CN102234342B - 应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明所述应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法，提出适用于工业化、连续性聚合反应生产所需的催化剂制备技术，供给满足异戊橡胶工业生产所需的高活性、高均一性的催化体系。通过控制催化剂各组分的加料速度和实现催化剂各组分的充分混合来控制其配位反应，从而提高稀土催化剂制备的效率与性能指标。稀土催化剂制备过程是，使用至少两个实现物料充分混合的配制装置，交替地进行催化剂的配制与静置陈化。用于制备稀土催化剂的物料包括己烷溶剂和按顺序混合的环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝，且摩尔配比(Nd∶Cl∶Al)为1∶(2～4)∶(10～20)，配制与陈化温度均控制在0～40℃之间，陈化浓度(以Nd计)为0.01～0.05mol/L，陈化时间控制在1～24小时之间。

Description

应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法，即实现工业化、连续制备与生产供给的制造流程和制备控制要点，属于高分子材料、生产自动化技术领域。

背景技术

顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶)是由异戊二烯定向聚合制得的一种重要的合成橡胶，具有优异的综合性能，因其分子结构与天然橡胶相同，性能与天然橡胶接近，故又俗称合成天然橡胶。它可以单独使用，也可以与天然橡胶或其他合成橡胶并用，可替代或部分替代天然橡胶。

国外异戊橡胶的生产源于上个世纪60年代，生产技术主要有俄罗斯的雅罗斯拉夫工艺、美国固特里奇工艺、日本的瑞翁工艺、意大利的斯纳姆工艺及荷兰的壳牌工艺。异戊橡胶按其催化体系可分为三大系列，即锂系、钛系和稀土系。目前，世界上异戊橡胶的生产主要采用钛系催化剂，代表产品有俄罗斯的CКИ-3和日本的IR2200。

国内外的研究表明，生产异戊橡胶所用的稀土系催化剂较锂系和钛系催化剂有诸多优点：(1)稀土催化剂活性高，且用量低；(2)稀土催化剂配制和使用较为简便；(3)聚合物性质受催化剂加料量和配方的影响较小，产品质量较均匀；(4)稀土体系催聚反应对温度不敏感，有利于温度和热传递的控制；(5)稀土体系催聚反应对停留时间分布不敏感，有利于聚合釜的设计和操作；(6)凝胶含量低，设备及管线不易挂胶；(7)稀土体系对原料规格的适应性较强；(8)稀土体系催聚工艺后处理流程简单，废水、废渣排放量少；(9)产品顺式含量和规整度高、凝胶和低分子量级分少，性能更接近天然橡胶，而且在纯度和加工性能等方面优于天然橡胶。因此，稀土异戊橡胶将成为传统的钛系与锂系异戊橡胶的更新替代产品，目前只有俄罗斯有商业化产品，牌号为CКИ-5。

目前披露、公开制备异戊橡胶的稀土系催化剂，较之于锂系和钛系催化剂具有催化活性高、用量低、聚合反应受催化剂加料量和配方的影响较小等优点。但是关于合成异戊橡胶所用稀土催化剂的制备方法，现有论文发表与专利公开均仅停留在实验室的小试研究阶段，未见有关于工业化、连续批量生产控制技术的报道。

例如，中国科学院长春应用化学研究所第四研究室编著的《稀土催化合成橡胶文集》(科学出版社，1980，72～82)中报道了稀土催化剂的制备方法与条件。

又如中国专利CN1094945C、CN1153790C、CN100448898C、CN1834121A、以及俄罗斯专利RU 2206578(C2)中都公开了一种共轭双烯烃聚合用稀土催化剂及其制备方法。

上述论文和专利公开文献中，均未涉及到工业化方法制备稀土催化剂的设备、工艺和控制流程的相关内容。

生产异戊橡胶所用的稀土催化剂，在配制完成后一般需要陈化一定时间才能达到最佳活性，这就造成了催化剂制备的不连续性。在工业化连续生产中，需要采取措施来保证催化剂向聚合反应装置中的连续性添加。

而且更为关键的制约要素是，在现有实验室内小规模的催化剂配制过程中，催化剂各组分的加料速度容易控制得均匀而缓慢，各组分之间也容易混合均匀，但是工业化生产过程中的加料速度与混合程度却未有关键环节的控制与解决办法，也未引起相关研发、生产人员的重视和理解。实际上，稀土催化剂各组分的加料速度与混合均匀程度对催化剂活性的影响很大，究其原因是在配制过程中稀土催化剂各组分之间会发生相应的配位反应，加料速度与混合均匀程度直接影响到配位产物的结构，即直接导致催化剂活性的差异。

稀土催化剂的陈化时间过短或过长也会影响到催化剂活性，因此在工业化生产过程中既要保证催化剂活性较高且均一、又要达到催化剂连续供给，这成为当前异戊橡胶聚合生产的瓶颈问题和关键控制环节。

发明内容

本发明所述应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法，基于现有实验室小试研究阶段的内容，提出适用于工业化、连续性聚合反应生产所需的催化剂制备技术，供给满足异戊橡胶工业生产所需的高活性、高均一性的催化体系。

本发明的目的是，通过控制催化剂各组分的加料速度和实现催化剂各组分的充分混合来控制其配位反应，，从而提高稀土催化剂制备的效率与性能指标。

另一发明目的在于，实现适用于工业化、连续性聚合生产异戊橡胶的稀土催化剂制备与供给方法。

为实现上述发明目的，所述应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法是：

使用至少两个实现物料充分混合的配制装置，交替地进行催化剂配制、静置陈化的制备工序；

其中，用于制备稀土催化剂的物料包括己烷溶剂和按顺序混合的环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝；

在制备过程中，环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝的摩尔配比(Nd∶Cl∶Al)为1∶(2～4)∶(10～20)，配制与陈化温度均控制在0～40℃之间，

陈化浓度(以Nd计)为0.01～0.05mol/L，陈化时间控制在1～24小时之间。

基于上述实现方案，使用数个配制装置，交替地进行两个或两个以上批次催化剂的配制与静置陈化处理，所制备的稀土催化剂能够满足异戊橡胶工业化生产所需。

为进一步提高催化剂活性与均一性，针对催化剂各组分配比添加顺序的改进与细化方案是：

在制备过程中，依次地将倍半乙基氯化铝和三异丁基铝添加到环烷酸钕的己烷溶液中然后再通过添加精制的己烷来调节稀土催化剂的陈化浓度。

更为细化和优选的实施方案是，向环烷酸钕的己烷溶液添加的过程中，控制倍半乙基氯化铝的加料速度在0.8～2.0kg/min之间、三异丁基铝的加料速度在4.0～10.0kg/min之间。

为有效地提高稀土催化剂各组分的混合均匀性，可在所述的配制装置中，设置有用于实现物料充分混合的搅拌器和离壁挡板。

搅拌时控制物料搅拌雷诺数(Re)在10⁵～10⁷之间。

为有效地控制稀土催化剂配制与陈化工作温度的稳定性，所述的配制装置，设置有供流通冷却液的夹套，冷却液用于维持催化剂配制与陈化时的工作温度。

结合上述各个控制环节，本发明所述稀土催化剂的制备方法包括有以下控制流程：

(1)将干燥的配制装置用高纯氮气置换；

(2)快速地加入常温环烷酸钕己烷溶液，同时开启带有浆叶的搅拌器进行搅拌；

(3)以0.8～2.0kg/min的加料速度，添加常温倍半乙基氯化铝，同时搅拌器继续搅拌；

(4)以4.0～10.0kg/min的加料速度，添加常温三异丁基铝，同时搅拌器继续搅拌；

(5)快速地加入常温工业己烷，控制陈化浓度(以Nd计)为0.01～0.05mol/L；

(6)在添加物料和搅拌的过程中，向配制装置的夹套中循环通入冷却液以控制配制装置的内部工作温度在0～40℃之间；

(7)配制结束后，继续进行陈化处理，陈化温度控制在0～40℃之间，陈化时间控制在1～24小时之间；

(8)陈化结束后，将制备成的稀土催化剂供给后续的异戊橡胶聚合反应装置。

综上所述，本发明应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法具有以下优点和有益效果：

1、超越现有实验室小试研究阶段，为适应工业化、连续性生产，本发明提供了一种可实现的、能够精确控制操作的催化剂制备技术。

2、所制备的稀土催化剂具有活性、均一性较高的显著特点。

3、基于催化剂各组分加料速度与混合程度的调节与控制，能够有效地提高稀土催化剂制备的效率、降低催化剂用量、以及提高异戊橡胶重均分子量和改善分子量分布。

具体实施方式

实施例1，采用A、B两个外型尺寸、内部结构均相同的不锈钢配制釜，容积约为4m³，内径为1.6m，有效高度为2m。

2个配制釜的外部设置有夹套，内部设置有4块离壁挡板和带有搅拌桨叶的搅拌器，搅拌桨叶为涡轮式结构，桨叶直径为0.6m，搅拌转速为60r/min，计算搅拌雷诺数Re达到3.6×10⁵(物料密度700kg/m³、粘度7×10^-4Pa.s)。

具体操作流程是，

将A配制釜用高纯度的氮气置换，向其中快速加入1.6m³常温下的环烷酸钕己烷溶液(钕的浓度为0.1mol/L)，开启搅拌；

以1.8L/min(2kg/min)的速度加入常温下的倍半乙基氯化铝0.043m³；

然后，以12.5L/min(10kg/min)的速度加入常温下的三异丁基铝0.7m³；

随之，快速地加入常温下的工业己烷1m³，上述添加物料与搅拌的过程中向配制釜的夹套内循环通入低温水，以控制釜内配制工作温度为20℃。

环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝三种组分的摩尔配比(Nd∶Cl∶Al)为1∶4∶19，陈化浓度(以Nd计)为0.046mol/L，总物料体积为3.34m³，整个配制过程耗时2个小时；

从配制转为陈化处理24小时，陈化工作温度控制在20℃；

陈化处理结束后，将配制的稀土催化剂以0.139m³/h的速度连续供给后续的异戊橡胶聚合反应釜。

在A配制釜中的稀土催化剂陈化结束时，开始在B配制釜中按照与上述相同的方法进行稀土催化剂的配制与陈化，2个配制釜交替使用以达到连续向后续聚合反应釜供给催化剂的目的。

该实施例的异戊橡胶产量可达到2000kg/h，异戊橡胶产品的重均分子量为250万，分子量分布指数为3.2，每吨产品的催化剂消耗量(以Nd计)为0.46kg，催化剂活性指数，即每克Nd所生产异戊橡胶的克数为2174。

对比实施例，采用A、B两个外型尺寸、内部结构均相同的不锈钢配制釜，容积约为4m³，内径为1.6m，有效高度为2m。

2个配制釜的外部设置有夹套，内部设置有4块离壁挡板和带有搅拌桨叶的搅拌器，搅拌桨叶为涡轮式结构，桨叶直径为0.4m，搅拌转速为30r/min，计算搅拌雷诺数Re达到8×10⁴(物料密度700kg/m³、粘度7×10^-4Pa.s)。。

具体操作流程是，

将A配制釜用高纯度的氮气置换，向其中快速加入1.6m³常温下的环烷酸钕己烷溶液(钕的浓度为0.1mol/L)，开启搅拌；

以2.5L/min(2.8kg/min)的速度加入常温下的倍半乙基氯化铝0.043m³；

然后，以15L/min(12kg/min)的速度加入常温下的三异丁基铝0.7m³；

随之，快速地加入常温下的工业己烷1m³，上述添加物料与搅拌的过程中向配制釜的夹套内循环通入低温水，以控制釜内配制工作温度为20℃。

环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝三种组分的摩尔配比(Nd∶Cl∶Al)为1∶4∶19，陈化浓度(以Nd计)为0.046mol/L，总物料体积为3.34m³，整个配制过程耗时2个小时；

从配制转为陈化处理24小时，陈化工作温度控制在20℃；

陈化处理结束后，将配制的稀土催化剂以0.139m³/h的速度连续供给后续的异戊橡胶聚合反应釜。

在A配制釜中的稀土催化剂陈化结束时，开始在B配制釜中按照与上述相同的方法进行稀土催化剂的配制与陈化，只是添加倍半乙基氯化铝、三异丁基铝的加料速度分别提高至5L/min(5.5kg/min)、20L/min(16kg/min)，整个配制过程缩短为1.5个小时。

当2个配制釜交替使用时，能够达到连续向后续聚合反应釜供给催化剂的目的。

该实施例的异戊橡胶产量为1600kg/h，异戊橡胶产品的重均分子量为210万，分子量分布指数为3.8，每吨产品的催化剂消耗量(以Nd计)为0.58kg，催化剂活性指数，即每克Nd所生产异戊橡胶的克数为1724。

实施例2，采用A、B两个外型尺寸、内部结构均相同的不锈钢配制釜，容积约为6m³，内径为1.8m，有效高度为2.5m。

2个配制釜的外部设置有夹套，内部设置有4块离壁挡板和带有搅拌桨叶的搅拌器，搅拌桨叶为倾斜45°桨式，桨叶直径为1m，搅拌转速为120r/min，计算搅拌雷诺数Re达到2×10⁶(物料密度700kg/m³、粘度7×10^-4Pa.s)。

具体操作流程是，

将A配制釜用高纯度的氮气置换，向其中快速加入1.6m³常温下的环烷酸钕己烷溶液(钕的浓度为0.1mol/L)，开启搅拌；

以1L/min(2kg/min)的速度加入常温下的倍半乙基氯化铝0.032m³；

然后，以10L/min(10kg/min)的速度加入常温下的三异丁基铝0.48m³；

随之，快速地加入常温下的工业己烷3.4m³，上述添加物料与搅拌的过程中向配制釜的夹套内循环通入低温水，以控制釜内配制工作温度为35℃。

环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝三种组分的摩尔配比(Nd∶Cl∶Al)为1∶3∶13，陈化浓度(以Nd计)为0.028mol/L，总物料体积为5.51m³，整个配制过程耗时2个小时；

从配制转为陈化处理12小时，陈化工作温度控制在35℃；

陈化处理结束后，将配制的稀土催化剂以0.394m³/h的速度连续供给后续的异戊橡胶聚合反应釜。

在A配制釜中的稀土催化剂陈化结束时，开始在B配制釜中按照与上述相同的方法进行稀土催化剂的配制与陈化，2个配制釜交替使用以达到连续向后续聚合反应釜供给催化剂的目的。

该实施例的异戊橡胶产量可达到3800kg/h，异戊橡胶产品的重均分子量为260万，分子量分布指数为2.9，每吨产品的催化剂消耗量(以Nd计)为0.42kg，催化剂活性指数，即每克Nd所生产异戊橡胶的克数为2381。

实施例3，采用A、B两个外型尺寸、内部结构均相同的不锈钢配制釜，容积约为10m³，内径为2.2m，有效高度为3m。

2个配制釜的外部设置有夹套，内部设置有4块离壁挡板和带有搅拌桨叶的搅拌器，搅拌桨叶为涡轮式结构，桨叶直径为1.2m，搅拌转速为150r/min，计算搅拌雷诺数Re达到7.2×10⁶(物料密度700kg/m³、粘度7×10^-4Pa.s)。

具体操作流程是，

将A配制釜用高纯度的氮气置换，向其中快速加入1.6m³常温下的环烷酸钕己烷溶液(钕的浓度为0.05mol/L)，开启搅拌；

以0.8L/min(0.88kg/min)的速度加入常温下的倍半乙基氯化铝0.011m³；

然后，以5L/min(10kg/min)的速度加入常温下的三异丁基铝0.18m³；

随之，快速地加入常温下的工业己烷6.1m³，上述添加物料与搅拌的过程中向配制釜的夹套内循环通入低温水，以控制釜内配制工作温度为5℃。

环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝三种组分的摩尔配比(Nd∶Cl∶Al)为1∶2∶10，陈化浓度(以Nd计)为0.01mol/L，总物料体积为7.9m³，整个配制过程耗时3个小时；

从配制转为陈化处理6个小时，陈化工作温度控制在5℃；

陈化处理结束后，将配制的稀土催化剂以0.87m³/h的速度连续供给后续的异戊橡胶聚合反应釜。

在A配制釜中的稀土催化剂陈化结束时，开始在B配制釜中按照与上述相同的方法进行稀土催化剂的配制与陈化，2个配制釜交替使用以达到连续向后续聚合反应釜供给催化剂的目的。

该实施例的异戊橡胶产量可达到3800kg/h，异戊橡胶产品的重均分子量为270万，分子量分布指数为2.6，每吨产品的催化剂消耗量(以Nd计)为0.33kg，催化剂活性指数，即每克Nd所生产异戊橡胶的克数为3030。

上述3个实施例与对比实施例的检测数据以下表1所示。

表1  不同催化剂制备方法对催化剂活性及稀土异戊橡胶质量的影响

从以上表1的对比数据来看，对比实施例由于搅拌强度较低，加之倍半乙基氯化铝和三异丁基铝两组分的加料速度过快、且两釜加料速度不一致，从而造成催化剂活性低且不均一，使得催化剂消耗增大，并且异戊橡胶产品的重均分子量低，分子量分布指数大，满足不了生产汽车轮胎的需要。

反观实施例1-3，催化剂活性较高且均一，在催化剂活性较高、消耗量较小的前提下能够实现异戊橡胶产品的重均分子量较高、分子量分布指数较小等优点，能够满足生产汽车轮胎的需要。

Claims (4)

1.一种应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法，其特征在于：使用至少两个实现物料充分混合的配制装置，交替地进行催化剂的配制与静置陈化；

其中，用于制备稀土催化剂的物料包括按己烷溶剂和按顺序混合的环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝；

在制备过程中，环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝的摩尔配比(Nd∶Cl∶A1)为1∶(2～4)∶(10～20)，配制与陈化温度均控制在0～40℃之间；

向环烷酸钕的己烷溶液添加的过程中，控制倍半乙基氯化铝的加料速度在0.8～2.0kg/min之间、三异丁基铝的加料速度在4.0～10.0kg/min之间；

陈化浓度(以Nd计)为0.01～0.05mol/L，陈化时间控制在1～24小时之间；

在所述的配制装置中，设置有用于实现物料充分混合的搅拌器和离壁挡板；搅拌时控制物料搅拌雷诺数(Re)在10⁵～10⁷之间。

2.根据权利要求1所述的应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法，其特征在于：在制备过程中，依次地将倍半乙基氯化铝和三异丁基铝添加到环烷酸钕的己烷溶液中，然后再通过添加精制的己烷来调节稀土催化剂的陈化浓度。

3.根据权利要求1或2所述的应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法，其特征在于：所述的配制装置，设置有供流通冷却液的夹套，冷却液用于维持催化剂配制与陈化时的工作温度。

4.根据权利要求3所述的应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法，其特征在于：包括有以下配制流程，

(1)将干燥的配制装置用高纯氮气置换

(2)快速地加入常温环烷酸钕己烷溶液，同时开启带有浆叶的搅拌器进行搅拌；

(3)以0.8～2.0kg/min的加料速度，添加常温倍半乙基氯化铝，同时搅拌器继续搅拌；

(4)以4.0～10.0kg/min的加料速度，添加常温三异丁基铝，同时搅拌器继续搅拌；

(5)快速地加入常温工业己烷，控制陈化浓度(以Nd计)为0.01～0.05mol/L；

(6)在添加物料和搅拌的过程中，向配制装置的夹套中循环通入冷却液以控制配制装置的内部工作温度在0～40℃之间；

(7)配制结束后，继续进行陈化处理，陈化温度控制在0～40℃之间，陈化时间控制在1～24小时之间；

(8)陈化结束后，将制备成的稀土催化剂供给后续的异戊橡胶聚合反应装置。