CN101397348A - 异戊二烯或丁二烯高顺1,4-选择性聚合的催化体系及制法和用法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了异戊二烯或丁二烯高顺1，4－选择性聚合的催化体系及制法和用法。该催化体系是由β－双亚胺稀土配合物、烷基化试剂和有机硼盐按摩尔比1∶2∶1～1∶1000∶2或者由β－双亚胺稀土配合物、烷基化试剂两组分按摩尔比1∶2～1∶1000组成；采用该催化体系催化异戊二烯或丁二烯高顺1，4－选择性聚合时，用己烷、苯、甲苯、二甲苯、溴苯或氯苯为溶剂；聚合温度为－60～120℃；聚合反应时间为5分钟～30小时；单体转化率为30％～100％；所合成的聚异戊二烯和聚丁二烯中顺1，4含量为97～99.9％，数均分子量在5～300万范围内，分子量分布小于3.0，具有拉伸结晶性。
Description
技术领域
本发明涉及异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的催化体系及制法和用法。
背景技术
高顺式1，4-聚丁二烯和聚异戊二烯是综合性能优良的合成橡胶品种之一，在民用、汽车、飞机制造、航空航天等方面有着广泛的应用。特别是当聚异戊二烯结构中顺1，4-含量达到99％时其性能即可与天然橡胶相媲美。自上世纪60年代中国第一个发明稀土化合物能催化双烯烃聚合以来，各大橡胶公司在此基础上开发了一系列催化体系，并申请了系列专利，主要原因是稀土催化体系在对异戊二烯和丁二烯聚合的催化活性和顺1，4-选择性方面均优于其他金属如钛、镍等催化体系，而且所得的聚异戊二烯和聚丁二烯橡胶具有综合性能优越如凝胶少、易加工、耐磨、抗撕裂以及生胶强度高等特点。然而这些专利所涉及的催化体系配方，基本上是在中国科学工作者发明的稀土羧酸盐等基础上的改进，主催化剂成分变化很小。大致分为可溶的三组分钕系列：可溶的羧酸钕/烷基化试剂(如烷基铝)/卤化物；双组分体系：不溶的氯化钕/Lewis酸乳醇、胺、磷酸等；近年又发展了四组分催化体系：可溶的羧酸钕/烷基化试剂(如烷基铝)/烷基卤化物/共轭单体。比如日本JSR公司开发的抗湿滑和低滚动阻力橡胶采用的催化体系是由与Lewis碱反应的稀土化合物、铝氧烷、烷基铝以及金属氯化物与路易斯碱反应的产物组成(US4,468,496(1985))；采用稀土羧酸盐/铝氧烷/金属氯化物催化丁二烯高顺1，4-聚合选择性不超过90％，分子量分布较宽(<4.0)(US 6,391,990B1(2002)，US 6,838,526B1(2005)，US 2003/0065083A1，US 2005/0009979A1)。法国Mechelin公司申请的稀土磷酸盐/烷基化试剂/卤素给予体或稀土磷酸盐/烷基化试剂/卤素给予体/共轭单体催化体系能催化双烯烃聚合，顺1，4-选择性提高到98％以上，但若实现大于99％顺1，4-选择性需降低聚合温度到-55℃，且橡胶在100℃的门尼值不超过80(US 6,838,534 B2(2005)，US6,858,686 B2(2005)，US 6,949,489 B1(2005)，US 6,992,157 B2(2006))。美国Goodyear Tire & Rubber公司申请的专利US6,713,565 B2，US7,022,783B2(2006)；US H2036H(2002)；US2005/0137338A1(2005)涉及羧酸钕/烷基铝/含卤素化合物/共轭单体催化体系，催化异戊二烯高顺1，4-聚合或与丁二烯无规共聚合，顺1，4-选择性可以达到98％以上。Riken研究人员申请的稀土茂金属/烷基铝/有机硼盐阳离子催化体系对共轭烯烃均聚合及与含卤素烯烃的共聚合有很高催化活性，并且聚合反应有活性聚合的特点(US2002/0119889，US6,596,828(2003)，US6,960，631B2，US6,683,140B2)，但获得高于95％以上的顺1，4选择性，必须在低于-20℃的聚合温度下进行。
发明内容
本发明的目的是提供异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的催化体系及制法和用法。
本发明提供的异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的催化体系，是由β-双亚胺稀土配合物、烷基化试剂和有机硼盐按摩尔比1:2:1～1:1000:2组成或者由β-双亚胺稀土配合物、烷基化试剂两组分按摩尔比1:2～1:1000组成；所述的β-双亚胺稀土配合物的分子式为[N(R1)C(R2)CHC(R4)N(R3)]LnX2(THF)m，m＝0～2，其结构式为：
式中，R1和R3为氮原子上的取代基，其为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、苄基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、均三甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2，6-二乙基-4-叔丁苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基、2，6-二苯基苯基或2，6-二三氟甲基苯基；
R2为β-双亚胺骨架上碳的取代基，其为甲基或乙基；
R4为β-双亚胺骨架上碳的取代基，其为甲基或乙基；
稀土金属(Ln)为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，优选钇(Y)、镧(La)、钕(Nd)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或镥(Lu)；
X为F-、Cl-、Br-或I-；或者，X为CH2SiMe3、CH2C6H4-6-N(CH3)2、CH(SiMe3)2、CH2C6H5、CH3、CH2CH3或CH2(CH2)2CH3；或者，X为N(SiMe3)2；或者，X为OCH3、OCH2CH3、OCH(CH3)2或OCH(CH3)2；或者，X为OCO(CH2)6CH3、OCOCH(C2H5)(CH2)3CH3、OC6H5、OC6H3-2，6-(CH3)2、OC6H3-2，6-(CH2CH3)2或OC6H3-2，6-iPr2；
所述的烷基化试剂为：分子式为AlR3的烷基铝、分子式为HAlR2的烷基氢化铝、分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷；
所述的分子式为AlR3的烷基铝或分子式为HAlR2的烷基氢化铝与所述的β-双亚胺稀土配合物的摩尔比例为2:1～100:1；
所述的分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝与所述的β-双亚胺稀土配合物的摩尔比例为2:1～50:1；
所述的铝氧烷与所述的β-双亚胺稀土配合物的摩尔比例为2:1～1000:1；
所述的分子式为AlR3的烷基铝为：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝，优选三异丁基铝、三戊基铝或三己基铝；
所述的分子式为HAlR2的烷基氢化铝为：二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝或乙基对甲苯基氢化铝，优选二异丙基氢化铝或二异丁基氢化铝；
所述的分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝为：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝或乙基对甲苯基氯化铝；
所述的铝氧烷为：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷；
所述的有机硼盐为：[PhNMe2H][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]或B(C6F5)3，其与所述的β-双亚胺稀土配合物的摩尔比为1:1～2:1；
优选的β-双亚胺稀土配合物为如下配合物1～20中的任意一个，其中，配合物1：Ln＝Er，R1＝R3＝2，6-(CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物2：Ln＝Er，R1＝R3＝2，4，6-(CH3)3C6H2，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物3：Ln＝Er，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物4：Ln＝Er，R1＝R3＝2，6-(CH(CH3)2)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物5：Ln＝Gd，R1＝R3＝2，4，6-(CH3)3C6H2，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物6：Ln＝Gd，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物7：Ln＝Gd，R1＝R3＝2，6-(CH(CH3)2)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物8：Ln＝Gd，R1＝R3＝2，6-(CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物9：Ln＝Y，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物10：Ln＝Y，R1＝R3＝2，6-(CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物11：Ln＝Dy，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl3；配合物12：Ln＝Lu，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物13：Ln＝La，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，R5＝H，m＝2，X＝Cl；配合物14：Ln＝Sc，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物15：Ln＝Nd，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物16：Ln＝Nd，R1＝R3＝2，6-(CH(CH3)2)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物17：Ln＝Er，R1＝R3＝2，6-(CH(CH3)2)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝CH2SiMe3；配合物18：Ln＝Er，R1＝R3＝2，4，6-(CH3)3C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝CH2SiMe3；配合物19：Ln＝Y，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝CH2SiMe3；配合物20：Ln＝Lu，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝CH2SiMe3。
异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的三组分催化体系的制备方法的步骤和条件如下：
N2环境下，按配比把分子式为[N(R1)C(R2)CHC(R4)N(R3)]LnX2(THF)m(m＝0～2)的β-双亚胺稀土配合物与有机硼盐和烷基化试剂，在C5～C20的脂肪烃溶剂中混合，于25～80℃反应0.5～1小时，得到异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的三组分催化体系。
异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的两组分催化体系的制备方法的步骤和条件如下：
N2环境下，按配比把分子式为[N(R1)C(R2)CHC(R4)N(R3)]LnX2(THF)m(m＝0～2)的β-双亚胺稀土配合物和烷基化试剂，在C5～C20的脂肪烃溶剂中混合，于25～80℃反应0.5～3小时，得到异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的两组分催化体系。
采用异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的三组分或两组分催化体系，用于催化制备聚异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的步骤和条件如下：
在异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的三组分或两组分催化体系中，加入异戊二烯或丁二烯单体，异戊二烯或丁二烯单体与所述催化体系中的β-双亚胺稀土配合物的摩尔比为500:1～40000:1，聚合反应在-60～120℃下进行5分钟～36小时，加入10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，得聚异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的固体产物。
将该聚异戊二烯或聚丁二烯固体产物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干躁的聚合产物。
聚异戊二烯或聚丁二烯的分子量用凝胶渗透色谱仪测定，微观结构用核磁计算。
有益效果：异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的催化体系催化聚异戊二烯或聚丁二烯高顺1，4-选择性聚合，单体转化率为100％；所合成的聚异戊二烯和聚丁二烯中顺1，4含量为97～99.9％，数均分子量在3～300万范围内、分子量分布小于3.0、具有拉伸结晶性。
具体实施方式
介绍催化体系制备实施例
催化体系制备实施例1：催化体系1的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，25℃下反应30分钟，得催化体系1。
催化体系制备实施例2：催化体系2的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物5、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，45℃下反应10分钟，得催化体系2。
催化体系制备实施例3 催化体系3的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物6、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL的甲苯溶剂，80℃下反应5分钟，得催化体系3。
催化体系制备实施例4 催化体系4的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物7、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，25℃下反应30分钟，得催化体系4。
催化体系制备实施例5 催化体系5的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物8、10μmol B(C6F5)3、100μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，25℃下反应30分钟，得催化体系5。
催化体系制备实施例6 催化体系6的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物9、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，25℃下反应30分钟，得催化体系6。
催化体系制备实施例7 催化体系7的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物11、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，25℃下反应30分钟，得催化体系7。
催化体系制备实施例8 催化体系8的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物12、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，25℃下反应30分钟得催化体系8。
催化体系制备实施例9 催化体系9的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入20μmol的配合物14、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，25℃下反应30分钟得催化体系9。
催化体系制备实施例10 催化体系10的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物15、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，25℃下反应30分钟得催化体系10。
催化体系制备实施例11 催化体系11的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物17、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，25℃下反应30分钟得催化体系11。
催化体系制备实施例12 催化体系12的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物18、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，25℃下反应30分钟得催化体系12。
催化体系制备实施例13 催化体系13的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物19、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，25℃下反应30分钟得催化体系13。
催化体系制备实施例14 催化体系14的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物20、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，反应5分钟得催化体系14。
催化体系制备实施例15 催化体系15的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，25℃下反应45分钟，得催化体系15。
催化体系制备实施例16 催化体系16的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物5、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，25℃下反应5分钟，得催化体系16。
催化体系制备实施例17 催化体系17的制备
60℃，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物6、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，60℃下反应15分钟，得催化体系17。
催化体系制备实施例18 催化体系18的制备
80℃，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物7、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，80℃反应5分钟，得催化体系18。
催化体系制备实施例19 催化体系19的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物6、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，25℃下反应15分钟得催化体系19。
催化体系制备实施例20 催化体系20的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物6、10μmol B(C6F5)3、100μmolAl(iBu)3和5mL甲苯溶剂，25℃下反应15分钟，得催化体系20。
催化体系制备实施例21 催化体系21的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物6、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol AlMe3和5mL甲苯溶剂，25℃下反应30分钟得催化体系21。
催化体系制备实施例22 催化体系22的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物6、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol AlEt3和5mL甲苯溶剂，25℃下反应30分钟，得催化体系22。
催化体系制备实施例23 催化体系23的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物6、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmolHAliPr2和5mL甲苯溶剂，25℃下反应60分钟得催化体系23。
催化体系制备实施例24 催化体系24的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物6、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmoliBu2AlCl和5mL甲苯溶剂，25℃下反应60分钟得催化体系24。
催化体系制备实施例25 催化体系25的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物6、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL氯苯溶剂，25℃下反应5分钟得催化体系25。
催化体系制备实施例26 催化体系26的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物6、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL己烷溶剂，25℃下反应30分钟得催化体系26。
催化体系制备实施例27 催化体系27的制备
室温下，向100mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物6、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，25℃下反应15分钟得催化体系27。
催化体系制备实施例28 催化体系28的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物6、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、20μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，50℃下反应50分钟得催化体系28
催化体系制备实施例29 催化体系29的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物6、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、10000μmol Al(iBu)3l和5mL甲苯溶剂，25℃下反应5分钟得催化体系29。
催化体系制备实施例30 催化体系30的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物5、20μmol Al(iBu)3和5mL氯苯溶剂，40℃下反应30分钟得催化体系30。催化体系制备实施例31催化体系31的制备
室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol的配合物5、100μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，60℃下反应30分钟得催化体系31。催化体系制备实施例32催化体系32的制备
室温下，向100mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10mol的配合物5、10000μmol Al(iBu)3和5mL甲苯溶剂，25℃下反应120分钟得催化体系32。
介绍聚合的应用实施例
应用实施例1～20
室温下，将丁二烯单体一次加入催化体系中，丁二烯单体与催化体系中的β-双亚胺稀土配合物的比例为1000：1(摩尔)，聚合在25℃搅拌下完成后，加入10％的盐酸乙醇溶液终止，再用乙醇沉降。真空干燥48h，得到干燥的聚丁二烯。数均分子量与分子量分布由GPC测得。微观结构由核磁测得。
应用实施例21～29
在-60℃至120℃下，将丁二烯单体按比例一次加入催化体系中，聚合在搅拌下完成后，加入10％的盐酸乙醇溶液终止，再用乙醇沉降。真空干燥48h，得到干燥的聚丁二烯。数均分子量与分子量分布由GPC测得。微观结构由核磁测得。
应用实施例30～64
室温下，将异戊二烯单体(异戊二烯与配合物的比例为1000：1)，聚合在搅拌下完成后，加入10％的盐酸乙醇溶液终止，再用乙醇沉降。真空干燥48h，得到干燥的聚异戊二烯。数均分子量与分子量分布由GPC测得。微观结构由核磁测得。
应用实施例54～62
-60℃至120℃下，将异戊二烯单体按比例一次加入催化体系中，聚合在搅拌下完成后，加入10％的盐酸乙醇溶液终止，再用乙醇沉降。真空干燥48h，得到干燥的聚异戊二烯。数均分子量与分子量分布由GPC测得。微观结构由核磁测得。
Claims (7)
1、异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的催化体系，其特征在于，其是由β-双亚胺稀土配合物、烷基化试剂和有机硼盐三组分按摩尔比1:2:1～1:1000:2组成或者由β-双亚胺稀土配合物、烷基化试剂两组分按摩尔比1:2～1:1000组成；所述的β-双亚胺稀土配合物的分子式为[N(R1)C(R2)CHC(R4)N(R3)]LnX2(THF)m(m＝0～2)，其结构式为：
式中，R1和R3为氮原子上的取代基，其为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、苄基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、均三甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2，6-二乙基-4-叔丁苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基、2，6-二苯基苯基或2，6-二三氟甲基苯基；
R2为β-双亚胺骨架上碳的取代基，其为甲基或乙基；
R4为β-双亚胺骨架上碳的取代基，其为甲基或乙基；
稀土金属(Ln)为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，优选钇(Y)、镧(La)、钕(Nd)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或镥(Lu)；
X为F-、Cl-、Br-或I-；或者，X为CH2SiMe3、CH2C6H4-6-N(CH3)2、CH(SiMe3)2、CH2C6H5、CH3、CH2CH3或CH2(CH2)2CH3；或者，X为N(SiMe3)2；或者，X为OCH3、OCH2CH3、OCH(CH3)2或OCH(CH3)2；或者，X为OCO(CH2)6CH3、OCOCH(C2H5)(CH2)3CH3、OC6H5、OC6H3-2，6-(CH3)2、OC6H3-2，6-(CH2CH3)2或OC6H3-2，6-iPr2；
所述的烷基化试剂为：分子式为AlR3的烷基铝、分子式为HAlR2的烷基氢化铝、分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷；
所述的分子式为AlR3的烷基铝或分子式为HAlR2的烷基氢化铝与所述的β-双亚胺稀土配合物的摩尔比例为2:1～100:1；
所述的分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝与所述的β-双亚胺稀土配合物的摩尔比例为2:1～50:1；
所述的分子式为AlR3的烷基铝为：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝；
所述的分子式为HAlR2的烷基氢化铝为：二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝或乙基对甲苯基氢化铝；
所述的分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝为：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝或乙基对甲苯基氯化铝；
所述的铝氧烷与所述的β-双亚胺稀土配合物的摩尔比例为2:1～1000:1；
所述的铝氧烷为：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷；
所述的有机硼盐为：[PhNMe2H][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]或B(C6F5)3，其与所述的β-双亚胺稀土配合物的摩尔比为1:1～2:1。
2、如权利要求1所述的异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的催化体系，其特征在于，所述的分子式为AlR3的烷基铝为三异丁基铝、三戊基铝或三己基铝。
3、如权利要求1所述的异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的催化体系，其特征在于，所述的分子式为HAlR2的烷基氢化铝为二异丙基氢化铝或二异丁基氢化铝。
4、如权利要求1所述的异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的催化体系，其特征在于，所述的β-双亚胺稀土配合物为如下配合物1-20中的任意一个，其中，
配合物1：Ln＝Er，R1＝R3＝2，6-(CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物2：Ln＝Er，R1＝R3＝2，4，6-(CH3)3C6H2，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物3：Ln＝Er，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物4：Ln＝Er，R1＝R3＝2，6-(CH(CH3)2)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物5：Ln＝Gd，R1＝R3＝2，4，6-(CH3)3C6H2，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物6：Ln＝Gd，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物7：Ln＝Gd，R1＝R3＝2，6-(CH(CH3)2)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物8：Ln＝Gd，R1＝R3＝2，6-(CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物9：Ln＝Y，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物10：Ln＝Y，R1＝R3＝2，6-(CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物11：Ln＝Dy，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl3；配合物12：Ln＝Lu，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物13：Ln＝La，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，R5＝H，m＝2，X＝Cl；配合物14：Ln＝Sc，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物15：Ln＝Nd，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物16：Ln＝Nd，R1＝R3＝2，6-(CH(CH3)2)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝Cl；配合物17：Ln＝Er，R1＝R3＝2，6-(CH(CH3)2)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝CH2SiMe3；配合物18：Ln＝Er，R1＝R3＝2，4，6-(CH3)3C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝CH2SiMe3；配合物19：Ln＝Y，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝CH2SiMe3；配合物20：Ln＝Lu，R1＝R3＝2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2＝R4＝CH3，m＝2，X＝CH2SiMe3。
5、如权利要求1所述的异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的催化体系的制备方法，其特征在于，所述的催化体系是由β-双亚胺稀土配合物、烷基化试剂和有机硼盐三组份组成的催化体系，其制备的步骤和条件为：
在N2环境下，按配比把分子式为[N(R1)C(R2)CHC(R4)N(R3)]LnX2(THF)m(m＝0～2)的β-双亚胺稀土配合物与有机硼盐和烷基化试剂，在C5～C20的脂肪烃溶剂中混合，于25～80℃反应0.5～1小时，得到该三组份催化体系。
6、如权利要求1所述的所述的异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的催化体系的制备方法，其特征在于，所述的催化体系是由β-双亚胺稀土配合物、烷基化试剂两组份组成的催化体系，其制备的步骤和条件为：
在N2环境下，按配比把分子式为[N(R1)C(R2)CHC(R4)N(R3)]LnX2(THF)m(m＝0～2)的β-双亚胺稀土配合物和烷基化试剂，在C5～C20的脂肪烃溶剂中混合，于25～80℃反应0.5～3小时，得到该两组分催化体系。
7、如权利要求1所述的异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的催化体系的用法的步骤和条件如下：
取所述的异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的催化体系的己烷或甲苯溶液置于经过无水、无氧处理的反应器中，所述的溶剂与所述的催化体系中β-双亚胺稀土配合物的比例为100～1000升:1摩尔；加入异戊二烯或丁二烯单体，异戊二烯或丁二烯单体与所述的催化体系中β-双亚胺稀土配合物的摩尔比为500:1～40000:1，聚合反应在-60～120℃下进行5分钟～36小时，加入10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，得聚异戊二烯或聚丁二烯固体产物；将该聚异戊二烯或聚丁二烯固体产物置于真空干燥箱中干燥，得到干躁的聚异戊二烯或聚丁二烯聚合产物。
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