BR112013019812B1 - Catalisadores de complexo metálico e métodos de polimerização aplicando o mesmo - Google Patents

Abstract

catalisador de complexo metálico e método de polimerização aplicando o mesmo uma nova classe de complexos de aminidato pode ser usada como ingrediente de um sistema catalisador. o sistema catalisador pode ser usado em polimerizações de monômeros de hidrocarboneto etilenicamente insaturados.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido internacional reivindica obenefício do pedido de patente provisório U.S. N° 61/439.861, depositado em 5 de fevereiro de 2011, e 61/440.178, depositado em 7 de fevereiro de 2011, as divulgações dos quais estão incorporadas neste documento para referência.

INFORMAÇÃO DOS FUNDAMENTOS

[002] Artigos de borracha, tais como bandas derodagem de pneu, são frequentemente produzidos a partir de composições elastoméricas que contêm um ou mais materiais de reforço como, por exemplo, negro de fumo particulado e sílica; ver, por exemplo, The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), pp. 603-04.

[003] Uma boa tração e resistência à abrasãosão considerações principais para as bandas de rodagem de pneus; no entanto, as preocupações quanto à eficiência do combustível de veículo a motor indicam uma minimização em sua resistência de rolamento, que se correlaciona com uma redução no acúmulo de histerese e de calor durante o funcionamento do pneu. (Uma redução na histerese é comumente determinada por uma diminuição no valor tan δ em uma temperatura elevada, por exemplo, 50° ou 60°C. Por outro lado, o bom desempenho de tração molhada é comumente considerado para ser associado com um aumento do valor tan δ em uma baixa temperatura, por exemplo, 0°C).

[004] A histerese e a tração reduzidas estão,em grande escala, competindo às considerações: as bandas de rodagem feitas de composições projetadas para fornecer boa tração de estrada geralmente exibem uma resistência de rolamento maior e vice-versa.

[005] O(s) preenchimento(s), polímero(s) eaditivos são normalmente escolhidos de modo a fornecer um compromisso aceitável ou equilíbrio dessas propriedades. A garantia de que o(s) preenchimento(s) de reforço é(são) bem disperso(s) por todo o(s) material(ais) elastomérico(s) aumenta a processabilidade e age para melhorar as propriedades físicas. A dispersão dos preenchimentos pode ser melhorada, aumentando sua interação com o(s) elastômero(s), que comumente resulta em reduções da histerese (ver acima). Exemplos de esforços deste tipo incluem uma mistura de alta temperatura na presença de promotores seletivamente reativos, oxidação superficial de materiais compostos, enxerto superficial e modificação química do polímero, normalmente em um terminal deste.

[006] Vários materiais elastoméricos sãofrequentemente usados na fabricação de vulcanizados, tais como, por exemplo, componentes de pneu. Além da borracha natural, alguns dos mais comumente empregados incluem o polibutadieno alto-cis, muitas vezes feito por processos empregando catalisadores, e interpolímeros deestireno/butadieno substancialmente aleatórios, muitas vezes feitos por processos empregando iniciadores aniônicos. As funcionalidades que podem ser incorporadas em polímeros catalisados frequentemente não podem ser incorporadas em polímeros anionicamente iniciados e vice-versa.

[007] De particular dificuldade parasintetizar, são os interpolímeros de olefinas e polienos, especificamente dienos conjugados, devido, em grande parte, a suas reatividades bem diferentes, isto é, a susceptibilidade para coordenar com os átomos de metais catalíticos e, dessa forma, polimerizar. Apesar da dificuldade para sintetizar, tais interpolímeros possuem muitos usos comerciais.

SUMÁRIO

[008] Qualquer uma de uma classe de complexosde aminidato pode ser usada como um ingrediente de um sistema catalisador. O sistema catalisador pode ser usado emmonômeros de hidrocarboneto etilenicamenteinsaturados.

[009] A classe de complexos metálicos pode serrepresentada pela fórmula geral

onde M representa um metal do Grupo 3 ou um átomode metal lantanídeo; L representa uma base de Lewis neutra; z é um número inteiro de 0 a 3 inclusive; cada R2 é independentemente um H, um grupo hidrocarbila substituído ou não substituído, o radical de um composto heterocíclico ou uma funcionalidade contendo heteroátomo; R1 é um átomo de halogênio ou R2; cada R3 é independentemente um R1, um grupo contendo halogênio ou um grupo contendo alumínio. No antecedente, dois grupos R2 ou R1 e um grupo R2, juntamente com os átomos aos quais cada um está ligado, e/ou ambos os grupos R3, juntamente com o M, ao qual ambos estão ligados, podem formar uma estrutura em anel. Os métodos de produção deste complexo também são fornecidos.

[0010] Em outros aspectos, é fornecida uma composição do catalisador que inclui o complexo metálico apresentado acima com um ativador de catalisador, bem como os métodos de produção da composição.

[0011] Ainda em outro aspecto, é fornecido um processo de polimerização de monômeros de hidrocarboneto etilenicamente insaturados. O método envolve o contato dos monômeros com a composição do catalisador descrita anteriormente. Os monômeros de hidrocarboneto etilenicamente insaturados podem incluir um ou mais tipos de polieno e, opcionalmente, um ou mais tipos de olefina.

[0012] O processo anterior também pode incluir o fornecimento do polímero resultante com uma parte do terminal, de modo a aumentar a capacidade do polímero de interagir com o preenchimento particulado, tais como, por exemplo, negro de fumo e/ou sílica. As composições, incluindo os vulcanizados, que incluem preenchimentos particulados e tais polímeros também são fornecidas, como são os métodos de fornecimento e de uso de tais composições.

[0013] Outros aspectos da invenção serão evidentes para o versado na técnica a partir da descrição detalhada que se segue. Para auxiliar na compreensão da descrição, certas definições são fornecidas imediatamente abaixo, e estas se destinam a se aplicar em tudo, a menos que o contexto indique explicitamente uma intenção contrária:“polímero” significa o produto de polimerização de um ou mais monômeros e é inclusivo de homo - co-, ter-, tetra-polímeros, etc.;“mer” ou “unidade mer” significa aquela porção de um polímero derivada de uma molécula de reagente único (por exemplo, etileno mer tem a fórmula geral -CH2CH2-);“copolímero” significa um polímero que inclui unidades mer derivadas de dois reagentes, normalmente monômeros, e é inclusivo de copolímeros aleatórios, em bloco, segmentados, de enxerto, etc.;“interpolímero” significa um polímero que inclui unidades mer derivadas de, pelo menos, dois reagentes, normalmente monômeros, e é inclusivo de copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros e similares;“substituído” significa conter um heteroátomo ou funcionalidade (por exemplo, grupo hidrocarbila) que não interfere com o propósito pretendido do grupo em questão;“heteroátomo,” quando usado na frase “grupo contendo heteroátomo,” significa O, S, N, B, P, Si, Ge ou Sn;“composto heterocíclico” significa um composto cíclico que inclui, dentro da estrutura em anel, um heteroátomo;“polieno” significa uma molécula, normalmente um monômero com, pelo menos, duas ligações duplas localizadas na porção mais longa ou cadeia deste e, especificamente, é inclusivo de dienos, trienos e similares; “polidieno” significa um polímero que inclui unidades mer a partir de um ou mais dienos;“phr” significa partes por peso (pbw) por 100 pbwde borracha;“radical” significa a porção de uma molécula que permanece após reagir com outra molécula, independentemente de se quaisquer átomos são ganhos ou perdidos como resultado da reação;“ânion não coordenado” significa um ânion estericamente volumoso que não forma ligações coordenadas, por exemplo, com o centro ativo de um sistema catalisador devido ao impedimento estérico;“precursor de ânion não coordenado” significa um composto que é capaz de formar um ânion não coordenado sob condições de reação;“sistema em anel” significa um anel único ou dois ou mais anéis fundidos ou anéis ligados por uma ligação simples, com a ressalva de que cada anel inclui uma insaturação;“terminal” significa uma extremidade de uma cadeia polimérica;“terminalmente ativo” significa um polímero com um terminal vivo ou pseudo-vivo; e“parte terminal” significa um grupo ou funcionalidade localizada em um terminal.

[0014] Ao longo deste documento, todos os valores apresentados sob a forma de porcentagens são porcentagens de peso, a menos que o contexto indique explicitamente uma intenção contrária. A(s) porção(ões) relevante(s) de qualquer patente especificamente referenciada e/ou pedido de patente publicado está(ão) incorporada(s) neste documento para referência.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS

[0015] Conforme evidente pelo precedente, a composição do catalisador pode ser usada para polimerizar polienos e, opcionalmente, olefinas. O polímero resultante pode ser elastomérico, incluindo unidades mer que incluem insaturação etilênica. As unidades mer que incluem insaturação etilênica podem ser derivadas de polienos, especificamente dienos e trienos (por exemplo, mirceno). Polienos ilustrativos incluem C4-C30 dienos, preferencialmente C4-C12 dienos. Entre estes, os preferenciais são dienos conjugados, tais como, mas não limitados a, 1,3-butadieno 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3- butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno e similares.

[0016] Os polienos podem se incorporar nas cadeias poliméricas de mais de uma maneira, e o controle desta forma de incorporação pode ser desejável, especificamente para as aplicações de bandas de rodagem de pneu. Uma cadeia de polímero com uma 1,2-microestrutura global, dada como uma porcentagem numérica com base no conteúdo total de polieno, de ~10 a ~80%, opcionalmente de ~25 a ~65%, pode ser desejável para certas aplicações de uso final. Um polímero que tem uma 1,2-microstrutura global de não mais do que ~50%, preferencialmente não mais do que ~45%, mais preferencialmente não mais do que ~40%, ainda mais preferencialmente não mais do que ~35%, e, principalmente, preferencialmente não mais do que ~30%, com base no conteúdo total de polieno, é “substancialmente linear”. Para certas aplicações de uso final, no entanto, a manutenção do conteúdo de ligações 1,2 ainda mais baixo - por exemplo, menor do que 20%, menor do que 15%, menor do que 10%, menor do que 7%, menor do que 5%, menor do que 2% ou menor do que 1% - pode ser desejável.

[0017] Para aqueles polienos mer que não têm 1,2-microestrutura, isto é, aqueles que têm uma ligação 1,4, tal mer pode incorporar tanto uma configuração cis quanto trans. O presente processo pode fornecer polímeros com polidieno mer tendo com um conteúdo de cis-1,4-ligações de pelo menos ~75%, pelo menos ~85%, pelo menos ~90% e, até mesmo, pelo menos ~95%.

[0018] Exemplos de olefinas que podem ser empregadas no processo incluem cadeias retas de C2-C30 ou α- olefinas ramificadas, como etileno, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3- metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno e similares, bem como ciclo-olefinas de C3-C30, como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2- norborneno e tetraciclododeceno.

[0019] O processo de polimerização podefornecer uma olefina/interpolímero de polieno com 0,1 a 99,9 moles por cento de olefina mer e uma quantidade complementar (isto é, 99,9 a 0,1 moles por cento) de polieno (por exemplo, um dieno conjugado) mer. Um interpolímero resultante pode conter até 10, 20 ou mesmo 30 moles por cento de olefina mere pelo menos 70, 80 ou mesmo 90 moles por cento de polienomer. O interpolímero pode incluir de 1 a 30 moles por centode olefina mer e uma quantidade complementar (isto é, de 70 a 99 moles por cento) de dieno conjugado mer, de 1 a 20 molespor cento de olefina mer e uma quantidade complementar (isto é, de 80 a 99 moles por cento) de dieno conjugado mer, ou de1 a 10 moles por cento de olefina mer e uma quantidade complementar (isto é, de 90 a 99 moles por cento) de dieno conjugado mer.

[0020] O número do peso molecular médio (Mn) dopolímero normalmente é tal que uma amostra extinta exibe uma viscosidade Mooney de goma (ML4/100°C) de ~2 a ~150, mais comumente de ~2,5 a ~125, ainda mais comumente de ~5 a ~100, e, principalmente, mais comumente de ~10 a ~75; o precedente geralmente corresponde a um peso molecular de ~5.000 a ~250,000 Daltons, comumente de ~10.000 a ~150.000 Daltons, mais comumente de ~50,000 a ~120.000 Daltons, e, principalmente, mais comumente de ~10.000 a ~100.000 Daltons ou até de 10.000 a 80.000 Daltons. O interpolímero resultante normalmente tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 1 a 5, comumente de 2 a 5, mais comumente de ~2 a ~4. (Ambos os Mn e o Mw podem ser determinados por GPC calibrado com padrões de poliestireno).

[0021] Os tipos precedentes de polímeros podemser produzidos pela polimerização de solução, que oferece controle excepcional das propriedades como a aleatoriedade, microestrutura, etc. As polimerizações de solução têm sido realizadas desde meados do século XX, então seus aspectos gerais são conhecidos para aqueles versados na técnica; no entanto, certos aspectos são fornecidos aqui por conveniência de referência.

[0022] Os solventes adequados incluem aquelescompostos orgânicos que não sofrem polimerização ou incorporação nas cadeias de polímero de propagação (isto é, são inertes e não afetados pela composição do catalisador) e preferencialmente são líquidos à temperatura e pressão ambiente. Exemplos de solventes orgânicos adequados incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetoscicloalifáticos. Solventes de polimrização exemplares incluem vários alcanos C5-C12 cíclicos ou acíclicos (por exemplo, n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano, metilciclohexano, etc.). bem como seus derivados alquilados, certos compostos aromáticos líquidos (por exemplo, benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno e mesitileno), éter de petróleo, querosene, espíritos de petróleo e misturas destes. Outros compostosorgânicos potencialmente adequados que podem ser usados comosolventes incluem hidrocarbonetos com alto ponto de ebulição de altos pesos moleculares, tais como o óleo parafínico, óleo aromático ou outros óleos de hidrocarbonetos que são comumente usados para polímeros estendidos em óleo. O versado na técnica está ciente de outras opções de solventes e combinações úteis.

[0023] Em polimerizações de solução, o conteúdode vinila (isto é, 1,2-microestrutura) pode ser ajustado através da inclusão de um coordenador, normalmente um composto polar, nos ingredientes de polimerização. Até 90 ou mais equivalentes do coordenador podem ser usados por equivalente de iniciador, com a quantidade dependendo, por exemplo, da quantidade de conteúdo de vinila desejada, do nível de monômero de não polieno empregado, da temperatura de reação e da natureza do coordenador específico empregado. Os compostos úteis como coordenadores incluem compostos orgânicos que incluem um heteroátomo tendo um par não ligado de elétrons (por exemplo, O ou N). Os exemplos incluem dialquil éteres de mono- e oligo-alquileno glicóis; éteres de coroa; aminas terciárias, como tetrametiletilenodiamina; THF; oligômeros de THF; alcanos de oxolanil oligoméricos lineares e cíclicos (ver, por exemplo, Pat. U.S. N° 4.429.091), como 2,2-bis(2‘-tetrahidrofuril)propano, di- piperidil etano, hexametilfosforamida, N,N‘-dimetilpiperazina, diazabiciclo-octano, dietil éter,tributilamina e similares.

[0024] Embora o versado na técnica entenda ascondições normalmente empregadas na polimerização de solução, uma descrição representativa é fornecida para conveniência do leitor. O seguinte é baseado em um processo em série, embora estendendo esta descrição, por exemplo, para processos em semi-série ou contínuos esteja dentro da capacidade do versado na técnica.

[0025] Determinadas aplicações de uso finalpedem polímeros que tenham propriedades que podem ser difíceis ou ineficientes para alcançar através de polimerizações (vivas) aniônicas. Por exemplo, em algumas aplicações, os polímeros de dieno conjugado com alto conteúdo de ligações cis-1,4 podem ser desejáveis, e estes comumentesão preparados por processos, utilizando catalisadores (emoposição aos iniciadores empregados em polimerizações vivas) e podem exibir características pseudo-vivas.

[0026] O processo de polimerização emprega umacomposição de catalisador de metal (Grupo 3 ou lantanídeo). O termo "composição de catalisador" engloba uma mistura simples de ingredientes, um complexo de vários ingredientes que é gerado por forças físicas ou químicas de atração, um produto da reação química de alguns ou de todos os ingredientes, ou uma combinação dos anteriores.

[0027] As composições de catalisador de lantanídeo comumente empregadas incluem (a) um composto de lantanídeo, um agente alquilante e, opcionalmente, um composto contendo halogênio (onde nem o composto de lantanídeo ou o agente alquilante contém um átomo de halogênio); (b) um composto de lantanídeo e um aluminoxano; ou (c) um composto de lantanídeo, um agente alquilante e um ânion não coordenado ou seu precursor.

[0028] O processo de polimerização descrito neste documento emprega um grupo específico de complexos de aminidato, especificamente, aqueles definidos pela fórmula (I) apresentada acima. Os parágrafos a seguir referem-se a esse grupo de complexos.

[0029] Na fórmula (I), M representa um átomo de metal do Grupo 3 (Sc ou Y) ou um átomo de metal lantanídeo, isto é, elementos com números atômicos de 57 a 71: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, e Lu. Os metais lantanídeos preferenciais são Y, Nd e Gd. M pode estar em qualquer um de um número de estados de oxidação, com +2 a +5 sendo mais comum e +3 sendo, talvez, o mais comum.

[0030] L representa uma base de Lewis neutra, exemplos da qual incluem, mas não são limitados a, (tio)éteres, (tio)éteres cíclicos, aminas, aminas cíclicas, fosfinas e fosfinas cíclicas. Exemplos específicos não limitantes de grupos L incluem THF, dietil éter, dimetil anilina, trimetil fosfina, olefinas neutras, diolefinas neutras e similares.

[0031] Devido ao fato de z poder ser um número inteiro de 0 a 3 (determinado pelo(s) número(s) de coordenação disponível(is) de M), o complexo pode conter uma pluralidade de grupos L. Nos casos onde z é 2 ou 3, cada L pode ser igual ou diferente.

[0032] Cada R2 é independentemente um H, um grupo hidrocarbila substituído ou não substituído, o radical de um composto heterocíclico, ou uma funcionalidade contendo heteroátomo. Em determinadas modalidades, dois grupos R2, juntamente com os átomos de N aos quais cada um está ligado, podem formar uma estrutura em anel.

[0033] R1 é um átomo de halogênio (F, Cl, Br ou I) ou R2. Se R1 for um átomo de halogênio, é preferencialmente um Cl ou Br. Em determinadas modalidades, R1 e um grupo R2, juntamente com o átomo de C e de N, respectivamente, aos quais cada um está ligado, podem formar uma estrutura em anel.

[0034] Cada R3 é independentemente um R1, um grupo contendo halogênio, tais como PF5, BF3, ClO4, SbCl6, IO4 e similares ou um grupo contendo alumínio. Um grupo R3 especificamente preferido pode ser representado pela fórmula -N[SiH(R4)2] onde R4 é um grupo alquila C1-C10, especificamente um grupo metila ou etila. Ambos os grupos R3, juntamente com o M, ao qual ambos estão ligados, podem formar uma estrutura em anel. Embora não tão comum, um grupo R3 e tanto um grupo R1 quanto um R2, juntamente com os átomos aos quais cada um está ligado, também podem formar uma estrutura em anel.

[0035] Grupos hidrocarbila exemplares incluem grupos alquila C1-C30 de cadeia reta ou ramificada, como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, neopentila, n-hexila, octila e similares; grupos alquenila C2-C30 de cadeira reta ou ramificada, como vinila, alila e isopropenila; grupos alquinila C2-C30 de cadeia reta ou ramificada, como etinila e propargila; grupos cíclicos saturados C2-C30, como ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila e adamantila; grupos cíclicos insaturados C5-C30, como ciclopentadienila, indenila e fluorenila; e grupos arila C6C30, como fenila, tolila, benzila, naftila, bifenila, fenantrila, antracenila e terfenila.

[0036] Os grupos hibrocarbila podem ser substituídos por átomos de halogênio (por exemplo, grupos hidrocarbila C1-C30 halogenados, como trifluorometila, pentafluorofenila e clorofenila), outros grupos hibrocarbila (por exemplo, grupos alquila substituídos por arila, como benzila e cumila), grupos contendo heteroátomo (por exemplo, alcoxi, ariloxi como 2,6-dimetilfenoxi ou 2,4,6- trimetilfenoxi, acila, como p-clorobenzoila ou p- metoxibenzoila, (tio)carboxila, carbonato, hidroxi, peroxi, (tio)éster, como acetiloxi ou benzoiloxi, (tio)éter, anidrido, amino, imino, amida, como acetamida ou N- metilacetamida, imida, como acetimida e benzimida, hidrazina, hidrazono, nitro, nitroso, ciano, isociano, ácido(tio)ciânico éster, amidina, diazo, borandiila, borantriila,diboranila, mercapto, ditioéster, alquiltio, ariltio, como (metil)feniltio, ou naftiltio, tioacil, ácido isotiociânico éster, sulfonéster, sulfonamida, ditiocarboxila, sulfo, sulfonila, sulfinila, sulfenil, fosfido, (tio) fosforila, fosfato, silila, siloxi, grupos silila substituídos por hidrocarbila, como metilsilila, dimetilsilila,trimetilsilila, etilsilila, dietilsilila, trietilsilila, difenilmetilsilila, trifenilsilila, dimetilfenilsilila, dimetil-t-butilsilila, dimetil(pentafluorofenil)silila,bistrimetilsililmetila e grupos siloxi substituídos por hidrocarbila, como trimetilsiloxi) e similares. (Asubstituição do átomo de silício nos grupos contendo Si comGe ou Sn pode fornecer grupos Ge- ou Sn- úteis). Os gruposcontendo Al- e B- podem ser representados, respectivamente, por AlR54 e BR5m,onde m é 2 ou 3 e R5 é H, um átomo dehalogênio, um grupo arila substituído ou não substituído, etc.

[0037] Os grupos hidrocarbila preferenciaisincluem grupos alquila C1-C30 de cadeia reta ou ramificada, grupos arila C6-C30, e grupos arila substituídos por 1 a 5 substituintes, como grupos alquila C1-C30 ou alcoxi e grupos arila C6-C30 ou ariloxi.

[0038] Os compostos heterocíclicos exemplares incluem heterociclos contendo N, como pirrol, piridina, pirimidina, quinolina e triazina heterociclos contendo O, como furano e pirano e heterociclos contendo S, como tiofeno. Os compostos heterocíclicos podem incluir substituintes como, mas não são limitados a, grupos alquila C1-C20 ou alcoxi.

[0039] Os compostos com a fórmula do tipo I podem ser preparados seguindo-se os procedimentos descritos, por exemplo, na Patente U.S. Nos. 6.891.006 e 7.829.642. A seção de exemplos abaixo contém procedimentos exemplares específicos.

[0040] O componente (b) da composição do catalisador de lantanídeo, referido neste documento como um ativador de co-catalisador ou catalisador inclui um agente alquilante e/ou um composto contendo um ânion não coordenado ou um precursor de ânion não coordenado.

[0041] Um agente alquilante pode ser considerado um composto organometálico que pode transferir grupos hidrocarbila a outro metal. Normalmente, esses agentes são compostos organometálicos de metais eletropositivos, como os metais dos Grupos 1, 2 e 3. Agentes alquilantes exemplares incluem compostos de organoalumínio, como aqueles tendo a fórmula geral AlR6nX3-n(onde n é um número inteiro de 1 a 3 inclusive; cada R6 é, independentemente, um grupo orgânico monovalente, o qual pode conter heteroátomos, como N, O, B, Si, S, P e similares, conectados ao átomo de Al através de um átomo de C; e cada X é independentemente um H, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido). Em uma ou mais modalidades, cada R6, independentemente, pode ser um grupo hidrocarbila, como, por exemplo, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituído, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituído, arila, arila substituído, aralquila, alcarila, alila e alquinila, com cada grupo contendo a partir de 1 átomo de C, ou o número mínimo apropriado de átomos de C para formar o grupo, até ~20 átomos de C. Estes grupos hidrocarbila podem conter heteroátomos, incluindo, mas não se limitando a, átomos de N, O, B, Si, S e P. A espécies não limitantes de compostos de organoalumínio dentro desta fórmula geral incluem compostos de trihidrocarbilalumínio, como trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n- propilalumínio, tri-isopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-t-butilalumínio, tri-n-pentilalumínio, trineopentilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio, tris(2-etilhexil)alumínio, triciclohexilalumínio, tris(1-metilciclopentil)alumínio, trifenilalumínio, tri-p-tolilalumínio, tris(2,6- dimetilfenil)alumínio, tribenzilalumínio, dietilfenilalumínio, dietil-p-tolilalumínio, dietilbenzilalumínio, etildifenilalumínio, etildi-p- tolilalumínio, e etildibenzilalumínio; hidretos de dihidrocarbilalumínio, como hidreto de dietilalumínio, hidreto de di-n-propilalumínio, hidreto de di- isopropilalumínio, hidreto de di-n-butilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, hidreto de di-n-octilalumínio, hidreto de difenilalumínio, hidreto de di-p-tolilalumínio, hidreto de dibenzilalumínio, hidreto de feniletilalumínio, hidreto de fenil-n-propilalumínio, hidreto de fenilisopropilalumínio, hidreto de fenil-n-butilalumínio, hidreto de fenil-isobutilalumínio, hidreto de fenil-n- octilalumínio, hidreto de p-toliletilalumínio, hidreto de p- tolil-n-propilalumínio, hidreto de p- tolilisopropilalumínio, hidreto de p-tolil-n-butilalumínio, hidreto de p-tolilisobutilalumínio, hidreto de p-tolil-n- octilalumínio, hidreto de benziletilalumínio, hidreto de benzil-n-propilalumínio, hidreto de benzilisopropilalumínio, hidreto de benzil-n-butilalumínio, hidreto de benzilisobutilalumínio, e hidreto de benzil-n- octilalumínio; dihidretos de hidrocarbilalumínio, como dihidreto de etilalumínio, dihidreto de n-propilalumínio, dihidreto de isopropilalumínio, dihidreto de n- butilalumínio, dihidreto de isobutilalumínio, e dihidreto de n-octilalumínio; carboxilatos de dihidrocarbilalumínio; bis(carboxilato)s de hidrocarbilalumínio; alcóxidos de dihidrocarbilalumínio; dialcóxidos de hidrocarbilalumínio; haletos de dihidrocarbilalumínio, como cloreto de dietilalumínio, cloreto de di-n-propilalumínio, cloreto de di-isopropilalumínio, cloreto de di-n-butilalumínio, cloreto de di-isobutilalumínio, cloreto de di-n-octilalumínio, cloreto de difenilalumínio, cloreto de di-p-tolilalumínio, cloreto de dibenzilalumínio, cloreto de feniletilalumínio, cloreto de fenil-n-propilalumínio, cloreto de fenilisopropilalumínio, cloreto de fenil-n-butilalumínio, cloreto de fenilisobutilalumínio, cloreto de fenil-n- octilalumínio, cloreto de p-toliletilalumínio, cloreto de p- tolil-n-propilalumínio, cloreto de p- tolilisopropilalumínio, cloreto de p-tolil-n-butilalumínio, cloreto de p-tolilisobutilalumínio, cloreto de p-tolil-n- octilalumínio, cloreto de benziletilalumínio, cloreto de benzil-n-propilalumínio, cloreto de benzil isopropilalumínio, cloreto de benzil-n-butilalumínio, cloreto de benzil isobutilalumínio, e cloreto de benzil-n- octilalumínio; dihaletos de hidrocarbilalumínio, como dicloreto de etilalumínio, dicloreto de n-propilalumínio, dicloreto de isopropilalumínio, dicloreto de n- butilalumínio, dicloreto de isobutilalumínio, e dicloreto de n-octilalumínio; arilóxidos de dihidrocarbilalumínio; e diarilóxidos de hidrocarbilalumínio. Em determinadas modalidades, o agente alquilante pode incluir trihidrocarbilalumínio, hidreto de dihidrocarbilalumínio e/ou dihidreto de hidrocarbilalumínio.

[0042] Outros compostos de organoalumínio que podem servir como agentes alquilantes incluem, mas não se limitam a, hexanoato de dimetilalumínio, octoato de dietilalumínio, hexanoato diisobutilalumínio 2-etil, neodecanoato de dimetilalumínio, estearato de dietilalumínio, oleato de diisobutilalumínio, bis(hexanoato) de metilalumínio, bis(octoato) de etilalumínio, bis(2- etilhexanoato) de isobutilalumínio, bis(neodecanoato) de metilalumínio, bis(estearato) de etilalumínio, bis(oleato) de isobutilalumínio, metóxido de dimetilalumínio, metóxido de dietilalumínio, metóxido de diisobutilalumínio, etóxido de dimetilalumínio, etóxido de dietilalumínio, etóxido de diisobutilalumínio, fenóxido de dimetilalumínio, fenóxido de dietilalumínio, fenóxido de diisobutilalumínio, dimetóxido de metilalumínio, dimetóxido de etilalumínio, dimetóxido de isobutilalumínio, dietóxido de metilalumínio, dietóxido de etilalumínio, dietóxido de isobutilalumínio, difenóxido de metilalumínio, difenóxido de etilalumínio e difenóxido de isobutilalumínio.

[0043] Outra classe de compostos de organoalumínio adequados para uso como um agente alquilante são os aluminoxanos. Esta classe inclui aluminoxanos lineares oligoméricos e aluminoxanos cíclicos oligoméricos, as fórmulas para ambos são fornecidas em uma variedade de referências, incluindo, por exemplo, Patente U.S. N°. 8.017.695. (Onde o tipo oligomérico do composto é usado como um agente alquilante, o número de moles refere-se o número de moles de átomos de Al, em vez do número de moles de moléculas oligoméricas, uma convenção comumente empregada na técnica de sistemas de catalisadores utilizandoaluminoxanos).

[0044] Os aluminoxanos podem ser preparadospela reação dos compostos de trihidrocarbilalumínio com água. Esta reação pode ser realizada, de acordo com os métodos conhecidos, como, por exemplo, (1) a dissolução do composto de trihidrocarbilalumínio em um solvente orgânico e, em seguida, fazê-lo entrar em contato com a água, (2) reação do composto de trihidrocarbilalumínio com água de cristalização contida em, por exemplo, sais metálicos, ou água adsorvida em compostos inorgânicos ou orgânicos, ou (3) reação do composto de trihidrocarbilalumínio com água na presença do(s) monômero(s) a ser(em) polimerizado(s).

[0045] Os compostos de aluminoxano adequadosincluem, mas não são limitados a, metil-aluminoxano ("MAO"), metilaluminoxano modificado ("MMAO", formado pelasubstituição de ~20 a 80% dos grupos metila de MAO com grupos hidrocarbila C2-C12, preferencialmente com grupos isobutila, usando técnicas conhecidas), etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, n-pentil-aluminoxano,neopentilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, n- octilaluminoxano, 2-etilhexilaluminoxano, ciclohexilaluminoxano, 1-metilciclopentilaluminoxano, fenilaluminoxano e 2,6-dimetilfenilaluminoxano.

[0046] Os aluminoxanos podem ser usados sozinhos ou em combinação com outros compostos de organoalumínio. Em uma modalidade, MAO e pelo menos um outro composto de organoalumínio, tais como hidreto de diisobutilalumínio podem ser empregados em combinação. O leitor interessado é direcionado para Publicação de Patente U.S. N° 2008/0182954 para outros exemplos de aluminoxanos e compostos de organoalumínio empregados em combinação.

[0047] Também adequados como agentes alquilantes são os compostos de organomagnésio, tais como aqueles possuindo a fórmula geral R7mMgX2-m, onde X é definido como acima, m é 1 ou 2, e R7 é igual a R6 exceto que cada grupo orgânico monovalente está conectado ao átomo de Mg através de um átomo de C. Os compostos de organomagnésio potencialmente úteis incluem, mas não são limitados a, dietilmagnésio, di-n-propilmagnésio, di-isopropilmagnésio, dibutilmagnésio, dihexilmagnésio, difenilmagnésio, dibenzilmagnésio, hidreto de hidrocarbilmagnésio (por exemplo, hidreto de metilmagnésio, hidreto de etilmagnésio, hidreto de butilmagnésio, hidreto de hexilmagnésio, hidreto de fenilmagnésio, hidreto de benzilmagnésio), haleto de hidrocarbilmagnésio (por exemplo, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, cloreto de hexilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio, cloreto de benzilmagnésio, brometo de metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, brometo de butilmagnésio, brometo de hexilmagnésio, brometo de fenilmagnésio, brometo de benzilmagnésio), carboxilato de hidrocarbilmagnésio (por exemplo, hexanoato de metilmagnésio, hexanoato de etilmagnésio, hexanoato de butilmagnésio, hexanoato de hexilmagnésio, hexanoato de fenilmagnésio, hexanoato de benzilmagnésio), alcóxido de hidrocarbilmagnésio (por exemplo, etóxido de metilmagnésio, etóxido de etilmagnésio, etóxido de butilmagnésio, etóxido de hexilmagnésio, etóxido de fenilmagnésio, etóxido de benzilmagnésio) e arilóxido de hidrocarbilmagnésio (por exemplo, fenóxido de metilmagnésio, fenóxido de etilmagnésio, fenóxido de butilmagnésio, fenóxido de hexilmagnésio, fenóxido de fenilmagnésio e fenóxido de benzilmagnésio).

[0048] A composição do catalisador também ou alternativamente pode conter um ânion não coordenado ou um precursor de ânion não coordenado. Ânions não coordenados exemplares incluem ânions B tetravalentes, como ânions de tetra-arilborato, especificamente ânions de tetra-arilborato fluorados. Exemplos específicos de ânions não coordenados incluem tetrafenilborato, borato de tetraquis(monofluorofenil), borato de tetraquis(difluorofenil), borato de tetraquis(trifluororfenil), borato de tetraquis(tetrafluorofenil), borato de tetraquis(pentafluorofenil), borato de tetraquis(tetrafluorometilfenil), borato de tetra(tolil), borato de tetra(xilil), borato de (trifenil, pentafluorofenil), borato de [tris(pentafluorofenil), fenil], tridecahidreto-7,8-dicarbaundecaborato e similares. O borato de tetraquis(pentafluorofenil) está entre os ânions não coordenados preferenciais.

[0049] Os compostos contendo um ânion não coordenado também contêm um contra-cátion como um carbônio (por exemplo, cátion carbônio tri-substituído, como cátion trifenilcarbônio, cátion tri(substituído fenil)carbônio (por exemplo, cátion tri (metilfenil)carbônio), oxônio, amônio (por exemplo, cátions trialquil amônio, cátions N,N- dialquilanilinio, cátions dialquil amônio, etc.), fosfônio (por exemplo, cátions triarilfosfônio, como cátion trifenilfosfônio, cátion tri(metilfenil)fosfônio, cátion tri(dimetilfenil)fosfônio, etc.), cicloheptatrieneil, ou cátion ferrocênio (ou similar). Dentre esses, os cátions N,N-dialquilanilinio ou carbônio são preferenciais, com o primeiro sendo especificamente preferido.

[0050] Exemplos de compostos contendo um ânion não coordenado e um contra-cátion incluem borato de trifenilcarbôniotetraquis(pentafluorofenil), borato de N,N- dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil), borato de trifenilcarbôniotetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil] e borato de N,N-dimetilaniliniotetraquis[3,5- bis(trifluorometil)fenil].

[0051] Precursores de ânion não coordenados exemplares incluem compostos de boro que incluem grupos de remoção de elétrons fortes. Exemplos específicos incluem compostos de triarilboro, onde cada grupo arila está removendo elétron fortemente, por exemplo, pentafluorofenil ou 3,5-bis(trifluorometil)fenil.

[0052] As composições de catalisador do tipo recém descritas têm uma atividade catalítica muito alta para a polimerização de polienos, tais como dienos conjugados (e, opcionalmente, olefinas, especificamente, α-olefinas) em polímeros de estéreo específicos sobre uma ampla variedade de concentrações e razões, embora os polímeros tendo as propriedades mais desejáveis normalmente sejam obtidos a partir de sistemas que empregam uma variedade relativamente estreita de concentrações e razões dos ingredientes. Além disso, acredita-se que os ingredientes de catalisador interajam para formar uma espécie de catalisador ativo, então a concentração ótima para cada ingrediente pode depender das concentrações dos outros ingredientes. As seguintes razões molares são consideradas para serem relativamente exemplares para uma variedade de sistemas diferentes baseados nos ingredientes anteriores:agente alquilante para complexo de aminidato (agente alquilante/M): de ~1:1 a ~1000:1, comumente de ~2:1 a ~500:1, normalmente de ~5:1 a ~200:1; aluminoxano para complexo de aminidato, especificamente equivalentes de átomos de alumínio no aluminoxano para equivalentes de átomos de metal no complexo de aminidato (Al/M): de ~5:1 a ~1000:1, comumente de ~10:1 a ~700:1, normalmente de ~20:1 a ~500:1;composto de organoalumínio para complexo de aminidato (oAl/M): de ~1:1 a ~200:1, comumente de ~2:1 a ~150:1, normalmente de ~5:1 a ~100:1; eânion não coordenado ou precursor para complexo de aminidato (An/M): de ~1:2 a ~20:1, comumente de ~3:4 a ~10:1, normalmente de ~1:1 a ~6:1.

[0053] O peso molecular dos polímeros produzidos com uma composição de catalisador de aminidato pode ser controlado, ajustando a quantidade de catalisador utilizada e/ou as quantidades das concentrações de co- catalisador dentro do sistema de catalisador; os polímeros tendo uma vasta gama de pesos moleculares podem ser produzidos dessa maneira. Em geral, aumentando as concentrações de catalisador e do co-catalisador reduz o peso molecular dos polímeros resultantes, apesar de polímeros de peso molecular muito baixo (por exemplo, polidienos líquidos) exigirem concentrações de catalisador extremamente altas. Normalmente, isto requer a remoção de resíduos de catalisador do polímero para evitar efeitos adversos, como o retardo da taxa de cura do enxofre.

[0054] Uma composição de catalisador de aminidato pode ser formada, usando qualquer um dos seguintes métodos:(1) In situ. Os ingredientes de catalisador são adicionados a uma solução contendo monômero e solvente (ou simplesmente monômero de massa). A adição pode ocorrer etapa- a-etapa ou de maneira simultânea. No caso da última, o agente alquilante é preferencialmente adicionado primeiro, seguido pelo complexo de aminidato.(2) Pré-misturado. Os ingredientes podem ser misturados fora do sistema de polimerização, geralmente a uma temperatura de cerca de -20° a ~80°C, antes de serem introduzidos ao(s) monômero(s).(3) Pré-formado na presença de monômero(s). Os ingredientes de catalisador são misturados na presença de uma pequena quantidade de monômero(s) a uma temperatura de cerca de -20° a ~80°C. A quantidade de monômero de dieno conjugado pode variar de ~1 a ~500 moles, comumente de ~5 a ~250 moles, normalmente de ~10 a ~100 moles por mol do complexo de aminidato. A composição do catalisador resultante é adicionada ao restante do(s) monômero(s) a ser(em) polimerizado(s).(4) Procedimento de dois estágios(a) O agente alquilante é combinado com o complexo de aminidato na ausência de monômero ou na presença de uma quantidade pequena de monômero(s) a uma temperatura de cerca de -20° a ~80°C.(b) A mistura acima mencionada e os componentes restantes são carregados de qualquer forma gradual ou simultânea ao restante do(s) monômero a ser(em) polimerizado(s).

[0055] Quando uma solução de um ou mais dos ingredientes do catalisador é preparada fora do sistema de polimerização nos métodos acima mencionados, um solvente orgânico ou carreador é preferencialmente empregado; solventes orgânicos úteis incluem os mencionados anteriormente. Em outras modalidades, um ou mais monômeros podem ser usados como um carreador ou os ingredientes do catalisador podem ser empregados puros, ou seja, livres de qualquer solvente de outro carreador.

[0056] Em uma ou mais modalidades, toda ou parte da composição catalisadora pode ser suportada em um carreador inerte. O suporte pode ser um sólido poroso tais como talco, um silicato de folha, um óxido inorgânico ou um pó de polímero finamente dividido. Óxidos inorgânicos adequados são óxidos de elementos de qualquer um dos Grupos 2 a 5 e 13 a 16. Exemplos de suportes preferidos SiO2, óxido de alumínio e também óxidos mistos dos elementos Ca, Al, Si, Mg ou Ti e também as misturas de óxido correspondentes, haletos de Mg, copolímeros de estirenodivinilbenzeno, polietileno ou polipropileno.

[0057] A produção de polímeros tal como cis- 1,4-polidieno (ou interpolímeros que incluem o cis-1,4-dieno mer) é realizado pela polimerização de monômero(s) de dieno conjugado(s) na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz de uma composição catalisadora. A concentração de catalisador total a ser empregada na massa de polimerização depende da interação de diversos fatores tais como a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a taxa de polimerização e conversão desejada, o peso molecular desejado e muitos outros fatores; nesse sentido, uma concentração de catalisador total específica não pode ser definitivamente estabelecida exceto para relatar que quantidades cataliticamente eficazes dos respectivos ingredientes do catalisador devem ser usadas. A quantidade de complexo de aminidato usada geralmente varia de ~0,01 a ~2 mmols, comumente de ~0,02 a ~1 mmol, normalmente de ~0,05 a ~0,5 mmol por 100 g de monômero. Geralmente todos os outros ingredientes podem ser adicionados em quantidades com base na quantidade de complexo de aminidato; vide as diversas razões estabelecidas acima.

[0058] Onde um interpolímero de olefina é desejado, a razão molar de polieno (por exemplo, dieno conjugado) para olefina introduzida no recipiente reacional pode variar sobre uma ampla escala. Por exemplo, a razão molar de polieno (por exemplo, dieno conjugado) para olefina pode variar de ~100:1 a 1:100, comumente de ~20:1 a 01:20 e normalmente de ~5:1 a 1:5.

[0059] A polimerização preferencialmente é realizada em um ou mais solventes orgânicos do(s) tipo(s) acima definido(s), isto é, como uma polimerização da solução (onde ambos os monômeros e os polímeros formados são solúveis no solvente) ou polimerização por precipitação (onde o monômero está em uma fase condensada, mas os produtos de polímero são insolúveis). Os ingredientes do catalisador preferencialmente são solubilizados ou suspensos no líquido orgânico, e solvente adicional (além daquele usado na preparação da composição catalisadora) normalmente é adicionado ao sistema de polimerização; o(s) solvente(s) adicional(ais) pode(m) ser igual(is) ou diferente(s) dos solventes usados na preparação do sistema de catalisador. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser de mais de 20%, mais de 50% ou até mais de 80% (em peso) do peso total da mistura de polimerização. A concentração de monômero presente no início da polimerização geralmente varia de ~3 a ~80%, comumente de ~5 a ~50% e normalmente de ~10% a ~30% (em peso).

[0060] Em determinadas modalidades, um sistemade polimerização em massa que inclui não mais do que uma quantidade mínima de solvente pode ser usado, ou seja, um processo de polimerização em massa onde um ou mais dos monômeros agem como o solvente; exemplos de processos de polimerização em massa potencialmente úteis são divulgados na Publicação do Pedido de Patente U.S. N° 2005/0197474 A1.Em uma polimerização em massa, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser menor do que ~20%, menor do que~10%, ou até mesmo menor do que ~5% (em peso) do peso total da mistura de polimerização. A mistura de polimerização ainda pode ser substancialmente desprovida de solvente, isto é, conter menos do que essa quantidade de solvente que, de outra forma, teria um impacto considerável sobre o processo de polimerização.

[0061] A polimerização pode ser realizada em qualquer um de uma variedade de recipientes reacionais. Por exemplo, polimerizações da solução podem ser conduzidas em um reator de tanque agitado convencional. As polimerizações em massa também podem ser conduzidas em uma reação de tanque agitado se a conversão do monômero for menor do que ~60%. Onde a conversão do monômero é maior do que ~60%, que normalmente resulta em um cimento de polímero altamente viscoso (isto é, mistura reacional), a polimerização em massa pode ser conduzida em um reator alongado em que o cimento viscoso é impulsionado por, por exemplo, pistão ou agitador de rosca única ou rosca dupla autolimpante.

[0062] Todos os componentes usados em ou durante a polimerização podem ser combinados em um único recipiente (por exemplo, um reator de tanque agitado), e a totalidade do processo de polimerização pode ser conduzida em tal recipiente. Alternativamente, dois ou mais dos ingredientes podem ser combinados do lado de fora do recipiente de polimerização e transferidos para outro recipiente onde a polimerização do(s) monômero(s), ou pelo menos uma grande parte da mesma, pode ser realizada.

[0063] A polimerização pode ser realizada como um processo em batelada, contínuo ou semicontínuo. As condições sob as quais procede a polimerização podem ser controladas para manter a temperatura da mistura de polimerização em uma faixa de -10° a ~200°C, comumente de ~0° a ~150°C e normalmente de ~20° a ~100°C. O calor gerado pela polimerização pode ser removido por arrefecimento externo por uma jaqueta de reator termicamente controlada e/ou arrefecimento interno (por evaporação e condensação do monômero através do uso de um condensador de refluxo conectado ao reator). Além disso, as condições podem ser controladas para conduzir a polimerização sob uma pressão de ~0,01 a ~5 MPa, comumente de ~0,05 a ~2 MPa, normalmente de ~0,1 a ~1 MPa; a pressão na qual é realizada a polimerização pode ser tal que a maioria dos monômeros esteja na fase líquida. Nestas ou outras modalidades, a mistura de polimerização pode ser mantida em condições anaeróbias, geralmente fornecidas por um gás de proteção inerte tais como N2, Ar ou He.

[0064] Independentemente se um processo em batelada, contínuo, ou semicontínuo é empregado, a polimerização preferencialmente é conduzida com agitação moderada à vigorosa.

[0065] O processo de polimerização descrito vantajosamente resulta em cadeias poliméricas que possuem terminais reativos (pseudo-vivos), que podem ser adicionalmente reagidas com um ou mais agentes de funcionalização com a finalidade de fornecer um polímero com uma funcionalidade terminal. Estes tipos de polímeros podem ser referidos como funcionalizados e são diferentes de uma cadeia de propagação que não tenha sido reagida da mesma forma. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente de funcionalização e o polímero reativo pode prosseguir através de uma reação de adição ou substituição.

[0066] A funcionalidade terminal pode serreativa ou interativa com outras cadeias poliméricas (propagante e/ou não propagante) ou com outros materiais em um composto de borracha tais como preenchimentos de reforço particulados (por exemplo, negro de fumo). Conforme descrito acima, a interatividade aumentada entre um polímero e preenchimentos particulados em compostos de borracha aprimora as propriedades mecânicas e dinâmicas de vulcanizados resultantes. Por exemplo, determinados agentes de funcionalização podem transmitir uma funcionalidade terminal que inclui um heteroátomo para a cadeia polimérica; tal polímero funcionalizado pode ser usado em compostos de borracha a partir dos quais vulcanizados podem ser fornecidos, e tais vulcanizados podem possuir perdas de histerese de temperatura elevada (por exemplo, 50°C) que são menores do que aquelas possuídas por vulcanizados preparados a partir de compostos de borracha similares que não incluem tais polímeros funcionalizados. As reduções na perda de histerese de temperatura elevada podem ser de pelo menos 5%, às vezes, pelo menos 10% e ocasionalmente pelo menos 15%.

[0067] O(s) agente(s) de funcionalização pode(m) ser introduzido(s) após uma conversão do monômero desejada ser alcançada, mas antes da introdução de um agente de extinção (um composto com um átomo de H prótico) ou após a mistura de polimerização tem sido parcialmente extinta. O agente de funcionalização pode ser adicionado à mistura de polimerização após uma conversão do monômero de pelo menos 5%, pelo menos 10%, pelo menos 20%, pelo menos 50% ou pelo menos 80%; nestas ou outras modalidades, o agente de funcionalização pode ser adicionado à mistura de polimerização antes de uma conversão do monômero de 90%, antes de 70%, antes de 50%, antes de 20% ou antes de 15%. Em determinadas modalidades, o agente de funcionalização é adicionado após a conversão do monômero completa, ou substancialmente completa. Em modalidades específicas, um agente de funcionalização pode ser introduzido à mistura de polimerização imediatamente antes, junto com ou após a introdução de uma base de Lewis como divulgado na Publicação de Patente U.S. N° 2009/0043046 A1.

[0068] Agentes de funcionalização úteis incluem compostos que simplesmente fornecem um grupo funcional na extremidade de uma cadeia polimérica sem juntar duas ou mais cadeias poliméricas, bem como compostos que podem acoplar ou unir duas ou mais cadeias poliméricas através de uma ligação funcional para formar uma única macromolécula. A pessoa versada na técnica normalmente está familiarizada com inúmeros exemplos de funcionalidades terminais que podem ser fornecidos através deste tipo de funcionalização de pós- polimerização com reagentes de terminação, agentes de acoplamento e/ou agentes de ligação. Para obter detalhesadicionais, o leitor interessado é direcionado a qualquer referências citadas nestas patentes e publicaçõesposteriores, citando essas patentes; vide também Publicações de Patente U.S. Nos 2007/0078232, 2008/0027171, e similares.Compostos de funcionalização exemplares específicos incluem haletos de metal (por exemplo, SnCl4), R83SnCl, R82SnCl2, R8SnCl3, haletos metaloide (por exemplo, SiCl4), carbodi-imidas, cetonas, aldeídos, ésteres, quinonas, amidas N- cíclicas, ureias cíclicas N,N‘-dissubstituídas, amidas cíclicas, ureias cíclicas, bases de Schiff,iso(tio)cianatos, complexos de éster-carboxilato de metal (por exemplo, bis(octilmaleato) de dioxtilestanho, 4,4'- bis(dietilamino) benzofenona, alquil tiotiazolinas,alcoxissilanos (por exemplo, Si(OR8)4, R8Si(OR8)3, R82Si(OR8)2, etc.), siloxanos cíclicos, alcoxiestanatos, e misturas dos mesmos. (No que precede, cada R8 independentemente é um grupo C1-C20 alquila, grupo C3-C20 cicloalquila, grupo C6-C20 arila, ou grupo C7-C20 aralquila). Exemplos específicos de compostos de funcionalização preferidos incluem SnCl4, cloreto de tributil estanho, dicloreto de dibutil estanho, e 1,3- dimetil-2-imidazolidinona (DMI).

[0069] A quantidade de agente de funcionalização adicionada à mistura de polimerização pode depender de diversos fatores incluindo a quantidade de catalisador usada, o tipo de agente de funcionalização, o nível desejado de funcionalidade, etc. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de agente de funcionalização pode ser na faixa de 1 a ~200 mols, comumente de ~5 a ~150 mols, e normalmente de ~10 a ~100 mols por mol de complexo de aminidato.

[0070] Como as cadeias poliméricas reativas podem lentamente autoterminar a temperaturas elevadas, o agente de funcionalização pode ser adicionado à mistura de polimerização uma vez que uma temperatura de polimerização de pico é observada, pelo menos em algumas modalidades, ~25 a ~35 minutos depois. A reação desses tipos de compostos com um polímero terminalmente ativo pode ser realizada relativamente rápido (de alguns minutos a algumas horas) a temperaturas moderadas (por exemplo, 0° a 75°C).

[0071] O agente de funcionalização pode ser introduzido à mistura de polimerização em um local (por exemplo, dentro de um recipiente) onde a polimerização foi conduzida, ou pelo menos uma parte da mesma, ou em um local diferente do mesmo. Por exemplo, o agente de funcionalização pode ser introduzido à mistura de polimerização em recipientes a jusante, incluindo reatores ou tanques a jusante, reatores em linha ou misturadores, extrusoras, ou desvolatilizadores.

[0072] Embora não obrigatório, se desejado, a extinção pode ser realizada para inativar quaisquer cadeias copoliméricas reativas residuais e a composição catalisadora. A extinção pode ser conduzida agitando o polímero e um composto contendo hidrogênio ativo, tal como um álcool ou ácido, por até ~120 minutos a uma temperatura de ~25° a ~150°C. Em algumas modalidades, o agente de extinção pode incluir um composto de poli-hidróxi conforme divulgado na Patente U.S. N° 7.879.958. Um antioxidante tal como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) pode ser adicionado juntamente com, antes ou depois da adição do agente de extinção; a quantidade de antioxidante empregada pode ser de ~0,2 a 1% (em peso) do produto de polímero. O agente de extinção e o antioxidante podem ser adicionados puros ou, se necessário, dissolvidos em um solvente de hidrocarboneto ou monômero líquido, antes de serem adicionados à mistura de polimerização.

[0073] Uma vez que a polimerização, funcionalização (se houver) e extinção (se houver) são concluídas, os diversos constituintes da mistura de polimerização podem ser recuperados. Monômeros não reagidos podem ser recuperados a partir da mistura de polimerização por, por exemplo, destilação ou uso de um desvolatilizador. Os monômeros recuperados podem ser purificados, armazenados, e/ou reciclados de volta para o processo de polimerização.

[0074] O produto de polímero pode ser recuperado a partir da mistura de polimerização usando técnicas conhecidas. Por exemplo, a mistura de polimerização pode ser passada através de um aparelho de rosca aquecida, como uma extrusora de dessolventização, em que substâncias voláteis (por exemplo, solventes de baixa ebulição e monômeros não reagidos) são removidas por evaporação a temperaturas apropriadas (por exemplo, ~100° a ~170°C) e sob pressão atmosférica ou subatmosférica. Outra opção envolve dessolvação de vapor seguido de secagem das migalhas de polímero resultantes em um túnel de ar quente. Ainda outra opção envolve a recuperação do polímero diretamente pela secagem da mistura de polimerização em um secador de tambor. Qualquer um dos anteriores pode ser combinado com a coagulação com água, álcool ou vapor; se a coagulação for realizada, a secagem por forno pode ser desejável.

[0075] O polímero recuperado pode ser enxertado com outros monômeros e/ou misturado com outros polímeros (por exemplo, poliolefinas) e aditivos para composições de resina úteis para diversas aplicações. O polímero, independentemente se adicionalmente reagido, é particularmente adequado para uso na fabricação de diversos componentes de pneu incluindo, mas não limitados a, bandas de rodagem de pneu, paredes laterais, sub-bandas de rodagem, e preenchimentos do grânulo. Também pode ser usado como um compatibilizador para misturas elastoméricas e/ou, usado na fabricação de mangueiras, cintas, solados, vedações de janela, outras vedações, borracha de amortecimento de vibração, e outros produtos industriais ou de consumo.

[0076] Quando o polímero resultante é utilizado em um composto do estoque de banda de rodagem, este pode ser usado sozinho ou misturado com qualquer borracha do estoque de banda de rodagem convencionalmente empregada incluindo borracha natural e/ou borrachas sintéticas não funcionalizadas, tais como, por exemplo, um ou mais de homo- e interpolímeros que incluem apenas unidades mer derivadas de dieno (por exemplo, poli(butadieno), poli(isopreno) e copolímeros incorporando butadieno, isopreno, e similares), SBR, borracha de butila, neopreno, EPR, EPDM, borracha de acrilonitrila/butadieno (NBR), borracha de silicone, fluoroelastômeros, borracha de etileno/acrílica, EVA, borrachas de epicloridrina, borrachas de polietileno clorado, borrachas de polietileno clorossulfonado, borracha de nitrila hidrogenada, borracha de tetrafluoroetilenopropileno e similares. Quando polímero(s) funcionalizado(s) é(são) misturado(s) com borracha(s) convencional(ais), as quantidades podem variar de ~5 a ~99% da borracha total, com borracha(s) convencional(ais) constituindo o equilíbrio da borracha total. A quantidade mínima depende de forma significativa do grau de redução de histerese desejado.

[0077] Sílica amorfa (SiO2) pode ser utilizadacomo um preenchimento. As sílicas são geralmente classificadas como sílicas hidratadas por processo úmido, pois elas são produzidas por uma reação química em água, a partir da qual elas são precipitadas como partículas esféricas, ultrafinas. Estas partículas primárias fortemente associadas em agregados, que por sua vez combinam menos fortemente em aglomerados. "Sílica altamente dispersível" é qualquer uma tendo uma capacidade muito substancial para desaglomerar e dispersar em uma matriz elastomérica, que pode ser observada pela microscopia de seção fina.

[0078] A área de superfície proporciona umamedição confiável do carácter de reforço de sílicas diferentes; o método Brunauer, Emmett e Teller ("BET") (descrito em J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.) é um método reconhecido para determinar a área de superfície. A área de superfície de BET de sílicas geralmente é menor do que 450 m2/g, e faixas úteis de superfície incluem de ~32 a ~400 m2/g, ~100 a ~250 m2/g, e ~150 a ~220 m2/g.

[0079] O pH do preenchimento de sílica égeralmente de ~5 a ~7 ou um pouco mais, preferencialmente de ~5,5 a ~6,8.

[0080] Algumas sílicas comercialmente disponíveis que podem ser usadas incluem Hi-Sil™ 215, Hi- Sil™ 233, e Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pensilvânia). Outros fornecedores de sílica comercialmente disponível incluem Grace Davison (Baltimore, Maryland), Degussa Corp. (Parsippany, Nova Jersey), Rhodia Silica Systems (Cranbury, Nova Jersey), e J.M. Huber Corp. (Edison, Nova Jersey).

[0081] A sílica pode ser empregada na quantidade de ~1 a ~100 phr, preferencialmente em uma quantidade de ~5 a ~80 phr. A faixa superior útil pela viscosidade elevada que tais preenchimentos podem transmitir.

[0082] Outros preenchimentos úteis incluem todas as formas de negro de fumo, incluindo, mas não limitado a, negro de fumo de fornalha, negros de fumo de canal e negros de fumo de lamparina. Mais especificamente, exemplos de negros de fumo incluem negros de fumo de fornalha de super abrasão, negros de fumo de fornalha de alta abrasão, negros de fumo de fornalha de extrusão rápida, negros de fumo de fornalha finos, negros de fumo de fornalha de abrasão super intermediária, negros de fumo de fornalha de semirreforço, negros de fumo de canal de processamento médio, negros de fumo de canal de processamento difícil, negros de fumo de canal condutivos, e negros de fumo de acetileno; misturas de dois ou mais destes podem ser usadas. Negros de fumo tendo uma área de superfície (EMSA) de pelo menos 20 m2/g, preferencialmente pelo menos ~35 m2/g, são preferidos; os valores da área de superfície podem ser determinados por ASTM D-1765 usando a técnica de CTAB. Os negros de fumo podem estar na forma peletizada ou uma massa floculante não peletizada, embora o negro de fumo não peletizado possa ser preferido para uso em determinados misturadores.

[0083] A quantidade de negro de fumo pode ser de até ~50 phr, com ~5 a ~40 phr sendo típica. Quando o negro de fumo é usado com sílica, a quantidade de sílica pode ser diminuída para tão baixo quanto ~1 phr; como a quantidade de sílica diminui, menores quantidades dos auxiliares de processamento, mais silano, se for o caso, podem ser empregadas.

[0084] Compostos elastoméricos normalmente são preenchidos a uma fração de volume, que é o volume total de preenchimento(s) adicionado(s) dividido pelo volume total do material elastomérico, de ~25%; consequentemente, quantidades (combinadas) típicas de preenchimentos de reforço, isto é, sílica e negro de fumo, são de ~30 a 100 phr.

[0085] Quando a sílica é empregada como um preenchimento de reforço, a adição de um agente de acoplamento tal como um silano é habitual com a finalidade de assegurar boa mistura, e interação com o elastômero(s). Geralmente, a quantidade de silano é adicionada varia entre ~4 e 20%, com base no peso do preenchimento de sílica presente no composto elastomérico.

[0086] Agentes de acoplamento podem ter uma fórmula geral de A-T-G, em que A representa um grupo funcional capaz de se ligar fisicamente e/ou quimicamente com um grupo na superfície do preenchimento de sílica (por exemplo, grupos silanol da superfície); T representa uma ligação com o grupo hidrocarboneto; e G representa um grupo funcional capaz de se ligar ao elastômero (por exemplo, através de uma ligação contendo enxofre). Tais agentes de acoplamento incluem organossilanos, em particular alcoxissilanos polissulfurizados (vide, por exemplo, as Patentes U.S. Nos 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197, etc.) ou poliorganossiloxanos tendo as funcionalidades de G e A mencionadas acima. Um agente de acoplamento exemplar é bis[3- (trietoxisilil)propil]tetrassulfeto.

[0087] A adição de um auxiliar de processamento pode ser usada para reduzir a quantidade de silano empregada. Vide, por exemplo, Patente U.S. N° 6.525.118, para uma descrição de ésteres de ácido graxo de açúcares usados como auxiliares. Preenchimentos adicionais úteis como auxiliares de processamento incluem, mas não estão limitados a, preenchimentos minerais, tais como argila (silicato de alumínio hidratado), talco (silicato de magnésio hidratado), e mica bem como preenchimentos não minerais tais como sulfato de sódio e ureia. Micas preferidas contêm principalmente alumina, sílica e cloreto de potássio, embora outras variantes também possam ser úteis. Os preenchimentos adicionais podem ser utilizados em uma quantidade de até ~40 phr, normalmente até ~20 phr.

[0088] Outros aditivos de borracha convencionais também podem ser adicionados. Estes incluem, por exemplo, óleos de processo, plastificantes, antidegradantes tais como antioxidantes e antiozonantes, agentes de cura e similares.

[0089] Todos os ingredientes podem ser combinados usando o equipamento padrão tais como, por exemplo, misturadores Banbury ou Brabender. Normalmente, a mistura ocorre em dois ou mais estágios. Durante o primeiro estágio (frequentemente referido como o estágio de batelada master), a mistura normalmente é iniciada em temperaturas de ~120° a ~130°C e aumenta até que uma temperatura denominada gota, normalmente de ~165°C, seja atingida.

[0090] Onde uma formulação inclui sílica, um estágio de remoagem separado frequentemente é empregado para adição separada do(s) componente(s) de silano. Este estágio frequentemente é realizado a temperaturas similares a, embora frequentemente ligeiramente menores do que, aquelas empregadas no estágio de batelada master, isto é, elevando de ~90°C a uma temperatura gota de ~150°C.

[0091] Compostos de borracha reforçadosconvencionalmente são curados com ~0,2 a ~5 phr de um ou mais agentes de vulcanização conhecidos tais como, por exemplo, sistemas de cura à base de peróxido ou enxofre. Para uma divulgação geral dos agentes de vulcanização adequados, o leitor interessado é direcionado para uma visão geral tal como a fornecida em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3d ed., (Wiley Interscience, Nova York, 1982), vol. 20, pp. 365-468. Agentes de vulcanização, aceleradores, etc., são adicionados em um estágio de mistura final. Para garantir que esse início de vulcanização não ocorra prematuramente, esta etapa de mistura, frequentemente é feita em temperaturas mais baixas, por exemplo, começando a ~60° a ~65°C e não mais elevadas do que ~105° a ~110°C.

[0092] Os seguintes exemplos ilustrativos, nãolimitantes fornecem o leitor com as condições detalhadas e materiais que podem ser úteis na prática da presente invenção.

EXEMPLOS

[0093] Os seguintes materiais foram preparadosusando os procedimentos descritos anteriormente na literatura:N,N’-bis(2,6-di-isopropilfenil)benzamidina; bis(dimetilsilil)amida de lítio;tris[N,N-bis(dimetilsilil)amida]bis(tetraidrofurano) de ítrio(III), Y[N(SiH(CH3)2)2]3(THF)2; tris[N,N-bis(dimetilsilil)amida] bis(tetraidrofurano) de neodímio(III),Nd[N(SiH(CH3)2)2]3(THF)2; etris[N,N-bis(dimetilsilil)amida] bis(tetraidrofurano) de gadolínio(III),Gd[N(SiH(CH3)2)2]3(THF)2. Exemplo 1: complexo de aminidato Y

[0094] A síntese descrita neste documento é baseada em uma descrita em K.B. Aubrecht et al., “Lactide Polymerization Activity of Alkoxide, Phenoxide, and Amide Derivatives of Yttrium(III) Arylamidinates ,” J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2001, 39, pp. 284-93.

[0095] A um reator purgado por Ar equipado com um agitador foram adicionados 2,68 g (4,3 mmols) de Y[N(SiH(CH3)2)2]3(THF)2 em 30 mL de hexano. A esta solução foi lentamente adicionada, com agitação vigorosa, uma solução de ~1,87 g (4,3 mmols) de N,N‘-bis(2,6-di- isopropilfenil)benzamidina em 30 mL de hexano. A mistura foi agitada durante a noite à temperatura ambiente.

[0096] Todos os compostos voláteis foram removidos por vácuo, produzindo 3,60 g de um sólido incolor. A estrutura do composto sólido foi confirmada por espectroscopia NMR de 1H como sendo:

Exemplo 2: complexo de aminidato de Nd

[0097] O procedimento do Exemplo 1 foiessencialmente repetido. A um reator purgado por Ar equipadocom um agitador foram adicionados 2,70 g (3,9 mmols) de Nd[N(SiH(CH3)2)2]3(THF)2 em 30 mL de hexano. A esta soluçãofoi lentamente adicionada, com agitação vigorosa, uma solução de ~1,74 g (3,9 mmols) de N,N‘-bis(2,6-di- isopropilfenil)benzamidina em 30 mL de hexano. A solução resultante alterou rapidamente de cor de azul claro para verde claro. A mistura foi agitada durante a noite à temperatura ambiente.

[0098] Os compostos voláteis foram removidospor vácuo, produzindo 3,68 g (rendimento de 94,1%) de um sólido verde claro tendo a seguinte fórmula:

Exemplo 3: complexo de aminidato de Gd

[0099] O procedimento de Exemplo 1 foiessencialmente repetido. A um reator purgado por Ar, equipadocom um agitador, foi adicionado 2,80 g (4,0 mmol) de Gd[N(SiH(CH3)2)2]3(THF)2 em 30 mL de hexano. A esta soluçãofoi adicionada lentamente, com agitação vigorosa, uma solução de ~1,77 g (4,0 mmol) de N,N'-bis(2,6-di- isopropilfenil)benzamidina em 30 mL de hexano. A mistura foi agitada durante a noite à temperatura ambiente.

[00100] Todos os compostos voláteis foramremovidos por vácuo, produzindo 3,80 g (rendimento de 94,2%) de um sólido amarelo claro tendo a seguinte fórmula:

Exemplos 4 a 9: copolímeros

[00101] A seis garrafas secas de 200 mL, cadauma contendo 50 mL de tolueno, foram adicionados os ingredientes fornecidos na Tabela 1 abaixo para fornecer três composições catalisadoras diferentes:Tabela 1: Composições catalisadoras

[00102] Estas composições catalisadoras de aminidato foram usadas para realizar três polimerizações diferentes.

[00103] A um reator de 3,8 L seco purgado com etileno foi carregado 1,8 kg de tolueno e 150 g de 1,3- butadieno; este reator foi pressurizado a 0,2 MPa com etileno e aquecido com água quente a 50°C na jaqueta do reator. Uma solução catalisadora foi carregada no reator, e o reator foi pressurizado a 1,7 Mpa com etileno. As polimerizações foram conduzidas nas pressões e durante os tempos mostrados na seguinte tabela.Tabela 2: Condições de polimerização

[00104] Os cimentos de polímero foramarrefecidos e descarregados em isopropanol contendo BHT com os polímeros resultantes sendo secos por tambor a 120°C. As propriedades destes polímeros são fornecidas na seguinte tabela, onde as quantidades de etileno mer foram determinadas por 1H RMN e os valores da microestrutura foram determinados por FTIR.Tabela 3: Propriedades dos polímeros dos Exemplos 4 a 9

Exemplos 10 a 14: polibutadienos, complexo de Nd

[00105] A uma garrafa seca purgada com N2 foramadicionados 3,0 mL de 1,3-butadieno em hexano (21,2%), 6,2 mL de tolueno, 2,9 mL de MAO (4,75 M em tolueno), e 1,36 mL de uma solução a 0,10 M do complexo de Nd do Exemplo 2, seguido por 2,9 mL de hidreto de di-isobutilalumínio (DIBAH, 1,05 M em hexano). Esta composição catalisadora parcial foi envelhecida à temperatura ambiente por ~2 minutos antes do uso abaixo.

[00106] A cinco garrafas secas purgadas por N2 foram adicionados 1,3-butadieno e hexano com a finalidade de fornecer 330 g de solução de butadieno a 15,0%. A cada garrafa foram adicionados 3,0 mL da composição catalisadora parcial descrita no parágrafo precedente bem como as seguintes quantidades (em mL) de cloreto de dietilalumínio(DEAC) a 0,107 M:Ex. 10 - 0,00 (0:1 Ex. 11 - 0,23 (1:1 Ex. 12 - 0,46 (2:1 Ex. 13 - 0,69 (3:1 Ex. 14 - 0,93 (4:1

[00107] Os números entre parênteses representam a razão de DEAC:Nd para cada composição catalisadora. A razão de MAO:Nd para cada uma dessas composições catalisadoras foi de 100:1, enquanto a razão de DIBAH:Nd para cada uma foi de 45:2. Cada composição catalisadora continha 0,05 mmol de Nd por 100 g de 1,3-butadieno empregados.

[00108] Cada garrafa foi tombada em um banho de água a 65°C por ~60 minutos. Subsequentemente, 2,0 mL de 4,4‘-bis(dietilamino)benzofenona (DEAB, 1,0 M em tolueno) foram adicionados a cada garrafa, seguido de ~30 minutos adicionais de tombamento no banho de água.

[00109] Cada cimento de polímero foi extinto com 3 mL de isopropanol contendo BHT antes de ser coagulado em isopropanol. Os polímeros resultantes foram secos por tambor a 120°C.

[00110] As propriedades desses polímeros são resumidas na seguinte tabela. A viscosidade Mooney (ML1+4) e valores de t80 (tempo de relaxamento de estresse Mooney para declínio de 80%) foram determinados com um viscosímetro Alpha Technologies™ Mooney (rotor grande) usando um tempo de aquecimento de um minuto e um tempo de execução de quatro minutos. As determinações de funcionalidade percentuais foram feitas através de análise de GPC.Tabela 4: Propriedades dos polímeros dos Exemplos 10 a 14

Exemplos 15 a 19: polibutadienos, complexo de Gd

[00111] A uma garrafa seca purgada com N2 foram adicionados 3,0 mL de 1,3-butadieno em hexano (21,2%), 6,2mL de tolueno, 2,9 mL de MAO (4,75 M em tolueno), e 1,36 mLde complexo de Gd de Exemplo 2 (0,10 M), seguido por 2,9 mLde DIBAH (1,05 M em hexano). Esta composição catalisadora parcial foi envelhecida à temperatura ambiente por ~2 minutos antes do uso abaixo.

[00112] A cinco garrafas secas purgadas com N2 foram adicionados 1,3-butadieno e hexano com a finalidade de fornecer 330 g de solução de butadieno a 15,0%. A cada garrafa foram adicionados 2,9 mL da composição catalisadora parcial descrita no parágrafo precedente bem como as seguintes quantidades (em mL) de DEAC a 0,107 M:Ex. 11 - 0,00 (0:1)Ex. 12 - 0,23 (1:1)Ex. 13 - 0,46 (2:1) Ex. 14 - 0,69 (3:1)Ex. 15 - 0,93 (4:1)

[00113] Os números entre parênteses representam a razão de DEAC:Gd para cada composição catalisadora. A razão de MAO:Gd para cada uma dessas composições catalisadoras foi de 100:1, enquanto a razão de DIBAH:Gd para cada uma foi de 45:2. Cada composição catalisadora continha 0,05 mmol de Gd por 100 g de 1,3-butadieno empregados.

[00114] Cada garrafa foi tombada em um banho de água a 65°C por ~60 minutos. Subsequentemente, 2,0 mL de DEAB (1,0 M em tolueno) foram adicionados a cada garrafa, seguido de ~30 minutos adicionais de tombamento em banho de água.

[00115] Cada cimento de polímero foi extinto com 3 mL de isopropanol contendo BHT antes de ser coagulado em isopropanol. Os polímeros resultantes foram secos por tambor a 120oC.

[00116] As propriedades desses polímeros sãoresumidas na seguinte tabela.Tabela 5: Propriedades dos polímeros dos Exemplos 15 a 19

Exemplos 20 a 23: polibutadienos

[00117] A quatro frascos secos purgados com N2foram adicionados 0,54 mL de 1,3-butadieno em hexano (21,1%), 1,1 mL de tolueno, 0,5 mL de MAO (4,75 M em tolueno) e 0,026 mL de um complexo de aminidato (o complexo de Nd do Exemplo 2 para os Exemplos 20-21 e o complexo de Gd do Exemplo 3 para os Exemplos 22-23), seguido por 0,53 mL de DIBAH (1,05 M em hexano). A cada garrafa foi adicionado DEAC (0,107 M em hexano):Ex. 20 - 0,46 mL (2:1, Nd)Ex. 21 - 0,69 mL (3:1, Nd)Ex. 22 - 0,46 mL (2:1, Gd)Ex. 23 - 0,69 mL (3:1, Gd)

[00118] Os números entre parênteses representam a razão de DEAC : M para cada composição do catalisador. A razão MAO : M para cada uma dessas composições do catalisador foi de 100:1, enquanto a razão DIBAH : M para cada uma foi de 45:2. Cada composição do catalisador continha 0,05 mmol de M por 100 g de 1,3-butadieno empregado.

[00119] A quatro garrafas secas purgadas com N2 foram adicionados 1,3-butadieno e hexano, de modo a fornecer 330 g de 15,0% de solução de butadieno. Cada garrafa foi tombada em um banho de água a 65°C por ~30 minutos. Depois disso, 2,0 mL de DEAB (1,0 M em tolueno) foi adicionado a cada garrafa, seguido de ~30 minutos adicionais de tombamento em banho de água.

[00120] Cada cimento de polímero foi extinto com 3 mL de isopropanol contendo BHT antes de ser coagulado em isopropanol. Os polímeros resultantes foram secos em cilindro a 120°C.

[00121] As propriedades destes polímeros estãoresumidas na seguinte tabela.Tabela 6: Propriedades dos polímeros dos Exemplos 20 a 23

[00122] Os exemplos acima mencionados empregarametileno como uma olefina exemplar e 1,3-butadieno como um polieno exemplar. Estas escolhas foram feitas levando em consideração uma variedade de fatores, incluindo o custo, disponibilidade e capacidade de manusear. A partir destes exemplos, a pessoa versada na técnica será capaz de estender estes exemplos a uma variedade de homo- e interpolímeros.

Claims (15)

1. Complexo de aminidato caracterizado por apresentar a fórmula geral:

substituído ou não substituído, o radical de um composto heterocíclico, ou uma funcionalidade contendo heteroátomo;R1 é um átomo de halogênio, H, um grupo hidrocarbil substituído ou não substituído, o radical de um composto heterocíclico, ou uma funcionalidade contenddo heteroátomo;em que quando R1 ou R2 são um grupo hidrocarbil, que o grupo hidrocarbil pode ser substituído com átomos de halogênio, outros grupos hidrocarbil, ou grupos contendo heteroátomos, em que os referidos heteroátomos são O, S, N, B, P, Si, Ge, ou Sn;cada R3 é um grupo -N[SiH(R4)2]2 no qual cada R4 é um grupo alquila C1-C10, desde que dois grupos R2, juntamente com os átomos em que cada um se liga, podem formar uma estrutura de anel.

2. Complexo de aminidato, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que L é tetrahidrofurano.

3. Complexo de aminidato, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada R3 é - N(SiH(CH3)2)2.

4. Complexo de aminidato, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é umgrupo diisopropilfenil.

5. Complexo de aminidato, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que M é Nd ou Gd.

6. Composição catalisadora caracterizada pelofato de que compreende o complexo de aminidato, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 e um ativador de catalisador.

7. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o referido ativador de catalisador compreende um agente de alquilação.

8. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o referido agente de alquilação é um composto de organoalumínio ou um composto de organomagnésio.

9. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o referido ativador de catalisador compreende um ânion não- coordenante.

10. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o referido ativador de catalisador compreende um precursor de ânion não-coordenante.

11. Processo para fornecer um polímero, caracterizado pelo fato de que compreende colocar um ou mais monômeros de hidrocarboneto etilenicamente insaturados em contato com a composição catalisadora conforme definida na reivindicação 6, fornecendo assim o referido polímero.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o um ou mais monômeros de hidrocarboneto etilenicamente insaturados compreende pelo menos um tipo de polieno.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o referido pelo menos um tipo de polieno compreende um ou mais dienos conjugados.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o referido um ou mais monômeros de hidrocarboneto etilenicamente insaturados compreende adicionalmente pelo menos um tipo de α-olefina.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente reagir o referido polímero com um agente funcionalizante a fim de promover funcionalidade terminal para o referido polímero, o agente de funcionalizante sendo selecionado a partir de haletos metálicos, haletos metalóides, carbodiimidas, cetonas, aldeídos, ésteres, quinonas, N-amidas cíclicas, N,N’ ureias cíclicas dissubstituídas, amidas cíclicas, ureias cíclicas, bases de Schiff, isso(tio)cianatos, metais complexos de éster carboxilato, 4,4’bis(dietilamino)benzofenona, alquiltiotiazolinas, alcoxissilanos, siloxanos cíclicos, alcoxistanatos e suas misturas.