且不限于反应物前体、压力、流速、反应器的布置和衬底组成，包含上方待沉积的材料的性质。具体生长温度可由熟练技术人员基于特定情况来进行选择。
在一些实施例中，沉积温度是约100℃到约700℃、约200℃到约500℃、约250℃到约400℃或约325℃到约375℃。
处理时间在某种程度上取决于待产生的层的厚度、膜的组成、单独沉积子循环的生长速率和总体生长速率。
可使用的合适反应器的实例包含市售ALD设备，如购自亚利桑那州菲尼克斯(Phoenix,Arizona)的ASM America,Inc和荷兰阿尔默勒(Almere,Netherlands)的ASMEurope B.V.的F-
Figure BDA0001624763990000151
反应器、
Figure BDA0001624763990000152
反应器和
Figure BDA0001624763990000153
400串联反应器。除这些ALD反应器之外，还可采用能够进行薄膜的ALD生长的许多其它种类的反应器，包含配备有用于脉冲前体的适当设备和构件的CVD反应器。在一些实施例中，使用流动型ALD反应器。
在一些实施例中，反应器是能够容纳大于约50个衬底、大于约100个衬底或大于约125个衬底的分批反应器。在一些实施例中，反应器是微型分批反应器并具有2到约20个衬底、3到约15个衬底或4到约10个衬底。在一些实施例中，衬底是硅晶片，如直径为至少约150mm的硅晶片。在一些实施例中，衬底是直径为至少约200mm或至少约300mm的硅晶片。在一些实施例中，衬底可为直径为至少约450mm的硅晶片。
本文所述的用于沉积包括金属氟化物的导电薄膜的ALD方法可任选地在与丛集工具连接的反应器或反应空间中进行。在丛集工具中，因为每个反应空间专用于一种类型的方法，所以每个模块中反应空间的温度可以保持恒定，与在每次操作前将衬底加热到高达方法温度的反应器相比，这改进了生产量。
独立反应器可配备有装载锁。在所述情况下，不必在每个操作之间冷却反应空间。
在一些实施例中，使用CVD方法，在所述CVD方法中，两种或更多种前体材料在反应腔室中同时接触衬底。在一些实施例中，举例来说，将金属氟化物前体、还原剂和氮反应物同时提供到反应腔室，其在所述反应腔室中的加热衬底表面上反应以形成包括导电或半导体过渡金属化合物相和介电性过渡金属化合物相的薄膜。在一些实施例中，可通过反应空间中的金属氟化物前体、还原剂和氮反应物的相关流速来控制沉积薄膜的组成和结构。
在一些实施例中，使用CVD方法，在所述CVD方法中，将具有不同浓度的两种或更多种前体材料同时涂覆到反应腔室中的衬底。在一些实施例中，使用CVD方法，在所述CVD方法中，将具有不同浓度的两种或更多种前体材料至少部分同时涂覆到反应腔室中的衬底。在一些实施例中，其使得金属氟化物前体脉冲与随后的还原剂和/或氮反应物前体脉冲部分重叠的方式将金属氟化物前体、还原剂和氮反应物分开脉冲到反应腔室。反应物在加热衬底表面上反应以形成包括导电或半导体过渡金属化合物相和介电性过渡金属化合物相的薄膜。在一些实施例中，以使得还原剂和/或氮反应物脉冲与随后的金属氟化物前体脉冲部分重叠的方式将金属氟化物前体、还原剂和/或氮反应物脉冲到反应腔室。反应物在反应腔室中的加热衬底表面上反应以形成包括导电或半导体过渡金属化合物相和介电性过渡金属化合物相的薄膜。
在一些实施例中，使用CVD方法，在所述CVD方法中，将具有低浓度的两种或更多种前体材料同时涂覆到反应腔室中的衬底。在一些实施例中，将具有极低浓度(例如避免气相反应并实现表面控制反应)的金属氟化物前体、还原剂和氮反应物同时提供到反应腔室，其在所述反应腔室中的加热衬底表面上反应以形成包括导电或半导体过渡金属化合物相和介电性过渡金属化合物相的薄膜。
在一些实施例中，在处于约100℃到约800℃之间，优选200℃-600℃之间的衬底温度下进行CVD方法。使用含有沉积循环的CVD方法的实施例中所施用的接触时间、去除时间和前体浓度可基于在本文所述的ALD方法沉积循环的情况下的公开内容来进行选择。举例来说，前体的高浓度或大体上较高浓度可以是例如ALD方法中的循环中所施用的浓度，并且低浓度或大体上较低浓度可以例如小于ALD方法中的前体浓度的1/5或优选低于1/10。在前体可部分地同时接触衬底的一些实施例中，第一前体接触步骤可与随后的前体接触步骤重叠50％或更低，优选30％或更低。
包括处于导电或半导体过渡金属化合物材料中的介电性过渡金属化合物材料的 薄膜的沉积
如上文所提及并且如下文详细论述，可使用介电性过渡金属化合物沉积子循环和还原子循环沉积包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相的膜。在一些实施例中，过渡金属可选自Ti、Ta、Nb、Mo和W。可在超循环中以所需比率重复两个子循环以形成平滑和/或纳米晶膜。在一些实施例中，薄膜，如包括介电性过渡金属化合物相的薄膜不具有柱状晶粒结构。在一些实施例中，薄膜包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相。
在一些实施例中，沉积方法是ALD方法。在一些实施例中，沉积方法是连续或循环方法，如利用与ALD方法相同的前体和条件选择的连续或脉冲CVD方法。在一些实施例中，沉积方法是PECVD方法。在一些实施例中，沉积方法是LPCVD/RTCDV方法。在一些实施例中，沉积方法具有并非自限性的步骤。在一些实施例中，所述方法可在接近于CVD条件或在一些情况下，完全接近于CVD条件的方法条件方案下操作。
在一些实施例中，通过可包括多个超循环的方法沉积包括介电性过渡金属化合物相的薄膜，其中每一超循环包括至少一个介电性过渡金属化合物(DM)子循环和至少一个还原子循环。每一超循环中的DM和还原子循环的比率可有所变化以获得所需组成，并且可选择超循环次数来沉积出具有所需厚度的包括介电性过渡金属化合物相的膜。在一些实施例中，对超循环中连续进行的每一子循环的次数加以限制以使得形成均匀导电薄膜，如包括金属氟化物的膜，其中DM和导电或半导体过渡金属化合物(CM)的分开层例如在横截面TEM或SEM图像中并不可见。在一些实施例中，超循环中连续进行的每一子循环的次数使得形成包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相(CM)中的介电性过渡金属化合物相(DM)的薄膜，其中在例如横截面TEM或SEM图像中，分开的DM粒子为可见的。
超循环可记作：
a[b(DM)+c(还原剂+氮化合物)]，其中DM表示介电性过渡金属化合物子循环，并且b是每一超循环中DM子循环的次数；(还原剂+氮化合物)表示还原子循环，并且c是每一超循环中还原子循环的次数；并且a是超循环的次数。介电性过渡金属化合物与还原子循环的比率可以b:c给出。
可以沉积出具有所需组成和所需特性的薄膜的选定比率提供第一和第二沉积子循环(b和c)。举例来说，在一些实施例中，一个或多个超循环中的第一介电性过渡金属化合物沉积子循环与第二还原子循环的比率(b:c)可为约0.01到约100、约0.05到约50或约0.1到约1。在一些实施例中，一个或多个超循环中的介电性过渡金属化合物吸附子循环与还原子循环的比率小于一。在一些实施例中，一个或多个超循环中的介电性过渡金属化合物吸附子循环与还原子循环的比率在约1与约3之间。在一些实施例中，一个或多个超循环中的介电性过渡金属化合物吸附子循环与还原子循环的比率在约1与约50之间、约3与约30之间或约5与约20之间。在一些实施例中，一个或多个超循环中的介电性过渡金属化合物吸附子循环与还原子循环的比率是约0.5、约1、约3、约5、约10、约20、约40或约50。
在一些实施例中，第一介电性过渡金属化合物吸附子循环与第二还原子循环的比率(b:c)在所述方法中进行的所有整个超循环中是相同的。在其它实施例中，第一介电性过渡金属化合物吸附子循环与第二还原子循环的具体比率在不同的整个超循环中可有所变化。具体比率可由熟练技术人员选择以在膜中提供所需量的介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相并由此获得具有所需特性的膜。
尽管被称为第一介电性过渡金属化合物吸附子循环和第二还原子循环，但在一些实施例中，一个或多个超循环开始于还原子循环，之后(在重复所需次数之后)为介电性过渡金属化合物吸附子循环(其在开始另一个超循环之前也可重复所需次数)。
在一些实施例中，超循环可记作：
a[b(DM+还原剂)+c(氮反应物)]，其中b是每一超循环中DM子循环(包含还原剂)的次数；c是每一超循环中氮反应物子循环的次数；并且a是超循环的次数。介电性过渡金属化合物与氮子循环的比率可以b:c给出。
在一些实施例中，金属或M包括Ti、Ta、Nb、Mo或W。
在一些实施例中，还原剂包括硅烷或硼烷。在一些实施例中，还原剂是硅烷、二硅烷或丙硅烷。在一些实施例中，还原剂是硼烷、二硼烷或三硼烷。如上文所提及，尽管被称为“还原剂”，但在一些实施例中，不需要进行实际化学还原。类似地，在一些实施例中，“还原子循环”中未必会进行还原。
在一些实施例中，氮前体可选自由以下组成的群组：氨、N2H4、氮原子、含氮等离子体或氮自由基或等离子体中所产生的其它物种。
在一些实施例中，使用热ALD方法沉积氟化物膜，并且N-前体是氨或N2H4。在一些实施例中，使用等离子体ALD方法，并且用于沉积导电的含氟化物的膜的N-前体包括氮原子、含氮等离子体或氮自由基。
下文提供具体方法条件和参数以沉积包括TiF3的示例性薄膜、包括包埋于TiN中的TiF3的薄膜，但关于这些方法所述的方法条件可应用于沉积包括介电性过渡金属化合物相的其它膜。
在一些实施例中，在相同反应温度下进行第一和第二沉积子循环。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物和还原子循环中的一个或两个的沉积温度是约100℃到约700℃、约200℃到约500℃、约250℃到约400℃或约325℃到约375℃。在一些实施例中，在约350℃下进行TiF4和还原子循环两者。
在一些实施例中，选择介电性过渡金属化合物子循环与还原子循环的比率以沉积以极薄厚度，如小于约3nm闭合的膜(其中闭合意指如例如通过LEIS测定，在最外表面处未检测到底层衬底的原子)。在一些实施例中，选择子循环的比率以使得膜是电连续的，即，以极薄厚度，如小于约3nm、小于约2nm、小于约1.5nm或甚至小于约1.0nm传导电流。在一些实施例中，选择子循环的比率以使得膜以层形式是连续的，但可以极薄厚度，如小于约3nm、小于约2nm、小于约1.5nm或甚至小于约1.0nm在连续基质中含有一些非连续特征，如孔。在一些实施例中，选择子循环的比率以使得膜不闭合并且可能不是连续的，但仍充当呈极薄厚度，如小于约3nm、小于约2nm、小于约1.5nm或甚至小于约1.0nm的扩散阻挡层。
在一些实施例中，选择介电性过渡金属化合物子循环与还原子循环的比率以沉积光敏膜，例如可吸收一个或多个光子的辐射能以在电路中产生电能的膜。在一些实施例中，选择介电性过渡金属化合物子循环与还原子循环的比率以沉积将吸收入射到薄膜的光的至少一部分以在薄膜中产生电位差的薄膜。在一些实施例中，选择介电性过渡金属化合物子循环与还原子循环的比率以沉积导电并对光透明的薄膜，例如入射到薄膜表面的光的至少一部分穿过所述薄膜。在一些实施例中，选择介电性过渡金属化合物子循环与还原子循环的比率以沉积可充当波导的薄膜，例如可将入射到薄膜表面的经调制光束中所含的信息以电磁波形式传递到薄膜中的膜。
在一些实施例中，增加每一超循环中还原子循环的相对次数会增加包括介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的膜的薄层电阻和/或电阻率。
在一些实施例中，根据本发明形成的包括介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的膜的薄层电阻小于约200,000Ω/sq、小于约140,000Ω/sq、小于约20,000Ω/sq、小于约10,000Ω/sq、小于约1,000Ω/sq或甚至小于约1,000Ω/sq。
在一些实施例中，根据本发明形成的包括介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的膜的层电阻率小于约107μΩcm。在一些实施例中，薄膜的层电阻率在约500μΩcm与约5×106μΩcm之间。在一些实施例中，薄膜的层电阻率在约5×103μΩcm与约5×106μΩcm之间。在一些实施例中，薄膜的层电阻率在约104μΩcm与约106μΩcm之间。在一些实施例中，在小于约300℃下薄膜不会被空气环境氧化。
在一些实施例中，根据本发明形成的包括介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的膜的层电阻率可为至少约500μΩcm、至少约1,000μΩcm、至少约5,000μΩcm或甚至是至少约10,000μΩcm。在一些实施例中，根据本公开形成的膜可包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相粒子。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相粒子与导电或半导体过渡金属化合物相具有清晰的晶界。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相粒子包括由导电或半导体过渡金属化合物相环绕的离散粒子。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相粒子的直径小于约500nm、优选小于约100nm、更优选小于约20nm。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相粒子的直径可小于10nm。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相粒子之的平均距离小于约50nm，优选小于约20nm。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相粒子之间的平均距离是约10nm到约20nm。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相粒子包括柱状晶粒。在一些实施例中，柱状晶粒大体上延伸贯穿沉积薄膜的厚度。
在一些实施例中，包括介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的膜沉积在包括硅的衬底上。在一些实施例中，膜沉积在包括以下中的至少一种的衬底上：Si、SiGe、Ge、CdTe、GaAs、GaSb、InGaAs或某种其它半导体材料。
在一些实施例中，根据本发明形成的包括介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的膜在低于约500℃、低于约400℃、低于约300℃或低于约250℃的温度下在含有氧气的气氛中可基本上不会展现出氧化。在一些实施例中，膜在室温或室外天然存在的温度，如约-50℃到约50℃下在含氧气的气氛，如环境空气中会长期抗氧化。举例来说，根据一些实施例，根据本发明方法所形成的膜可抗氧化持续大于6小时、优选大于24小时，并且在一些情况下，取决于膜组成，膜可抗氧化持续大于10天，优选大于30天，并且在一些情况下，若需要，大于1年的时间段。在一些实施例中，根据本公开所形成的膜在环境气氛中可抗氧化持续大于10年或大于20年。举例来说，暴露于环境空气可能会发生在一些特定应用中，例如在包括金属氟化物的膜用作对抗环境空气的保护层的情况下，所述环境空气还可包含湿气/水。含有氧气的其它气氛可包含氧原子、等离子体或自由基、臭氧、水/湿气或含有OH基团的其它物种。
包括金属氟化物的薄膜的沉积
如上文所提及并且如下文详细论述，可使用金属氟化物沉积子循环和还原子循环沉积包括金属氟化物的膜，例如包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的金属氟化物相的膜。在一些实施例中，金属可选自Ti、Ta、Nb、Mo和W。可在超循环中以所需比率重复两个子循环以形成平滑和/或纳米晶膜。在一些实施例中，薄膜，如包括金属氟化物的薄膜不具有柱状晶粒结构。在一些实施例中，薄膜包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属氟化物相。
在一些实施例中，沉积方法是ALD方法。在一些实施例中，沉积方法是连续或循环方法，如利用与ALD方法相同的前体和条件选择的连续或脉冲CVD方法。在一些实施例中，沉积方法是PECVD方法。在一些实施例中，沉积方法是LPCVD/RTCDV方法。在一些实施例中，沉积方法具有并非自限性的步骤。在一些实施例中，所述方法可在接近于CVD条件或在一些情况下，完全接近于CVD条件的方法条件方案下操作。
在一些实施例中，通过可包括多个超循环的方法沉积包括金属氟化物的薄膜，其中每一超循环包括至少一个金属氟化物(MF)子循环和至少一个还原子循环。每一超循环中MF与还原子循环的比率可有所变化以获得所需组成，并且可选择超循环的次数以沉积出具有所需厚度的含氟膜。在一些实施例中，对超循环中连续进行的每一子循环的次数加以限制以使得形成均匀导电薄膜，如包括金属氟化物的膜，其中MF和MN的分开层例如在横截面TEM或SEM图像中并不可见。在一些实施例中，超循环中连续进行的每一子循环的次数使得形成包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相(MN)中的介电性过渡金属氟化物相(MF)的薄膜，其中在例如横截面TEM或SEM图像中，分开的MF粒子为可见的。
超循环可记作：
a[b(MF)+c(还原剂+氮化合物)]，其中MF表示MxFy子循环，并且b是每一超循环中MF子循环的次数；(还原剂+氮化合物)表示还原子循环，并且c每一超循环中还原子循环的次数；并且a是超循环的次数。金属氟化物与还原子循环的比率可以b:c给出。
可以沉积出具有所需组成和所需特性的薄膜的选定比率提供第一和第二沉积子循环(b和c)。举例来说，在一些实施例中，一个或多个超循环中的第一金属氟化物沉积子循环与第二还原子循环的比率(b:c)可为约0.01到约100、约0.05到约50或约0.1到约1。在一些实施例中，一个或多个超循环中的金属氟化物吸附子循环与还原子循环的比率小于一。在一些实施例中，一个或多个超循环中的金属氟化物吸附子循环与还原子循环的比率在约1和约3之间。在一些实施例中，一个或多个超循环中的金属氟化物吸附子循环与还原子循环的比率在约1与约50之间、约3与约30之间或约5与约20之间。在一些实施例中，一个或多个超循环中的金属氟化物吸附子循环与还原子循环的比率是约0.5、约1、约3、约5、约10、约20、约40或约50。
在一些实施例中，第一金属氟化物吸附子循环与第二还原子循环的比率(b:c)在所述方法中进行的所有整个超循环中是相同的。在其它实施例中，第一金属氟化物吸附子循环与第二还原子循环的具体比率在不同的整个超循环中可有所变化。具体比率可由熟练技术人员选择以在膜中提供所需量的金属、氟化物和氮并由此获得具有所需特性的膜。
尽管被称为第一金属氟化物吸附子循环和第二还原子循环，但在一些实施例中，一个或多个超循环开始于还原子循环，之后(在重复所需次数之后)为金属氟化物吸附子循环(其在开始另一个超循环之前也可重复所需次数)。
在一些实施例中，超循环可记作：
a[b(MF+还原剂)+c(氮反应物)]，其中b是每一超循环中MF子循环(包含还原剂)的次数；c是每一超循环中氮反应物子循环的次数；并且a是超循环的次数。金属氟化物与氮子循环的比率可以b:c给出。
在一些实施例中，金属或M包括Ti、Ta、Nb、Mo或W。
在一些实施例中，还原剂包括硅烷或硼烷。在一些实施例中，还原剂是硅烷、二硅烷或丙硅烷。在一些实施例中，还原剂是硼烷、二硼烷或三硼烷。如上文所提及，尽管被称为“还原剂”，但在一些实施例中，不需要进行实际化学还原。类似地，在一些实施例中，“还原子循环”中未必会进行还原。
在一些实施例中，氮前体可选自由以下组成的群组：氨、N2H4、氮原子、含氮等离子体或氮自由基或等离子体中所产生的其它物种。
在一些实施例中，使用热ALD方法沉积氟化物膜，并且N-前体是氨或N2H4。在一些实施例中，使用等离子体ALD方法，并且用于沉积导电的含氟化物的膜的N-前体包括氮原子、含氮等离子体或氮自由基。
下文提供具体方法条件和参数以沉积包括TiF3的示例性薄膜、包括包埋于TiN中的TiF3的薄膜，但关于这些方法所述的方法条件可应用于沉积包括氟化物的其它膜。
在一些实施例中，在相同反应温度下进行第一和第二沉积子循环。在一些实施例中，用于金属氟化物和还原子循环中的一个或两个的沉积温度是约100℃到约700℃、约200℃到约500℃、约250℃到约400℃或约325℃到约375℃。在一些实施例中，在约350℃下进行TiF4和还原子循环两者。
在一些实施例中，选择金属氟化物子循环与还原子循环的比率以沉积以极薄厚度，如小于约3nm闭合的膜(其中闭合意指如例如通过LEIS测定，在最外表面处未检测到底层衬底的原子)。在一些实施例中，选择子循环的比率以使得膜是电连续的，即，以极薄厚度，如小于约3nm、小于约2nm、小于约1.5nm或甚至小于约1.0nm传导电流。在一些实施例中，选择子循环的比率以使得膜以层形式是连续的，但可以极薄厚度，如小于约3nm、小于约2nm、小于约1.5nm或甚至小于约1.0nm在连续基质中含有一些非连续特征，如孔。在一些实施例中，选择子循环的比率以使得膜不闭合并且可能不是连续的，但仍充当呈极薄厚度，如小于约3nm、小于约2nm、小于约1.5nm或甚至小于约1.0nm的扩散阻挡层。
在一些实施例中，选择金属氟化物子循环与还原子循环的比率以沉积光敏膜，例如可吸收一个或多个光子的辐射能以在电路中产生电能的膜。在一些实施例中，选择金属氟化物子循环与还原子循环的比率以沉积将吸收入射到薄膜的光的至少一部分以在薄膜中产生电位差的薄膜。在一些实施例中，选择金属氟化物子循环与还原子循环的比率以沉积导电并对光透明的薄膜，例如入射到薄膜表面的光的至少一部分穿过所述薄膜。在一些实施例中，选择金属氟化物子循环与还原子循环的比率以沉积可充当波导的薄膜，例如可将入射到薄膜表面的经调制光束中所含的信息以电磁波形式传递到薄膜中的膜。
在一些实施例中，增加每一超循环中还原子循环的相对次数会增加金属氟化物膜的薄层电阻和/或电阻率。
在一些实施例中，根据本发明形成的含氟化物膜的薄层电阻小于约200,000Ω/sq、小于约140,000Ω/sq、小于约20,000Ω/sq、小于约10,000Ω/sq、小于约1,000Ω/sq或甚至小于约1,000Ω/sq。
在一些实施例中，根据本发明形成的含氟化物膜的层电阻率小于约107μΩcm。在一些实施例中，薄膜的层电阻率在约500μΩcm与约5×106μΩcm之间。在一些实施例中，薄膜的层电阻率在约5×103μΩcm与约5×106μΩcm之间。在一些实施例中，薄膜的层电阻率在约104μΩcm与约106μΩcm之间。在一些实施例中，在小于约300℃下薄膜不会被空气环境氧化。
在一些实施例中，根据本发明形成的含氟化物膜的层电阻率可为至少约500μΩcm、至少约1,000μΩcm、至少约5,000μΩcm或甚至是至少约10,000μΩcm。在一些实施例中，根据本公开形成的含氟化物膜可包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的金属氟化物粒子。在一些实施例中，金属氟化物粒子与导电或半导体过渡金属化合物相具有清晰的晶界。在一些实施例中，金属氟化物粒子包括由导电或半导体过渡金属化合物相环绕的离散粒子。在一些实施例中，金属氟化物粒子的直径小于约500nm、优选小于约100nm、更优选小于约20nm。在一些实施例中，金属氟化物粒子的直径可小于10nm。在一些实施例中，金属氟化物粒子之间的平均距离小于约50nm，优选小于约20nm。在一些实施例中，金属氟化物粒子之间的平均距离是约10nm到约20nm。在一些实施例中，金属氟化物粒子包括柱状晶粒。在一些实施例中，柱状晶粒大体上延伸贯穿沉积薄膜的厚度。
在一些实施例中，含氟化物膜沉积在包括硅的衬底上。在一些实施例中，含氟化物膜沉积在包括以下中的至少一种的衬底上：Si、SiGe、Ge、CdTe、GaAs、GaSb、InGaAs或某种其它半导体材料。
在一些实施例中，根据本发明形成的包括金属氟化物的膜在低于约500℃、低于约400℃、低于约300℃或低于约250℃的温度下在含有氧气的气氛中可基本上不会展现出氧化。在一些实施例中，膜在室温或室外天然存在的温度，如约-50℃到约50℃下在含氧气的气氛，如环境空气中会长期抗氧化。举例来说，根据一些实施例，根据本发明方法所形成的膜可抗氧化持续大于6小时、优选大于24小时，并且在一些情况下，取决于膜组成，膜可抗氧化持续大于10天，优选大于30天，并且在一些情况下，若需要，大于1年的时间段。在一些实施例中，根据本公开所形成的膜在环境气氛中可抗氧化持续大于10年或大于20年。举例来说，暴露于环境空气可能会发生在一些特定应用中，例如在包括金属氟化物的膜用作对抗环境空气的保护层的情况下，所述环境空气还可包含湿气/水。含有氧气的其它气氛可包含氧原子、等离子体或自由基、臭氧、水/湿气或含有OH基团的其它物种。
利用ALD的包括处于导电或半导体过渡金属化合物材料中的介电性过渡金属化合 物材料的膜的沉积
如上文所提及，在一些实施例中，用于沉积包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相的膜(如包括氟化物化合物的薄膜)的原子层沉积方法可包括多个超循环，其中每一超循环包括至少一个介电性过渡金属化合物相(DM)子循环和至少一个还原子循环。在DM子循环中，将衬底暴露于气相介电性过渡金属化合物，例如金属氟化物，以使得直到单层吸附在衬底表面上。在还原子循环中，将衬底暴露于还原剂，如硅烷或硼烷，和氮反应物。DM和还原子循环的比率可有所变化以获得所需组成，并且可选择超循环次数来沉积出具有所需厚度的包括介电性过渡金属化合物相的膜。DM子循环可在还原子循环之前并且反之亦然。类似地，在还原循环中，还原剂可先于氮反应物并且反之亦然。
图1展示用于在反应腔室中的衬底上形成包括介电性过渡金属化合物相和导电或半导体过渡金属化合物相的膜的ALD方法，所述方法包括多个ALD超循环100。每一超循环包括第一DM沉积子循环200和第二还原子循环300。视需要重复超循环100多次以沉积出具有所需厚度的薄膜。可选择超循环100中子循环200与300之间的比率以获得具有所需组成和特性的膜。
第一介电性过渡金属化合物沉积子循环包括：
将汽化的介电性过渡金属化合物，如过渡金属氟化物脉冲到反应腔室中210以在衬底上最多形成介电性过渡金属化合物的分子单层，并且
吹扫反应腔室220以去除过量介电性过渡金属化合物和反应物副产物(如果存在)，并且
重复脉冲和吹扫步骤250。
在一些实施例中，连续重复第一沉积子循环1、2、3、4、5、10、20、50、100或更多次。在一些实施例中，连续重复第一沉积子循环不超过约30-60次，连续重复最多约30到50次或连续重复最多约40次。
用于形成薄膜的原子层沉积超循环100还包括一个或多个第二还原子循环300。在一些实施例中，第二还原子循环300包括：
将汽化的还原剂，如二硅烷或丙硅烷脉冲到反应腔室中310以还原经吸附的介电性过渡金属化合物中的至少一些，
吹扫反应腔室320以去除过量还原剂和反应物副产物(如果存在)，
任选地将氮反应物的脉冲，如NH3提供到反应腔室中330，
任选地吹扫反应腔室340以去除过量氮反应物和任何气态副产物，并且
重复350至少脉冲和吹扫步骤310和320。
在一些实施例中，第二还原子循环300连续重复1、2、3、4、5、10、20、50、100或更多次。在一些实施例中，重复第二还原子循环约3到6次或约5次。
在整个ALD超循环100中重复第一和第二子循环200、300多次，并重复整个ALD超循环100以形成具有所需厚度的包括所需浓度的介电性过渡金属化合物相的薄膜。
在一些实施例中，在每一整个ALD超循环100中，第一沉积子循环200和第二还原子循环300的重复次数是相同的。在其它实施例中，在一个或多个整个ALD超循环100中，第一和第二子循环100、200的次数会有所变化。每一整个ALD超循环100中第一和第二子循环100、200的次数和第一和第二子循环100、200和总ALD超-循环100的总次数可加以调整来实现具有所需厚度和组成的薄膜的沉积。
尽管示出的是从第一沉积子循环200开始，但每一整个ALD循环可以第一子循环100或第二子循环200任一个开始和结束。举例来说，用于形成薄膜的每一ALD超循环可以第一介电性过渡金属化合物沉积子循环或还原子循环开始。在一些实施例中，一个或多个超循环可以还原子循环开始。
在一些实施例中，通过ALD在衬底表面上沉积薄膜以形成500nm或更低的保形薄膜。在一些实施例中，膜的厚度小于100nm、小于约50或小于约10nm。取决于应用，厚度可小得多，例如约2到约
Figure BDA0001624763990000271
优选约3到约
Figure BDA0001624763990000273
并且在一些情况下，约5到约
Figure BDA0001624763990000272
在一些实施例中，例如当包括TiF3的膜用作光电极时，膜的厚度可为约30nm。在一些实施例中，薄膜的厚度可大于约100nm、大于约1μm或在一些情况下大于约1mm。
在不脱离本发明的范围的情况下，可对上文所述的方法和结构作各种修改、省略和添加。如由所附权利要求书所限定，所有此类修改和变化均意图属于本发明的范围内。
利用PVD的包括处于导电或半导体过渡金属化合物材料中的介电性过渡金属化合 物材料的膜的沉积
在一些实施例中，可通过物理气相沉积(PVD)型方法沉积如本文所述的包括处于导电或半导体过渡金属化合物材料中的介电性过渡金属化合物材料的薄膜。在一些实施例中，可通过反应性溅射沉积方法沉积包括介电性过渡金属化合物材料和导电或半导体过渡金属化合物材料的薄膜。在一些实施例中，反应性溅射方法可包括使用包括元素过渡金属的靶材。举例来说，靶材可包括过渡金属靶材，如钛靶材。在一些实施例中，沉积方法可包括在包括氮、氟和/或氧物种的气氛中产生等离子体。
在一些实施例中，介电性过渡金属化合物材料可包括固体过渡金属氟化物、过渡金属氧化物、或过渡金属氟氧化物、或这些中的一种或多种的混合物。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物材料可包含TiF3。
在一些实施例中，导电或半导体过渡金属化合物材料可包括过渡金属氮化物。在一些实施例中，导电或半导体过渡金属化合物材料可包括TiN。
在一些实施例中，使用溅射方法，例如反应性溅射方法沉积薄膜。在一些实施例中，溅射方法可包括在包括氮和/或氟的气氛中产生等离子体。在一些实施例中，气氛可包括含氮物种和/或含氟物种。在一些实施例中，气氛可包括例如N2、NH3、和/或F2。
在一些实施例中，通过溅射方法，例如反应性溅射方法沉积包括处于TiN中的TiF3的薄膜。在一些实施例中，溅射方法可包括在包括N2和/或F2的气氛中产生等离子体。在一些实施例中，溅射方法可包括在包括NH3和/或F2的气氛中产生等离子体。
在一些实施例中，气氛的组成在沉积方法期间可有所变化。举例来说，含氮物种和含氟物种的浓度在整个沉积方法中可有所变化。在一些实施例中，气氛可包括含氮物种并且可不包括含氟物种。在一些实施例中，气氛可包括含氟物种并且可不包括含氮物种。在一些实施例中，在沉积方法期间，对于沉积方法的至少一部分来说，气氛可包括含氮物种并且可不包括含氟物种，并且对于沉积方法的至少不同部分，例如沉积方法的稍前或稍后部分，可包括含氟物种并且可不包括含氮物种。
利用ALD的包括处于导电或半导体过渡金属化合物材料中的介电性过渡金属化合 物材料的膜的沉积
如上文所提及，在一些实施例中，用于沉积包括处于导电或半导体过渡金属化合物材料中的介电性过渡金属化合物材料的膜的原子层沉积方法可包括多个超循环，其中每一超循环包括至少一个过渡金属化合物子循环和至少一个第二子循环，如还原子循环。在过渡金属化合物子循环中，将衬底暴露于气相过渡金属化合物，以使得直到单层吸附在衬底表面上。在第二子循环，如还原子循环中，将衬底暴露于其它反应物，如还原剂，例如硅烷或硼烷；和/或第三反应物，如氮反应物。过渡金属化合物和第二子循环的比率可有所变化以获得所需组成，并且可选择超循环次数以沉积出具有所需厚度的包括过渡金属化合物的膜。过渡金属化合物子循环可在第二子循环之前并且反之亦然。类似地，在第二子循环，如还原子循环中，还原剂可先于第三反应物，如氮反应物，并且反之亦然。
利用ALD的包括TiF3的膜的沉积
如上文所提及，在一些实施例中，用于沉积包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相(如TiN)中的TiF3的膜，如包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相(如TiN)中的TiFx化合物(如TiF3)的薄膜的原子层沉积方法可包括多个超循环，其中每一超循环包括至少一个TiF4子循环和至少一个还原子循环。在TiF4子循环中，将衬底暴露于气相TiF4，以使得直到单层吸附在衬底表面上。在还原子循环中，将衬底暴露于还原剂，如硅烷或硼烷，和氮反应物。TiF4和还原子循环的比率可有所变化以获得所需组成，并且可选择超循环次数来沉积出具有所需厚度的包括氟化钛的膜。TiF4子循环可在还原子循环之前并且反之亦然。类似地，在还原循环中，还原剂可先于氮反应物并且反之亦然。
在一些实施例中，TiF4子循环可包含还原剂，如硅烷化合物或硼烷化合物。并且在一些实施例中，第二子循环不包含硅烷或硼烷化合物。
超循环可记作：
a[b(氟化钛)+c(还原剂+氮反应物)]其中(氟化钛)表示TiF4子循环，并且b是每一超循环中TiF4子循环的次数；(还原剂+氮反应物)表示还原子循环，并且c是每一超循环中还原子循环的次数；并且a是超循环次数。尽管示出的是超循环中TiF4子循环排在最前，但在一些实施例中，在一个或多个超循环中，还原子循环排在最前。因此在一些实施例中，可将TiF4子循环视为第一子循环并且可将还原子循环视为第二子循环，而在一些实施例中，可将还原子循环视为第一子循环并且可将TiF4子循环视为第二子循环。
但在一些实施例中，超循环可记作：
a[b(TiF4+还原剂)+c(氮反应物)]，其中b是每一超循环中TiF4子循环(包括还原剂)的次数；c是每一超循环中氮反应物子循环的次数；并且a是超循环次数。金属氟化物与氮子循环的比率可以b:c给出。
在一些实施例中，还原剂可为硼烷或硅烷，如二硼烷、三硼烷、二硅烷或丙硅烷。在一些实施例中，还原剂是二硅烷。在一些实施例中，还原剂是丙硅烷。在一些实施例中，氮反应物可为氨、N2H4、氮原子、含氮等离子体或氮自由基。
在一些实施例中，超循环可记作a[b(TiF4)+c(Si2H6+NH3)]，其中b是每一超循环中TiF4子循环的次数，c是每一超循环中还原子循环的次数，并且a是超循环的次数。
TiF4与还原子循环的比率可因此以b:c(或TiF4:还原)给出。在一些实施例中，ALD方法中每一ALD超循环中的子循环的比率是恒定的。在其它实施例中，可改变一个或多个超循环中子循环的比率。除非另外指明，否则当在本文中提供子循环的比率时，其是指包括多个超循环的整个ALD方法中子循环的比率。
在一些实施例中，在相同反应温度下进行第一和第二沉积子循环。在一些实施例中，TiF4和还原子循环中的一个或两个的沉积温度是约100℃到约700℃、约200℃到约500℃、约250℃到约400℃或约325℃到约375℃。在一些实施例中，在约350℃下进行TiF4和还原子循环两者。
在一些实施例中，在相同反应器中进行第一和第二子循环。
可以所选比率提供第一和第二子循环以沉积出具有所需组成和所需特性的薄膜。举例来说，在一些实施例中，一个或多个ALD超循环中第一TiF4沉积子循环与第二还原子循环的比率可为约0.01到约100、约0.05到约50或约0.1到约1。在一些实施例中，一个或多个超循环中TiF4沉积子循环与还原子循环的比率小于一。在一些实施例中，一个或多个超循环中TiF4沉积子循环与还原子循环的比率在约1和约3之间。在一些实施例中，一个或多个超循环中TiF4沉积子循环与还原子循环的比率在约1与约50之间、约3与约30之间或约5与约20之间。在一些实施例中，一个或多个超循环中TiF4沉积子循环与还原子循环的比率是约0.01、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.8或约1。
如上文所提及，可选择子循环的比率以获得所需组成和所需膜特性。在一些实施例中，通过相对于TiF4子循环增加还原子循环次数而将较大百分比的TiF4转化成TiF3。在一些实施例中，增加TiF4与还原子循环的比率以增加沉积膜的薄层电阻和/或电阻率。
在一些实施例中，第一TiF4沉积子循环与第二还原子循环的比率在ALD方法中进行的所有整个ALD超循环中是相同的。在其它实施例中，第一TiF4沉积子循环与第二还原沉积子循环的具体比率在不同的整个ALD超循环中可有所变化。具体比率可由熟练技术人员选择以在膜中提供所需量的钛、氟、氮并由此获得具有所需特性的膜。
在一些实施例中，所沉积的包括TiF3的膜是导电膜。在一些实施例中，包括TiF3的膜经沉积而具有比通过未将氟并入膜中的已知气相沉积方法，如ALD沉积的TiN膜要大的抗氧化性(例如如在300℃下在空气环境中所测量)。
在一些实施例中，包括TiF3的导电膜经形成而包括来自还原化合物的一些硅或硼和来自氮反应物的一些氮。举例来说，在一些实施例中，包括TiF3的导电膜经沉积而含有一些Si和一些N。
在一些实施例中，使用硅烷作为还原剂，并且包括TiF3的膜还包括少量硅。举例来说，在一些实施例中，硅含量可在约15原子％，优选约0.01到约10原子％，更优选约0.1到约5原子％并且最优选约0.1到约2原子％范围内。在一些实施例中，硅含量优选小于约1.5原子％。
在一些实施例中，使用硼烷作为还原剂，并且包括TiF3的膜还包括少量硼。举例来说，在一些实施例中，硼含量可在小于约15原子％、约0.01到约10原子％、约0.1到约5原子％或约0.1到约2原子％范围内。在一些实施例中，硼含量优选小于约1.5原子％。
在一些实施例中，包括TiF3的膜还包括少量氮。举例来说，在一些实施例中，氮含量可在约0.5到约50原子％、约1-20原子％或约2到约15原子％范围内。
在一些实施例中，膜包括呈大于约10原子％、优选约20到约75原子％、约40到约70原子％或约45到约65原子％的量的氟。
在一些实施例中，包括TiF3的膜包括小于约1原子％氧。
在一些实施例中，所沉积的包括TiF3的膜包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的TiF3粒子。在一些实施例中，TiF3粒子与导电或半导体过渡金属化合物相具有清晰的晶界。在一些实施例中，TiF3粒子包括由导电或半导体过渡金属化合物相环绕的离散粒子。在一些实施例中，TiF3粒子的直径小于约500nm、优选小于约100nm、更优选小于约20nm。在一些实施例中，TiF3粒子的直径可小于10nm。在一些实施例中，TiF3粒子之间的平均距离小于约50nm，优选小于约20nm。在一些实施例中，TiF3粒子之间的平均距离是约10nm到约20nm。在一些实施例中，TiF3粒子包括柱状晶粒。在一些实施例中，柱状晶粒大体上延伸贯穿沉积薄膜的厚度。
在一些实施例中，包括TiF3的膜沉积在包括硅的衬底上。在一些实施例中，包括TiF3的膜沉积在包括以下中的至少一种的衬底上：Si、SiGe、Ge、CdTe、GaAs、GaSb、InGaAs或某种其它半导体材料。
图2展示用于在反应腔室中的衬底上形成包括TiF3的膜的ALD方法，所述方法包括多个ALD超循环101。每一超循环包括第一TiF4沉积子循环201和第二还原子循环301。视需要重复超循环100多次以沉积出具有所需厚度的TiF3膜。可选择超循环101中子循环201和301之间的比率以获得具有所需组成和特性的膜。
第一氟化钛沉积子循环包括：
将汽化的TiFx，如TiF4脉冲到衬底反应腔室211中以在衬底上最多形成氟化钛的分子单层，并且
吹扫反应腔室221以去除过量氟化钛和反应物副产物(如果存在)，并且
重复脉冲和吹扫步骤251。
在一些实施例中，连续重复第一沉积子循环1、2、3、4、5、10、20、50、100或更多次。在一些实施例中，连续重复第一沉积子循环不超过约30-60次，连续重复最多约30到50次或连续重复最多约40次。
用于形成TiF3/TiN膜的原子层沉积超循环101还包括一个或多个第二还原子循环301。在一些实施例中，第二还原子循环301包括：
将汽化的还原剂，如二硅烷或丙硅烷脉冲到反应腔室中311以将TiF4中的至少一些还原成TiF3，
吹扫反应腔室321以去除过量还原剂和反应物副产物(如果存在)，
将氮反应物，如NH3的脉冲提供到反应腔室中331，其中氮反应物为氟化钛膜贡献至少一些氮，
吹扫反应腔室341以去除过量氮反应物和任何气态副产物，并且
重复脉冲和吹扫步骤351。
在一些实施例中，第二还原子循环301连续重复1、2、3、4、5、10、20、50、100或更多次。在一些实施例中，重复第二还原子循环约3到6次或约5次。
在整个ALD超循环101中重复第一和第二子循环201、301多次，并重复整个ALD超循环101以形成具有所需厚度的包括所需浓度的钛、氟和氮的TiF3膜。
在一些实施例中，在每一整个ALD超循环100中，第一沉积子循环201和第二还原子循环301的重复次数是相同的。在其它实施例中，在一个或多个整个ALD超循环101中，第一和第二子循环101、201的次数会有所变化。每一整个ALD超循环101中第一和第二子循环101、201的次数和第一和第二子循环101、201和总ALD超-循环101的总次数可加以调整来实现具有所需厚度和组成的TiF3/TiN膜的沉积。
尽管示出的是从第一沉积子循环201开始，但每一整个ALD循环可以第一子循环101或第二子循环201任一个开始和结束。举例来说，用于形成薄膜的每一ALD超循环可以第一氟化钛沉积子循环或还原子循环开始。在一些实施例中，一个或多个超循环可以还原子循环开始。
在一些实施例中，通过ALD将包括TiF3的膜沉积在衬底表面上方以形成500nm或更低的保形薄膜。在一些实施例中，膜的厚度小于100nm、小于约50或小于约10nm。取决于应用，厚度可小得多，例如约2到约
Figure BDA0001624763990000331
优选约3到约
Figure BDA0001624763990000332
并且在一些情况下，约5到约
Figure BDA0001624763990000333
在一些实施例中，例如当包括TiF3的膜用作光电极时，膜的厚度可为约30nm。在一些实施例中，薄膜的厚度可大于约100nm、大于约1μm或在一些情况下大于约1mm。
在一些实施例中，包括TiF3的膜经形成而仅在含氧或水/湿气的气氛，如环境空气中在大于约300℃的温度下开始氧化。
在不脱离本发明的范围的情况下，可对上文所述的方法和结构作各种修改、省略和添加。如由所附权利要求书所限定，所有此类修改和变化均意图属于本发明的范围内。
光子装置
本文所述的方法和材料可提供供用于光伏或光子装置，例如太阳能电池或波导装置中的具有光敏性或其它合乎需要的特性的膜。根据一些实施例，在光子装置制造期间，通过所公开方法在合适衬底，例如p型硅衬底上沉积复合薄膜。
在一些实施例中，如本文所述的薄膜或光子装置可在至少对应于来自太阳的辐射的光的波长中运作或起作用。在一些实施例中，薄膜或光子装置在至少约100nm到约3000nm的光的波长中运作或起作用。在一些实施例中，薄膜或光子装置在至少可见光的波长中运作或起作用。在一些实施例中，薄膜或光子装置在至少大于约350nm或大于约500nm的波长中运作或起作用。在一些实施例中，薄膜或光子装置在至少对应于可见光谱中的红光的光的波长中运作或起作用。在一些实施例中，薄膜或光子装置在至少典型太阳能电池可运作而所处的那些辐射波长，如将对所属领域的技术人员已知，例如约532nm和/或约630nm到约680nm等的辐射波长中运作或起作用。
在一些实施例中，光子装置可包括第一导电或半导体过渡金属层、定位于第一层上方的第二半导体层和定位于第二层上方的第三复合薄膜层。在一些实施例中，层为固体层。在一些实施例中，层不包括液体。
在一些实施例中，第一导电或半导体过渡金属层可充当光子装置的电接触件。在一些实施例中，第一层可包括导电或半导体过渡金属氧化物或氮化物。在一些实施例中，第一层可包括选自Ti、Ta、Nb、Mo和W的金属。在一些实施例中，第一层可包括TiN。在一些实施例中，第一层是固体的。在一些实施例中，第一层不为液体。在一些实施例中，第一层的厚度小于500nm。在一些实施例中，第一层的厚度小于约100nm，优选小于约50nm。在一些实施例中，第一层的厚度是45nm。
在一些实施例中，第二层可包括以下中的至少一种：Si、SiGe、Ge、CdTe、GaAs、GaSb、InGaAs或某种其它半导体材料，如III-V或II-VI材料。在一些实施例中，第二层可包括p+型硅。在一些实施例中，第二层可进一步包含氧化物层。在一些实施例中，第二层在顶表面、底表面或顶表面和底表面两者上可包括氧化物层，例如SiO2。在一些实施例中，氧化物层可包括自然氧化物或热氧化物。在一些实施例中，第二层是固体的。在一些实施例中，第二层不为液体。在一些实施例中，氧化物层的厚度可小于约50nm，优选小于约20nm。在一些实施例中，氧化物层的厚度可小于约10nm、小于约5nm或小于约3nm。在一些实施例中，第二层在顶表面、底表面或顶表面和底表面两者上可不包括氧化物。
在一些实施例中，第三复合薄膜层可包括如本文所公开的薄膜。在一些实施例中，第三复合薄膜层可包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相可包括离散粒子。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相的过渡金属可选自以下中的一种：Ti、Ta、Nb、Mo和W。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相可选自包括以下的清单：TiF3、Cr2O3、NiO、WO3、Ti2O3、TiOF2、NbO2F、NbO3-xFx、NbOx/2F3-x、MoO3-xFx、MoOxF3-x、TaO2F、TaOxF3-x、WO3-xFx。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相具有ReO3样结构。在一些实施例中，导电或半导体过渡金属化合物相可选自包括以下的清单：Cr、TiN、Fe、W、TiC、Ti。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相包括TiF3。在一些实施例中，导电或半导体过渡金属化合物相包括TiN。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相包括TiF3，并且导电或半导体过渡金属化合物相包括TiN。在一些实施例中，第三层包括TiF3和TiN的混合物。
在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相可包括为约0.1nm到约500nm的粒子。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相粒子与导电或半导体过渡金属化合物相具有清晰的晶界。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相粒子的直径小于约500nm、优选小于约100nm、更优选小于约20nm。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相粒子的直径可小于10nm。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相粒子之的平均距离小于约50nm，优选小于约20nm。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相粒子之间的平均距离是约10nm到约20nm。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相粒子包括柱状晶粒。在一些实施例中，柱状晶粒大体上延伸贯穿第三层的厚度。
在一些实施例中，第二层可充当光子装置中的光敏组件。在一些实施例中，第三层可充当光子装置中的光敏组件。在一些实施例中，第二层和第三层可充当光子装置中的光敏组件。在一些实施例中，光敏组件吸收光子的辐射能以在电路中产生电能，例如当暴露于入射光时，光敏组件可在装置中产生电位差。在一些实施例中，光敏组件被配置成利用电能来产生光子。
在一些实施例中，光子装置的第三层包括光子透明组件，其被配置成允许光子穿过光子透明组件。在一些实施例中，光子装置的第三层包括被配置成用于收集经光子激发的载荷子的电荷收集组件。在一些实施例中，光子装置的第三层包括被配置成传递入射在光子装置的至少一部分上的光子通量的特征的波导组件。
根据一些实施例，本文公开一种包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相的光子装置。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相可包括离散粒子。在一些实施例中，介电性过渡金属化合物相可包括为约0.1nm到约500nm的粒子。在一些实施例中，导电或半导体过渡金属化合物相环绕介电性过渡金属化合物相粒子。
在一些实施例中，光子装置包括光敏组件。在一些实施例中，光敏组件被配置成吸收光子的辐射能以在电路中产生电能。在一些实施例中，光敏组件被配置成利用电能来产生光子。在一些实施例中，光敏组件包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相。在一些实施例中，光敏组件包括半导体材料。在一些实施例中，光敏组件包括Si、SiGe、Ge、CdTe、GaAs、GaSb和/或InGaAs。在一些实施例中，光敏组件包括TiF3和TiN的混合物。
在一些实施例中，光子装置包括光子透明组件，其被配置成允许光子穿过光子透明组件。在一些实施例中，光子透明组件包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相。在一些实施例中，光子透明组件包括TiF3和TiN的混合物。
在一些实施例中，光子装置包括被配置成用于收集经光子激发的载荷子的电荷收集组件。在一些实施例中，电荷收集组件包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相。在一些实施例中，电荷收集组件包括氧化铟锡、经掺杂的氧化锡、氧化锌、经掺杂的氧化锌、导电聚合物、金属网格、碳纳米管、石墨烯或纳米线薄膜。在一些实施例中，电荷收集组件包括TiF3和TiN的混合物。
在一些实施例中，光子装置包括被配置成传递入射在光子装置的至少一部分上的光子通量的特征的波导组件。在一些实施例中，波导组件包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相。
实例
在
Figure BDA0001624763990000362
2000R&D反应器中通过ALD沉积多个TiF3膜。用超循环法使用包括TiF4子循环和还原子循环的以下基本超循环沉积膜：z[x(TiF4+y(Si3H8+NH3)]和z[x(TiF4+y(Si2H6+NH3)]。反应器温度为约370℃。
基本方法参数为：TiF4；3秒脉冲/5秒吹扫，NH3；10秒脉冲/5秒吹扫，Si2H6/Si3H8；1秒脉冲/5秒吹扫。
将膜沉积在具有自然氧化物的硅上。通过改变TiF4/还原子循环比率(x/y)改变膜组成，并通过超循环次数(z)控制膜厚度。
膜通过以下来表征：对于薄层电阻，使用CDE Resmap 168的四点探针测量；对于厚度粗糙度和密度，使用Brüker D8 Advance的x射线反射率(XRR)测量；对于厚度，SentechSE800椭圆偏振计；对于组成，使用单色的AlKα的PHI Quantum 2000的x射线光电子光谱(XPS)(由新泽西州东温莎市的EAG实验室(EAG labs,East Windsor,New Jersey)进行分析)；使用具有CuKα辐射的PANalytical X'Pert Pro MPDX射线绕射仪的x射线绕射(XRD)。ALD方法产生含有出人意料的量的氟的膜。XPS和XRD分析显示膜为TiF3和TiN的混合物。膜为透明和导电的。表1概述具有不同TiF4/还原子循环比率的方法的组成、电阻率、粗糙度、密度和生长速率。
表1.具有不同脉冲比率的TiF4+Si2H6/Si3H8+NH3的Rs和椭圆偏振测量数据
Figure BDA0001624763990000361
Figure BDA0001624763990000371
通过如本文所公开的ALD方法沉积包括包埋于TiN中的TiF3粒子的多种复合薄膜(TiF3:TiN膜)。膜包含包埋于TiN中的TiF3相粒子。用超循环法使用包括：TiF4子循环和还原子循环的以下基本超循环沉积膜：z[x(TiF4+y(Si2H6+NH3)]和z[x(TiF4+y(Si3H8+NH3)]。反应器温度为370℃。
基本方法参数为：TiF4；3秒脉冲/5秒吹扫，NH3；10秒脉冲/5秒吹扫，Si2H6/Si3H8；1秒脉冲/5秒吹扫。
将膜沉积在具有自然氧化物的硅衬底上。通过改变TiF4/还原子循环比率(x/y)改变每一膜中的膜组成和TiF3相粒子的大小，并通过超循环次数(z)控制膜厚度。沉积出TiF3相粒子在2nm到50nm范围内的薄膜。
使用亮场和暗场电子显微术表征薄膜结构。图6是显示硅衬底上所沉积的TiF3:TiN膜的结构的亮场横截面TEM图像。图7A和7B分别显示包括包埋于其中的TiF3粒子的TiN膜的亮场和暗场TEM图像。用超循环法使用包括：TiF4子循环和还原子循环的以下基本超循环沉积膜：z[x(TiF4+y(Si2H6+NH3)]。在图7A的亮场TEM图像中，包埋于TiN中并由其环绕的TiF3粒子以暗点形式可见。在图7B的暗场TEM图像中，包埋于TiN中并由其环绕的TIF3粒子以白点形式可见。本发明样品中的TiF3粒子大小在4.6nm到14.8nm范围内。通过四点探针测量表征膜的薄层电阻并发现薄层电阻为263Ω/sq。
用使用透射电子显微镜(TEM)进行的能量分散X射线光谱分析(EDS)表征薄膜的组成。图8显示样品TiN膜中元素分布的TEM/EDS横截面图像，所述TiN膜包括包埋于其中的TiF3粒子，并且使用TiF4、Si2H6作为还原剂，并使用NH3作为氮反应物沉积。这些图像证实存在包埋于TiN基质中的相对离散的TiF3晶体。
XPS分析在样品膜上进行并显示TiF3:TiN薄膜在接近膜表面处具有较高氟含量。图9显示样品TiN膜的XPS深度曲线，所述TiN膜包括包埋于其中的TiF3粒子，并且使用TiF4、Si2H6作为还原剂，并使用NH3作为氮反应物沉积。
还用超循环法使用包括：TiF4子循环和还原子循环的以下基本超循环沉积薄膜：z[x(TiF4+y(Si2H8+NH3)]。使用亮场和暗场电子显微术表征薄膜结构。图10A是包括包埋于其中的TiF3粒子的TiN膜的暗场TEM图像。包埋于TiN中并由其环绕的TiF3粒子以白点形式可见并且大小在15.1nm到48nm范围内。图10B显示样品膜的横截面亮场图像。所述图像显示样品膜的单独TiF3粒子的尺寸。也通过四点探针测量表征膜的薄层电阻并发现薄层电阻为141Ω/sq。
用使用透射电子显微镜(TEM)进行的能量分散X射线光谱分析(EDS)表征薄膜的组成。图11显示样品TiN膜中元素分布的TEM/EDS横截面图像，所述TiN膜包括包埋于其中的TiF3粒子，并且使用TiF4、Si2H8作为还原剂，并使用NH3作为氮反应物沉积。这些图像证实存在包埋于TiN基质中的相对离散的TiF3晶体。
XRD分析在样品膜上进行并证实膜中存在分开的TiF3和TiN结晶相。图12显示样品TiN膜的XRD图，所述TiN膜包括包埋于其中的TiF3粒子，并且使用TiF4、Si3H8作为还原剂，并使用NH3作为氮反应物沉积。
XPS分析在样品膜上进行并显示TiF3:TiN薄膜在接近硅衬底界面处具有较高氮含量。图13显示样品TiN膜的XPS深度曲线，所述TiN膜包括包埋于其中的TiF3粒子，并且使用TiF4、Si3H8作为还原剂，并使用NH3作为氮反应物沉积。
用超循环法使用包括：TiF4子循环和还原子循环的以下基本超循环将30nm厚的样品TiF3:TiN膜沉积在硅晶片上：z[x(TiF4+y(Si2H6+NH3)]和z[x(TiF4+y(Si3H8+NH3)]。反应器温度为370℃。通过使膜表面与间隔数厘米放置的各Fluke 189伏特计电极接触来分析膜的光敏性。随后使红色激光指示器瞄准于膜表面以由此产生照明光点。图14A和14B显示这一光伏分析的示意图。发现更接近激光指示器照明光点的电极会获得负电荷。电极之间的电位差从数毫伏到约100毫伏变化，取决于照明光点的位置。图14A-B显示当膜上的照明光点的位置改变时，伏特计电极的极性发生变化。
使用TiF3:TiN薄膜制备样品光伏电池，所述薄膜用超循环法使用包括：TiF4子循环和还原子循环的以下基本超循环沉积：z[x(TiF4+y(Si2H6+NH3)]and z[x(TiF4+y(Si3H8+NH3)]。图15A显示光伏电池的示意图，所述光伏电池包括具有位于45nm厚TiN底部电极和40nm厚TiF3:TiN顶部电极之间的20nm厚热氧化物上部和下部层的p+型硅。电池的表面积为大约4cm2。将电池暴露于普通办公室照明，其产生50mV-150mV的开路电压。当暴露于普通办公室照明时，电池在120Ω电阻器中产生约2.5μA。
图15B显示光伏电池的示意图，所述光伏电池包括具有位于45nm厚TiN底部电极和60nm厚TiF3:TiN顶部电极之间的自然氧化物上部和下部层的p+型硅。另外，电池的表面积为大约4cm2。通过卤素灯(欧司朗(Osram)50W，240V灯泡，2800K)照射电池，产生约100mV到450mV的开路电压，如用Fluke 189伏特计所测量。
尽管已论述某些实施例和实例，但所属领域的技术人员应理解，权利要求书的范围超出了具体公开的实施例延伸出其它替代实施例和/或其用途以及明显的修改和等效物。

Claims (19)

1.一种用于在光子装置中沉积层的气相沉积方法，其中所述层包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相，其中所述介电性过渡金属化合物相包括TiF3，并且所述导电或半导体过渡金属化合物相包括TiN。
2.根据权利要求1所述的气相沉积方法，其中所述气相沉积方法包括多个超循环，每一超循环包括介电性过渡金属化合物子循环和还原子循环，其中：
所述介电性过渡金属化合物子循环包括使衬底与气相介电性过渡金属化合物接触；并且
所述还原子循环包括使所述衬底与还原剂和氮反应物交替并依次接触。
3.根据权利要求2所述的气相沉积方法，其中所述介电性过渡金属化合物包括TiF4。
4.根据权利要求2所述的气相沉积方法，其中所述还原剂包括硅烷或硼烷。
5.根据权利要求2所述的气相沉积方法，其中所述氮反应物包括以下中的至少一种：氨、N2H4、氮原子、含氮等离子体和氮自由基。
6.一种光子装置，包含包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相的层，其中所述介电性过渡金属化合物相包括TiF3，并且所述导电或半导体过渡金属化合物相包括TiN。
7.根据权利要求6所述的光子装置，其中所述介电性过渡金属化合物相由直径为约0.1nm到约500nm的粒子组成。
8.根据权利要求6所述的光子装置，其中所述导电或半导体过渡金属化合物相环绕离散介电性过渡金属化合物相粒子。
9.根据权利要求6所述的光子装置，其中所述层包括光敏材料；并且
其中所述层吸收入射到所述光子装置的表面的光子的辐射能以在电路中产生电能。
10.根据权利要求6所述的光子装置，其中所述层利用电路中的电能来产生光子。
11.根据权利要求6所述的光子装置，其中所述包括包埋于所述导电或半导体过渡金属化合物相中的所述介电性过渡金属化合物相的层充当光子透明层；并且
其中所述光子透明层允许入射到所述光子透明层的表面上的光子穿过所述光子透明层到达光敏层。
12.根据权利要求6所述的光子装置，其中所述包括包埋于所述导电或半导体过渡金属化合物相中的所述介电性过渡金属化合物相的层充当收集经光子激发的载荷子的电荷收集组件。
13.根据权利要求6所述的光子装置，其中所述包括包埋于所述导电或半导体过渡金属化合物相中的所述介电性过渡金属化合物相的层充当波导组件，所述波导组件能够将入射在所述光子装置的第一部分上的光子通量的特征传递到所述光子装置的第二部分。
14.根据权利要求6所述的光子装置，进一步包括收集经光子激发的载荷子的电荷收集组件，其中所述电荷收集组件包括以下中的至少一种：氧化铟锡、经掺杂的氧化锡、氧化锌、经掺杂的氧化锌、导电聚合物、金属网格、碳纳米管、石墨烯或纳米线薄膜。
15.根据权利要求6所述的光子装置，进一步包括光敏组件，所述光敏组件包括以下中的至少一种：Si、SiGe、Ge、CdTe、GaAs、GaSb、InGaAs或某种其它半导体材料。
16.一种光敏材料，包括包埋于导电或半导体过渡金属化合物相中的介电性过渡金属化合物相，其中所述介电性过渡金属化合物相包括TiF3，并且所述导电或半导体过渡金属化合物相包括TiN。
17.根据权利要求16所述的光敏材料，其中所述光敏材料吸收光子的辐射能以在电路中产生电能。
18.根据权利要求16所述的光敏材料，其中所述光敏材料是光子透明的导电材料。
19.根据权利要求16所述的光敏材料，其中所述光敏材料是波导材料；并且
其中所述波导材料能够将入射在所述波导材料的第一部分上的光子通量的特征传递到所述波导材料的第二部分。
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