JP2007238857A - イソプレン系化合物の重合用の重合触媒組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
従って、高いタクチシティーを有するポリイソプレンなどのイソプレン系重合体を低コストで製造するための他の触媒が求められている。
(1)一般式(A)で表される錯体及び触媒活性化剤を含むことを特徴とする、一般式(X)で表されるイソプレン系化合物の重合用の重合触媒組成物。
R1及びR2はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロヘキシル基、アリール基又はアラルキル基を示し、
R3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基、脂肪族、芳香族又は環状のアミノ基、若しくはホスフィノ基、ボリル基、アルキル又はアリールチオ基、アルコキシ又はアリールオキシ基を示し、
Mは、スカンジウムSc、イットリウムY又はプロメチウムPmを除くランタンLaからルテチウムLuまでの希土類元素の何れかを示し、
Q1およびQ2はそれぞれ独立して、モノアニオン性配位子を示し、
Lは中性ルイス塩基を示し、wは0〜3の整数を示す。)
(3)一般式(A)で表される錯体が、一般式(B)で表される化合物であることを特徴とする、(1)又は(2)に記載の重合触媒組成物。
(4)一般式(A)で表される錯体が、一般式(C)で表される化合物であることを特徴とする、(1)又は(2)に記載の重合触媒組成物。
(5)前記触媒活性化剤が、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物であることを特徴とする、(1)〜(4)の何れか一に記載の重合触媒組成物。
(6)前記非配位性アニオンが4価のホウ素アニオンであることを特徴とする、(5)に記載の重合触媒組成物。
(8)一般式(X)におけるR4がメチル基であることを特徴とする、(7)に記載の製造方法。
(9)前記重合が溶液重合であって、重合反応温度が0℃以下であることを特徴とする、(7)又は(8)に記載の製造方法。
特にフェニル基が好ましい。
また、Q1およびQ2は互いに結合するか、あるいは一緒になってジアニオン性配位子となっていてもよい。ジアニオン性配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、または二座のキレート配位子などが挙げられる。
前記炭素数1〜20のヒドロカルビル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、2−エチルヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基等のアルケニル基、エチニル基、3,3−ジメチル−1−ブチニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルエチル基、ジフェニルエチル基等のフェニルアルキル基等のアラルキル基、トリアルキルシリルメチル基、ビス(トリアルキルシリル)メチル基、2−フェニルエチニル基、2−(トリメチルシリル)エチニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、アミノフェニル基、o-N,N−ジメチルアミノベンジル基等のアミノベンジル基、o-(メチルチオ)ベンジル基等のチオベンジル基、o-メトキシベンジル基等のアルコキシベンジル基、o-(ジメチルホスフィノ)ベンジル基等のホスフィノベンジル基などでもよい。
前記アミド基は、好ましくはジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ−t−ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、無置換または置換ジフェニルアミド基、ビス(トリメチルシリル)アミド基などである。
前記ホスフィノ基は、好ましくはジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基などである。
前記シクロメタル化されたヒドロカルビル基は、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレンなどである。
前記ジエンは、好ましくは1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2,4−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエンなどである。
また中性ルイス塩基Lは、Q1および/またはQ2と結合していわゆる多座配位子となっていてもよい。
一般式(I)におけるLwのwは、中性ルイス塩基の個数を示す。wは、中心金属Mの種類などに応じて異なるが、通常は0〜3の整数であり、好ましくは0または1である。
ルボニウムカチオンの具体例としては、トリス(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンを挙げることができる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリt−ブチルアンモニウムカチオン、トリn−ブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。
高いアイソタクチシティーを有するイソプレン系重合体は、一般式(A)で表される錯体及び触媒活性化剤を用いて、前記一般式(X)で表されるイソプレン系化合物を重合させることにより製造することができる。
また、用いられる溶媒の量は、通常は重合触媒に含まれる錯体の濃度が0.00001〜0.1M、好ましくは0.0001〜0.01Mとなるように調節することができる。
10℃以下、さらに好ましくは−20℃以下であり得る。重合温度を低下させることで、得られるイソプレン系重合体に含まれる構造単位(I’)の配列のタクチシティー(アイソタクチシティー)を高めることができる。つまり、重合温度を調整することによって該アイソタクチシティーを調整することができる。
ペンタッド」という)に注目して、トリアッド表示と同様にして、ペンタッドのうちのアイソタクチックペンタッドの割合を示したものであり、その割合の百分率は‘%mmmm’で表示される。
アイソタクチックトリアッド(mm)に帰属されるピークの他、ヘテロタクチックトリアッド(mr)に帰属されるピークやシンジオタクチックトリアッド(rr)に帰属されるピークが認められる。一方、図1及び図2は、ポリイソプレンであって、ミクロ構造における構造単位(I)の割合が99.8%であって、かつ構造単位(I)の配列のアイソタクチシティーが99%mmmmである重合体の1H-NMR及び13C-NMRの測定チャート、図5及び図6はポリイソプレンであって、ミクロ構造における構造単位(I)の割合が99.0%であって、かつ構造単位(I)の配列のアイソタクチシティーが80%mmmmである重合体の1H-NMR及び13C-NMRの測定チャート、である。図1、図2、図5、図6においては、図8及び9において観察された、ヘテロタクチックトリアッド(mr)に帰属されるピークやシンジオタクチックトリアッド(rr)に帰属されるピークがほぼ消失していることがわかる。さらに、アイソタクチックトリアッド(mm)に帰属されるピークも、選択的にアイソタクチックペンタッド(mmmm)に帰属されることがわかる。したがって、これらのピークの積分値を比較することにより、イソプレン系重合体に含まれる構造単位(I)の配列のアイソタクチシティーを求めることができる。
<錯体の合成>
Y(CH2C6H4NMe2-o)3 (0.384g, 0.781mmol)のトルエン(4ml)溶液の入った100mlフラスコに、(NCN)H (bis(2,6-diisopropylphenyl)benzamidine) (0.344 g, 0.781 mmol)のn-ヘキサン(6ml)溶液を滴下し、一晩攪拌した。反応混合液は明るい淡黄色に変化した。次いで反応混合液から低沸点化合物を除去後、減圧乾燥し、定量的に淡黄色の粉体を得た。これを冷却したヘキサン3mlで速やかに洗い、トルエン3mlと少量のn-ヘキサン中で再結晶させ、(NCN)Y(CH2C6H4NMe2-o)2を結晶として単離した(0.529g, 収率85%)。また、Y(CH2C6H4NMe2-o)3の代わりにScを用いることによって(NCN)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2を得た。
以下の実施例で得られた化合物は1H−NMR, 13C−NMR(JEOL製JNM-AL 400RN)、GPC(TOSOH HLC-8220)、UV(SHIMAZDZU CORPRATION UV-PC SERIES UV-2400PC/UV-2500PC)により同定した。元素分析は、理化学研究所化学分析室により分析された。
グローブボックス中で、滴下漏斗を取り付けたフラスコ (100 ml)に磁気攪拌子を入れ、イソプレン (1.022 g, 15.0 mmol)、(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF) (0.015 g, 0.020mmol)、クロロベンゼン溶液(4ml)を加えた。次いで、[Ph3C][B(C6F5)4] (0.018 g, 0.020mmol)のクロロベンゼン溶液(1ml)を滴下漏斗へ加えた。この反応装置を、屋外に移動し、クーリングバス(−10℃)に設置した。10分後、[Ph3C][B(C6F5)4]のクロロベンゼン溶液をフラスコ内のイソプレンと(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)を含む混合溶液に滴下し、高速攪拌した。この混合溶液を−10℃で20分攪拌した後、メタノールを加えることにより重合を終了させた。反応溶液を少量の塩酸および安定剤としてブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含むメタノール溶液200 mlに注いだ。デカンテーションにより沈殿したポリマー生成物を単離し、小さく切断した後、メタノールで洗浄し、60℃にて減圧乾燥し、1.021 gのポリマーを得た(収率:100%)。得られたポリマーの1H−NMRスペクトルチャートを図1に、13C−NMRスペクトルチャートを図2に示す。NMRスペクトルは、室温で重クロロホルムを溶媒として測定した。また、GPCチャートを図3に、DSCチャートを図4に示す。
実施例1における反応時間を20分間から10分間に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリマーを得た。
<実施例3>
実施例1における反応時間を20分間から5分間に変更し、(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)に代えて(NCN)Y(CH2SiMe3)2(THF)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポリマーを得た。
<実施例4>
実施例1において、反応温度を−10℃から室温に変更し、反応時間を20分間から5分間に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリマーを得た。
得られたポリマーの1H−NMRスペクトルチャートを図5に、13C−NMRスペクトルチャートを図6に示す。NMRスペクトルは、室温で重クロロホルムを溶媒として測定した。また、DSCチャートを図7に示す。
実施例4において、[Ph3C][B(C6F5)4]に代えて[PhMe2NH][B(C6F5)4]を用いたこと以外は、実施例4と同様にしてポリマーを得た。
<実施例6>
実施例4において、(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)に代えて(NCN)Y(CH2SiMe3)2(THF)を用いたこと以外は、実施例4と同様にしてポリマーを得た。
実施例6において、[Ph3C][B(C6F5)4]に代えて[PhMe2NH][B(C6F5)4]を用いたこと以外は、実施例6と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの1H−NMRスペクトルチャートを図8に、13C−NMRスペクトルチャートを図9に示す。NMRスペクトルは、室温で重クロロホルムを溶媒として測定した。
<参考例2>
実施例6において、[Ph3C][B(C6F5)4]に代えてB(C6F5)3を用いたこと以外は、実施例6と同様にしてポリマーを得た。
実施例4において、(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF) (0.015 g, 0.020mmol)のクロロベンゼン溶液(8ml)と[Ph3C][B(C6F5)4] (0.018 g, 0.020mmol)のクロロベンゼン溶液(2ml)を用いたこと以外は、実施例4と同様にしてポリマーを得た。
<実施例8>
実施例7において、(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)に代えて(NCN)Y(CH2SiMe3)2(THF)を用いたこと以外は、実施例7と同様にしてポリマーを得た。
<実施例9>
実施例7において、(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)に代えて(NCN)Lu(CH2SiMe3)2(THF)を用いたこと以外は、実施例7と同様にしてポリマーを得た。
<実施例10>
実施例7において、(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)に代えて(NCN)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2を用いたこと以外は、実施例7と同様にしてポリマーを得た。
実施例7において、(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)に代えて(NCN)Y(CH2C6H4NMe2-o)2を用いたこと以外は、実施例7と同様にしてポリマーを得た。
<実施例11>
実施例7において、反応温度を室温から−10℃に変更し、反応時間を5分間から20分間に変更したこと以外は、実施例7と同様にしてポリマーを得た。
<実施例12>
実施例11において、(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)に代えて(NCN)Y(CH2SiMe3)2(THF)を用いたこと以外は、実施例11と同様にしてポリマーを得た。
実施例11において、(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)に代えて(NCN)Lu(CH2SiMe3)2(THF)を用いたこと以外は、実施例11と同様にしてポリマーを得た。
<実施例14>
実施例11において、(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)に代えて(NCN)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2を用いたこと以外は、実施例11と同様にしてポリマーを得た。
<実施例15>
実施例14において、反応時間を20分間から30分間に変更したこと以外は実施例14と同様にしてポリマーを得た。
実施例14において、予め(NCN)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2を[Ph3C][B(C6F5)4]で10分間活性化した後、イソプレンを加えて30分間攪拌したこと以外は実施例14と同様にしてポリマーを得た。
<実施例17>
実施例14において、(NCN)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2に代えて(NCN)Y(CH2C6H4NMe2-o)2を用いたこと以外は実施例14と同様にしてポリマーを得た。
<実施例18>
実施例8において、反応温度を室温から−20℃に変更したこと以外は実施例8と同様にしてポリマーを得た。
表1から本発明の重合触媒組成物を用い、反応条件を適宜選択することにより、アイソタクチシティーが高いポリイソプレンが製造できることが分かる。特に、錯体として(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)や(NCN)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2を用い、触媒活性化剤として[Ph3C][B(C6F5)4]を用いた場合には、アイソタクチシティーが高い3,4−ポリイソプレンが製造できることが分かる。
(NCN)Sc(CH2SiMe3)2(THF)、(NCN)Y(CH2SiMe3)2(THF)について、触媒活性化剤を加えずに、反応温度を室温とし、反応時間を30分間として実施例と同様にして反応を行ったが、ポリマーは得られなかった。
Claims (9)
- 一般式(A)で表される錯体及び触媒活性化剤を含むことを特徴とする、一般式(X)で表されるイソプレン系化合物の重合用の重合触媒組成物。
R1及びR2はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロヘキシル基、アリール基又はアラルキル基を示し、
R3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基、脂肪族、芳香族又は環状のアミノ基、若しくはホスフィノ基、ボリル基、アルキル又はアリールチオ基、アルコキシ又はアリールオキシ基を示し、
Mは、スカンジウムSc、イットリウムY又はプロメチウムPmを除くランタンLaからルテチウムLuまでの希土類元素の何れかを示し、
Q1およびQ2はそれぞれ独立して、モノアニオン性配位子を示し、
Lは中性ルイス塩基を示し、wは0〜3の整数を示す。)
- 一般式(A)におけるR1及びR2が2,6−ジイソプロピルフェニル基を示し、R3がフェニル基を示すことを特徴とする、請求項1に記載の重合触媒組成物。
- 前記触媒活性化剤が、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物であることを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載の重合触媒組成物。
- 前記非配位性アニオンが4価のホウ素アニオンであることを特徴とする、請求項5に記載の重合触媒組成物。
- 一般式(X)で表されるイソプレン系化合物を、請求項1〜6の何れか一項に記載の重合触媒組成物を用いて重合させることを特徴とする、イソプレン系重合体の製造方法。
- 一般式(X)におけるR4がメチル基であることを特徴とする、請求項7に記載の製造方法。
- 前記重合が溶液重合であって、重合反応温度が0℃以下であることを特徴とする、請求項7又は8に記載の製造方法。
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