CN108191999A - 一种稀土有机金属催化剂的制备方法 - Google Patents

一种稀土有机金属催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能高分子材料技术领域，提供稀土有机金属催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：在无水无氧惰性气氛下，将无水稀土氯化物在溶剂中加热活化，加入配体锂盐溶液搅拌反应后，将烷基化试剂加入体系中继续反应，除去溶剂即可高收率地获得稀土有机金属催化剂。配体可以是茂配体、类茂配体、茚基配体、芴基配体以及非茂配体。烷基化试剂可以是烷基锂，烷基铝和卤化烷基镁。本发明提出的稀土有机金属催化剂制备方法，无需复杂的分离提纯，可一锅高收率地获得高活性、高选择性的稀土有机金属催化剂。

Description

一种稀土有机金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一种稀土有机金属催化剂的制备方法，具体地说是一种应用于烯烃聚合的高效稀土催化剂的制备方法。
背景技术
稀土金属元素包括第三族过渡金属元素和镧系金属元素。它们具有独特的外层电子结构(4f价电子)，对杂原子有很强的配位能力，配位数往往较高，特别是其价态单一(稳定价态为3+)和稀土金属-碳键活性高，在烯烃聚合领域表现出不同于d区过渡金属的独特催化性能。
当前稀土有机金属催化剂已经发展成为继齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和非茂烯烃聚合催化剂之后兴起的一类新型烯烃聚合催化剂，在烯烃聚合工业有极大的应用前景。例如单茂双烷基稀土催化剂在助催化剂有机硼盐的共同作用下显示了极好的烯烃聚合和共聚性能，实现了苯乙烯、乙烯、丙烯、1-己烯、丁二烯、异戊二烯、降冰片烯等单体的均聚和共聚合，获得了高间规聚苯乙烯及其衍生物、共轭二烯烃为第三单体的新型三元乙丙橡胶、功能化聚乙烯、环烯烃共聚物等一系列性能优异、市场前景广阔的新材料。但是遗憾的是目前结构明确的稀土有机金属催化剂不仅合成路径复杂，而且需要无水无氧条件下的过滤、冷冻结晶等操作步骤，副产多，收率低。复杂的操作和过低的产率大大制约了该类稀土催化剂的工业应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出了一种简便高效的稀土有机金属催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的有益效果为：
一种稀土有机金属催化剂的制备方法，其制备过程在无水无氧惰性气氛下进行，包括以下步骤：
(1)将无水稀土氯化物与溶剂混合，其中，无水稀土氯化物的浓度为0.20～0.85mol/L，在40℃～120℃温度下搅拌反应3～12小时。
(2)制备配体锂盐溶液
将配体溶于溶剂中，冷却至-30℃，其中，配体的溶液浓度为0.1～0.6mol/L，搅拌条件下，加入烷基锂溶液，在-30℃～60℃温度下反应15～180分钟，得到配体锂盐溶液。所述的烷基锂与配体的摩尔比为0.8～1.5。
(3)将步骤(2)制备得到的配体锂盐溶液加入到步骤(1)得到的反应体系中，在-30℃～60℃温度下搅拌反应15～180分钟，再将烷基化试剂加入反应体系，在-30℃～60℃温度下继续反应0.5～5小时，除去溶剂后获得稀土有机金属催化剂。所述的配体锂盐与稀土氯化物的摩尔比为0.8～1.2；所述的烷基化试剂与稀土氯化物的摩尔比为1.8～2.2，烷基化试剂选自烷基锂、烷基铝或卤化烷基镁。
步骤(1)中所述的无水稀土氯化物为三氯化钪、三氯化钇、三氯化镥、三氯化钕、三氯化钬、三氯化钐、三氯化钆、三氯化镱、三氯化铕、三氯化镧的一种或两种以上的混合物。
步骤(1)和步骤(2)中所述的溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢噻吩、四氢吡喃、四甲基乙二胺、1,2-二甲氧基乙烷的一种或两种以上的混合。
步骤(2)中所述的配体选自茂配体、类茂配体、茚基配体、芴基配体以及非茂配体，其结构式如下图所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5选自H、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu，Ph、CH2Ph、SiMe3、CH2SiMe3，R1、R2、R3、R4、R5相同或不同。
步骤(3)和步骤(2)中所述的烷基锂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、正二十烷基锂、苯基锂、萘基锂、三甲基硅基亚甲基锂、N,N-二甲基苯甲基锂的一种或两种以上的混合。
步骤(3)中所述的烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷的一种或两种以上的混合。步骤(3)中所述的卤化烷基镁选自甲基溴化镁、乙基溴化镁、烯丙基溴化镁、环庚基溴化镁、正丁基溴化镁、乙基氯化镁、异丙基氯化镁、2-甲基丁基氯化镁一种或两种以上的混合。
本发明的有益效果为：本发明制备方法简单，无需复杂的分离提纯，可一锅高收率地获得高活性、高选择性的稀土有机金属催化剂。
附图说明
图1为实施例11制备的稀土钪有机金属催化剂的1H-NMR图；
图2为实施例13制备的稀土钇有机金属催化剂的1H-NMR图。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1、茂配体锂盐C5Me4SiMe3Li的制备
在无水无氧惰性气氛下，用10mL四氢呋喃溶解2.004g(0.01mol)C5Me4SiMe3H后，冷却至-30℃，搅拌下滴加2.5mol/L的n-BuLi正己烷溶液4mL，-30℃反应180min后得到C5Me4SiMe3Li溶液。
实施例2、茂配体锂盐C5Me4SiMe3Li的制备
在无水无氧惰性气氛下，用10mL四氢呋喃溶解2.004g(0.01mol)C5Me4SiMe3H后，冷却至-30℃，搅拌下滴加2.5mol/L的n-BuLi正己烷溶液4mL，升至室温反应30min后得到C5Me4SiMe3Li溶液。
实施例3、茂配体锂盐C5Me4SiMe3Li的制备
在无水无氧惰性气氛下，用10mL四氢噻吩溶解2.004g(0.01mol)C5Me4SiMe3H后，冷却至-30℃，搅拌下滴加2.5mol/L的n-BuLi正己烷溶液4mL，升至60℃反应15min后得到C5Me4SiMe3Li溶液。
实施例4、茚基配体锂盐1,3-二三甲基硅基茚基锂的制备
在无水无氧惰性气氛下，用10mL四氢呋喃溶解2.601g(0.01mol)1,3-二三甲基硅基茚后，冷却至-30℃，搅拌下滴加2.5mol/L的n-BuLi正己烷溶液4mL，-30℃反应160min后得到1,3-二三甲基硅基茚基锂溶液。
实施例5、茚基配体锂盐1,3-二三甲基硅基茚基锂的制备
在无水无氧惰性气氛下，用10mL四氢噻吩溶解2.601g(0.01mol)1,3-二三甲基硅基茚后，冷却至-30℃，搅拌下滴加2.5mol/L的n-BuLi正己烷溶液4mL，升至室温反应30min后得到1,3-二三甲基硅基茚基锂溶液。
实施例6、芴基配体锂盐芴基锂的制备
在无水无氧惰性气氛下，用10mL2-甲基四氢呋喃溶解1.660g(0.01mol)芴，冷却至-30℃，搅拌下滴加2.5mol/L的n-BuLi正己烷溶液4mL，-30℃反应150min后得到芴基锂溶液。
实施例7、芴基配体锂盐芴基锂的制备
在无水无氧惰性气氛下，用10mL2-甲基四氢呋喃溶解1.660g(0.01mol)芴，冷却至-30℃，搅拌下滴加2.5mol/L的n-BuLi正己烷溶液4mL，升至室温反应30min后得到芴基锂溶液。
实施例8、非茂配体锂盐{2-(Ph2P)C6H4}2NLi的制备
在无水无氧惰性气氛下，用10mL四甲基乙二胺溶解3.616g(0.0125mol){2-(Ph2P)C6H4}2NH，冷却至-30℃，搅拌下滴加2.5mol/L的n-BuLi正己烷溶液4mL，升至室温反应50min后得到{2-(Ph2P)C6H4}2NLi溶液。
实施例9、非茂配体锂盐{2-(Ph2P)C6H4}2NLi的制备
在无水无氧惰性气氛下，用10mL1,2-二甲氧基乙烷溶解2.025g(0.007mol){2-(Ph2P)C6H4}2NH，冷却至-30℃，搅拌下滴加2.5mol/L的n-BuLi正己烷溶液4mL，升至45℃反应20min后得到{2-(Ph2P)C6H4}2NLi溶液。
实施例10、稀土钪有机金属催化剂的制备
在无水无氧惰性气氛下，1.513g(0.01mol)无水ScCl3在20mL四氢噻吩中加热120℃搅拌3h，冷却至-30℃，搅拌下向其中滴加实施例3制备的C5Me4SiMe3Li溶液，-30℃反应3h，继续滴加20mmol的三甲基硅甲基锂的四氢呋喃溶液，-30℃反应5h，真空抽走溶剂后获得稀土钪有机金属催化剂，产率100％。
实施例11、稀土钪有机金属催化剂的制备
在无水无氧惰性气氛下，1.513g(0.01mol)无水ScCl3在20mL四氢呋喃中加热80℃搅拌12h，冷却至室温后，搅拌下向其中滴加实施例2制备的C5Me4SiMe3Li溶液，室温反应1h，继续滴加20mmol的三甲基硅甲基锂的四氢呋喃溶液，室温下继续反应2h，真空抽走溶剂后获得稀土钪有机金属催化剂，产率100％。
实施例12、稀土钇有机金属催化剂的制备
在无水无氧惰性气氛下，1.938g(0.01mol)无水YCl3在20mL四氢噻吩，100℃搅拌3h后，冷却至室温，搅拌下向其中滴加实施例3制备的C5Me4SiMe3Li溶液，50℃反应15min，继续滴加20mmol的三甲基硅甲基锂的四氢呋喃溶液，50℃搅拌反应0.5h，真空抽走溶剂后获得稀土钇有机金属催化剂，产率100％。
实施例13、稀土钇有机金属催化剂的制备
在无水无氧惰性气氛下，1.938g(0.01mol)无水YCl3在20mL四氢呋喃室中温搅拌12h后，搅拌下向其中滴加实施例5制备的1,3-二三甲基硅基茚基锂溶液，室温反应1h，继续滴加20mmol的三甲基硅甲基锂的四氢呋喃溶液，室温下继续反应3h，真空抽走溶剂后获得稀土钇有机金属催化剂，产率100％。
实施例14、稀土镥有机金属催化剂的制备
在无水无氧惰性气氛下，2.798g(0.01mol)无水LuCl3在20mL 2-甲基四氢呋喃中加热40℃搅拌3h，冷却至室温后，搅拌下向其中滴加实施例3制备的芴基锂溶液，室温反应2h，继续滴加20mmolN,N-二甲基苯甲基锂的2-甲基四氢呋喃溶液，室温下继续反应3h，真空抽走溶剂后获得稀土镥有机金属催化剂，产率100％。
实施例15、稀土钕有机金属催化剂的制备
在无水无氧惰性气氛下，2.468g(0.01mol)的无水NdCl3在20mL四氢呋喃中加热80℃搅拌6h；冷却至室温后，搅拌下向其中滴加实施例8制备的{2-(Ph2P)C6H4}2NLi溶液，室温反应1.5h，继续滴加20mmol烯丙基溴化镁的四氢呋喃溶液，室温下继续反应4h，真空抽走溶剂后获得稀土钕有机金属催化剂，产率100％。
实施例16、稀土钕有机金属催化剂的制备
在无水无氧惰性气氛下，2.468g(0.01mol)的无水NdCl3在50mL四氢呋喃中加热80℃搅拌6h；冷却至室温后，搅拌下向其中滴加实施例8制备的{2-(Ph2P)C6H4}2NLi溶液，60℃搅拌15min，继续滴加20mmol烯丙基溴化镁的四氢呋喃溶液，60℃搅拌30min，真空抽走溶剂后获得稀土钕有机金属催化剂，产率100％。
实施例17、稀土钐有机金属催化剂的制备
在无水无氧惰性气氛下，2.568g(0.01mol)的无水SmCl3在12mL四氢呋喃中加热80℃搅拌6h；冷却至室温后，搅拌下向其中滴加实施例1制备的C5Me4SiMe3Li溶液，室温反应0.5h，继续滴加50mmol三异丁基铝的甲苯溶液，室温下继续反应4h，真空抽走溶剂后获得稀土钐有机金属催化剂，产率100％。
实施例18、稀土钪有机金属催化剂催化苯乙烯聚合
在无水无氧惰性气氛下，向干燥除氧的聚合反应器中加入实施例11制备的稀土钪有机金属催化剂20μmol和甲苯10mL，经充分混合溶解后，加入20μmol三苯基碳四五氟苯基硼[Ph3C][B(C6F5)4]，搅拌混合后加入1mmol苯乙烯，搅拌反应1min，获得数均分子量(Mn)为252000、分子量分布(Mw/Mn)为1.53、熔点(Tm)为269℃的间规聚苯乙烯，聚合收率100％。
实施例19、稀土钪有机金属催化剂催化乙烯聚合
在无水无氧惰性气氛下，向干燥除氧的聚合反应器中加入实施例11制备的稀土钪有机金属催化剂20μmol和甲苯10mL，经充分混合溶解后，加入20μmol三苯基碳四五氟苯基硼[Ph3C][B(C6F5)4]，搅拌混合后通入纯净的乙烯气体，常压反应5min，获得1.0g Mn为235000、Mw/Mn为1.46、Tm为136℃的聚乙烯。
实施例20、稀土钕有机金属催化剂催化异戊二烯聚合
在无水无氧惰性气氛下，向干燥除氧的聚合反应器中加入实施例16制备的稀土钕有机金属催化剂20μmol和甲苯10mL，经充分混合溶解后，加入20μmol三苯基碳四五氟苯基硼[Ph3C][B(C6F5)4]，搅拌混合后加入1mmol异戊二烯，室温搅拌反应2h，获得Mn为165000、Mw/Mn为1.86、玻璃化转变温度(Tg)为-60℃的聚异戊二烯，产率100％，顺式1,4-聚异戊二烯含量97％。

Claims (10)

1.一种稀土有机金属催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法在无水无氧惰性气氛下进行，包括以下步骤：
(1)将无水稀土氯化物与溶剂混合，其中，无水稀土氯化物的浓度为0.20～0.85mol/L，在40℃～120℃温度下搅拌反应3～12小时；
(2)制备配体锂盐溶液
将配体溶于溶剂中，搅拌条件下，加入烷基锂溶液，在-30℃～60℃温度下反应15～180分钟，得到配体锂盐溶液；所述的烷基锂与配体的摩尔比为0.8～1.5；
(3)将步骤(2)制备得到的配体锂盐溶液加入到步骤(1)得到的反应体系中，在-30℃～60℃温度下搅拌反应15～180分钟，再将烷基化试剂加入反应体系，在-30℃～60℃温度下继续反应0.5～5小时，除去溶剂后获得稀土有机金属催化剂；所述的配体锂盐与稀土氯化物的摩尔比为0.8～1.2；所述的烷基化试剂与稀土氯化物的摩尔比为1.8～2.2，烷基化试剂选自烷基锂、烷基铝或卤化烷基镁。
2.根据权利要求1所述的一种稀土有机金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的配体选自茂配体、类茂配体、茚基配体、芴基配体以及非茂配体，其结构式如下图所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5选自H、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu，Ph、CH2Ph、SiMe3、CH2SiMe3，R1、R2、R3、R4、R5相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的一种稀土有机金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的无水稀土氯化物为三氯化钪、三氯化钇、三氯化镥、三氯化钕、三氯化钬、三氯化钐、三氯化钆、三氯化镱、三氯化铕、三氯化镧的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的一种稀土有机金属催化剂的制备方法，其特征在于，配体在溶剂中的溶液浓度为0.1～0.6mol/L。
5.根据权利要求3所述的一种稀土有机金属催化剂的制备方法，其特征在于，配体在溶剂中的溶液浓度为0.1～0.6mol/L。
6.根据权利要求1或2或5所述的一种稀土有机金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的烷基锂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、正二十烷基锂、苯基锂、萘基锂、三甲基硅基亚甲基锂、N,N-二甲基苯甲基锂的一种或两种以上的混合；所述的烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷的一种或两种以上的混合；所述的卤化烷基镁选自甲基溴化镁、乙基溴化镁、烯丙基溴化镁、环庚基溴化镁、正丁基溴化镁、乙基氯化镁、异丙基氯化镁、2-甲基丁基氯化镁一种或两种以上的混合。
7.根据权利要求3所述的一种稀土有机金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的烷基锂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、正二十烷基锂、苯基锂、萘基锂、三甲基硅基亚甲基锂、N,N-二甲基苯甲基锂的一种或两种以上的混合；所述的烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷的一种或两种以上的混合；所述的卤化烷基镁选自甲基溴化镁、乙基溴化镁、烯丙基溴化镁、环庚基溴化镁、正丁基溴化镁、乙基氯化镁、异丙基氯化镁、2-甲基丁基氯化镁一种或两种以上的混合。
8.根据权利要求4所述的一种稀土有机金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的烷基锂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、正二十烷基锂、苯基锂、萘基锂、三甲基硅基亚甲基锂、N,N-二甲基苯甲基锂的一种或两种以上的混合；所述的烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷的一种或两种以上的混合；所述的卤化烷基镁选自甲基溴化镁、乙基溴化镁、烯丙基溴化镁、环庚基溴化镁、正丁基溴化镁、乙基氯化镁、异丙基氯化镁、2-甲基丁基氯化镁一种或两种以上的混合。
9.根据权利要求1或2或5或7或8所述的一种稀土有机金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述的溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢噻吩、四氢吡喃、四甲基乙二胺、1,2-二甲氧基乙烷的一种或两种以上的混合。
10.根据权利要求3所述的一种稀土有机金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述的溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢噻吩、四氢吡喃、四甲基乙二胺、1,2-二甲氧基乙烷的一种或两种以上的混合。
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