JP2015525774A - Ａｌｄ／ｃｖｄシリコン含有膜用のオルガノシラン前駆体 - Google Patents

Abstract

Ｓｉ含有薄膜形成前駆体と、Ｓｉ含有薄膜形成前駆体を合成する方法と、蒸着プロセスを用いてシリコン含有膜を堆積させ、半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、フラットパネル型デバイス、耐火材、又は航空機を製造するのにＳｉ含有薄膜形成前駆体を使用する方法とが開示される。【選択図】なし

Description

Ｓｉ含有薄膜形成前駆体と、Ｓｉ含有薄膜形成前駆体を合成する方法と、蒸着プロセスを用いてシリコン含有膜を堆積させ、半導体、光電池（photovoltaics）、ＬＣＤ−ＴＦＴ、フラットパネル型デバイス、耐火材、又は航空機を製造するのにＳｉ含有薄膜形成前駆体を使用する方法とが開示される。

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１２年７月２０日付けで出願された米国仮出願第６１／６７４，１０３号(その内容全体が引用することにより本明細書の一部をなすものとする）に対する優先権を主張するものである。

Ｓｉ含有薄膜は半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、フラットパネル型デバイス、耐火材又は航空産業に広く使用されている。Ｓｉ含有薄膜は、例えば絶縁することができるという電気特性を備える誘電体として使用することができ（ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＨ、ＭＳｉＯｘ（ここでＭはＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ又はＧｅであり、ｘはゼロより大きい））、金属ケイ化物又は金属シリコン窒化物等のＳｉ含有薄膜は導電膜として使用することができる。電気デバイス構造をナノスケール（特に２８ｎｍノード未満）へと縮小するのに課せられる厳しい要求により、作製した膜の高い堆積速度、コンフォーマル性及び稠度に加えて、揮発性（ＡＬＤプロセスの場合）、プロセス温度の低下、様々な酸化剤との反応性及び低い膜汚染という要件を満たす微調整された分子前駆体が必要になってきている。

シラン（ＳｉＨ_４）を熱ＣＶＤに使用することができることは既知である。しかしながら、この分子は自然発火性であり、そのことが室温でその気体を安全に取り扱うことを難しくしている。ハロシラン（ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）等）を用いるＣＶＤ法が使用されている。しかしながら、これらは長いパージ時間を必要とし、膜のハロゲン汚染及び粒子形成（塩化アンモニウム塩に起因する）を引き起こし、更には或る特定の基板に損傷を与え、不要な界面層形成が起こる場合がある。ハロゲンをアルキル基に部分的に置き換えることによって、幾らか改善させることができるが、その代償として膜内への有害な炭素汚染が起こる。

オルガノアミノシランがＳｉ含有膜のＣＶＤ用の前駆体として使用されている。Dussarrat et al.の特許文献１において、ＳｉＮ膜の堆積へのトリシリルアミン［Ｎ（ＳｉＨ_３）_３］の使用が報告されている。他の報告のある前駆体としては、ジイソプロピルアミノシラン［ＳｉＨ_３（ＮｉＰｒ_２）］及び類似のＳｉＨ_３（ＮＲ_２）化合物（例えばThridandam et al.の特許文献２を参照されたい）、並びにフェニルメチルアミノシラン［ＳｉＨ_３（ＮＰｈＭｅ）］及び関連の置換シリルアニリン（例えばXiao et al.の特許文献３を参照されたい）が挙げられる。

Ｓｉ含有膜のＣＶＤ用の別の関連するＳｉ前駆体群は、一般式（Ｒ^１Ｒ^２Ｎ）_ｘＳｉＨ_４−ｘ（式中、ｘは１〜４であり、Ｒ置換基は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖、分岐又は環状の炭素鎖である）によって与えられる（例えばDussarrat et al.の特許文献４を参照されたい）。

Hunks et al.は、特許文献５において、式Ｒ_４−ｘＳｉＬ_ｘ（ｘは１〜３の値の整数であり、ＲはＨ、分岐及び非分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、
及びＣ６〜Ｃ１３アリール基から選択することができ、Ｌはイソシアナト配位子、メチルエチルケトキシム配位子、トリフルオロ酢酸配位子、トリフレート配位子、アシルオキシ配位子、β−ジケチミネート配位子、β−ジイミネート配位子、アミジネート配位子、グアニジネート配位子、アルキルアミノ配位子、ヒドリド配位子、アルコキシド配位子又はギ酸配位子から選択することができる）を有するシリコン化合物を含む、広範なＳｉ含有前駆体を開示している。Pinnavaia et al.は、シリコンアセチルアセトネート及びシリコン１，３−ジケトネート前駆体から多孔質の合成半結晶性ハイブリッドの有機−無機酸化シリコン組成物を調製する方法を特許請求している（特許文献６）。

シリルエステルは１９６７年と早くから報告があるが（例えば非特許文献１を参照されたい）、蒸着法には使用されてこなかったと思われる。

Ｓｉ含有膜の堆積には広範な選択肢が利用可能であるにもかかわらず、デバイス設計者が製造プロセス要件を調整し、所望の電気特性及び物理特性を有する膜を得ることができるような更なる前駆体が継続的に求められている。

表記法及び命名法
或る特定の略語、記号及び用語を以下の明細書及び特許請求の範囲全体を通して使用する。

本明細書で使用される不定冠詞「a」又は「an」は、１つ又は複数を意味する。

本明細書で使用される「独立して」という用語は、Ｒ基の説明との関連で使用される場合、対象のＲ基が同じ又は異なる下付き文字又は上付き文字を有する他のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の付加的な種に対しても独立して選択されることを意味するものと理解されたい。例えば式ＭＲ^１ _ｘ（ＮＲ^２Ｒ^３）_{（４−ｘ）}（式中、ｘは２又は３である）において、２つ又は３つのＲ^１基は互いに同一であるか、又はＲ^２若しくはＲ^３と同一であってもよいが、そうである必要はない。さらに、特に指定のない限り、異なる式に使用される場合のＲ基の価数は互いに独立することを理解されたい。

本明細書で使用される「アルキル基」という用語は、炭素原子及び水素原子のみを含有する飽和官能基を指す。さらに、「アルキル基」という用語は直鎖、分岐又は環状アルキル基を指す。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。分岐アルキル基の例としては、t−ブチルが挙げられるが、これに限定されない。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用される「アリール」という用語は、１つの水素原子が環から取り除かれている芳香環化合物を表す。本明細書で使用される「複素環」という用語は、その環の成員として少なくとも２種の異なる元素の原子を有する環状化合物を表す。

本明細書で使用される「Ｍｅ」という略語はメチル基を指し、「Ｅｔ」という略語はエチル基を指し、「Ｐｒ」という略語は任意のプロピル基（すなわちｎ−プロピル又はイソプロピル）を指し、「ｉＰｒ」という略語はイソプロピル基を指し、「Ｂｕ」という略語は任意のブチル基（ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）を指し、「ｔＢｕ」という略語はｔｅｒｔ−ブチル基を指し、「ｓＢｕ」という略語はｓｅｃ−ブチル基を指し、「ｉＢｕ」という略語はイソ−ブチル基を指し、「Ｐｈ」という略語はフェニル基を指し、「Ａｍ」という略語は任意のアミル基（イソ−アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル）を指し、「Ｃｙ」という略語は環状アルキル基（シクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル等）を指す。

本明細書で使用される頭字語「ＳＲＯ」はストロンチウムルテニウム酸化物膜を表し、頭字語「ＨＣＤＳ」はヘキサクロロジシランを表し、頭字語「ＰＣＤＳ」はペンタクロロジシランを表す。

元素周期表による元素の一般的な略語が本明細書中で使用される。元素がこれらの略語によって言及される場合もあることを理解されたい（例えば、Ｓｉはシリコンを指し、Ｎは窒素を指し、Ｏは酸素を指し、Ｃは炭素を指す等）。

米国特許第７１９２６２６号 米国特許第７８７５３１２号 欧州特許第２３９２６９１号 国際公開第２００６／０９７５２５号 米国特許出願公開第２０１０／０１６４０５７号 米国特許第６４６５３８７号

下記式：

（式中、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ酸素原子であり、Ｌ^１及びＬ^２は１つ〜３つの炭素原子を有する炭素架橋を介して互いに連結し、Ｌ^１、Ｌ^２及び該炭素架橋が、シリコンと結合したモノアニオン性の配位子を形成する）を有する分子が開示される。開示の分子は下記態様の１つ又は複数を有し得る：

下記式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有する分子；
環状鎖を形成するように連結された、Ｒ^１及びＲ^２及び／又はＲ^２及びＲ^３；
Ｈ_３Ｓｉ（−Ｏ＝Ｃ（ｔＢｕ）−ＣＨ＝Ｃ（ｔＢｕ）−Ｏ−）又はＨ_３Ｓｉ（Ｏ＝Ｃ（Ｍｅ）−ＣＨ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｏ−）である分子；

下記式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有する分子；
環状鎖を形成するように連結された、Ｒ^１及びＲ^２、及び／又はＲ^２及びＲ^３、及び／又はＲ^３及びＲ^４；
Ｈ_３Ｓｉ（−Ｏ（ｉＰｒ）−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−）又はＨ_３Ｓｉ（−Ｏ（ｔＢｕ）−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−）である分子；

下記式：

（Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有する分子；
環状鎖を形成するように連結されたＲ^１及びＲ^２；
Ｈ_３Ｓｉ（−Ｏ＝Ｃ（ｔＢｕ）−ＣＨ_２−Ｏ−）である分子；

下記式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有する分子；
環状鎖を形成するように連結された、Ｒ^１及びＲ^２及び／又はＲ^２及びＲ^３；
Ｈ_３Ｓｉ（−Ｏ（ｉＰｒ）−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−）又はＨ_３Ｓｉ（−Ｏ（ｔＢｕ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−）である分子；

下記式：

（式中、Ｒ^１はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基
とすることができる）を有する分子；及び、
Ｈ_３Ｓｉ（−Ｏ−Ｃ（Ｅｔ）−Ｏ−）又はＨ_３Ｓｉ（−Ｏ−Ｃ（ｎＢｕ）−Ｏ−）である分子。

下記式：

（式中、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ酸素原子であり、Ｌ^１及びＬ^２は１つ〜３つの炭素原子を有する炭素架橋を介して互いに連結し、Ｌ^１、Ｌ^２及び該炭素架橋が、シリコンと結合したモノアニオン性の配位子を形成する）を有するＳｉ含有薄膜形成前駆体も開示される。開示の分子は下記態様の１つ又は複数を有し得る：

下記式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有するＳｉ含有薄膜形成前駆体；
環状鎖を形成するように連結された、Ｒ^１及びＲ^２及び／又はＲ^２及びＲ^３；
Ｈ_３Ｓｉ（−Ｏ＝Ｃ（ｔＢｕ）−ＣＨ＝Ｃ（ｔＢｕ）−Ｏ−）又はＨ_３Ｓｉ（Ｏ＝Ｃ（Ｍｅ）−ＣＨ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｏ−）であるＳｉ含有薄膜形成前駆体；

下記式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有するＳｉ含有薄膜形成前駆体；
環状鎖を形成するように連結された、Ｒ^１及びＲ^２、及び／又はＲ^２及びＲ^３、及び／又はＲ^３及びＲ^４；
Ｈ_３Ｓｉ（−Ｏ（ｉＰｒ）−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−）又はＨ_３Ｓｉ（−Ｏ（ｔＢｕ）−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−）であるＳｉ含有薄膜形成前駆体；

下記式：

（Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有するＳｉ含有薄膜形成前駆体；
環状鎖を形成するように連結されたＲ^１及びＲ^２；
Ｈ_３Ｓｉ（−Ｏ＝Ｃ（ｔＢｕ）−ＣＨ_２−Ｏ−）であるＳｉ含有薄膜形成前駆体；
下記式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有するＳｉ含有薄膜形成前駆体；
環状鎖を形成するように連結された、Ｒ^１及びＲ^２及び／又はＲ^２及びＲ^３；
Ｈ_３Ｓｉ（−Ｏ（ｉＰｒ）−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−）又はＨ_３Ｓｉ（−Ｏ（ｔＢｕ）−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−）であるＳｉ含有薄膜形成前駆体；

下記式：

（式中、Ｒ^１はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有するＳｉ含有薄膜形成前駆体；及び、
Ｈ_３Ｓｉ（−Ｏ−Ｃ（Ｅｔ）−Ｏ−）又はＨ_３Ｓｉ（−Ｏ−Ｃ（ｎＢｕ）−Ｏ−）であるＳｉ含有薄膜形成前駆体。

さらにＳｉ含有層を基板上に堆積させる方法も開示される。

少なくとも１つの上記で開示されるオルガノシラン前駆体を少なくとも１つの基板が中に配置された反応器に導入する。蒸着法を用いて、オルガノシラン前駆体の少なくとも一部を少なくとも１つの基板上に堆積して、Ｓｉ含有層を形成する。開示の方法は下記態様の１つ又は複数を有し得る：
少なくとも１種の第２の前駆体を含む蒸気を反応器に導入すること；
少なくとも１種の第２の前駆体の元素が、第２族、第１３族、第１４族、遷移金属、ランタニド及びそれらの組合せからなる群から選択されること；
少なくとも１種の第２の前駆体の元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｙ又はランタニドから選択されること；
反応器に少なくとも１種の共反応物を導入すること；
共反応物が、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、カルボン酸、それらのラジカル、及びそれらの組合せからなる群から選択されること；
共反応物がプラズマ処理した酸素であること；
共反応物がオゾンであること；
Ｓｉ含有層が酸化シリコン層であること；
共反応物が、Ｈ_２、ＮＨ_３、（ＳｉＨ_３）_３Ｎ、ヒドリドシラン（ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、Ｓｉ_４Ｈ_１０、Ｓｉ_５Ｈ_１０、Ｓｉ_６Ｈ_１２等）、クロロシラン及びクロロポリシラン（ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨ_３Ｃｌ、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、Ｓｉ_２ＨＣｌ_５、Ｓｉ_３Ｃｌ_８等）、アルキルシラン（Ｍｅ_２ＳｉＨ_２、Ｅｔ_２ＳｉＨ_２、ＭｅＳｉＨ_３、ＥｔＳｉＨ_３等）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４、ＭｅＨＮＮＨ_２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ等）、有機アミン（ＮＭｅＨ_２、ＮＥｔＨ_２、ＮＭｅ_２Ｈ、ＮＥｔ_２Ｈ、ＮＭｅ_３、ＮＥｔ_３、（ＳｉＭｅ_３）_２ＮＨ等）、ピラゾリン、ピリジン、Ｂ含有分子（Ｂ_２Ｈ_６、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノン、トリメチルボロン、トリエチルボロン、ボラジン等）、アルキル金属（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等）、それらのラジカル種、並びにそれらの混合物からなる群から選択されること；
共反応物が、Ｈ_２、ＮＨ_３、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、ＳｉＨ_２Ｍｅ_２、ＳｉＨ_２Ｅｔ_２、Ｎ（ＳｉＨ_３）_３、それらの水素ラジカル、及びそれらの混合物からなる群から選択されること；
共反応物がプラズマ処理されていること；
共反応物が遠隔プラズマ処理されていること；
共反応物がプラズマ処理されていないこと；
共反応物がＨ_２であること；
共反応物がＮＨ_３であること；
共反応物がＨＣＤＳであること；
共反応物がＰＣＤＳであること；
共反応物がテトラクロロシランであること；
共反応物がトリクロロシランであること；
共反応物がヘキサクロロシクロヘキサシランであること；
蒸着プロセスが化学蒸着プロセスであること；
蒸着プロセスが原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスであること；
蒸着プロセスが空間ＡＬＤプロセスであること；
シリコン含有層がＳｉであること；
シリコン含有層がＳｉＯ_２であること；
シリコン含有層がＳｉＮであること；
シリコン含有層がＳｉＯＮであること；
シリコン含有層がＳｉＣＮであること；及び、
シリコン含有層がＳｉＣＯＨであること。

Ｓｉ含有薄膜形成前駆体と、Ｓｉ含有薄膜形成前駆体を合成する方法と、蒸着プロセスを用いてシリコン含有膜を堆積させ、半導体を製造するのにＳｉ含有薄膜形成前駆体を使用する方法とが開示される。

開示のオルガノシラン前駆体は、下記式：

（式中、Ｌ^１及びＬ^２は酸素原子であり、Ｌ^１及びＬ^２は１つ〜３つの炭素原子を有する炭素架橋を介して互いに連結し、Ｌ^１、Ｌ^２及び該炭素架橋が、シリコンと結合したモノアニオン性の配位子を形成する）を有する。上記式で示されるように、Ｌ^１及びＬ^２酸素原子はシリコン原子と結合して、五配位Ｓｉ（ＩＶ）中心を生じる。炭素架橋における炭素原子がｓｐ^２混成である場合があり、モノアニオン性の配位子に亘って非局在電荷が生じる。代替的には、炭素架橋における炭素原子がｓｐ^３混成又はｓｐ^２混成とｓｐ^３混成とのいくつかの組合せのいずれかである場合があり、Ｌ^１又はＬ^２の一方に負電荷と、Ｌ^１又はＬ^２のもう一方に中性電荷が生じる。酸素原子及び炭素原子はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基又は複素環基で置換されていてもよい。

開示のオルガノシラン前駆体は、シリコン原子での超配位（hypercoordination）に起因して他のＲ_４−ｘＳｉＬ_ｘ前駆体よりも反応性が高くなり得る。言い換えると、シリコン原子は＋ＩＶであるが、３つの水素結合とモノアニオン性のキレート配位子とによって、シリコン原子との結合が合計で５つ生じる。

−Ｏ−（Ｃ（Ｒ））_ｎ−Ｏ−配位子（ここでｎは１〜３である）での２つの酸素原子により起こる酸素含有量の増大に起因して、これらの分子を使用して、酸素を更に含有するシリコン含有膜、例えばＳｉＯ_２、ＳｉＯＣ若しくはＳｉＯＮを作製するか、又はＳｉＯ_２、ＳｉＯＣ若しくはＳｉＯＮを含有する膜における酸素の量を調整することができる。

開示のオルガノシラン前駆体の炭素架橋が３つの炭素原子を含む場合（すなわち−Ｏ−（Ｃ（Ｒ））_３−Ｏ−）、得られる前駆体はジケトネート化合物であり得る。ジケトネートオルガノシラン前駆体の例は、下記式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができ、Ｒ^１及びＲ^２、及び／又はＲ^２及びＲ^３は環状鎖を形成するように連結することができる）を有するものであり得る。３つの炭素原子はｓｐ^２混成である。Ｒ^１とＲ^３とが同じである（すなわち両方Ｍｅである）場合、これらの分子について得られる核磁気変換（nuclear magnetic transform）フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルは、配位子に亘る電子の非局在化によりＯ原子の両方に対して１つのピークを生じる。

上記式を有する前駆体の例としては下記のものが挙げられる。

ジケトネート前駆体はＨ_３Ｓｉ（−Ｏ−Ｃ（ｔＢｕ）＝ＣＨ−Ｃ（ｔＢｕ）＝Ｏ−）又はＨ_３Ｓｉ（Ｏ−Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｏ−）であるのが好ましい。

代替的には、開示のオルガノシラン前駆体の炭素架橋が３つの炭素原子を含む場合（すなわち−Ｏ−（Ｃ（Ｒ））_３−Ｏ−）、得られる前駆体はシリルアルコキシエーテル化合物であり得る。例示的なシリルアルコキシエーテルオルガノシラン前駆体は、下記式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。当業者であれば、空間的制約から省略されているが、上記構造における炭素上にＨが含まれている（implied）ことを認識するであろう。Ｒ^１及びＲ^２、及び／又はＲ^２及びＲ^３、及び／又はＲ^３及びＲ^４は環状鎖を形成するように連結することができる。３つの炭素原子はｓｐ２又はｓｐ３混成である場合がある。アニオン電荷は一方の酸素原子に局在し得る。別の酸素原子はＳｉ原子と配位結合を形成し得る。配位子の非対称性により、３つの炭素原子は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて異なるピークを生じる。

上記式を有するシリルアルコキシエーテル前駆体の例としては下記のものが挙げられる。

シリルアルコキシエーテル前駆体はＨ_３Ｓｉ（−Ｏ（ｉＰｒ）−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−）又はＨ_３Ｓｉ（−Ｏ（ｔＢｕ）−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−）であるのが好ましい。

Ｈ_３Ｓｉ［Ｏ（ＣＲ）_３Ｏ］又はＨ_３Ｓｉ［ＲＯ（ＣＲ）_３Ｏ］前駆体は、窒素雰囲気下においてＳｉＸＨ_３（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はトリフレート（ＳＯ_３ＣＦ_３ ⁻）である）の炭化水素溶液を、配位子化合物、例えばＬｉ［Ｏ（ＣＲ）_３Ｏ］又はＬｉ［ＲＯ（ＣＲ）_３Ｏ］の純粋な（neat）溶液又は炭化水素溶液と組み合わせることによって合成することができ、混合フラスコの排出口が空気及び水蒸気の逆流を抑えるためにオイルバブラー（oil bubbler）に接続されている。

開示のＨ_３Ｓｉ［Ｏ（ＣＲ）_３Ｏ］及びＨ_３Ｓｉ［ＲＯ（ＣＲ）_３Ｏ］前駆体への第２の合成経路は、不活性雰囲気下において行われるプロトン化配位子（ＨＯ（ＣＲ）_３Ｏ又はＲＯ（ＣＲ）_３ＯＨ）と、ジアルキルアミノシラン［ＳｉＨ_３（ＮＲ_２）］の純粋な溶液又は炭化水素溶液との反応によるものである。

代替的には、開示のＨ_３Ｓｉ［Ｏ（ＣＲ）_３Ｏ］及びＨ_３Ｓｉ［ＲＯ（ＣＲ）_３Ｏ］前駆体を、ＳｉＨ_ｎＣｌ_４−ｎと、一価の配位子化合物（すなわちＬｉ［Ｏ（ＣＲ）_３Ｏ］又はＬｉ［ＲＯ（ＣＲ）_３Ｏ］）との反応、及び続く選択された金属水素化物、例えばＬＡＨ（リチウムアルミニウムヒドリド）を用いた還元によって合成することができる。

３つ全ての合成経路において、得られる溶液を室温で一晩撹拌することができる。これらの合成法に適した炭化水素溶液の例としては、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン又はトルエンが挙げられる。得られる懸濁液を濾過して、得られる溶液を蒸留し溶媒を除去する。得られる液体又は固体の精製はそれぞれ蒸留又は昇華によって行われる。配位子化合物Ｌｉ［Ｏ（ＣＲ）_３Ｏ］又はＬｉ［ＲＯ（ＣＲ）_３Ｏ］を除いて、出発材料は全て市販されているものである。配位子化合物を、有機金属塩（すなわちアルキルリチウム）の炭化水素溶液を適切なヒドロキシケトン又はヒドロキシエーテル（すなわちＲ^１Ｏ−ＣＲ^２−ＣＲ^３−ＣＲ^４−ＯＨ、Ｏ＝ＣＲ^１−ＣＲ^２−ＣＲ^３−ＯＨ及びＯ＝ＣＲ^１−ＣＲ^２＝ＣＲ^３−ＯＨ）の炭化水素溶液と組み合わせることによって合成することができる。当業者であれば、配位子を適切に選択することで、飽和シリルアルコキシエーテル前駆体又は不飽和ジケトネート前駆体が得られることを認識するであろう。

開示のオルガノシラン前駆体の炭素架橋が２つの炭素原子を含む場合（すなわち−Ｏ−（Ｃ（Ｒ））_２−Ｏ−）、得られる前駆体はシリルジオキサラン（silyldioxalane）化合物である。例示的なシリルジオキサランオルガノシラン前駆体は、下記式：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。当業者であれば、空間的制約から省略されているが、上記構造における炭素上にＨが含まれていることを認識するであろう。Ｒ^１及びＲ^２は環状鎖を形成するように連結することができる。２つの炭素原子はｓｐ^２又はｓｐ^３混成である場合がある。上記式は「下側の」酸素原子に局在したアニオン電荷を示す。Ｃ（Ｒ^１）との二重結合を有する酸素原子はシリコン原子と配位結合を形成する。しかしながら、当業者であれば、炭素原子がｓｐ^２混成である場合、二重結合が環に亘って非局在化することもあることを認識するであろう。Ｒ^１とＲ^２とが同じである（すなわち両方Ｍｅである）場合、非局在分子について得られるフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルは、配位子に亘る電子の非局在化によりＯ原子の両方に対して１つのピークを生じる。

上記式を有するシリルジオキサラン前駆体の例としては下記のものが挙げられる。

シリルジオキサラン前駆体はＨ_３Ｓｉ（−Ｏ＝Ｃ（ｔＢｕ）−ＣＨ_２−Ｏ−）であるのが好ましい。

代替的には、開示のオルガノシラン前駆体の炭素架橋が２つの炭素原子を含む場合（すなわち−Ｏ−（Ｃ（Ｒ））_２−Ｏ−）、得られる前駆体はアルコキシシリルエーテル化合物であり得る。例示的なアルコキシシリルエーテルオルガノシラン前駆体は、下記式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。当業者であれば、空間的制約から省略されているが、上記構造における炭素上にＨが含まれていること
を認識するであろう。Ｒ^１及びＲ^２、及び／又はＲ^２及びＲ^３は環状鎖を形成するように連結することができる。２つの炭素原子はｓｐ２又はｓｐ３混成である場合がある。アニオン電荷は一方の酸素原子に局在し得る。もう一方の酸素原子はＳｉ原子と配位結合を形成し得る。配位子の非対称性により、２つの炭素原子は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて異なるピークを生じる。

上記式を有するアルコキシシリルエーテル前駆体の例としては下記のものが挙げられる。

アルコキシシリルエーテル前駆体はＨ_３Ｓｉ（−Ｏ（ｉＰｒ）−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−）又はＨ_３Ｓｉ（−Ｏ（ｔＢｕ）−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−）であるのが好ましい。

Ｈ_３Ｓｉ［Ｏ（ＣＲ）_２Ｏ］及びＨ_３Ｓｉ［ＲＯ（ＣＲ）_２Ｏ］前駆体は、窒素雰囲気下においてＳｉＸＨ_３（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はトリフレート（ＳＯ_３ＣＦ_３ ⁻）である）の炭化水素溶液を、配位子化合物、例えばＬｉ［Ｏ（ＣＲ）_２Ｏ］又はＬｉ［ＲＯ（ＣＲ）_２Ｏ］の純粋な溶液又は炭化水素溶液と組み合わせることによって合成することができ、混合フラスコの排出口が空気及び水蒸気の逆流を抑えるためにオイルバブラーに接続されている。

開示のＨ_３Ｓｉ［Ｏ（ＣＲ）_２Ｏ］及びＨ_３Ｓｉ［ＲＯ（ＣＲ）_２Ｏ］前駆体への第２の合成経路は、不活性雰囲気下において行われるプロトン化配位子（ＨＯ（ＣＲ）_２Ｏ又はＲＯ（ＣＲ）_２ＯＨ）と、ジアルキルアミノシラン［ＳｉＨ_３（ＮＲ_２）］の純粋な溶液又は炭化水素溶液との反応によるものである。

代替的には、開示のＨ_３Ｓｉ［Ｏ（ＣＲ）_２Ｏ］及びＨ_３Ｓｉ［ＲＯ（ＣＲ）_２Ｏ］前駆体を、ＳｉＨ_ｎＣｌ_４−ｎと、一価の配位子化合物（すなわちＬｉ［Ｏ（ＣＲ）_２Ｏ］又はＬｉ［ＲＯ（ＣＲ）_２Ｏ］）との反応、及び続く選択された金属水素化物、例えばＬＡＨ（リチウムアルミニウムヒドリド）を用いた還元によって合成することができる。

３つ全ての合成経路において、得られる溶液を室温で一晩撹拌することができる。これらの合成法に適した炭化水素溶液の例としては、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン又はトルエンが挙げられる。得られる懸濁液を濾過して、得られる溶液を蒸留し溶媒を除去する。得られる液体又は固体の精製はそれぞれ蒸留又は昇華によって行われる。配位子化合物Ｌｉ［Ｏ（ＣＲ）_２Ｏ］又はＬｉ［ＲＯ（ＣＲ）_２Ｏ］を除いて、出発材料は全て市販されているものである。配位子化合物を、有機金属塩（すなわちアルキルリチウム）の炭化水素溶液を適切なヒドロキシケトン又はヒドロキシエーテル（すなわちＲ^１Ｏ−ＣＲ^２−ＣＲ^３−ＯＨ又はＯ＝ＣＲ^１−ＣＲ^２−ＯＨ）の炭化水素溶液と組み合わせることによって合成することができる。当業者であれば、配位子を適切に選択することで、飽和アルコキシシリルエーテル前駆体又は不飽和シリルジオキサラン前駆体が得られることを認識するであろう。

開示のオルガノシラン前駆体の炭素架橋が１つの炭素原子を含む場合（すなわち−Ｏ−
Ｃ（Ｒ）−Ｏ−）、得られる前駆体はカルボン酸シリル化合物である。例示的なカルボン酸シリルオルガノシラン前駆体は、下記式：

（式中、Ｒ^２はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有し得る。炭素原子はｓｐ^２混成であり、配位子に亘る電荷の非局在化が起こり得る。

上記式を有する前駆体の例としては、下記のものが挙げられる：

カルボン酸シリル前駆体は下記のものから選択されるのが好ましい：

カルボン酸シリルはＨ_３Ｓｉ（−Ｏ−Ｃ（Ｅｔ）−Ｏ−）又はＨ_３Ｓｉ（−Ｏ−Ｃ（ｎＢｕ）−Ｏ−）であるのがより好ましい。

Ｈ_３Ｓｉ［ＯＣ（Ｒ^２）Ｏ］前駆体は、ＳｉＸＨ_３（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はトリフレート（ＳＯ_３ＣＦ_３ ⁻）である）の炭化水素溶液を、配位子化合物、例えばＬｉ［ＯＣ（Ｒ^２）Ｏ］の原（neat）溶液又は炭化水素溶液と窒素雰囲気下で混ぜ合わせることにより合成することができ、混合フラスコの排出口は空気及び水蒸気の逆流を抑えるためにオイルバブラーに接続されている。

開示のＨ_３Ｓｉ［ＯＣ（Ｒ^２）Ｏ］前駆体への第２の合成経路は、プロトン化配位子（ＨＯＣ（Ｒ^２）＝Ｏ）と、ジアルキルアミノシラン［ＳｉＨ_３（ＮＲ^２）］の原溶液又は炭化水素溶液との反応を不活性雰囲気下で行うことによるものである。

代替的には、開示のＨ_３Ｓｉ［ＯＣ（Ｒ^２）Ｏ］前駆体は、ＳｉＨ_ｎＣｌ_４−ｎと１当量（single equivalent）の配位子化合物（すなわちＬｉ［ＯＣ（Ｒ^２）Ｏ］）との反応、及び続く選択された金属水素化物、例えばＬＡＨ（水素化アルミニウムリチウム）を用いた還元により合成することができる。

３つ全ての合成経路において、得られる溶液を室温で一晩撹拌することができる。これらの合成法に適した炭化水素溶液の例としては、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン又はトルエンが挙げられる。得られる懸濁液を濾過して、得られる溶液を蒸留し溶媒を除去する。得られる液体又は固体の精製はそれぞれ蒸留又は昇華によって行われる。配位子化合物Ｌｉ［ＯＣ（Ｒ^２）Ｏ］を除いて、出発材料は全て市販されているものである。配位子化合物は、二酸化炭素（すなわちＯ＝Ｃ＝Ｏ）を有機金属塩（すなわちアルキルリチウム）の炭化水素溶液中でバブリングすることにより合成することができる。

開示のオルガノシラン前駆体を蒸着法に使用する方法も開示される。開示の方法はシリコン含有膜の堆積へのオルガノシラン前駆体の使用を提供する。開示の方法は半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ又はフラットパネル型デバイスの製造に有用であり得る。該方法は、基板を準備することと、開示のオルガノシラン前駆体の少なくとも１つを含む蒸気を準備することと、蒸気を基板に接触させ（典型的に蒸気を基板に当てて）、基板の少なくとも片面にシリコン含有層を形成することとを含む。

開示の方法は、蒸着プロセスを用いて基板上に二元金属含有層を形成すること、より具体的にはＳｉＭＯ_ｘ膜（ｘは０〜４であり、ＭはＴａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、ランタニド（Ｅｒ等）、又はそれらの組合せである）の堆積も提供する。開示の方法は半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ又はフラットパネル型デバイスの製造に有用であり得る。該方法は、基板を準備することと、開示のオルガノシラン前駆体の少なくとも１つを含む蒸気を準備することと、蒸気を基板に接触させ（典型的に蒸気を基板に当てて）、基板の少なくとも片面に二元金属含有層を形成することとを含む。酸素源、例えばＯ_３、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＯ、Ｈ_２Ｏ_２、酢酸、ホルマリン、パラ−ホルムアルデヒド、それらの酸素ラジカル、及びそれらの組合せ、ただし好ましくはＯ_３又はプラズマ処理したＯ_２を蒸気に与えてもよい。

開示のオルガノシラン前駆体を使用して、当業者に既知の任意の堆積法を用いてシリコン含有膜を堆積することができる。好適な堆積法の例としては、従来の化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、パルス化学蒸着（Ｐ−ＣＶＤ）、熱ＡＬＤ、熱ＣＶＤ、プラズマ支援原子層堆積（ＰＥ−ＡＬＤ）、プラズマ支援化学蒸着（ＰＥ−ＣＶＤ）、空間ＡＬＤ、又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。堆積法はＡＬＤ、空間ＡＬＤ又はＰＥ−ＡＬＤであるのが好ましい。

オルガノシラン前駆体の蒸気を少なくとも１つの基板の入った反応チャンバに導入する。反応チャンバ内の温度及び圧力、並びに基板の温度はオルガノシラン前駆体の少なくとも一部の基板上への蒸着に適した状態に保持される。言い換えると、蒸発させた前駆体のチャンバへの導入後のチャンバ内の状態は、蒸発させた前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積し、シリコン含有膜を形成するようなものである。共反応物を使用して、Ｓｉ含有層の形成を助けることもできる。

反応チャンバは、堆積法を行うデバイス内の任意のエンクロージャ又はチャンバ、例えば、限定されるものではないが、平行板型反応器、低温壁型反応器、高温壁型反応器、単一ウエハ反応器、マルチウエハ反応器、又は他のこのようなタイプの堆積システムであり得る。これらの例示的な反応チャンバは全て、ＡＬＤ反応チャンバとして機能することが可能である。反応チャンバは約０．５ｍＴｏｒｒ〜約２０Ｔｏｒｒの範囲の圧力に維持され得る。加えて、反応チャンバ内の温度は約２０℃〜約６００℃の範囲であり得る。僅かな実験によって所望の結果が得られるように、温度を最適化することができることが当業者には認識される。

反応器の温度は、基板ホルダーの温度の制御又は反応器壁の温度の制御のいずれかによ
って制御することができる。基板の加熱に使用されるデバイスは当該技術分野で既知である。反応器壁は、所望の膜を十分な成長速度並びに所望の物理的状態及び組成で得るのに十分な温度に加熱される。反応器壁を加熱することができる非限定的な温度範囲の例としては、およそ２０℃〜およそ６００℃が挙げられる。プラズマ堆積プロセスを利用する場合、堆積温度はおよそ２０℃〜およそ５５０℃の範囲であり得る。代替的には、熱プロセスを行う場合、堆積温度はおよそ３００℃〜およそ６００℃の範囲であり得る。

代替的には、基板を、所望のシリコン含有膜を十分な成長速度並びに所望の物理的状態及び組成で得るのに十分な温度に加熱することができる。基板を加熱することができる非限定的な温度範囲の例としては１５０℃〜６００℃が挙げられる。基板の温度は５００℃以下に保つのが好ましい。

シリコン含有膜が堆積される基板のタイプは最終的な使用目的に応じて変わる。いくつかの実施形態では、基板は水素化炭素、例えばＣＨ_ｘ（式中、ｘはゼロより大きい）で構成されたパターン化フォトレジスト膜とすることができる。いくつかの実施形態では、基板はＭＩＭ、ＤＲＡＭ若しくはＦｅＲａｍ技術において誘電体として使用される酸化物（例えば、ＺｒＯ_２系材料、ＨｆＯ_２系材料、ＴｉＯ_２系材料、希土類酸化物系材料、三元酸化物系材料等）から又は銅と低ｋ層との間の酸素障壁として使用される窒化物系膜（例えばＴａＮ）から選ぶことができる。他の基板を半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ又はフラットパネルデバイスの製造に使用してもよい。このような基板の例としては、金属窒化物含有基板（例えば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＴａＣＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＳｉＮ及びＴｉＳｉＮ）；絶縁体（例えば、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びチタン酸バリウムストロンチウム）；又はこれらの材料のあらゆる数の組合せを含む他の基板等の固体基板が挙げられるが、これらに限定されない。用いられる実際の基板は、用いられる特定の前駆体の実施形態によっても変わり得る。しかし、多くの例では、用いられる好ましい基板は、水素化炭素、ＴｉＮ、ＳＲＯ、Ｒｕ及びＳｉ型の基板、例えばポリシリコン基板又は結晶性シリコーン基板から選択される。

開示のオルガノシラン前駆体は純粋な形態で又は好適な溶媒、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン、オクタン、ヘキサン、ペンタン、第三級アミン、アセトン、テトラヒドロフラン、エタノール、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン等と混ぜ合わせて供給することができる。開示の前駆体は溶媒中に様々な濃度で存在することができる。例えば得られる濃度はおよそ０．０５Ｍ〜およそ２Ｍの範囲であり得る。

純粋な又は混ぜ合わされたオルガノシラン前駆体を、チューブ及び／又は流量計等の従来の手段によって蒸気形態で反応器に導入する。蒸気形態の前駆体は、純粋な又は混ぜ合わされた前駆体溶液を直接蒸発、蒸留等の従来の蒸発工程によって、バブリングによって、又はXu et al.の国際公開第２００９／０８７６０９号に開示されているような昇華装置を用いて蒸発させることにより生成することができる。純粋な又は混ぜ合わされた前駆体を液体状態で蒸発装置に供給し、そこで蒸発させた後、反応器に導入することができる。代替的には、純粋な又は混ぜ合わされた前駆体を、キャリアガスを前駆体の入った容器に通すか、又はキャリアガスを前駆体中にバブリングすることによって蒸発させることができる。キャリアガスはＡｒ、Ｈｅ、又はＮ_２及びそれらの混合物を含み得るが、これらに限定されない。また、キャリアガスによるバブリングによって、純粋な又は混ぜ合わされた前駆体溶液中に存在する溶存酸素を全て除去することもできる。次いで、キャリアガス及び前駆体を蒸気として反応器に導入する。

必要に応じて、容器を、オルガノシラン前駆体がその液相に存在し、十分な蒸気圧を有
するようになる温度まで加熱してもよい。容器を例えば０℃〜１５０℃の範囲の温度で維持してもよい。蒸発するオルガノシラン前駆体の量を制御する既知の方法で容器の温度を調整することができることが当業者には認識される。

開示の前駆体に加えて、反応ガスを反応器に導入してもよい。反応ガスは酸化剤、例えばＯ_２；Ｏ_３；Ｈ_２Ｏ；Ｈ_２Ｏ_２；Ｏ・又はＯＨ・等の酸素含有ラジカル；ＮＯ；ＮＯ_２；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；ＮＯ、ＮＯ_２又はカルボン酸のラジカル種；パラ−ホルムアルデヒド；及びそれらの混合物の１つであり得る。酸化剤はＯ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ・又はＯＨ・等のその酸素含有ラジカル及びそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。ＡＬＤプロセスが行われる場合、共反応物はプラズマ処理した酸素、オゾン又はそれらの組合せであるのが好ましい。酸化ガスを使用する場合、得られるシリコン含有膜には酸素も含まれる。

代替的には、反応ガスは還元剤、例えばＨ_２、ＮＨ_３、（ＳｉＨ_３）_３Ｎ、ヒドリドシラン（ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、Ｓｉ_４Ｈ_１０、Ｓｉ_５Ｈ_１０、Ｓｉ_６Ｈ_１２等）、クロロシラン及びクロロポリシラン（ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨ_３Ｃｌ、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、Ｓｉ_２ＨＣｌ_５、Ｓｉ_３Ｃｌ_８等）、アルキルシラン（（ＣＨ_３）_２ＳｉＨ_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＨ_２、（ＣＨ_３）ＳｉＨ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＨ_３等）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４、ＭｅＨＮＮＨ_２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ等）、有機アミン（Ｎ（ＣＨ_３）Ｈ_２、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｈ_２、Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｈ、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｈ、Ｎ（ＣＨ_３）_３、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、（ＳｉＭｅ_３）_２ＮＨ等）、ピラゾリン、ピリジン、Ｂ含有分子（Ｂ_２Ｈ_６、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノン、トリメチルボロン、トリエチルボロン、ボラジン等）、アルキル金属（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等）、それらのラジカル種、及びそれらの混合物の１つとすることができる。還元剤はＨ_２、ＮＨ_３、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、ＳｉＨ_２Ｍｅ_２、ＳｉＨ_２Ｅｔ_２、Ｎ（ＳｉＨ_３）_３、それらの水素ラジカル、又はそれらの混合物であるのが好ましい。還元剤を使用する場合、得られるシリコン含有膜は純Ｓｉとすることができる。

反応ガスは、反応ガスをそのラジカル形態へと分解するためにプラズマによって処理することができる。プラズマによる処理の際にＮ_２を還元剤として利用してもよい。例えば、プラズマは約５０Ｗ〜約５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約２００Ｗの範囲の電力で発生させることができる。プラズマは発生させてもよく、又は反応器自体の中に存在していてもよい。代替的には、プラズマは概して反応器から離れて、例えば遠隔設置されたプラズマシステム内にあってもよい。かかるプラズマ処理に適した方法及び装置が当業者には認識される。

開示のオルガノシラン前駆体は、国際公開第２０１１／１２３７９２号（その内容全体が引用することにより本明細書の一部をなす）に開示されるようにハロシラン又はポリハロジシラン、例えばヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシラン又はテトラクロロジシラン、及び１つ又は複数の共反応物ガスとともに使用して、ＳｉＮ膜又はＳｉＣＮ膜を形成することもできる。

所望のシリコン含有膜が、例えば限定するものではないが、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、ランタニド（Ｅｒ等）又はそれらの組合せ等の別の元素も含有する場合、共反応物は限定するものではないが、金属アルキル、例えばＬｎ（ＲＣｐ）_３又はＣｏ（ＲＣｐ）_２、金属アミン、例えばＮｂ（Ｃｐ）（ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３及びそれらの任意の組合せから選択される金属含有前駆体を含み得る。

オルガノシラン前駆体及び１つ又は複数の共反応物を反応チャンバに同時に（化学蒸着）、順次に（原子層堆積）又は他の組合せで導入することができる。例えば、オルガノシラン前駆体を１つのパルスで導入し、更なる２つの金属源を別のパルスで共に導入することができる［改良原子層堆積］。代替的には、オルガノシラン前駆体を導入する前に反応チャンバに予め共反応物を入れておくことができる。共反応物を局在化した又は反応チャンバから離れたプラズマシステムに通過させ、ラジカルへと分解することができる。代替的には、他の金属源をパルスにより導入しながら、オルガノシラン前駆体を反応チャンバへと連続的に導入することができる（パルス化学蒸着）。それぞれの例では、パルスに続いて、導入された過剰量の成分を除去するパージ工程又は真空排気工程を行うことができる。それぞれの例では、パルスを約０．０１ｓ〜約１０ｓ、代替的には約０．３ｓ〜約３ｓ、代替的には約０．５ｓ〜約２ｓの範囲の期間、継続することができる。別の代替例では、オルガノシラン前駆体と１つ又は複数の共反応物とを、シャワーヘッドから同時に噴霧させることができ、シャワーヘッドの下ではいくつかのウエハを保持するサセプタが回転している（空間ＡＬＤ）。

１つの非限定的な例である原子層堆積型のプロセスにおいて、オルガノシラン前駆体の蒸気相を反応チャンバに導入し、そこで蒸気相を好適な基板に接触させる。次いで反応チャンバをパージ又は真空排気することによって、過剰なオルガノシラン前駆体を反応チャンバから取り除くことができる。酸素源を反応チャンバに導入し、そこで酸素源は吸収されたオルガノシラン前駆体と自己制限的に反応する。反応チャンバをパージ及び／又は真空排気することによって、任意の過剰な酸素源が反応チャンバから取り除かれる。所望の膜がシリコン酸化物膜である場合、この二段階プロセスは、所望の膜厚をもたらすか又は必要な厚さの膜が得られるまで繰り返すことができる。

代替的には、所望の膜がシリコン金属酸化物膜（すなわちＳｉＭＯ_ｘ（式中、ｘは０〜４とすることができ、ＭはＴａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、ランタニド（Ｅｒ等）、又はそれらの組合せである）の場合、上記の二段階プロセスに続いて、反応チャンバ内に金属含有前駆体の第２の蒸気を導入することができる。金属含有前駆体は堆積するシリコン金属酸化物膜の性質に応じて選択される。反応チャンバに導入した後、金属含有前駆体を基板と接触させる。反応チャンバをパージ及び／又は真空排気することによって、任意の過剰な金属含有前駆体が反応チャンバから取り除かれる。もう一度、酸素源を反応チャンバに導入し、金属含有前駆体と反応させることができる。反応チャンバをパージ及び／又は真空排気することによって、過剰な酸素源が反応チャンバから取り除かれる。所望の膜厚が得られたら、このプロセスを終了することができる。しかしながら、より厚い膜が望まれる場合、四段階プロセス全体を繰り返すことができる。オルガノシラン前駆体と、金属含有前駆体と、酸素源とを交互に供給することによって、所望の組成及び厚さの膜を堆積させることができる。

さらに、パルスの回数を変えることによって、所望の化学量論比Ｍ：Ｓｉを有する膜を得ることができる。例えば、ＳｉＭＯ_２膜は、オルガノシラン前駆体のパルスを１回及び金属含有前駆体のパルスを１回、各パルスに続いて酸素源のパルスを行うことによって得ることができる。しかしながら、所望の膜を得るのに必要とされるパルスの回数は得られる膜の化学量論比と同一ではない場合があることが当業者には認識される。

別の代替例では、Ｓｉ膜又はＳｉＣＯＨ膜を、開示の化合物と、式Ｓｉ_ａＨ_{２ａ＋２−ｂ}Ｘ_ｂ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ａは１〜６であり、ｂは１〜（２ａ＋２）である）を有するハロシラン化合物、又は式−Ｓｉ_ｃＨ_２ｃ−ｄＸ_ｄ−（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｃは３〜８であり、ｄは１〜２ｃである）を有する環状ハロシラン化合物とを用いるＡＬＤプロセス又は改良ＡＬＤプロセスによって堆積することができる。ハロシラン化合物はトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）、
ペンタクロロジシラン（ＰＣＤＳ）、テトラクロロジシラン又はヘキサクロロシクロヘキサシランであるのが好ましい。より低い堆積温度が必要となる場合、Ｓｉ−Ｘ結合の結合エネルギーが低くなることから（すなわちＳｉ−Ｃｌ＝４５６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｂｒ＝３４３ｋＪ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｉ＝３３９ｋＪ／ｍｏｌ）、これらの化合物におけるＣｌをＢｒ又はＩで置換することができることが当業者には認識される。必要な場合、堆積にＯ含有共反応物、例えばオゾン又は酸素を更に利用することができる。開示の前駆体の蒸気と、ハロシラン化合物の蒸気とを、最終的な膜の所望の濃度に応じて反応器に連続して又は同時に導入することができる。選択される前駆体の投入順は標的となる所望の膜組成に基づき決定される。前駆体導入工程を、堆積層が好適な厚さとなるまで繰り返すことができる。パルスの導入（introductory pulses）は空間ＡＬＤデバイスを使用する場合、同時であってもよいことが当業者には認識される。前駆体の導入順を変えることができ、ＳｉＣＯＨ膜における炭素及び窒素の量を調整するためにＯ含有共反応物を用いて又は用いずに堆積を行うことができる。

上述のプロセスより得られるシリコン含有膜には、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＨ又はＭＳｉＯ_ｘ（式中、ＭはＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ又はＧｅ等の元素であり、ｘは当然のことながらＭの酸化状態に応じて４とすることができる）が含まれ得る。適切なオルガノシラン前駆体及び共反応物の公正な選択によって、所望の膜組成を得ることができることが当業者には認識される。

所望の膜厚を得るのに、膜を熱アニーリング、炉アニーリング、高速熱アニーリング、ＵＶ硬化若しくは電子ビーム硬化及び／又はプラズマガス曝露等の更なる処理に供することができる。これらの付加的な処理工程を行うために利用するシステム及び方法が当業者には認識される。例えば、シリコン含有膜を不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気、Ｏ含有雰囲気又はこれらの組合せの下で、およそ２００℃〜およそ１０００℃の範囲の温度に、およそ０．１秒〜およそ７２００秒の範囲の時間にわたって曝露することができる。最も好ましくは、温度はＨ含有雰囲気下、３６００秒未満で６００℃である。得られる膜に含まれ得る不純物がより少ないことから、性能特性が改善され得る。アニーリング工程は、堆積プロセスを行うのと同じ反応チャンバ内で行うことができる。代替的には、基板を反応チャンバから取り出し、アニーリング／フラッシュアニーリングプロセスを別の装置で行ってもよい。上記の後処理方法のいずれも、とりわけ熱アニーリングは、シリコン含有膜の炭素汚染及び窒素汚染の低減に効果的であることが見出されている。

本発明の性質を説明するために本明細書中に記載及び例示されている詳細、材料、工程及び部材の配列の多くの更なる変更は、添付の特許請求の範囲に表される本発明の原理及び範囲内で当業者が行うことができることが理解される。よって、本発明は、上記に挙げられる実施例及び／又は添付の図面における具体的な実施形態に限定されることが意図されるものではない。

下記式：

（式中、Ｒ ^２ はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有する分子；及び、
Ｈ_３Ｓｉ（−Ｏ−Ｃ（Ｅｔ）−Ｏ−）又はＨ_３Ｓｉ（−Ｏ−Ｃ（ｎＢｕ）−Ｏ−）である分子。

下記式：

（式中、Ｒ ^２ はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有するＳｉ含有薄膜形成前駆体；及び、
Ｈ_３Ｓｉ（−Ｏ−Ｃ（Ｅｔ）−Ｏ−）又はＨ_３Ｓｉ（−Ｏ−Ｃ（ｎＢｕ）−Ｏ−）であるＳｉ含有薄膜形成前駆体。

Claims (17)

1. 下記式：
   

   

   （式中、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ酸素原子であり、Ｌ^１及びＬ^２は１つ〜３つの炭素原子を有する炭素架橋を介して互いに連結し、Ｌ^１、Ｌ^２及び該炭素架橋が、シリコンと結合したモノアニオン性の配位子を形成する）を有するＳｉ含有薄膜形成前駆体。
2. 下記式：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有する、請求項１に記載のＳｉ含有薄膜形成前駆体。
3. Ｈ_３Ｓｉ（−Ｏ＝Ｃ（ｔＢｕ）−ＣＨ＝Ｃ（ｔＢｕ）−Ｏ−）又はＨ_３Ｓｉ（Ｏ＝Ｃ（Ｍｅ）−ＣＨ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｏ−）である、請求項２に記載のＳｉ含有薄膜形成前駆体。
4. 下記式：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）
   を有する、請求項１に記載のＳｉ含有薄膜形成前駆体。
5. Ｈ_３Ｓｉ（−Ｏ（ｉＰｒ）−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−）又はＨ_３Ｓｉ（−Ｏ（ｔＢｕ）−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−）である、請求項４に記載のＳｉ含有薄膜形成前駆体。
6. 下記式：
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）
   を有する、請求項１に記載のＳｉ含有薄膜形成前駆体。
7. Ｈ_３Ｓｉ（−Ｏ＝Ｃ（ｔＢｕ）−ＣＨ_２−Ｏ−）である、請求項６に記載のＳｉ含有薄膜形成前駆体。
8. 下記式：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）を有する、請求項１に記載のＳｉ含有薄膜形成前駆体。
9. Ｈ_３Ｓｉ（−Ｏ（ｉＰｒ）−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−）又はＨ_３Ｓｉ（−Ｏ（ｔＢｕ）−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−）である、請求項８に記載のＳｉ含有薄膜形成前駆体。
10. 下記式：
    

    

    （式中、Ｒ^１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ３〜Ｃ２０アリール基若しくは複素環基とすることができる）
    を有する、請求項１に記載のＳｉ含有薄膜形成前駆体。
11. Ｈ_３Ｓｉ（−Ｏ−Ｃ（Ｅｔ）−Ｏ−）又はＨ_３Ｓｉ（−Ｏ−Ｃ（ｎＢｕ）−Ｏ−）である、請求項１０に記載のＳｉ含有薄膜形成前駆体。
12. 基板上にＳｉ含有層を堆積させる方法であって、
    少なくとも１つの請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＳｉ含有薄膜形成前駆体を少なくとも１つの基板が中に配置された反応器に導入することと、
    蒸着法を用いて、前記Ｓｉ含有薄膜形成前駆体の少なくとも一部を前記少なくとも１つの基板上に堆積することであって、それによりＳｉ含有層を形成することと、
    を含む、方法。
13. 前記反応器に少なくとも１種の共反応物を導入することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記共反応物が、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、カルボン酸、それらのラジカル、及びそれらの組合せからなる群から選択され、好ましくはプラズマ処理した酸素又はオゾンである、請求項１３に記載の方法。
15. 前記共反応物が、Ｈ_２、ＮＨ_３、（ＳｉＨ_３）_３Ｎ、ヒドリドシラン（ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、Ｓｉ_４Ｈ_１０、Ｓｉ_５Ｈ_１０、Ｓｉ_６Ｈ_１２等）、クロロシラン及びクロロポリシラン（ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨ_３Ｃｌ、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、Ｓｉ_２ＨＣｌ_５、Ｓｉ_２Ｈ_２Ｃｌ_４、Ｓｉ_３Ｃｌ_８等）、アルキルシラン（Ｍｅ_２ＳｉＨ_２、Ｅｔ_２ＳｉＨ_２、ＭｅＳｉＨ_３、ＥｔＳｉＨ_３等）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４、ＭｅＨＮＮＨ_２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ等）、有機アミン（ＮＭｅＨ_２、ＮＥｔＨ_２、ＮＭｅ_２Ｈ、ＮＥｔ_２Ｈ、ＮＭｅ_３、ＮＥｔ_３、（ＳｉＭｅ_３）_２ＮＨ等）、ピラゾリン、ピリジン、Ｂ含有分子（Ｂ_２Ｈ_６、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノン、トリメチルボロン、トリエチルボロン、ボラジン等）、アルキル金属（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等）、それらのラジカル種、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
16. 前記共反応物が、Ｈ_２、ＮＨ_３、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、ＳｉＨ_２Ｍｅ_２、ＳｉＨ_２Ｅｔ_２、Ｎ（ＳｉＨ_３）_３、それらの水素ラジカル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記共反応物が、ＳｉＨＣｌ_３、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、Ｓｉ_２ＨＣｌ_５、Ｓｉ_２Ｈ_２Ｃｌ_４及びシクロ−Ｓｉ_６Ｈ_６Ｃｌ_６からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。