CN104650270B - 一种3,4-聚β-月桂烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3,4‑聚β‑月桂烯的制备方法，属于聚合物的制备领域。该制备方法包括以下步骤：a)在惰性气体氮气或氩气的保护下，将稀土催化剂溶解在有机溶剂中，得到稀土催化剂溶液；b)以β‑月桂烯为单体原料，用所述稀土催化剂溶液催化聚合反应，得到3,4‑聚β‑月桂烯。本发明的制备方法利用稀土催化剂催化聚合反应制备得到的3,4‑聚β‑月桂烯中的3,4结构单元含量不小于90％，该制备方法非常具有创新性。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物的制备领域，具体涉及一种3,4-聚β-月桂烯的制备方法。
背景技术
橡胶是一种具有可逆形变的高弹性聚合物材料，具有优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等优良性质。因此在工业生产、医疗卫生、农业生产及日常生活中橡胶具有广泛用途。但由于天然橡胶的产量有限，同时为适应各个行业和各个领域的不同需要，各种性质不同的合成橡胶一直受到业内的广泛关注。
月桂烯，是异戊二烯的二聚体，存在于伞形科植物水芹、柏科植物杜松及蔷薇科植物挥发油中，包括α-月桂烯和β-月桂烯二种同分异构体。这里的月桂烯指的是β-月桂烯，而很少有催化剂能够催化β-月桂烯高选择性聚合。迄今为止，人们利用阴离子聚合获得顺1,4-聚月桂烯(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,1988,26,71-77)；利用配位聚合得到反1,4-聚月桂烯(Macromolecules，2014,47,4971)。而高3,4-结构含量的3,4-聚β-月桂烯至今没有报道。因此，研究一种能够催化β-月桂烯高3,4-选择性聚合的方法具有非常重要的学术意义和应用价值。
发明内容
本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种利用稀土催化体系催化β-月桂烯单体3,4-选择性聚合的，3,4-聚β-月桂烯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种3,4-聚β-月桂烯的制备方法，包括以下步骤：
a)在惰性气体氮气或氩气的保护下，将稀土催化剂溶解在有机溶剂中，得到稀土催化剂溶液；
b)以β-月桂烯为单体原料，用所述稀土催化剂溶液催化聚合反应，得到3,4-聚β-月桂烯。
在上述技术方案中，步骤a)中所述稀土催化剂是由A、B和C三部分组成，所述B:A:C的摩尔比为0.5～2.0：1：0.5～3000；
其中，A为稀土配合物，其结构为式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)所示的配合物；
在式(Ⅱ)中，R1和R2为C1～C20的芳基、C1～C20的含有卤素的芳基、C1～C20的烷基或C1～C20的含有卤素的烷基；
R3为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的芳烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的环醚基、C1～C20的膦基、C1～C20的硼基、C1～C20的烷氧基或C1～C20的烷巯基；
稀土金属Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
R4为C1～C10的烷基、C1～C10的硅烷基、C1～C10的含有胺基的芳基、C1～C10的硅胺基、C1～C10的烷胺基、C1～C10的烯丙基或硼氢；
L为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；m＝0、1或2；
在式(Ⅲ)中，R1和R2为C1～C20的芳基、C1～C20的含有卤素的芳基、C1～C20的烷基或C1～C20的含有卤素的烷基；
R3为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的芳烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的环醚基、C1～C20的膦基、C1～C20的硼基、C1～C20的烷氧基或C1～C20的烷巯基；
稀土金属Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
R4为C1～C10的烷基、C1～C10的硅烷基、C1～C10的含有胺基的芳基、C1～C10的硅胺基、C1～C10的烷胺基、C1～C10的烯丙基或硼氢；
L为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；m＝0、1或2；
在式(Ⅳ)中，R1为氮杂环卡宾的修饰基团，该基团与稀土金属离子螯合，具体为芴基、茚基或3,4,3,4-四甲基环戊二烯基；
R2为C1～C20的芳基、C1～C20的含有卤素的芳基、C1～C20的烷基或C1～C20的含有卤素的烷基；
R3为C1～C10的烷基、C1～C10的硅烷基、C1～C10的含有胺基的芳基、C1～C10的硅胺基、C1～C10的烷胺基、C1～C10的烯丙基或硼氢；
L为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；m＝0、1或2；n＝0、1、2、3、4或5；
在式(Ⅴ)中，R1为C1～C20的芳基、C1～C20的含有卤素的芳基、C1～C20的烷基或C1～C20的含有卤素的烷基；
R2为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的芳烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的环醚基、C1～C20的膦基、C1～C20的硼基、C1～C20的烷氧基或C1～C20的烷巯基；
R3为C1～C20的芳基、C1～C20的含有卤素的芳基、C1～C20的烷基或C1～C20的含有卤素的烷基；
R4为C1～C10的烷基、C1～C10的硅烷基、C1～C10的含有胺基的芳基、C1～C10的硅胺基、C1～C10的烷胺基、C1～C10的烯丙基或硼氢；
L为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；m＝0、1或2；n＝0、1、2、3、4或5；
其中，B为有机硼盐，具体为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3；
其中，C为烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝或铝氧烷中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述式(Ⅱ)中的R1和R2，式(Ⅲ)中的R1和R2，式(Ⅳ)中的R2，及式(Ⅴ)中的R1和R3分别为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、苄基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基或对氟苯基。
在上述技术方案中，所述式(Ⅱ)中的R4，式(Ⅲ)中的R4，式(Ⅳ)中的R3，及式(Ⅴ)中的R4分别为CH3、CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、o-NMe2-CH2C6H4、N(SiMe3)2、NH(SiMe3)、1,3-C3H5或BH4。
在上述技术方案中，所述的B为[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]。
在上述技术方案中，所述的C为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
在上述技术方案中，步骤a)中所述的有机溶剂为饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或多种。
在上述技术方案中，步骤a)中所述的有机溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或三氯苯中的一种或多种。
在上述技术方案中，步骤b)中所述的β-月桂烯与所述稀土催化剂溶液中含有的稀土配合物A的摩尔比为50～10000:1，所述聚合反应的温度为-30～80℃，反应时间为0.1～200h。
在上述技术方案中，步骤b)中还可以通过加入异戊二烯制备得到β-月桂烯与异戊二烯共聚物，其数均分子量为0.1×104～150×104，其结构式为：
式中：0＜m＜11000，0＜n＜22000。
本发明的有益效果是：
本发明提供的3,4-聚β-月桂烯的制备方法，所使用的稀土催化剂为稀土配合物、烷基铝化合物和有机硼盐，利用该稀土催化剂催化聚合反应制备得到的3,4-聚β-月桂烯中的3,4结构单元含量不小于90％。
本发明提供的3,4-聚β-月桂烯的制备方法是首次利用配位聚合的方法合成3,4-聚β-月桂烯，该制备方法非常具有创新性。
本发明提供的3,4-聚β-月桂烯的制备方法还可以通过加入异戊二烯制备得到β-月桂烯与异戊二烯共聚物，该共聚物中3,4-结构单元含量不小于90％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为实施例8制备的3,4-聚β-月桂烯的核磁碳谱。
图2为实施例49制备的聚β-月桂烯与异戊二烯共聚物的核磁碳谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
按照本发明，所述稀土催化剂包括稀土配合物、烷基铝化合物和有机硼盐；所述稀土催化剂为配位催化体系，含有多种化合物。所述稀土配合物为式Ⅱ-V所示的配合物，优选为式1～式15所示的配合物。
按照本发明，所述有机硼盐B，为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3；优选为[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]。
按照本发明，所述烷基铝化合物C为烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝或铝氧烷；优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
按照本发明，所述稀土催化剂的制备方法为：将稀土配合物、烷基铝化合物和有机硼盐，按配比在有机溶剂中混合均匀，得到均相的催化剂。
按照本发明，所述有机溶剂为饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或多种。优选正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或多种。
本发明提供的3,4-聚β-月桂烯的制备方法，具体制备方法如下：
取所述的稀土配合物A、烷基铝化合物C与有机硼盐B组成的配位催化体系的溶液，置于经过无水、无氧处理的聚合容器中；同时加入β-月桂烯单体，加入的β-月桂烯单体与所述的配位催化体系中的稀土配合物的摩尔比为50:1～10000:1，聚合反应在–30～80℃下进行0.1～200小时，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇中沉降，得到3,4-聚β-月桂烯；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的3,4-聚β-月桂烯。
本发明提供的方法制备的3,4-聚β-月桂烯的结构式如下：
所述3,4-聚β-月桂烯的数均分子量为0.1×104～150×104，3,4-聚β-月桂烯的3,4-结构单元含量不小于90％。
以下为本发明具体实施例，需要说明的是本发明要保护的方案并不仅限于以下实施例。
催化剂组合的制备：
催化剂组合1的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及氯苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合1。
催化剂组合2的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及氯苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合2。
催化剂组合3的制备：0℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合3。
催化剂组合4的制备：-30℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合4。
催化剂组合5的制备：40℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及氯苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合5。
催化剂组合6的制备：80℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L-1，反应2分钟，得到催化剂组合6。
催化剂组合7的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式3所示的稀土配合物、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]、200μmol三乙基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合7。
催化剂组合8的制备：-30℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式4所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合8。
催化剂组合9的制备：25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式5所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及戊烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.5mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合9。
催化剂组合10的制备：60℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式6所示的稀土配合物、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]、1mmol三异丁基铝以及二甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合10。
催化剂组合11的制备：25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式7所示的稀土配合物、10μmol[NEt3H][BPh4]、10mmol的三异丁基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合11。
催化剂组合12的制备：0℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式8所示的稀土配合物、20μmol[PhNMe2H][BPh4]、100μmol的三异丁基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合12。
催化剂组合13的制备：80℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式9所示的稀土配合物、10μmol B(C6F5)3、100μmol三异丁基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合13。
催化剂组合14的制备：0℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式10所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、500μmol三异丁基铝以及二甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合14。
催化剂组合15的制备：40℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式11所示的稀土配合物、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]、100μmol三甲基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.33mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合15。
催化剂组合16的制备：25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式12所示的稀土配合物、10μmol[NEt3H][BPh4]、100μmol三甲基铝以及二甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合16。
催化剂组合17的制备：–20℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式13所示的稀土配合物、10μmol[PhNMe2H][BPh4]、200μmol三异丁基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合17。
催化剂组合18的制备：80℃下，向100ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式14所示的稀土配合物、10μmol[PhNMe2H][BPh4]、30mmol甲基铝氧烷以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合18。
催化剂组合19的制备：0℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式15所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、20μmol氢化二异丁基铝以及氯苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合19。
催化剂组合20的制备：25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式13所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol甲基铝氧烷以及氯苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合20。
3,4-聚β-月桂烯聚合实施例：
实施例1
取催化剂组合1的甲苯溶液5ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，加入5.0mmolβ-月桂烯，聚合反应在25℃下进行0.5小时，加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到3,4-聚β-月桂烯；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的，净重0.68g。总转化率100％。用核磁氢谱(1H NMR)和核磁碳谱(13CNMR)分析得到聚β-月桂烯3,4结构单元的含量为98％；用GPC分析得到3,4-聚β-月桂烯的数均分子量(Mn)为13.4万，分子量分布(Mw/Mn)为1.71，用DSC分析得到的3,4-聚β-月桂烯玻璃化转变温度(Tg)为-42℃。
实施例2–40
为所述的本发明提供的配位催化体系在3,4-聚β-月桂烯聚合中的实施例。其步骤同实施例1，具体的条件和所得的结果如表1所示：
实施例8所用溶剂为氯苯，图1为实施例8制备的的3,4-聚β-月桂烯的核磁碳谱，得到的3,4-聚β-月桂烯为全同结构mmmm>99％。
表1：实施例1-40合成的3,4-聚β-月桂烯
从3,4-聚β-月桂烯聚合的实施例1～40的聚合数据，可以得出：通过配位聚合的方法，由本发明提供的稀土催化剂催化β-月桂烯3,4选择性聚合反应时，β-月桂烯单体可以获得100％的转化。3,4-聚β-月桂烯的数均分子量在0.1×104～150×104范围内，分子量分布为1.1～3.0。该稀土催化剂对温度有较高的适应性，在–30～80℃的聚合温度范围内，聚β-月桂烯3,4-结构含量均可不小于90％。
实施例41
取催化剂组合1的甲苯溶液5ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，加入1.0mmolβ-月桂烯和10.0mmol异戊二烯，聚合反应在25℃下进行0.5小时，加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到聚β-月桂烯和异戊二烯共聚物；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的，净重0.82g。总转化率100％。用核磁氢谱(1H NMR)和核磁碳谱(13C NMR)分析得到聚β-月桂烯3,4结构单元的含量为98％和聚异戊二烯3,4结构单元的含量为96％；用GPC分析得到共聚物的数均分子量(Mn)为15.4万，分子量分布(Mw/Mn)为1.61，用DSC分析得到的共聚物玻璃化转变温度(Tg)为14℃。
实施例42
取催化剂组合1的甲苯溶液8ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，加入2.0mmolβ-月桂烯和10.0mmol异戊二烯，聚合反应在25℃下进行0.5小时，加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到聚β-月桂烯和异戊二烯共聚物；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的，净重0.95g。总转化率100％。用核磁氢谱(1H NMR)和核磁碳谱(13C NMR)分析得到聚β-月桂烯3,4结构单元的含量为97％和聚异戊二烯3,4结构单元的含量为96％；用GPC分析得到共聚物的数均分子量(Mn)为20.3万，分子量分布(Mw/Mn)为1.66，用DSC分析得到的共聚物玻璃化转变温度(Tg)为0℃。
实施例43
取催化剂组合1的氯苯溶液10ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，加入5.0mmolβ-月桂烯和10.0mmol异戊二烯，聚合反应在25℃下进行0.5小时，加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到聚β-月桂烯和异戊二烯共聚物；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的，净重1.36g。总转化率100％。用核磁氢谱(1H NMR)和核磁碳谱(13C NMR)分析得到聚β-月桂烯3,4结构单元的含量为98％和聚异戊二烯3,4结构单元的含量为95％；用GPC分析得到共聚物的数均分子量(Mn)为30.3万，分子量分布(Mw/Mn)为1.86，用DSC分析得到的共聚物玻璃化转变温度(Tg)为-20℃。
实施例44
取催化剂组合1的甲苯溶液20ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，加入10.0mmolβ-月桂烯和10.0mmol异戊二烯，聚合反应在25℃下进行0.5小时，加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到聚β-月桂烯和异戊二烯共聚物；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的，净重2.04g。总转化率100％。用核磁氢谱(1H NMR)和核磁碳谱(13C NMR)分析得到聚β-月桂烯3,4结构单元的含量为98％和聚异戊二烯3,4结构单元的含量为97％；用GPC分析得到共聚物的数均分子量(Mn)为40.3万，分子量分布(Mw/Mn)为1.76，用DSC分析得到的共聚物玻璃化转变温度(Tg)为-30℃。
实施例45
取催化剂组合1的甲苯溶液20ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，加入10.0mmolβ-月桂烯，聚合在25℃下反应0.5小时后，加入10.0mmol异戊二烯，聚合在25℃下继续反应0.5小时后，加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到聚β-月桂烯和异戊二烯共聚物；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的，净重2.04g。总转化率100％。用核磁氢谱(1H NMR)和核磁碳谱(13CNMR)分析得到聚β-月桂烯3,4结构单元的含量为96％和聚异戊二烯3,4结构单元的含量为98％；用GPC分析得到共聚物的数均分子量(Mn)为36.3万，分子量分布(Mw/Mn)为1.57，用DSC分析得到的共聚物玻璃化转变温度(Tg)为-40℃和15℃。
实施例46
取催化剂组合1的甲苯溶液20ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，加入10.0mmol异戊二烯，聚合在25℃下反应0.5小时后，加入10.0mmolβ-月桂烯，聚合在25℃下继续反应0.5小时后，加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到聚β-月桂烯和异戊二烯共聚物；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的，净重2.04g。总转化率100％。用核磁氢谱(1H NMR)和核磁碳谱(13CNMR)分析得到聚β-月桂烯3,4结构单元的含量为96％和聚异戊二烯3,4结构单元的含量为98％；用GPC分析得到共聚物的数均分子量(Mn)为34.3万，分子量分布(Mw/Mn)为1.77，用DSC分析得到的共聚物玻璃化转变温度(Tg)为-36℃和20℃。
实施例47
取催化剂组合1的甲苯溶液20ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，加入10.0mmol异戊二烯，聚合在25℃下反应0.5小时后，加入10.0mmolβ-月桂烯，聚合在25℃下继续反应0.5小时后，加入10.0mmol异戊二烯，聚合在25℃下继续反应0.5小时后，加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到聚β-月桂烯和异戊二烯共聚物；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的，净重2.72g。总转化率100％。用核磁氢谱(1H NMR)和核磁碳谱(13C NMR)分析得到聚β-月桂烯3,4结构单元的含量为96％和聚异戊二烯3,4结构单元的含量为98％；用GPC分析得到共聚物的数均分子量(Mn)为47.3万，分子量分布(Mw/Mn)为1.67，用DSC分析得到的共聚物玻璃化转变温度(Tg)为-26℃和25℃。
实施例48
取催化剂组合1的甲苯溶液20ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，加入10.0mmolβ-月桂烯，聚合在25℃下反应0.5小时后，加入10.0mmol异戊二烯，聚合在25℃下继续反应0.5小时后，加入10.0mmolβ-月桂烯，聚合在25℃下继续反应0.5小时后，加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到聚β-月桂烯和异戊二烯共聚物；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的，净重3.40g。总转化率100％。用核磁氢谱(1H NMR)和核磁碳谱(13C NMR)分析得到聚β-月桂烯3,4结构单元的含量为99％和聚异戊二烯3,4结构单元的含量为98％；用GPC分析得到共聚物的数均分子量(Mn)为57.3万，分子量分布(Mw/Mn)为1.77，用DSC分析得到的共聚物玻璃化转变温度(Tg)为-36℃和15℃。
实施例49
取催化剂组合1的氯苯溶液20ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，加入10.0mmol异戊二烯，聚合在25℃下反应0.5小时后，加入10.0mmolβ-月桂烯，聚合在25℃下继续反应0.5小时后，加入10.0mmol异戊二烯，聚合在25℃下继续反应0.5小时后，加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到聚β-月桂烯和异戊二烯共聚物；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的，净重2.72g。总转化率100％。用核磁氢谱(1H NMR)和核磁碳谱(13C NMR)(参见图2)分析得到聚β-月桂烯3,4结构单元的含量为96％和聚异戊二烯3,4结构单元的含量为98％；用GPC分析得到共聚物的数均分子量(Mn)为47.3万，分子量分布(Mw/Mn)为1.67，用DSC分析得到的共聚物玻璃化转变温度(Tg)为-26℃和23℃。
以上对本发明提供的一种3,4-聚β-月桂烯的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，例如和其他共轭烯烃(如1,3-丁二烯、异戊二烯等)进行嵌段共聚或者无规共聚，能得到新型的共聚物，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种3,4-聚β-月桂烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在惰性气体氮气或氩气的保护下，将稀土催化剂溶解在有机溶剂中，得到稀土催化剂溶液；
b)以β-月桂烯为单体原料，用所述稀土催化剂溶液催化聚合反应，得到3,4-聚β-月桂烯；
步骤a)中所述稀土催化剂是由A、B和C三部分组成，所述B:A:C的摩尔比为0.5～2.0：1：0.5～3000；
其中，A为稀土配合物，其结构为式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)所示的配合物；
在式(Ⅱ)中，R1和R2为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、苄基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基或对氟苯基；
R3为苯基；
稀土金属Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
R4为CH3、CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、o-NMe2-CH2C6H4、N(SiMe3)2、NH(SiMe3)、1,3-C3H5或BH4；
L为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；m＝0、1或2；
在式(Ⅲ)中，R1和R2为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、苄基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基或对氟苯基；
R3为苯基；
稀土金属Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
R4为CH3、CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、o-NMe2-CH2C6H4、N(SiMe3)2、NH(SiMe3)、1,3-C3H5或BH4；
L为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；m＝0、1或2；
在式(Ⅳ)中，R1为氮杂环卡宾的修饰基团,该基团与稀土金属离子螯合,具体为芴基、茚基或3,4,3,4-四甲基环戊二烯基；
R2为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、苄基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基或对氟苯基；
R3为CH3、CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、o-NMe2-CH2C6H4、N(SiMe3)2、NH(SiMe3)、1,3-C3H5或BH4；
L为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；m＝0、1或2；n＝0、1、2、3、4或5；
在式(Ⅴ)中，R1为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、苄基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基或对氟苯基；
R2为苯基；
R3为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、苄基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基或对氟苯基；
R4为CH3、CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、o-NMe2-CH2C6H4、N(SiMe3)2、NH(SiMe3)、1,3-C3H5或BH4；
L为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；m＝0、1或2；n＝0、1、2、3、4或5；
其中，B为有机硼盐，具体为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3；
其中，C为烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝或铝氧烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的B为[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的C为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的有机溶剂为饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的有机溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或三氯苯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述的β-月桂烯与所述稀土催化剂溶液中含有的稀土配合物A的摩尔比为50～10000:1，所述聚合反应的温度为-30～80℃，反应时间为0.1～200h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中通过加入异戊二烯制备得到β-月桂烯与异戊二烯共聚物，其数均分子量为0.1×104～150×104，其结构式为：
式中：0＜m＜11000，0＜n＜22000。
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