JP6445629B2 - 有機金属触媒錯体及びこれを使用する重合方法 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本国際出願は、米国特許仮出願第６１／７０８，０２７号（２０１２年９月３０日出願）の利益を主張するものであり、この開示は参照により本願に援用される。

多くの場合、タイヤトレッドなどのゴム製品は、例えば、微粒子カーボンブラック及びシリカなどの１種以上の補強剤を含有するエラストマー組成物から作製される（例えば、Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１３ｔｈ ｅｄ．（１９９０），ｐｐ．６０３〜０４を参照されたい）。

タイヤトレッドに関しては、良好なトラクション及び耐摩耗性が主要な検討事項であるものの、自動車の燃費への関心から、タイヤの動作中のヒステリシス及び熱発性の低減に関連する転がり抵抗の最小化が求められている。ヒステリシス及び静止摩擦力の低減は、非常に矛盾する検討事項であり、例えば、良好な路面トラクション性をもたらすよう設計された組成物から製造したトレッドは、通常、転がり抵抗が増大し、逆もまた同様のことが言える。

充填剤、ポリマー、及び添加剤は、典型的には、これらの特性の妥協点又は性能間の兼ね合いが許容範囲内に収まるよう選択される。エラストマー材料中に補強剤を確実に良好に分散させることで、加工性が向上し、かつ物理特性を改良するよう作用する。充填剤の分散は、エラストマーとの相互作用を向上させることにより改良でき、これにより一般にヒステリシスの低減がもたらされる（上記を参照されたい）。この種類の検討例としては、選択的反応促進剤の存在下での高温混合、配合材料の表面酸化、表面グラフト化、及びポリマーの化学的変性、典型的には末端での変性が挙げられる。

多くの場合、加硫物、例えばタイヤ構成要素の製造には、様々な天然及び合成エラストマー材料が使用される。最も一般に用いられる合成材料の一部としては、多くの場合、触媒を用いるプロセスにより製造される高ｃｉｓポリブタジエン、並びに多くの場合、フリーラジカル又はアニオン性反応開始剤を用いるプロセスにより製造される実質的にランダムなスチレン／ブタジエンインターポリマーが挙げられる。

オレフィン及びポリエンのインターポリマー、特に共役ジエンの合成は、それらの反応性が非常に異なるため特に難しい。それらはそれぞれ、重合を触媒できる金属原子との配位結合の生じやすさが全く異なっている。

このようなインターポリマーは、合成することは難しいものの多くの潜在的な商業用途を有する。ポリエン及びオレフィンモノマーは、通常、異なる原材料に由来し、異なる手法により提供されることから、エラストマー材料の製造では、供給及び価格双方の混乱を防ぐようそれぞれの種類のモノマーを様々な及び／又は調節可能な量で有するインターポリマーを提供可能とすることが大きな関心事項となっている。

任意の部類の有機金属錯体を触媒システムの成分として使用できる。触媒システムは、ポリエン及びオレフィンの混合物又は配合物を含むエチレン性不飽和炭化水素モノマーの重合に使用できる。

有機金属錯体の部類は、一般式

により表すことができ、式中、Ｍは第３族金属原子を表し、Ｌは中性ルイス塩基を表し、ｚは包括的に０〜２の整数であり、Ｒ^１は水素原子又は一価の有機基であり、各Ｒ^２は独立してハロゲン原子又はＲ^１であり、各Ｒ^３は独立して、Ｈ、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルチオ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジシリルアミノ基、又はジヒドロカルビルホスフィノ基であり、Ｑは、ジヒドロカルビルアミノ、ジヒドロカルビルホスフィノ、ヒドロカルビルオキシ、及びヒドロカルビルチオ基、又はＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＰ原子含有複素環式部分から選択される電子供与基であり、並びにＲ^４は二価の有機基である。代替的に、２つのＲ^２基を連結させて、及び／又はＲ^１をＲ^２と連結させて、置換又は未置換ヒドロカルビレン基（すなわち、環状炭素）を提供することができる。

他の態様では、触媒活性化剤について上記に説明した有機金属錯体を含む触媒組成物、並びに組成物の製造方法が提供される。式（Ｉ）の錯体及び触媒組成物の製造方法も提供される。

尚更なる態様では、エチレン性不飽和炭化水素モノマーを重合させるプロセスが提供される。方法は、モノマーを前述の触媒組成物と接触させることを包含する。エチレン性不飽和炭化水素モノマーには、１種以上のポリエン及び場合により１種以上のオレフィンを含有させることができ、１種以上のオレフィンがモノマー中に存在する場合、得られるインターポリマーは、最大で５０ｍｏｌ％、典型的には最大で２５ｍｏｌ％のポリエン体を含有し得る。このプロセスでは、例えば、カーボンブラック及び／又はシリカなどの多様な種類の粒子状充填剤とポリマーとの接触能を増強するような末端部分を備えるポリマーの生成を提供することも包含し得る。

粒子状充填剤及び得られるポリマーを含有する加硫物を含む組成物も提供され、特定の実施形態には、末端官能基の他、このような組成物を提供及び使用する方法を包含させることもできる。

本発明の他の態様は、以降の発明を実施するための形態により当業者に明らかとなろう。記載についての理解を助けるため、具体的な定義を以降に提供する。周辺の文中において明確に反する記載がなされていないのであれば、これらの定義が適用されるものとする。
「ポリマー」は、１種以上のモノマーからなる重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを包含する。
「構造単位（「mer」又は「mer unit」）」は、単一の反応分子から誘導されるポリマーの部分を意味する（例えば、エチレン構造単位は、一般式−ＣＨ_２ＣＨ_２−を有する）。
「コポリマー」は、２つの反応種から、典型的にはモノマーから誘導される構造単位を含有するポリマーを意味し、ランダム、ブロック、セグメント化、グラフトなどのコポリマーを包含する。
「インターポリマー」は、少なくとも２種の反応種、典型的にはモノマーから誘導される構造単位を含むポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、及び同様物を包含する。
「置換」は、対象としている基に関係する目的に干渉しないヘテロ原子又は官能基（例えば、ヒドロカルビル基）を含有していることを意味する。
「複素環式化合物」は、環状構造内にヘテロ原子を含有する環状化合物を意味する。
「ポリエン」は、最長の部分又はそれらの鎖中に位置する二重結合を少なくとも２つ備える分子、典型的にはモノマーを意味し、具体的には、ジエン、トリエン、及び同様物を包含する。
「ポリジエン」は、１種以上のジエン由来の構造単位を含有するポリマーを意味する。
「ランタニド金属」は、包括的に、第５７番〜第７１番の原子番号を有するいずれかの原子を意味する。
「第３族金属」は、Ｓｃ、Ｙ、又はランタニド金属を意味する。
「ｐｈｒ」は、ゴム１００重量部（ｐｂｗ）あたりの重量部を意味する。
「ラジカル」は、反応の結果として、何らかの原子が増えようと減じようとそれらとは無関係に、別の分子との反応後に残る分子部分を意味する。
「中性ルイス塩基」は、利用可能な電子対を含有する非イオン性化合物（又はラジカル）を意味する。
「非配位アニオン」は、例えば、立体障害に起因し触媒系の活性中心と配位結合を形成しない、立体的に嵩高いアニオンを意味する。
「非配位アニオン前駆体」は、反応条件下で非配位アニオンを生成し得る化合物を意味する。
「末端」は、ポリマー鎖末端を意味する。
「末端活性」は、リビング又は擬似リビング末端を有するポリマーを意味する。
「末端部分」は、末端に位置する基又は官能基を意味する。

本文書を通じ、パーセンテージとして与えられる全ての値は、周辺の文中において明確に反する記載がされない限り、重量パーセンテージとする。具体的に参照する特許及び／又は公開特許出願の関連部分は、参照により本願に援用される。

上記から明らかな通り、触媒組成物を使用し、単独で、又は１種以上のオレフィンと組み合わせてのいずれかで、１種以上のポリエンを重合することができる。得られるポリマーは、エチレン性不飽和を含む構造単位を含有するエラストマーであり得る。エチレン性不飽和を含有する構造単位は、ポリエン、特にジエン及びトリエン（例えば、ミルセン）から誘導することができる。例示的なポリエンとしては、Ｃ_４〜Ｃ_３０ジエン、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２ジエンが挙げられる。これらの中でも、限定するものではないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン及び同様物などの共役ジエンは好ましい。

ポリエンは２通り以上の方法でポリマー鎖に組み込むことができ、特に、タイヤトレッドなどの物品製造への使用が意図される加硫物にエラストマーを組み込む場合には、組み込み方法を調節することが望ましい。一般的な１，２−ミクロ構造を有するポリマー鎖が、総ポリエン含量に対し、約１０〜８０％、場合により約２５〜６５％の割合で与えられることは、特定の最終用途に望ましいものであり得る。総ポリエン含量に対し約５０％未満、好ましくは約４５％未満、より好ましくは約４０％未満、更により好ましくは約３５％未満、及び最も好ましくは約３０％未満で全体的な１，２−ミクロ構造を有するポリマーは、「実質的に線状」である。しかしながら、特定の最終用途に関し、１，２−結合を更に低く保持すること、例えば、２０％未満、１５％未満、１０％未満、７％未満、５％未満、２％未満、又は１％未満に保持することは望ましい場合がある。ビニル含量（すなわち、１，２−結合）は、コーディネーター（通常、重合成分中に電子の非結合対を有するヘテロ原子（例えば、Ｏ又はＮ）を含有する極性有機化合物）の含有、並びに特性及び量により調節できる。ビニル含量の調節に使用できる化合物の非限定例としては、各種エーテル及びアミン類のいずれか、すなわち、非結合電子対を有する酸素又は窒素原子化合物、例えば、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル、「クラウン」エーテル、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などの第三級アミン、線状ＴＨＦオリゴマー、及び同様物が挙げられる。極性コーディネーター（polar coordinators）として有用な化合物の具体例としては、ＴＨＦ、線状及び環状オリゴマーオキソラニルアルカン、例えば、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホラミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミン、及び同様物が挙げられる。

特定の最終用途では、フリーラジカル又はアニオン（リビング）重合で得ることは困難である又は非効率的である特性を有するポリマーが必要とされる。例えば、いくつかの用途では、ｃｉｓ−１，４−結合含量の高い共役ジエンポリマーが望ましいものであり得る。これらは一般に、触媒（リビング重合では重合開始剤が使用されるのとは対照的）を使用するプロセスにより調製され、かつ擬似リビング特性を示し得る。

１，２−ミクロ構造を有するようにポリマー鎖に組み込まれないこれらのポリエン構造単位に関しては、すなわち１，４−結合を有するものに関しては、このような構造単位は、ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ配座のいずれかで組み込むことができる。本プロセスは、ｃｉｓ−１，４−結合の含有率が少なくとも約６０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、及び更には少なくとも約９５％であるポリジエン構造単位を備えるポリマーを提供することができ、これらの割合のそれぞれは、総ポリエン含量に対する割合を表す。

重合プロセスで使用することのできるオレフィンの例としては、Ｃ_２〜Ｃ_３０、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０、及びより好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２、線状又は分岐状α−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、及び同様物、並びにＣ_３〜Ｃ_３０シクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、及びテトラシクロドデセンが挙げられる。

重合プロセスは、大部分がポリエン構造単位であるオレフィン／ポリエンインターポリマー、例えば、大部分が共役ジエン構造単位からなるオレフィン／共役ジエンコポリマーを提供し得る。得られるインターポリマーは、最高で１０、２０又は更には３０％のオレフィン構造単位と、少なくとも７０、８０又は更には９０％のポリエン構造単位から構成される。インターポリマーには、１〜３０％のオレフィン構造単位と７０〜９９％の共役ジエン構造単位、１〜２０％のオレフィン構造単位と８０〜９９％の共役ジエン構造単位、又は１〜１０％のオレフィン構造単位と１０〜９９％の共役ジエン構造単位を含有させることができる。（本段落において、全てのパーセンテージはｍｏｌ％である）。

本開示の方法に従って生成されたポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、典型的には、クエンチしたサンプルが約２〜約１５０、より一般に約２．５〜約１２５、更により一般に約５〜約１００、及び最も一般に約１０〜約７５のゴムムーニー粘度（ＭＬ_１＋４／１００℃）を示すようなものであり、これらは概して約５，０００〜約２５０，０００ダルトン、一般に約１０，０００〜約１５０，０００ダルトン、より一般に約５０，０００〜約１２０，０００ダルトン、及び最も一般に約１０，０００〜約１００，０００ダルトン又は更には〜１０，０００〜約８０，０００ダルトンの分子量に相当する。得られるインターポリマーは、典型的には、１〜５、一般に２〜５、及びより一般に約２．０〜約４．０の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗは、両方共、較正にポリスチレン標準を使用しＧＰＣにより求めることができる）。

前述の種類のポリマーは、溶液重合により作製することができ、これによりランダムさ、ミクロ構造などの特性の優れた調節が得られる。溶液重合は２０世紀中頃から実施されており、その全般的な態様は当業者に既知であるものの、本明細書では、参照の利便性のため特定の態様が提供される。

好適な溶媒としては、重合せず、又はポリマー鎖の伸長に組み込まれず（すなわち、触媒組成物に不活性であり、触媒組成物により影響を受けない）、好ましくは室温及び周囲圧力下で液体である有機化合物が挙げられる。好適な有機溶媒の例としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及びシクロ脂肪族炭化水素などの低沸点又は比較的低い沸点を備える炭化水素が挙げられる。重合溶媒の例としては、各種Ｃ_５〜Ｃ_１２環式及び非環式アルカン（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなど）、並びにそのアルキル化された誘導体、特定の液体芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びメシチレン）、石油エーテル、灯油、石油スピリット、及びこれらの混合物が挙げられる。溶媒として使用することのできる、その他好適であり得る有機化合物としては、高分子量の高沸点炭化水素、例えば、パラフィン系オイル、芳香油、又は一般に油展ポリマーに使用されるその他の炭化水素油が挙げられる。当業者であれば、その他の有用な溶媒候補及び組み合わせをご存じであろう。

重合プロセスでは、ランタニド触媒組成物が用いられる。用語「触媒組成物」は、単純な成分混合物、物理的又は化学的な誘引力によりもたらされる多様な成分の錯体、成分のいくつか又は全ての化学反応生成物、又は前述のものの組み合わせを包含する。

ポリエンの重合に一般に用いられるランタニド触媒組成物としては、（ａ）ランタニド化合物、アルキル化剤及び場合によりハロゲン含有化合物（ランタニド化合物又はハロゲン原子を含有するアルキル化剤のいずれでもない）、（ｂ）ランタニド化合物及びアルミノキサン、又は（ｃ）ランタニド化合物、アルキル化剤、及び非配位アニオン又はこれらの前駆体、が挙げられる。

本明細書に記載の重合プロセスは、特定の種類の有機金属錯体、特に上記式（Ｉ）により定義され、以降の段落において錯体の種類について言及するものを採用する。重合容器に導入するより前にこれらの錯体を生成でき、又は構成成分（反応種）を別個に加えた後反応させて、有機金属錯体をその場（in situ）で生成することができる。

式（Ｉ）中、Ｍは第３族金属原子を表す。式中、Ｍはランタニド系列の金属であり、好ましくはＮｄ又はＧｄである。Ｍは、いずれかの酸化数であり得、＋２から＋５が一般的であり、＋３が恐らくは最も一般的である。

再び式（Ｉ）について言及すると、Ｌは、例えば（チオ）エーテル、環状（チオ）エーテル、アミン、環状アミン、ホスフィン、及び環状ホスフィンが挙げられるがこれらに限定されない中性ルイス塩基を表す。Ｌ基の具体的な非限定例としては、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、中性オレフィン、中性ジオレフィン、及び同様物が挙げられる。式（Ｉ）の錯体中においてＬとしてエーテル及び環状エーテルを使用することは好ましいものであり得る。

再び式（Ｉ）について言及すると、ｚは０〜２の整数とすることができることから（配位数Ｍについて利用可能な配位子数により決定）、錯体は複数のＬ基を含有し得る。ｚが２である場合、それぞれのＬは同一であっても異なっていてもよい。

再び式（Ｉ）について言及すると、Ｒ^１は水素原子又は一価の有機基であり、非限定例としては、置換又は未置換ヒドロカルビル基、例えば、（シクロ）アルキル、置換（シクロ）アルキル、（シクロ）アルケニル、置換（シクロ）アルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリル、及びアルキニル基（非限定例を以降に記載する）、（ヘテロ）環状化合物のラジカル、ヘテロ原子含有基、及び同様物が挙げられる。Ｒ^１は、典型的にはＨ又はヒドロカルビル基である。

再び式（Ｉ）について言及すると、各Ｒ^２は独立して、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、又はＲ^１であり、Ｒ^２部分がハロゲンである場合、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。いくつかの実施形態では、２つ以上のＲ^２基は、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって環状構造を形成し得る。別の方法としては又は更に、Ｒ^２及びＲ^１は、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって環状構造を形成し得る。得られる環状構造は脂肪族、芳香族又は複素環式であってよく、場合により、１つ以上の置換基を含有し得る。

再び式（Ｉ）について言及すると、各Ｒ^３は独立して、Ｘ型配位子、例えばＨ、ハロゲン原子、Ｒ（Ｒは全般的なヒドロカルビル部分を表すものであり、その非限定例は以降に記載する）、ジシリルアミノ基、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ_２、又は−ＰＲ_２である。

再び式（Ｉ）について言及すると、Ｑは、−ＮＲ_２、−ＰＲ_２、−ＯＲ、及び−ＳＲ基から選択される電子供与基であり（Ｒは上記に定義のものである）、又はＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＰ原子含有複素環式部分である。複素環式部分が誘導され得る化合物の例としては、Ｎ含有複素環、例えば、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、及びトリアジン、Ｏ含有複素環、例えば、フラン及びピラン、Ｓ含有複素環、例えば、チオフェン、並びにＰ含有複素環、例えば、ホスホール、及びホスフィニンが挙げられる。複素環式化合物としては、限定するものではないが、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル又はアルコキシ基などの置換基を挙げることができる。

再び式（Ｉ）について言及すると、Ｒ^４は二価の有機基であり、一般に置換又は未置換Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビレン基、例えば（シクロ）アルキレン、置換（シクロ）アルキレン、（シクロ）アルケニレン、置換（シクロ）アルケニレンアリーレン、及び置換アリーレン基である。Ｒ^４としては、１つ以上のヘテロ原子、例えば限定するものではないが、Ｎ、Ｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、及びＰ原子を挙げることができる。

例示的なヒドロカルビル（Ｒ）基としては、直鎖又は分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、及び同様物、直鎖又は分岐鎖Ｃ_２〜Ｃ_３０アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、及びイソプロペニル、直鎖又は分岐鎖Ｃ_２〜Ｃ_３０アルキニル基、例えば、エチニル及びプロパルギル、Ｃ_２〜Ｃ_３０飽和環状基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びアダマンチル、Ｃ_５〜Ｃ_３０不飽和環状基、例えば、シクロペンタジエニル、インデニル、及びフルオレニル、並びにＣ_６〜Ｃ_３０アリール基、例えば、フェニル、トリル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、アントラセニル、及びテルフェニルが挙げられる。

ヒドロカルビル基は、前述において具体的に言及したものに加え、ハロゲン原子（例えば、ハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル基、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、及びクロロフェニル）、その他のヒドロカルビル基（例えば、ベンジル及びクミルなどのアリール置換アルキル基）、ヘテロ原子含有基（例えば、アルコキシ、アリールオキシ、例えば、２，６−ジメチルフェノキシ、又は２，４，６−トリメチルフェノキシ、アシル、例えば、ｐ−クロロベンゾイル又はｐ−メトキシベンゾイル、（チオ）カルボキシル、炭化水素、ヒドロキシ、ペルオキシ、（チオ）エステル、例えばアセチルオキシ又はベンゾイルオキシ、（チオ）エーテル、無水物、アミノ、イミノ、アミド、例えばアセトアミド又はＮ−メチルアセトアミド、イミド、例えば、アセトイミド及びベンズイミド、ヒドラジノ、ヒドラゾノ、ニトロ、ニトロソ、シアノ、イソシアノ、（チオ）シアン酸エステル、アミジノ、ジアゾ、ボランジイル（borandiyl）、ボラントリイル（borantriyl）、ジボラニル、メルカプト、ジチオエステル、アルキルチオ、アリールチオ、例えば（メチル）フェニルチオ、又はナフチルチオ、チオアシル、イソチオシアン酸エステル、スルホンエステル、スルホンアミド、ジチオカルボキシル、スルホ、スルホニル、スルフィニル、スルフェニル、ホスフィド（phosphido）、（チオ）ホスホリル、ホスファト、シリル、シロキシ、ヒドロカルビル置換シリル基、例えば、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル、ビストリメチルシリルメチル、及びヒドロカルビル置換シロキシ基、例えば、トリメチルシロキシ）、及び同様物により置換することができる。（Ｓｉ含有基中のケイ素原子をＧｅ又はＳｎにより置換することで有用なＧｅ又はＳｎ含有基を提供できる）。Ａｌ及びＢ含有基は、それぞれＡｌＲ^５ _４及びＢＲ^５ _ｍにより表すことができ、式中、ｍは２又は３であり、かつＲ^５はＨ、ハロゲン原子、置換又は未置換アリール基などである。

好ましいヒドロカルビル基としては、直鎖又は分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール基、及び１〜５個の置換基により置換されたアリール基、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル又はアルコキシ基、及びＣ_６〜Ｃ_３０アリール又はアリールオキシ基が挙げられる。

以降の実施例の節に記載のものと類似の手順により式（Ｉ）型の錯体を調製でき、この教示は、当業者により式（Ｉ）の範囲に該当するその他の化合物へと容易に拡張又は改変できる。

本明細書において触媒助剤又は触媒活性化剤として言及される触媒組成物の構成成分（ｂ）には、アルキル化剤、及び／又は非配位アニオン若しくは非配位アニオン前駆体を含有する化合物が包含される。

アルキル化剤は、ヒドロカルビル基から別の金属へと遷移し得る有機金属化合物であるものと見なすことができる。これらの剤は、典型的には、第１、２、及び３族金属などの陽性金属のうちの有機金属化合物である。アルキル化剤の例としては、一般式ＡｌＲ^６ _ｎＸ_３−ｎを有するものなどの有機アルミニウム化合物が挙げられ、式中、ｎは包括的に１〜３の整数であり、各Ｒ^６は、独立して、一価の有機基であり、炭素原子を介してＡｌ原子に連結したＮ、Ｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、及び同様物などのヘテロ原子を含有し得るものであり、かつ各Ｘは独立して、Ｈ、ハロゲン原子、カルボキシラート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基である。１つ以上の実施形態では、各Ｒ^６は、独立して、例えば、（シクロ）アルキル、置換（シクロ）アルキル、（シクロ）アルケニル、置換（シクロ）アルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基などのヒドロカルビル基であってよく、それぞれの基は、単一の炭素原子を含有するか、又は基を形成するのに適した最小数の炭素原子〜最高約２０個の炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビル基は、限定するものではないが、Ｎ、Ｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、及びＰ原子などのヘテロ原子を含有し得る。この一般式に該当する有機アルミニウム化合物の非限定的な種類としては、
トリヒドロカルビルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、及びエチルジベンジルアルミニウム、
ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、例えば、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、
ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、例えば、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジヒドリド、
ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシラート、
ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシラート）、
ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、
ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、
ジヒドロカルビルアルミニウムハロゲン化物、例えば、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、フェニルエチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、フェニルイソブチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ｐトリルエチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ノクチル（noctyl）アルミニウムクロリド、ベンジルエチルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、
ヒドロカルビルアルミニウムジハロゲン化物、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジクロリド、
ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、及び
ヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシドが挙げられる。

特定の実施形態では、アルキル化剤には、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、及び／又はヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドが包含され得る。

アルキル化剤として提供することのできるその他の有機アルミニウム化合物としては、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカン酸、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカン酸）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、及びイソブチルアルミニウムジフェノキシドが挙げられるがこれに限定されない。

アルミノキサンは、アルキル化剤としての使用に好適な別の部類の有機アルミニウム化合物を構成する。この部類には、線状オリゴマーアルミノキサン、及び環状オリゴマーアルミノキサンが包含され、両方の式が、例えば、米国特許第８，０１７，６９５号などの様々な参照文献において提供されている。（それらの参照文献では、従来一般に触媒システムを利用するアルミノキサンの技術分野で用いられるオリゴマー型の化合物がアルキル化剤として使用され、ｍｏｌ数はオリゴマー分子のｍｏｌ数ではなくＡｌ原子のｍｏｌ数について言及される）。

トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させてアルミノキサンを調製することができる。この反応は、例えば、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒に溶解させ、次にこれを水に接触させること、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば、金属塩に含有される結晶水と反応させること、又は無機若しくは有機化合物に吸着されている水と反応させること、又は（３）重合させるモノマーの存在下で、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、水と反応させること、などの既知の方法に従って実施できる。

好適なアルミノキサン化合物としては、限定するものではないが、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、既知の手法を使用し、ＭＡＯのメチル基のうち約２０〜８０％をＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビル基、好ましくはイソブチル基により置換）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、及び２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンが挙げられる。

アルミノキサンを、単独で、あるいは他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用することができる。一実施形態では、ＭＡＯと、ＤＩＢＡＨなどの少なくとも１つの他の有機アルミニウム化合物とを組み合わせて用いることができる。組み合わせて用いられるアルミノキサン及び有機アルミニウム化合物のその他の例について興味を持たれた読者諸氏には、米国特許第８，０１７，６９５号をご覧頂きたい。

一般式Ｒ^７ _ｇＭｇＸ_２−ｇを有し、式中、Ｘは上記の通り定義され、ｇは１又は２であり、及びＲ^７は、各一価有機基が炭素原子を介してＭｇ原子に連結していることを除きＲ^６と同じである有機マグネシウム化合物もまたアルキル化剤として好適である。有用であり得る有機マグネシウム化合物としては、限定するものではないがジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド（例えば、メチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、及びベンジルマグネシウムヒドリド）、ヒドロカルビルマグネシウムハロゲン化物（例えば、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、及びベンジルマグネシウムブロミド）、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシラート（例えば、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、及びベンジルマグネシウムヘキサノエート）、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド（例えば、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、及びベンジルマグネシウムエトキシド）、及びヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシド（例えば、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、及びベンジルマグネシウムフェノキシド）が挙げられる。

同様に、又は代替的に、触媒組成物には、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含有させることができる。非配位アニオンの例としては、テトラアリールボレートアニオン、特にフッ素化テトラアリールボレートアニオンが挙げられる。非配位アニオンの具体例としては、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロルフェニル（trifluororphenyl））ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート、及び同様物が挙げられる。中でもテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは好ましい非配位アニオンである。

非配位アニオン含有化合物は、カルボニウム（例えば、トリ−置換カルボニウムカチオン、例えば、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン（例えば、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン）、オキソニウム、アンモニウム（例えば、トリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジアルキルアンモニウムカチオンなど）、ホスホニウム（例えば、トリアリールホスホニウムカチオン、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなど）、シクロヘプタトリエンイル（cycloheptatrieneyl）、又はフェロセニウムカチオン（又は類似のもの）などのカウンターカチオンも含有する。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム又はカルボニウムカチオンが好ましく、前者は特に好ましい。

非配位アニオン及びカウンターカチオンを含有する化合物の例としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが挙げられる。

非配位アニオン前駆体の例としては、強い電子受容基を含有するホウ素化合物が挙げられる。具体例としては、各アリール基が強く電子を吸引する、例えば、ペンタフルオロフェニル、又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルなどのトリアリールホウ素化合物が挙げられる。

この記載に該当する触媒組成物は、様々な濃度及び比率にわたって、共役ジエン（及び場合によりオレフィン、特にα−オレフィン）などのポリエンを立体異性ポリマーへと重合するのに非常に高い触媒活性を有するものの、最も望ましい特性を有するポリマーは、典型的には、成分の濃度及び比率の範囲を比較的狭めるシステムから得られる。更に、触媒組成物成分は、相互作用して活性触媒種を生成するものと考えられ、各成分の最適濃度は、その他の成分濃度に応じて異なり得る。次のｍｏｌ比が、前述の成分を基にした様々な異なる系について比較的例示的であるものと考えられる。
アルキル化剤の、式（Ｉ）の錯体に対する比：約１：１〜約１０００：１、一般に約２：１〜約５００：１、典型的には約５：１〜約２００：１、
式（Ｉ）の錯体の、アルミノキサンに対する比、具体的には、当量のアルミノキサン中アルミニウム原子の、当量の錯体中第３族原子に対する比：約５：１〜約１０００：１、一般に約１０：１〜約７００：１、典型的には約２０：１〜約５００：１、
有機アルミニウム化合物の、式（Ｉ）の錯体に対する比：約１：１〜約２００：１、一般に約２：１〜約１５０：１、典型的には約５：１〜約１００：１、及び
非配位アニオン又は前駆体の、式（Ｉ）の錯体に対する比：約１：２〜約２０：１、一般に約３：４〜約１０：１、典型的には約１：１〜約６：１。

式（Ｉ）の錯体含有触媒組成物によりもたらされるポリマーの分子量は、使用する有機金属錯体の量及び／又は触媒組成物に含まれる触媒助剤成分の濃度を調整することにより調節でき、広範な範囲の分子量を有するポリマーはこの方法で製造することができる。一般に、有機金属錯体及び触媒助剤濃度を増加させることで、得られるポリマーのｍｏｌ重量は減少するものの、ごく低分子量のポリマー（例えば、液体ポリジエン）では、触媒濃度を極めて高くする必要がある。典型的には、硫黄硬化速度の遅延などの悪影響を回避するため、触媒残渣をポリマーから除去する必要がある。

式（Ｉ）の錯体含有触媒組成物は、以降の方法のいずれかを使用して生成することができる。
（１）その場で（in situ）。モノマー及び溶媒（又は単純にバルクモノマー）を含有する溶液に触媒成分を加える。添加は段階的に又は同時に加えることができる。後者の場合、アルキル化剤は、好ましくは最初に加えられ、続いて式（Ｉ）の錯体が加えられる。
（２）予混合。成分は、モノマーに導入する前に、重合系とは別にして、全般的に約−２０°〜約８０℃の温度で混合することができる。
（３）モノマー存在下での予形成。約−２０°〜約８０℃の温度にて、少量のモノマー存在下で、触媒成分を混合する。モノマーの量は、式（Ｉ）の錯体１ｍｏｌあたり約１〜約５００ｍｏｌ、一般に約５〜約２５０ｍｏｌ、典型的には約１０〜約１００ｍｏｌの範囲とすることができる。得られる触媒組成物を重合させるモノマーの残部に加える。
（４）２段階工程。
（ａ）約−２０°〜約８０℃の温度にて、モノマーの非存在下で、又は少量のモノマーの存在下で、アルキル化剤を式（Ｉ）の錯体と組み合わせる。
（ｂ）前述の混合物及び残りの成分を、段階的に又は同時にのいずれかで装填し、モノマーの残部を重合させる。

前述の方法において、重合系とは別に１種以上の触媒成分の溶液を調製するとき、好ましくは有機溶媒又は担体が用いられ、有用な有機溶媒としては、前述のものが挙げられる。他の実施形態では、担体として１種以上のモノマーが使用でき、あるいは触媒成分は未希釈で、すなわち、他の担体の任意の溶媒を含ませずに用いることができる。

１つ以上の実施形態では、触媒組成物のいくつか又は全ては不活性な担体上に支持される。支持体は、タルク、層状ケイ酸塩、無機酸化物、又は超微粒子状ポリマー粉末などの多孔質固体とすることができる。好適な無機酸化物は、第２〜５族及び第１３〜１６族のいずれかの原子の酸化物である。支持体の例としては、ＳｉＯ_２、酸化アルミニウム、及び同様に原子Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、又はＴｉの混合酸化物、並びに対応する酸化物混合物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンが挙げられる。

ｃｉｓ−１，４−ポリジエン（又はｃｉｓ−１，４−ジエン構造単位を含むインターポリマー）などのポリマーは、上記の通りの触媒有効量の触媒組成物の存在下で共役ジエンモノマーを重合することにより製造される。重合体に用いられる総触媒濃度は、成分純度、重合温度、所望の重合速度及び変換率、所望の分子量、並びに多くのその他の因子などの様々な因子の相互作用によって異なり、したがって、具体的な総触媒濃度を予め断定することはできない。但し、各触媒成分の触媒有効量を使用する必要がある。使用する式（Ｉ）の錯体の量は、一般的に、１００ｇのモノマー当たり、約０．０１〜約２ｍｍｏｌ、一般に約０．０２〜約１ｍｍｏｌ、典型的には約０．０５〜約０．５ｍｍｏｌの範囲である。全てのその他の成分は、一般的に、式（Ｉ）の錯体の量に基づき加えることができる（前述の多様な比率を参照されたい）。

オレフィンインターポリマーが所望されるとき、反応容器に導入するポリエン（例えば、共役ジエン）の、オレフィンに対するｍｏｌ比は、様々な範囲で変化させることができる。例えば、ポリエン（例えば、共役ジエン）の、オレフィンに対するｍｏｌ比は、約１００：１〜１：１００、一般に約２０：１〜１：２０、及び典型的には約５：１〜１：５の範囲とすることができる。

好ましくは、重合は、上記の種類のうちの１種以上の有機溶媒中で実施され、すなわち、溶液重合（形成されるモノマー及びポリマーの両方が溶媒可溶性であるもの）又は沈殿重合（モノマーは凝縮相であるがポリマー生成物は不溶性である）として実施される。触媒成分は、好ましくは、有機液体に溶解又は懸濁され、通常、追加（触媒組成物の調製に使用されるものに追加）の溶媒が重合系に加えられる。この追加の溶媒は、触媒組成物の調製に使用される溶媒と同一であっても異なっていても良い。１つ以上の実施形態では、重合混合物の溶媒含量は、重合混合物の総重量の２０％超、５０％超、又は更には８０％超（重量）とすることができる。重合開始時に存在するモノマー濃度は、一般的に約３〜約８０％、一般に約５〜約５０％、及び典型的には約１０％〜約３０％（重量）の範囲である。

特定の実施形態では、最小量を超えない溶媒を含有するバルク重合系を使用することができ、すなわち、バルク重合プロセスでは、１種以上のモノマーが溶媒として作用する；有用であり得るバルク重合プロセスの例は、米国特許第７，３５１，７７６号に開示される。バルク重合において、重合混合物の溶媒含量は、重合混合物の総重量の約２０％未満、約１０％未満、又は更には約５％未満（重量）とすることができる。更には、重合混合物は、溶媒を実質的に含有せずともよく、すなわち、重合プロセスに対し顕著な影響を与えるような溶媒量よりも少量の溶媒を含有する。

重合は、任意の様々な反応容器で実施できる。例えば、従来の撹拌−槽反応器で溶液重合を実施できる。モノマー変換率が約６０％未満である場合、バルク重合を撹拌−槽反応で実施できる。モノマー変換率が約６０％を超える場合、典型的には、非常に粘稠なポリマーセメント（すなわち、溶媒、ポリマー、及び任意のモノマー残渣の混合物）が得られ、バルク重合は、例えば、ピストン又は自浄式単軸又は二軸撹拌機により粘稠なセメントが運搬される細長い反応器で実施できる。

重合において又は重合中に使用される全ての構成成分は、単一の容器で組み合わせることができ（例えば、撹拌−槽反応器）、及び容器中で全重合プロセスを実施できる。別の方法としては重合容器以外の場所で成分のうちの２種以上を組み合わせた後、モノマーを重合させる又は少なくとも重合の主要な工程を実施する他の容器に移動させることもできる。

重合は、バッチ式、連続式、又は半バッチ式プロセスとして実施できる。重合を進行させる条件は、重合混合物の温度が約１０°〜約２００℃、一般に約０°〜約１５０℃、及び典型的には約２０°〜約１００℃の範囲に維持されるよう調節できる。重合により生成される熱は、反応ジャケットを熱調節して外部冷却により及び／又は内部冷却により除去できる（反応器に連結させた還流冷却器を使用してモノマーを蒸発及び濃縮させることにより）。同様に、約０．０１〜約５ＭＰａ、一般に約０．０５〜約２ＭＰａ、典型的には約０．１〜約１ＭＰａの圧力下で重合を実施するために条件を調節することもできる。重合を実施する圧力は、モノマーの大部分が液相であるものとすることができる。これらの又はその他の実施形態では、重合混合物は、典型的には、Ｎ_２、Ａｒ又はＨｅなどの不活性保護ガスにより提供される嫌気性条件下で維持することもできる。

バッチ式、連続式、又は半連続式プロセスのいずれを採用したかに関わらず、重合は、好ましくは適度にあるいは激しく撹拌しながら実施される。

所望の重合プロセスでは、有利に、更に１種以上の官能化剤と反応させて末端官能基を有するポリマーをもたらすことのできる、反応性（擬似リビング）末端を保有するポリマー鎖が得られる。これらの種類のポリマーは、「官能化」されているものとして参照することができ、同様の反応をしていない伸長鎖とは区別される。１つ以上の実施形態では、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、付加又は置換反応により進行され得る。

末端官能基は、他のポリマー鎖（成長中及び／又は非成長中）と、又は粒子状補強材（例えば、カーボンブラック）などのゴムコンパウンド中の他の材料と反応性であっても非反応性であってもよい。上記の通り、ゴムコンパウンド中のポリマー及び粒子状充填剤間の相互作用を増強させることで、得られる加硫物の機械特性及び動的特性が改良される。例えば、特定の官能化剤は、ヘテロ原子を含有する末端官能基をポリマー鎖に付与することができ、このような官能化ポリマーは、加硫物を製造することのできるゴムコンパウンドに使用でき、これらの加硫物は、このような官能性ポリマーを含有しない同様のゴムコンパウンドから調製された加硫物が保有する高温（例えば、５０℃）でのヒステリシスロス（高温でのｔａｎ δ値低下により示されるものであり、これについての更なる情報は以降に見ることができる）に満たないヒステリシスロス保有し得る。高温下でのヒステリシスロスの低減は、少なくとも５％、少なくとも１０％、又は更には少なくとも１５％とすることができる。

官能化剤は、所望のモノマー変換の実施後、但し反応停止剤（プロトン性水素原子を有する化合物）の導入より前に、又は重合混合物を部分的に反応停止させた後に導入できる。官能化剤は、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％、又は少なくとも８０％のモノマー変換後に重合混合物に加えることができる。特定の実施形態では、官能化剤は、モノマー変換の完了後又は実質的完了後に加える。特定の実施形態では、官能化剤は、米国特許第８，３２４，３２９号に開示の通り、ルイス塩基の導入の直前に、導入と同時に、又は導入後に重合混合物に導入してもよい。

有用な官能化剤としては、２つ以上のポリマー鎖を一緒に連結させることなく反応によりポリマー鎖末端に官能基をもたらす化合物、並びに官能性の結合により２つ以上のポリマー鎖を連結又は接続させて単一の巨大分子を形成し得る化合物が挙げられる。当業者であれば、反応終結剤、カップリング剤及び／又は連結剤によるこの種類の重合後官能化によりもたらされ得る数多くの末端官能化例に精通しておられることであろう。更なる詳細について関心のある読者諸氏は、米国特許第４，０１５，０６１号、同第４，６１６，０６９号、同第４，９０６，７０６号、同第４，９３５，４７１号、同第４，９９０，５７３号、同第５，０６４，９１０号、同第５，１５３，１５９号、同第５，１４９，４５７号、同第５，１９６，１３８号、同第５，３２９，００５号、同第５，４９６，９４０号、同第５，５０２，１３１号、同第５，５６７，８１５号、同第５，６１０，２２７号、同第５，６６３，３９８号、同第５，５６７，７８４号、同第５，７８６，４４１号、同第５，８４４，０５０号、同第６，８１２，２９５号、同第６，８３８，５２６号、同第６，９９２，１４７号、同第７，１５３，９１９号、同第７，２９４，６８０号、同第７，６４２，３２２号、同第７，６７１，１３６号、同第７，６７１，１３８号、同第７，７３２，５３４号、同第７，７５０，０８７号、同第７，８１６，４８３号、同第７，８７９，９５２号、同第８，０６３，１５３号、同第８，０８８，８６８号、同第８，１８３，３２４号など、並びにこれらの特許に引用されている参照文献、並びにこれらの特許を引用するこれ以降の公表文献、並びにまた米国特許出願第２００７／００７８２３２号、及び同様物を参照されたい。官能化化合物の例としては、特に、金属ハロゲン化物（例えば、ＳｎＣｌ_４）、Ｒ^８ _３ＳｎＣｌ、Ｒ^８ _２ＳｎＣｌ_２、Ｒ^８ＳｎＣｌ_３、半金属ハロゲン化物（例えば、ＳｉＣｌ_４）、カルボジイミド、ケトン、アルデヒド、エステル、キノン、Ｎ−環状アミド、Ｎ，Ｎ’−二置換環状尿素、環状アミド、環状尿素、シッフ塩基、イソ（チオ）シアネート、金属エステル−カルボキシラート錯体（例えば、ジオクチルスズ（dioxtyltin）ビス（オクチルマレエート）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アルキルチオチアゾリン、アルコキシシラン（例えば、Ｓｉ（ＯＲ^８）_４、Ｒ^８Ｓｉ（ＯＲ^８）_３、Ｒ^８ _２Ｓｉ（ＯＲ^８）_２など）、環状シロキサン、アルコキシスズ酸塩、及びこれらの混合物が挙げられる（前述において、各Ｒ^８は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール基、又はＣ_７〜Ｃ_２０アラルキル基である）。好ましい官能化化合物の具体例としては、ＳｎＣｌ_４、トリブチルスズクロリド、ジブチルスズジクロリド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が挙げられる。

重合混合物に加える官能化剤の量は、使用する式（Ｉ）の錯体の量、官能化剤の種類、所望される官能基濃度を含む様々な因子に応じ変化させることができる。１つ以上の実施形態では、官能化剤の量は、式（Ｉ）の錯体１ｍｏｌあたり約１〜約２００ｍｏｌ、一般に約５〜約１５０ｍｏｌ、及び典型的には約１０〜約１００ｍｏｌの範囲とすることができる。

反応性ポリマー鎖は高温にて緩徐に自己終端することから、重合温度のピークが観察されたときに、又は観察された直後に重合混合物に官能化剤を加えることができ、少なくともいくつかの実施形態では、観察後約２５〜約３５分以内である。これらの種類の化合物と末端活性ポリマーとの反応を、適度な温度（例えば、０°〜７５℃）にて比較的迅速に（数分間〜数時間）実施できる。

官能化剤は、重合又は少なくともそれらの一部を行っている場所（例えば、容器内）にて、あるいはそれらとは異なる場所にて、重合混合物に導入することができる。例えば、下流の反応器又は槽、インライン反応器又は混合器、押出成形機、又は液化装置を包含する下流の容器において、官能化剤を重合混合物に導入することができる。

必須ではないものの、必要に応じて、任意の反応性コポリマー鎖残渣と、触媒組成物とを不活性化するために反応停止を実施できる。反応停止は、ポリマーと、アルコール又は酸などの活性水素原子含有化合物とを、約２５°〜約１５０℃の温度にて最大で約１２０分間撹拌することにより実施することができる。いくつかの実施形態では、重合失活剤としては、米国特許第７，８７９，９５８号に開示されるポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などの酸化防止剤を、重合失活剤の添加と同時に、添加前に、又は添加後に加えることもでき、用いられる酸化防止剤の量は、ポリマー生成物の約０．２〜１％（重量）とすることができる。重合失活剤及び酸化防止剤は未希釈のまま加えることができ、又は重合混合物に加える前に、必要に応じて炭化水素溶媒若しくは液体モノマーに溶解させることができる。

重合後、官能化（必要があれば）及び反応停止（必要があれば）を完了し、重合混合物の各種構成成分を回収することができる。重合混合物からは、例えば、蒸留又は液化の利用により、未反応のモノマーを回収できる。回収したモノマーは、精製、保管、及び／又は重合プロセスに再利用することができる。

ポリマー生成物は、既知の手法を使用し、重合混合物から回収することができる。例えば、重合混合物を、脱溶媒押出成形機などの加熱したスクリュー装置に通過させることができる。この装置において、適切な温度（例えば、約１００°〜約１７０℃）及び大気又は低大気圧下での蒸発により、揮発性物質（例えば、低沸点溶媒及び未反応のモノマー）が除去される。別の候補は、蒸気による脱溶媒後、得られるポリマー塊を熱風トンネルで乾燥させることを包含する。更に別の候補は、重合混合物をドラム式乾燥機により乾燥し、ポリマーを直接回収することを包含する。前述のものを、水、アルコール、又は蒸気により凝固させ、組み合わせることができ、凝固を実施するときには、炉乾燥させることも望ましいものであり得る。

回収したポリマーは、他のモノマーとグラフトし、及び／又は他のポリマー（例えば、ポリオレフィン）及び添加剤と配合し、多様な用途に有用な樹脂組成物を生成することができる。更に反応させるかどうかに関わらず、ポリマーは、限定するものではないが、タイヤのトレッド、サイドウォール、サブトレッド、及びビードフィラーを包含する各種タイヤ構成要素の製造に使用するのに特に好適である。エラストマーブレンドの相溶剤として使用することもでき、及び／又はホース、ベルト、シューソール、ウインドウシール、その他のシール、防振ゴム、並びにその他の工業製品又は消費者製品の製造に使用することもできる。

得られるポリマーがトレッドストックコンパウンドに利用されるとき、単独で、あるいは任意の従来用いられているトレッドストックゴムと配合して使用できる。例えば、まさにポリエンから誘導された構造単位（例えば、ポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、ブタジエンを組み込んだコポリマー、イソプレンを組み込んだコポリマー、及び同様物）を含有する１種以上のホモポリマー及びインターポリマー、ＳＢＲ、ブチルゴム、ネオプレン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、ＥＶＡ、エピクロロヒドリンゴム、塩化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム、及び同様物などの天然ゴム及び／又は非官能性合成ゴムを包含する。官能化ポリマーを従来のゴムに配合するとき、その量は、全ゴムの約５〜約９９％にすることができ、全ゴムの残部を従来のゴムにより構成させることができる。最小量は、主に所望されるヒステリシス低減度に応じ変化し得る。

充填剤としては非晶質シリカ（ＳｉＯ_２）を利用できる。シリカは、水中での化学反応により製造され、微細な球形粒子として水から析出されることから、一般的に湿潤プロセス、含水シリカとして分類される。これらの主要な粒子は強く会合して凝集塊となり、これが今度は比較的弱く組み合わされ集塊となる。「高分散性シリカ」は、実質的に大部分が脱集塊でき、エラストマーマトリックスに分散することが薄片顕微鏡により観察できる任意のシリカである。

表面積は、異なるシリカの補強性について、信頼性のある測定法を与える；表面積測定法としては、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ及びＴｅｌｌｅｒ（「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９ ｅｔ ｓｅｑ．に記載）が認識されている。シリカのＢＥＴ表面積は、一般的に４５０ｍ^２／ｇ未満であり、有用な表面積範囲としては、約３２〜約４００ｍ^２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ^２／ｇ、及び約１５０〜約２２０ｍ^２／ｇが挙げられる。

シリカ充填剤のｐＨは、一般的に約５〜約７であるか、わずかにこれを超え、好ましくは約５．５〜約６．８である。

使用可能な市販のシリカの一部としては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、及びＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ社；Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）が挙げられる。市販のシリカのその他の供給元としては、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）が挙げられる。

シリカは、約１〜約１００ｐｈｒ、好ましくは約５〜約８０ｐｈｒの量で用いることができる。有用な範囲の上限は、このような充填剤が付与し得る高粘度により規定される。

その他の有用な充填剤としては、限定するものではないが、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びランプブラックなどの全ての形態のカーボンブラックが挙げられる。より詳細には、カーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネスブラック、高耐摩耗性ファーネスブラック、良押出性ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、準超耐摩耗性ファーネスブラック、中補強性ファーネスブラック、中級加工チャンネルブラック、ハード加工チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、及びアセチレンブラック、これらの２種以上の混合物を使用できる。少なくとも２０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも約３５ｍ^２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好ましく、表面積値は、ＣＴＡＢ法を利用しＡＳＴＭ Ｄ−１７６５により求めることができる。カーボンブラックは、ペレット形態、又は非ペレット化凝集塊とすることができるものの、ある種の混合物に使用するには非ペレット化カーボンブラックが好ましい場合がある。

カーボンブラックの量は、最大で約５０ｐｈｒとすることができ、典型的には約５〜約４０ｐｈｒとすることができる。カーボンブラックをシリカとともに使用するとき、シリカの量を約１ｐｈｒ程度に低減させ、シリカの量を低減させるに伴い加工助剤の量を減じてもよく、これに加え、必要があればシランを用いることができる。

エラストマー化合物は、典型的には体積分率（加えられる充填剤の総体積をエラストマーストックの総体積により分割）が約２５％になるよう充填され、したがって、補強充填剤、すなわち、シリカ及びカーボンブラックの典型（組み合わせた）量は約３０〜１００ｐｈｒである。

シリカを補強充填剤として用いるとき、エラストマーに良好に混合させるため、及びエラストマーと相互作用させるため、慣例としてシランなどのカップリング剤を添加する。一般的に、シランは、エラストマー化合物中に存在するシリカ充填剤の重量に対し約４〜２０重量％の範囲の量で加えられる。

カップリング剤は、一般式Ａ−Ｔ−Ｇを有することができ、式中、Ａはシリカ充填剤の表面上の基（例えば、表面シラノール基）と物理的及び／又は化学的に結合することのできる官能基を表し、Ｔは炭化水素基の結合を表し、Ｇはエラストマーと結合し得る（例えば、硫黄含有結合により）官能基を表す。このようなカップリング剤としては、有機シラン、詳細には、Ｇ及びＡ官能基を有するポリ硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号などを参照されたい）又はポリ有機シロキサンが挙げられる。カップリング剤の例としてはビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドが挙げられる。

加工助剤を添加して、使用するシランの量を減少させることもできる。例えば、加工助剤として使用される糖の脂肪酸エステルの記載については米国特許第６，５２５，１１８号を参照されたい。加工助剤として有用な追加の充填剤としては、限定するものではないが、ミネラル充填剤、例えば、クレイ（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）、及びマイカ並びに非ミネラル充填剤、例えば、尿素及び硫酸ナトリウムが挙げられる。好ましいマイカは、主にアルミナ、シリカ、及びカリを含有するものの、その他のマイカも有用なものであり得る。追加の充填剤は、最大約４０ｐｈｒ、典型的には最大約２０ｐｈｒの量で利用できる。

他の従来のゴム添加剤も加えることができる。これらとしては、例えば、プロセス油、可塑剤、劣化防止剤、例えば、酸化防止剤、及びオゾン劣化防止剤、硬化剤、及び同様物が挙げられる。

例えば、Ｂａｎｂｕｒｙ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーなどの一般的な装置を使用して全ての成分を混合できる。典型的には、混合物は２段階以上で生じる。第一段階中（多くの場合、マスターバッチ段階と呼ばれる）、典型的には、混合は、約１２０°〜約１３０℃の温度で開始し、いわゆるドロップ温度（drop temperature）まで、典型的には約１６５℃に達するまで上昇させる。

処方がシリカを含有する場合、多くの場合、シラン成分を別個に付加するために別個の再ミル工程が採用される。この工程は、多くの場合、マスターバッチ工程で用いられるものよりもわずかに低いものの類似した温度で実施され、すなわち、約９０℃からドロップ温度の約１５０℃までの温度傾斜で実施する。

強化ゴムコンパウンドは、通常、約０．２〜約５ｐｈｒの１種以上の既知の加硫剤、例えば、イオウ又は過酸化物系硬化システムなどで硬化される。好適な加硫剤についての一般的な開示について関心を持たれた読者諸氏には、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，３ｄ ｅｄ．，（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８２），ｖｏｌ．２０，ｐｐ．３６５〜４６８．に提供されるものなどの概説をご覧頂きたい。加硫剤、促進剤などは最終混合工程で加える。想定されるよりも早期に加硫を発生させないようにするため、この混合段階は、多くの場合低温、例えば、約６０°〜約６５℃で開始し、約１０５°〜約１１０℃を超えないように実施する。

タイヤトレッドコンパウンドなどの高性能用途での使用が意図されるポリマー及び加硫物は、多くの場合、様々な手法で経時的に試験され、最終用途での性能が予想されるものとして認識されている。例えば、ヒステリシスの低下は、一般に、比較可能なポリマー（例えば、類似する分子量、類似する組成など）と比較したときの、高温、例えば、５０°又は６０℃でのｔａｎ δ値における低下と関連する。良好なウェットトラクション性能は、一般に、低温、例えば、０℃下でのｔａｎ δ値の上昇と関連するものと考えられる。その他の重要であり得る予測される物理特性としては、限定するものではないが、Ｇ’、ΔＧ’、及びＧ”が挙げられる。

以降の非限定的で例示的な例は、読者諸氏に、本発明の実施に有用であり得る詳細な条件及び材料を提供する。

実施例１：Ｎｄ錯体及び触媒組成物
２５ｍＬ ＴＨＦ中約６４ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）ＮａＨと約８１０ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−２−（ジメチルアミノ）エチルアミンとの混合物を加熱して約３０分間還流し、得られる黄色溶液に約１．０５ｇ（２．７ｍｍｏｌ）ＮｄＣｌ_３（ＴＨＦ）_２を加えた。この混合物を加熱して約４２０分還流した。

加熱の停止後、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）ｄｉａｔｏｍｉｔｅ（Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌ社；Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）により混合物を濾過し、濾過ケーキをＴＨＦにより洗浄した。

組み合わされた濾液を真空下で蒸発させ、次式の構造を有する約１．４５ｇの鮮黄緑色の固体ネオジム錯体（収率９２％）を得た。

２００ｍＬガラスボトル内で、式（ＩＩ）の錯体約７１ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、約８．２ｍＬトルエン、約０．９１ｍＬヘキサン中１，３−ブタジエン（２１．５重量％）、約２．７８ｍＬ ＭＡＯ（トルエン中４．３２Ｍ）、及び約２．４０ｍＬ ＤＩＢＡＨ（ヘキサン中１．０Ｍ）を混合し、触媒溶液を調製した。

得られる触媒溶液のＮｄ濃度は約８．３３ｍＭであった。以降に記載の重合に使用する前に約３０分間エージングした。

実施例２−４：ポリブタジエン
オーブンで乾燥させ、それぞれ１００ｇヘキサンを入れた３つの８００ｍＬボトルをＮ_２パージし、ヘキサン中２１．５％（重量）１，３−ブタジエン約２３３ｇと、実施例１由来の触媒溶液を次の量で加えた。
実施例２：２．４０ｍＬ（０．０２００ｍｍｏｌ）
実施例３：２．７０ｍＬ（０．０２２５ｍｍｏｌ）
実施例４：３．００ｍＬ（０．０２５０ｍｍｏｌ）

約６５℃に維持した水浴で、ボトルを約６０分間混転させた後、それぞれに３ｍＬのイソプロパノール中１２％ ＢＨＴ（重量）溶液を加え、重合を停止させた。

得られたポリマーセメントを、０．５ｇ ＢＨＴを入れた２Ｌイソプロパノールにより凝固させ、次にドラム乾燥させて、本質的に全ての残留溶媒及びその他の有機液体を除去した。

これらのポリマーの特性を以降に要約する（分子量の値はＧＰＣにより求めた。ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の値は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（商標）ムーニー粘度計（大型ローター）を使用し、予熱時間１分、及び実施時間４分として求めた。ミクロ構造の値はＦＴＩＲにより求めた）。

実施例５：コポリマー
Ｎ_２パージした乾燥２００ｍＬボトルに、約１．５２ｍＬ １，３−ブタジエン溶液（ヘキサン中２１．５％）、約１３．７ｍＬトルエン、約４．６３ｍＬ ＭＡＯ（トルエン中４．３２Ｍ）、約１１８ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）の実施例１のＮｄ錯体、続いて約４．００ｍＬ ＤＩＢＡＨ（ヘキサン中１．０５Ｍ）を入れた。この触媒組成物の一部を使用前に室温で約３０分間エージングした。

Ｃ_２Ｈ_４をパージした乾燥反応器に、約１．０１２ｋｇヘキサン及び約０．９０９ｋｇ １，３−ブタジエン溶液（ヘキサン中２２．０％）を充填した。Ｃ_２Ｈ_４により反応器を０．１０ＭＰａ（１５ｐｓｉｇ）に加圧した後、この反応器に前段に記載の触媒溶液を充填した。その後、Ｃ_２Ｈ_４により反応器を直ちに１．７２ＭＰａ（２５０ｐｓｉｇ）に加圧し、反応器のジャケット温度を６６℃に設定した。

約２４０分間重合を進行させた後、ポリマーセメントを冷却し、約４ｇ ＢＨＴを入れた１０Ｌイソプロパノールにより凝固させた。得られたポリマーをドラム乾燥させて、本質的に全ての残留溶媒及びその他の有機液体を除去した。合計約１１０ｇのポリマーを回収した。

得られるポリマーは、組み込まれた総ブタジエン構造単位（すなわち、エチレン構造単位は除外）に対するｍｏｌ％として与えられるブタジエンミクロ構造値について、以降に示す特性を有した。

Claims (5)

1. 一般式
   
   の錯体であって、式中、
   Ｍは第３族金属原子を表し、Ｌは中性ルイス塩基を表し、
   ｚは包括的に１〜２の整数であり、Ｒ^１はＨ又は一価の有機基であり、
   各Ｒ^２は、Ｈ、ハロゲン原子、又は一価の有機基であり、
   各Ｒ^３は独立して、Ｈ、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルチオ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジシリルアミノ基、又はジヒドロカルビルホスフィノ基であり、
   Ｑは−Ｎ（ＣＨ_３）_２基であり、
   Ｒ^４は二価の有機基であり、
   但し、次の：（１）２つのＲ^２基は結合して置換又は未置換ヒドロカルビレン基をもたらすことができる、並びに（２）Ｒ^１はＲ^２と結合して置換又は未置換ヒドロカルビレン基をもたらすことができる、のいずれか又は両方が真である、錯体。
2. 各Ｒ^３がＣｌである、請求項１に記載の錯体。
3. Ｍがランタニド金属原子である、請求項１に記載の錯体。
4. 前記ランタニド金属がＮｄ又はＧｄである、請求項３に記載の錯体。
5. Ｒ^４がエチレン基である、請求項１に記載の錯体。