CN103739747B - 稀土催化剂组合及其用于异戊二烯类化合物的3,4-聚合 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂组合物，包含：有机硼盐和具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物，所述有机硼盐与具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物的摩尔比为(0.5～2.0):1。本发明还提供了一种催化剂组合物的制备方法，包括：将有机硼盐和具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物、有机溶剂混合后反应，得到用于制备3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物。本发明提供的用于制备3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物具有高选择性，能够得到3,4-结构含量较高的聚异戊二烯，同时还能够实现活性聚合。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种稀土催化剂组合及其用于异戊二烯类化合物的3,4-聚合。
背景技术
橡胶是具一种有可逆形变的高弹性聚合物材料，由于其具有优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等优良性质，在工业生产、医疗卫生、农业生产及日常生活中具有广泛用途。而天然橡胶的产量有限，同时为适应各个行业和各个领域的不同需要，因此各种性质不同的合成橡胶一直受到业内的广泛关注。
研究者们发现共轭双烯烃通过聚合反应能得到各种立体规整结构的聚合物，这些聚合物中许多是性能优良的合成橡胶，这其中最受关注的是由异戊二烯聚合而成的不同立体规整结构的聚合物（式1），主要分为顺1,4-微观结构，反1,4-微观结构和3,4-微观结构。
顺1,4-微观结构聚异戊二烯（式1a），是一种通用型的合成橡胶，由于其分子结构和性能与天然橡胶非常类似，因此可以代替天然橡胶；反1,4-微观结构聚异戊二烯（式1b），又称为合成杜仲橡胶或巴拉塔胶，常温下以结晶聚合物形式存在，已开发用于医用材料、形状记忆材料等。顺1,4-聚异戊二烯和反1,4-聚异戊二烯是天然存在的结构，而3,4-微观结构（式1c）和1,2-微观结构（式1d）没有与之对应的天然产物，必须经过人工合成。
由于近年来人们对汽车轮胎的安全性能越来越高的要求，牵引性能和抗湿滑性能成为衡量汽车轮胎性能的重要指标。而3,4-聚异戊二烯橡胶的分子结构特点是主链中双键含量低、且分子链节上含有大量较大的侧链，有着良好的湿抓着性能和高温低滞后损失，是一种低生热、高抗湿滑的合成橡胶材料。因此用3,4-聚异戊二烯橡胶制备的胎面胶，既具有优异的抗湿滑性能，又没有丁苯橡胶严重的生热，可提高轮胎行驶的安全性能，还可作为密封材料、抗震材料和聚丙烯增韧改性剂而倍受关注。
但在已有众多催化异戊二烯聚合研究中，得到的绝大多数聚合产物是1,4-顺式和1,4-反式结构的聚异戊二烯。现有技术中有少数公开了用于制备3,4-结构聚异戊二烯的催化剂。如侯召民等报道了一种含茂基的双核钇烷基配合物和一种含脒基的钇双烷基配合物催化剂组合能够催化异戊二烯聚合，得到3,4-区域选择性和全同立体选择性的结晶性聚异戊二烯（式1f），但聚合反应不具有活性聚合的特点。
LidoPorri等报道了间同3,4-聚异戊二烯（式1e）,但是3,4-结构聚异戊二烯的含量较低，只有80%。
因此，进一步研究新的催化异戊二烯3,4-聚合的催化体系，能够实现活性聚合，同时得到含量较高的3,4-聚异戊二烯一直是业内亟待解决的问题。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了稀土催化剂组合及其用于异戊二烯类化合物的3,4-聚合。本发明提供的用于制备3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物具有高选择性，能够得到含量较高的3,4-聚异戊二烯，同时还能够实现活性聚合。
有鉴于此，本发明提供了一种具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物，
其中，R1和R3为C1～C30的烷基、C1～C30的环烷基、C1～C30的苯基或C1～C30的取代苯基，R1和R3可以相同也可以不同；
R2为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的芳烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的胺烷基、C1～C20的膦烷基、C1～C20的硼烷基或C1～C20的烷巯基；
M为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
R4和R5各自独立的选自C1～C20的烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、C1～C20的硼烷基或卤素；所述卤素为氟、氯、溴或碘；
n=1，2，3或4。
优选的，所述R1和R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、环己胺基或四氢吡啶基，R1和R3可以相同也可以不同；
所述R2为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、苯胺基、环己胺基、四氢吡啶基、四氢哌啶基、二苯基膦基、乙基巯基或丙基巯基；
所述M为钇、镥、镝、钆或铒；
所述R4和R5分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、N,N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基或正丁氧基。
本发明提供了一种催化剂组合物，其特征在于，包括：有机硼盐和权利要求1所述的具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物；
所述有机硼盐与具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物的摩尔比为(0.5～2.0):1。
优选的，所述有机硼盐的阳离子为碳阳离子、氧鎓离子、氨阳离子、膦阳离子；所述有机硼盐的阴离子为四价硼阴离子。
优选的，还包括：有机铝化合物；
所述有机铝化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝。
优选的，所述有机铝化合物与所述具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物的摩尔比为(2～50):1。
本发明提供了一种氮杂环卡宾脒基稀土配合物的制备方法，包括：
A1）在无水无氧的条件下，将具有式（II）结构的配体、烷基碱金属和有机溶剂混合后发生反应，得到第一反应混合物；
A2）将上述第一混合物和具有通式（III）结构的稀土化合物发生第二反应，得到第二反应混合物；
A3）将上述第二反应混合物在有机低沸点溶剂中进行重结晶，得到氮杂环卡宾脒基稀土配合物，
M(R4)(R5)(CH2SiMe3)(S)x（III），
其中，R1和R3为C1～C30的烷基、C1～C30的环烷基、C1～C30的苯基或C1～C30的取代苯基，R1和R3可以相同也可以不同；
R2为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的苯基、C1～C20的芳烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的烷氨基、C1～C20的烷膦基、C1～C20的硼烷基或C1～C20的烷巯基；
M为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
R4和R5各自独立的选自C1～C20的烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、C1～C20的硼烷基或卤素；所述卤素为氟、氯、溴或碘；
n=1，2，3或4；
S为四氢呋喃、乙醚或甲苯，x=0～2；
所述烷基碱金属中，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、N,N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基仲丁氧基、叔丁氧基；所述碱金属为锂、钾或钠；
所述具有式（II）结构的配体与烷基碱金属的摩尔比为1:1；
所述有机溶剂为正己烷、正戊烷、正庚烷或石油醚。
本发明提供了一种催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将有机硼盐和权利要求1所述的具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物、有机溶剂混合后反应，得到用于制备3，4-聚异戊二烯的催化剂组合物；
所述有机硼盐的阳离子为碳阳离子、氧鎓离子、氨阳离子、膦阳离子；所述有机硼盐的阴离子为四价硼阴离子；
所述有机硼盐与具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物的摩尔比为(0.5～2.0):1。
优选的，还包括以下步骤：
将所述催化剂组合物与所述有机铝化合物进行第二反应；
所述有机铝化合物与权利要求1所述的具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物的摩尔比为(2.0～50.0):1。
本发明提供了一种3，4-聚异戊二烯的制备方法，包括：
在无水无氧的条件下，在上述技术方案中任一项所述的催化剂组合物或按照上述技术方案所述的制备方法制备的催化剂组合物的作用下，将异戊二烯或其衍生物单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到3，4-聚异戊二烯；所述异戊二烯单体与所述催化剂组合物的摩尔比为(500～10000):1。
优选的，所述聚合反应的温度为-20～80℃；所述聚合反应的时间为5分钟～72小时。
与现有技术相比，本发明提供的一种用于制备3，4-聚异戊二烯的催化剂组合物包含：有机硼盐和具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物。本发明，将稀土金属离子与氮杂环卡宾基团功能化的脒基单阴离子配体（CNN-三齿骨架）螯合，同时还与两个单阴离子引发基团螯合，得到氮杂环卡宾脒基稀土配合物；再将上述配合物与有机硼盐组成双组份催化体系，最终得到以氮杂环卡宾脒基稀土配合物为主催化剂，有机硼盐为活化剂的催化剂组合物。本发明提供的催化剂组合在用于制备3，4-聚异戊二烯的聚合反应中，具有高选择性，能够得到含量较高的3，4-聚异戊二烯，而且利用含有不同空间障碍的配体和不同离子半径的中心金属，调节催化剂活性中心的空间效应和电子效应，同时改变聚合反应温度，控制聚合物的区域选择性，最终实现活性聚合。实验结果表明，使用本发明提供的用于制备3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物制备3，4-聚异戊二烯时，所得具有3,4-结构的聚异戊二烯的含量最高为99%。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的氮杂环卡宾脒基稀土配合物3的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例3制备得到的氮杂环卡宾脒基稀土配合物9的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例4制备得到的氮杂环卡宾脒基稀土配合物12的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例5制备得到的3,4-聚异戊二烯的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物，
其中，R1和R3为C1～C30的烷基、C1～C30的环烷基、C1～C30的苯基或C1～C30的取代苯基，R1和R3可以相同也可以不同；
R2为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的芳烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的胺烷基、C1～C20的膦烷基、C1～C20的硼烷基或C1～C20的烷巯基；
M为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
R4和R5各自独立的选自C1～C20的烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、C1～C20的硼烷基或卤素；所述卤素为氟、氯、溴或碘；
n=1，2，3或4。
本发明提供的上述具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物，稀土金属离子与氮杂环卡宾基团功能化的脒基单阴离子配体（CNN-三齿骨架）螯合，同时还与两个单阴离子引发基团螯合。
所述R1为脒基骨架氮原子上的取代基，R3为卡宾官能团氮原子上的取代基，各自独立优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基，三甲硅基甲基（CH2SiMe3）、双三甲硅基甲基（CH(SiMe3)2），环戊基、环己基、甲基环己基，金刚烷基，苯基、取代苯基如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基，烷胺基如邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、环己胺基、四氢吡啶基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基或2,6-二苯基苯基，最优选为2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基；
所述R2为脒基骨架碳原子上的取代基，优选为氢（–H）、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基，三甲硅基甲基（CH2SiMe3）、双三甲硅基甲基（CH(SiMe3)2），环戊基、环己基、甲基环己基，金刚烷基，苯基、取代苯基如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基，烷胺基如邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基，乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、苯胺基、环己胺基、四氢吡啶基、四氢哌啶基、二苯基膦基、乙基巯基、丙基巯基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基或2,6-二苯基苯基，最优选为叔丁基或苯基；
所述M为稀土金属钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥，更优选为钇、镥、镝、钆或铒，最优选为钆、镥或钇；
所述R4和R5分别为与稀土金属相连的单阴离子配体，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基，硅氨基(N(SiMe3)2)、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、N,N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基（CH2SiMe3）、双三甲硅基甲基（CH(SiMe3)2），烷胺基如邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、氟、氯、溴或碘，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、烯丙基、三甲硅基甲基（CH2SiMe3）或N,N-二甲氨基苯甲基，最优选为三甲硅基甲基或N,N-二甲氨基苯甲基；
所述n为氮杂环卡宾基团与脒基之间的亚甲基个数，优选为n=1，2，3或4，更优选为n=2或3。
本发明中对上述取代基的选择没有其他特别限制，R1～R5均可以独立选取，其中，R1和R3可以相同也可以不同，R4和R5可以相同也可以不同。本发明对上述取代苯基没有特别限制，以本领域技术人员熟知的取代苯基即可，优选为烷基、环烷基或芳香族基团取代的苯基。
本发明对上述氮杂环卡宾脒基稀土配合物中取代基的选取和组合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的选取和组合方式即可，本发明优选为具有式（V）～式（VIII）的氮杂环卡宾脒基稀土配合物，其中，氮杂环卡宾脒基稀土配合物1具有式（V）结构，M为稀土金属Gd；氮杂环卡宾脒基稀土配合物2具有式（V）结构，M为稀土金属Y；氮杂环卡宾脒基稀土配合物3具有式（V）结构，M为稀土金属Lu；氮杂环卡宾脒基稀土配合物4具有式（VI）结构，M为稀土金属Gd；氮杂环卡宾脒基稀土配合物5具有式（VI）结构，M为稀土金属Y；氮杂环卡宾脒基稀土配合物6具有式（VI）结构，M为稀土金属Lu；氮杂环卡宾脒基稀土配合物7具有式（VII）结构，M为稀土金属Gd；氮杂环卡宾脒基稀土配合物8具有式（VII）结构，M为稀土金属Y；氮杂环卡宾脒基稀土配合物9具有式（VII）结构，M为稀土金属Lu；氮杂环卡宾脒基稀土配合物10具有式（VIII）结构，M为稀土金属Gd；氮杂环卡宾脒基稀土配合物11具有式（VIII）结构，M为稀土金属Y；氮杂环卡宾脒基稀土配合物12具有式（VIII）结构，M为稀土金属Lu，
本发明还提供了一种上述氮杂环卡宾脒基稀土配合物的制备方法，包括：
A1）在无水无氧的条件下，将具有式（II）结构的配体、烷基碱金属和有机溶剂混合后发生反应，得到第一反应混合物；
A2）将上述第一混合物和具有通式（III）结构的稀土化合物发生第二反应，得到第二反应混合物；
A3）将上述第二反应混合物在有机低沸点溶剂中进行重结晶，得到氮杂环卡宾脒基稀土配合物，
M(R4)(R5)(CH2SiMe3)(S)x（III）,
其中，R1和R3为C1～C30的烷基、C1～C30的环烷基、C1～C30的苯基或C1～C30的取代苯基，R1和R3可以相同也可以不同；
R2为氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的苯基、C1～C20的芳烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的烷氨基、C1～C20的烷膦基、C1～C20的硼烷基或C1～C20的烷巯基；
M为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
R4和R5各自独立的选自C1～C20的烷基、C1～C20的环烷基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、C1～C20的硼烷基或卤素；所述卤素为氟、氯、溴或碘；
n=1，2，3或4；
S为四氢呋喃、乙醚或甲苯，x=0～2；
所述烷基碱金属中，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、N,N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基仲丁氧基、叔丁氧基；所述碱金属为锂、钾或钠；
所述具有式（II）结构的配体与烷基碱金属的摩尔比为1:1；
所述有机溶剂为正己烷、正戊烷、正庚烷或石油醚。
本发明提供的上述具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物，稀土金属离子与氮杂环卡宾基团功能化的脒基单阴离子配体（CNN-三齿骨架）螯合，同时还与两个单阴离子引发基团螯合。
所述R1为脒基骨架氮原子上的取代基，R3为卡宾官能团氮原子上的取代基，各自独立优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基，三甲硅基甲基（CH2SiMe3）、双三甲硅基甲基（CH(SiMe3)2），环戊基、环己基、甲基环己基，金刚烷基，苯基、取代苯基如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基，烷胺基如邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、环己胺基、四氢吡啶基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基或2,6-二苯基苯基，最优选为2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基或2,6-二异丙基苯基；
所述R2为脒基骨架碳原子上的取代基，优选为氢（–H）、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基，三甲硅基甲基（CH2SiMe3）、双三甲硅基甲基（CH(SiMe3)2），环戊基、环己基、甲基环己基，金刚烷基，苯基、取代苯基如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基，烷胺基如邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基，乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、苯胺基、环己胺基、四氢吡啶基、四氢哌啶基、二苯基膦基、乙基巯基、丙基巯基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基或2,6-二苯基苯基，最优选为叔丁基或苯基；
所述M为稀土金属钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥，优选为钇、镥、镝、钆或铒，最优选为钇、镥或钆；
所述R4和R5分别为与稀土金属相连的单阴离子配体，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基，硅氨基(N(SiMe3)2)、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、N,N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基（CH2SiMe3）、双三甲硅基甲基（CH(SiMe3)2），烷胺基如邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、氟、氯、溴或碘，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、烯丙基、三甲硅基甲基（CH2SiMe3）或N,N-二甲氨基苯甲基，最优选为三甲硅基甲基或N,N-二甲氨基苯甲基；
S为四氢呋喃、乙醚或甲苯，x=0～2；
所述烷基碱金属中，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、N,N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基仲丁氧基、叔丁氧基；所述碱金属为锂、钾或钠；
所述具有式（II）结构的配体与烷基碱金属的摩尔比为1：1；
所述有机低沸点溶剂为正己烷、正戊烷、正庚烷或石油醚。
本发明提供的氮杂环卡宾脒基稀土配合物的制备方法中，R1～R5、M和n所代表的含义以及优选原则与上述氮杂环卡宾脒基稀土配合物中的一致，在此处不再一一赘述。
所述n为氮杂环卡宾基团与脒基之间的亚甲基个数，优选为n=1，2，3或4，更优选为n=2；所述S为溶剂分子，优选为四氢呋喃、乙醚或甲苯，更优选为甲苯；所述x为溶剂分子的个数，优选为x=0，1，2；所述烷基碱金属中，烷基优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、N,N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基仲丁氧基、叔丁氧基，更优选为三甲硅基甲基；所述碱金属优选为锂、钾或钠，更优选为锂；所述具有式（II）结构的配体与烷基碱金属的摩尔比为1:1；所述有机低沸点溶剂优选为正己烷、正戊烷、正庚烷或石油醚，更优选为正己烷。
本发明所有原料，对其来源均没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或在市场上购买的即可。
本发明制备氮杂环卡宾脒基稀土配合物的主要过程如式（IX）所示：
本发明首先在无水无氧的条件下，将具有式（II）结构的配体、烷基碱金属和有机溶剂混合后发生反应，得到第一反应混合物。
所述具有式（II）结构的配体和烷基碱金属的摩尔比优选为1:1；所述有机溶剂的体积与具有式（II）结构的配体的摩尔比优选为（4～6）L:1mol，更优选为（4.5～5.5）L:1mol；所述烷基碱金属优选为三甲硅基甲基锂(LiCH2SiMe3)，所述有机溶剂优选为甲苯、乙醚或四氢呋喃，更优选为甲苯；所述反应的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时。本发明对所述无水无氧的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的无水无氧的条件即可；本发明对反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可。
本发明对上述具有（II）结构的配体的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的合成方法制备即可，优选按照以下步骤进行，其反应过程如式（XV）所示：
将含有取代基R3的咪唑与n-溴乙胺氢溴酸盐在乙腈中回流4小时，减压除去溶剂后，再用乙醚进行洗涤，干燥后得到化合物a；然后将上述步骤得到的化合物a与摩尔比为2：1的三乙胺反应半小时后，滴加含有R1和R2取代基的化合物b的二氯甲烷溶液，再回流12小时，冷却到室温，减压除去溶剂，石油醚洗涤，最后再水洗除去生成的三乙胺氢溴酸盐，干燥后得到具有（II）结构的配体；所述n=1,2,3或4；所述含有不同取代基的化合物b的合成方法，按文献（Boeré,R.T.;Klassena,V.;G.J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,1998,4147；Xia,A.;El-Kaderi,H.M.;JaneHeeg,M.;Winter,C.H.J.Organomet.Chem.2003,682,224-232.）进行合成。
本发明将上述步骤得到的第一反应混合物和具有通式（III）结构的稀土化合物发生第二反应，得到第二反应混合物。
所述具有通式（III）结构的稀土化合物为三价稀土化合物；所述具有通式（III）结构的稀土化合物与具有式（II）结构的配体的摩尔比优选为1:1；所述反应时间优选为1～6小时，更优选为2～5小时。本发明为提高反应效率，增强反应稳定性，优选先将具有通式（III）结构的稀土化合物溶于甲苯中，所述甲苯的体积与具有通式（III）结构的稀土化合物的摩尔比优选为（4～6）L:1mol，更优选为（4.5～5.5）L：1mol。本发明对反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可。
最后，本发明将上述第二反应混合物和有机低沸点溶剂进行重结晶，得到氮杂环卡宾脒基稀土配合物。所述有机低沸点溶剂优选为正己烷；所述有机低沸点溶剂与所述第二反应混合物的体积比优选为(1.5～2.5）:1，更优选为2:1；所述重结晶的温度优选为-20～-50℃，更优选为-25～-40℃；所述重结晶的时间优选为10～15小时，更优选为11～13小时。本发明对重结晶的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的重结晶条件即可；本发明对重结晶的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的重结晶设备即可。
本发明在得到氮杂环卡宾脒基稀土配合物后，为提高纯度去除多余杂质，优选为用有机低沸点溶剂进行洗涤，再真空干燥后得到精制的氮杂环卡宾脒基稀土配合物；所述有机低沸点溶剂优选为正己烷；所述真空干燥的时间优选为1～4小时，更优选为2～3小时。
本发明对有机低沸点溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于洗涤的用量即可；本发明对洗涤的次数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规洗涤次数即可；本发明对洗涤的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的洗涤条件即可；本发明对真空干燥的压力和温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的真空干燥稀土配合物的压力和温度即可，以去除多余的有机溶剂为优选方案；本发明对真空干燥的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的真空干燥设备即可。
本发明在上述氮杂环卡宾脒基稀土配合物的制备过程中，由于溶剂的使用，溶剂分子会配位在氮杂环卡宾脒基稀土配合物上，形成具有式（X）结构的化合物，溶剂分子是否配位在氮杂环卡宾脒基稀土配合物上，对催化作用和催化效果没有影响，
其中，R1～R5、M、n的代表含义与本发明上述稀土配合物中一致，优选原则也一致，此处不再一一赘述；所述S为溶剂分子，x为溶剂分子个数，x=0～2；所述S优选为四氢呋喃、乙醚或甲苯，更优选为甲苯；所述x为溶剂分子的个数，优选为x=0，1，2，更优选为x=0。
本发明提供了一种催化剂组合物，其特征在于，包括：有机硼盐和权利要求1所述的具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物；所述有机硼盐与具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物的摩尔比为(0.5～2.0):1。
本发明提供的上述催化剂组合物，以具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物为主催化剂，有机硼盐为活化剂，催化制备3，4-聚异戊二烯。
本发明上述催化剂组合物中，所述具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物，其R1～R5、M和n所代表的含义以及优选原则与上述的氮杂环卡宾脒基稀土配合物中的一致，在此处不再一一赘述。
所述有机硼盐的阳离子部分为优选为碳阳离子、氧鎓离子、氨阳离子、膦阳离子，更优选为（三苯基）碳阳离子、三（甲基苯基）碳阳离子、三（二甲基苯基）碳阳离子、三（三甲基苯基）碳阳离子；二甲基苯基氨阳离子、三甲基氨阳离子、三乙基氨阳离子、三丙基氨阳离子、三丁基氨阳离子、三苯基膦阳离子、三甲基苯基膦阳离子或三（二甲苯基）膦阳离子，最优选为（三苯基）碳阳离子；所述有机硼盐的阴离子部分优选为四价硼阴离子，更优选为四（苯基）硼、四（单氟苯基）硼、四（二氟苯基）硼、四（三氟苯基）硼、四（四氟-甲基-苯基）硼、四（五氟苯基）硼，最优选为四（五氟苯基）硼；本发明对所述有机硼盐的组合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的组合方式即可，优选为上述任一阴离子和阳离子的结合产物，更优选为四（五氟苯基）硼酸三苯基碳鎓[Ph3C][B(C6F5)4]或四（五氟苯基）硼酸N,N-二甲基苯胺[PhMe2NH][B(C6F5)4]，最优选[Ph3C][B(C6F5)4]。本发明所述有机硼盐还包括有机硼的中性化合物，优选为三（五氟苯基）硼B(C6F5)3.本发明所述有机硼盐与具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物的摩尔比优选为(0.5～2.0):1，更优选为(0.7～1.8):1.
本发明还提供了一种用于制备3，4-聚异戊二烯的催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：将上述有机硼盐和具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物、有机溶剂混合后反应，得到用于制备3，4-聚异戊二烯的催化剂组合物；所述有机硼盐与具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物的摩尔比为(0.5～2.0）:1；所述反应的时间为1～100分钟。
本发明所有原料，对其来源均没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或在市场上购买的即可。
本发明提供的上述用于制备3，4-聚异戊二烯的催化剂组合物的制备方法中，所述有机硼盐包括的范围以及优选原则与上述用于制备3，4-聚异戊二烯的催化剂组合物中的一致，在此处不再一一赘述；所述具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物，其R1～R5、M和n所代表的含义以及优选原则与上述的氮杂环卡宾脒基稀土配合物中的一致，在此处不再一一赘述。
所述有机硼盐与具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物的摩尔比优选为(0.5～2.0):1，更优选为(0.8～1.7):1；所述反应的时间优选为1～100分钟，更优选为5～90分钟；本发明对所述有机溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土催化剂组合中的有机溶剂用量即可，优选为将反应物均匀溶解即可；本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土催化剂组合中的有机溶剂即可，优选为不与催化剂反应导致催化剂失活，同时能够溶解异戊二烯基单体和异戊二烯基聚合物，并且熔点低于聚合时所需的最低温度的有机溶剂，更优选为氯苯、甲苯、己烷或环己烷，最优选为甲苯；本发明对所述混合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方法即可，优选为搅拌混合；本发明对反应的温度没有特别限制，优选为室温下进行反应，所述室温为20～30℃。
在本发明中，上述用于制备3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物中，为进一步达到对聚合反应的控制，实现活性聚合，优选还包括有机铝化合物。在本发明中，有机铝化合物的加入不影响聚合反应的活性和选择性，但可以通过改变其加入量，进而改变聚合产物的分子量。
本发明提供的上述包括有机铝化合物的催化剂组合物中，以具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物为主催化剂，有机硼盐和有机铝化合物为活化剂，催化制备3,4-聚异戊二烯。
所述有机硼盐与具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物的摩尔比为(0.5～2.0):1；所述有机铝化合物优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝，更优选为三异丁基铝、三环己基铝、三对甲苯基铝或乙基二苄基铝，最优选为三异丁基铝；所述有机硼盐与具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物的摩尔比优选为(0.5～2.0):1，更优选为(0.8～1.7):1；所述有机铝化合物与所述具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物的摩尔比优选为(2～50):1，更优选为(5～45):1。
本发明上述包括有机铝化合物的催化剂组合物中，所述具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物，其R1～R5、M和n所代表的含义以及优选原则与上述的不包括有机铝化合物的催化剂组合物中的一致，在此处不再一一赘述。
本发明上述包括有机铝化合物的催化剂组合物中，所述有机硼盐，其包括的范围以及优选原则与上述不包括有机铝化合物的催化剂组合物中的一致，在此处不再一一赘述。
本发明还提供了上述包括有机铝化合物的催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：将所述有机硼盐和所述具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物、有机溶剂混合后反应，得到催化剂组合物；再将上述步骤得到的反应混合物与所述有机铝化合物进行第二反应，得到用于制备3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物。
本发明所有原料，对其来源均没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或在市场上购买的即可。
本发明提供的上述包括有机铝化合物的催化剂组合物的制备方法中，所述有机铝化合物包括的范围以及优选原则与上述包括有机铝化合物的催化剂组合物中的一致，在此处不再一一赘述；所述有机硼盐包括的范围以及优选原则与上述包括有机铝化合物的催化剂组合物中的一致，在此处不再一一赘述；所述具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物，其R1～R5、M和n所代表的含义以及优选原则与上述包括有机铝化合物的催化剂组合物中的一致，在此处不再一一赘述。
所述有机硼盐与具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物的摩尔比优选为(0.5～2.0):1，更优选为(0.8～1.7):1；所述有机铝化合物与具有式（I）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物的摩尔比优选为(2～50):1，更优选为(5～45):1；所述反应的时间优选为1～100分钟，更优选为5～90分钟；所述第二反应的时间优选为1～100分钟，更优选为5～95分钟；本发明对所述有机溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土催化剂组合中的有机溶剂用量即可，优选为将反应物均匀溶解即可；本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土催化剂组合中的有机溶剂即可，优选为不与催化剂反应导致催化剂失活，同时能够溶解异戊二烯基单体和异戊二烯基聚合物，并且熔点低于聚合时所需的最低温度的有机溶剂，更优选为氯苯、甲苯、己烷或环己烷，最优选为甲苯；本发明对所述混合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方法即可，优选为搅拌混合；本发明对反应的温度没有特别限制，优选为室温下进行反应，所述室温为20～30℃。
本发明在进行上述第二反应前，为使反应均匀，优选先将有机铝化合物溶于第二有机溶剂中，再与反应混合物进行第二反应，得到用于制备3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物。本发明对所述第二有机溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土催化剂组合中的有机溶剂用量即可，优选为将有机铝化合物充分溶解即可；本发明对所述第二有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土催化剂组合中的有机溶剂即可，优选为不与催化剂反应导致催化剂失活，同时能够溶解异戊二烯基单体和异戊二烯基聚合物，并且熔点低于聚合时所需的最低温度的有机溶剂，更优选为氯苯、甲苯、己烷或环己烷，最优选为甲苯或氯苯。
本发明提供了一种3,4-聚异戊二烯的制备方法，包括：在无水无氧的条件下，在上述技术方案中任一项所述的催化剂组合物或按照上述技术方案中所述的制备方法制备的催化剂组合物的作用下，将异戊二烯或其衍生物单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到3,4-聚异戊二烯。所述异戊二烯或其衍生物单体为异戊二烯单体或其衍生物的单体；所述3,4-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯衍生物具有式（IV）结构，
其中，R为C1～C10的直链脂肪族基团、C1～C10的支链脂肪族基团、C1～C10的直链芳香族基团或C1～C10的直链芳香族基团。
所述异戊二烯单体与所述催化剂组合物的摩尔比优选为(500～10000):1，更优选为(800～9500):1；所述具有式（IV）结构的3，4-聚异戊二烯中，R优选为C1～C6的直链脂肪族基团、C1～C6的支链脂肪族基团、C1～C6的链芳香族基团或C1～C6的直链芳香族基团，更优选为C1～C6的烷基、C1～C6的烯基或C1～C6的炔基，最优选甲基；所述聚合反应的温度优选为-20～80℃，更优选为-10～70℃；所述聚合反应的时间优选为5分钟～72小时，更优选为1～70小时。
本发明对所述有机溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的稀土催化剂催化异戊二烯基单体聚合反应中的有机溶剂用量即可，优选为将所述催化剂组合溶于有机溶剂后，稀土金属离子摩尔浓度0.0001～0.1mol/L，更优选稀土金属离子摩尔浓度为0.001～0.01mol/L，最优选稀土金属离子摩尔浓度为0.002mol/L；本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土催化剂组合中的有机溶剂即可，优选为不与催化剂反应导致催化剂失活，同时能够溶解异戊二烯基单体和异戊二烯基聚合物，并且熔点低于聚合时所需的最低温度的有机溶剂，更优选为氯苯、甲苯、己烷或环己烷，最优选为氯苯；本发明对所述无水无氧的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的无水无氧的条件即可；本发明对所述混合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方法即可，优选为搅拌混合。
本发明优选在上述聚合反应完成时，加入含盐酸的乙醇溶液结束反应，并与乙醇混合得到固体沉淀，再经过真空干燥，最后得到3，4-聚异戊二烯。所述含盐酸的乙醇溶液，其体积百分比浓度优选为5%～20%，更优选为8%～17%。所述真空干燥的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃；所述真空干燥的时间优选为36～60小时，更优选为40～55小时。
本发明对真空干燥的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的真空干燥聚异戊二烯的压力即可；本发明对乙醇的用量没有特别限制，为保证能够将产物完全沉淀，优选为过量的乙醇。本发明为改善后续所得3,4-聚异戊二烯的性能，所述含盐酸的乙醇溶液中含有体积百分比浓度为1%的防老剂；本发明对所述防老剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用防老剂即可，优选为2,4,6-三甲基苯酚。
本发明提供的氮杂环卡宾官能化脒基稀土配合物与有机硼盐组成的双组份催化剂组合物，以及氮杂环卡宾官能化脒基稀土配合物、有机硼盐和有机铝化合物组成的三组分催化剂组合物，在催化异戊二烯类化合物3,4-结构选择性聚合反应具有活性聚合的特征，聚合温度提高，聚合反应速度加快，聚合温度降低，聚合反应速度变慢，但聚合物的立构规整度增加。聚合反应时间与单体浓度、催化剂浓度、聚合温度有关。达到相同的转化率，聚合反应温度低、单体和催化剂的浓度低时，需要的聚合反应时间长，同时聚合反应时间还与催化剂组合的配合物种类有关，利用含有不同空间障碍的配体和不同离子半径的中心金属，调节催化剂活性中心的空间效应和电子效应，同时改变聚合反应温度、反应速度和聚合物的立构规整度，最终实现对聚合物区域选择性的控制。而且所制备的异戊二烯基聚合物的分子量较高，分子量分布较窄。
实验结果表明，使用本发明提供的用于制备3,4-聚异戊二烯的催化剂组合物制备3,4-聚异戊二烯时，在常温下，聚合反应速度较快，反应时间为5分钟～72小时，单体可达70-100%转化率，可以获得3,4-聚异戊二烯的含量最高为99%，其中，间同含量为50%的结晶性聚异戊二烯产物。
在本发明中，实施例中制备的3,4-聚异戊二烯，其1,4-结构和3,4-结构的含量用核磁共振氢谱和核磁共振碳谱测定，其计算方法参看：（Zambelli,A.;Ammendola,P.;Proto,A.Macromolecules1989,22,2126-2128和Gronski,W.;Murayama,N.;Cantow,H.J.;Miyamoto,T.Polymer,1976,17,358-360）和立构规整度（谢德民，孙菁，高分子学报，1988年，第1期，1-6页）。
在本发明中，R1选用2,6-两个位置含不同取代基芳基作为优选方案，R2选用苯基和叔丁基作为优选方案，R3选用均三甲基作为优选方案，是由于在空间位阻和电子效应方面优选方案可以代表权利要求中所涉及到的取代基。R4和R5选用N,N-二甲氨基苯基或三甲硅基甲基作为优选方案，是由于R4和R5作为引发基团对聚合物选择性影响不大，但是在一定程度上影响催化剂组合物的反应活性。M选用轻稀土钆(Gd)、重稀土镥(Lu)和非镧系的钇(Y)作为优选方案，再结合R3、R4和R5的优选方案，也是由于在空间位阻和电子效应方面优选方案可以代表权利要求中所涉及到的取代基。因此，在具体实施例的催化剂组合的合成过程中，选择了四种配体、三种金属和两种烷基的十二种配合物，作为优选方案。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氮杂环卡宾官能化脒基稀土配合物及其制备方法和稀土催化剂进行详细地描述。
实施例1
制备氮杂环卡宾脒基稀土配合物1～3
本实施例制备氮杂环卡宾脒基稀土配合物1～3的过程如反应通式（XI）所示：
在无水无氧条件下，将0.001摩尔具有式（II）结构的配体N-三甲苯基-1H-咪唑-3-乙基-N′-(2,6-二异丙基苯基)-苯基脒与0.001摩尔的三甲硅基甲基锂(LiCH2SiMe3)以及40mL甲苯混合发生反应，反应1.5小时后，将上述第一反应混合物放入含有0.001摩尔具有通式（III）结构的稀土三烷基化合物M(CH2SiMe3)3(THF)2的甲苯溶液中再进行第二反应，反应2小时后，得到第二反应混合物。
然后将上述第二反应混合物过滤，并将滤液浓缩至3mL，加入1mL正己烷，放于-30℃冰箱中重结晶，12小时后得到无色晶体状产物。
最后再上述无色晶体状产物将用正己烷洗涤，真空干燥2小时，得到氮杂环卡宾脒基稀土配合物。
当M为稀土金属Gd时，本实施例上述制备方法得到具有式（V）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物1，其分子式为C41H61GdN4Si2。经检测，产率为60%，氮杂环卡宾脒基稀土配合物1中元素质量百分比含量为C：59.63%，H：7.43%，N：6.70%，Gd：19.01%。
当M为稀土金属Y时，本实施例上述制备方法得到具有式（V）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物2，其分子式为C41H61YN4Si2。经检测，产率为75%，氮杂环卡宾脒基稀土配合物2中元素质量百分比含量为C：65.11%，H：8.22%，N：7.33%，Y：11.46%。
当M为稀土金属Lu时，本实施例上述制备方法得到具有式（V）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物3，其分子式为C41H61LuN4Si2。经检测，产率为82%，氮杂环卡宾脒基稀土配合物3中元素质量百分比含量为C：58.38%，H：7.32%，N：6.55%，Lu：20.78%。
对上述具有式（V）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物3进行核磁共振氢谱（C6D6，400M）分析，如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的氮杂环卡宾脒基稀土配合物3的核磁共振氢谱图。
实施例2
制备氮杂环卡宾脒基稀土配合物4～6
本实施例制备氮杂环卡宾脒基稀土配合物4～6的过程如反应通式（XII）所示：
在无水无氧条件下，将0.001摩尔具有式（II）结构的配体N-三甲苯基-1H-咪唑-3-乙基-N′-(2,6-二乙基苯基)-苯基脒与0.001摩尔的三甲硅基甲基锂(LiCH2SiMe3)以及40mL甲苯混合发生反应，反应1.5小时后，将上述第一反应混合物放入含有0.001摩尔具有通式（III）结构的三（N,N-二甲基苄基）稀土配合物M(CH2SiMe3)3(THF)2的甲苯溶液中再进行第二反应，反应2小时后，得到第二反应混合物。
然后将上述第二反应混合物过滤，并将滤液浓缩至3mL，加入1mL正己烷，放于-30℃冰箱中重结晶，12小时后得到无色晶体状产物。
最后再上述无色晶体状产物将用正己烷洗涤，真空干燥2小时，得到氮杂环卡宾脒基稀土配合物。
当M为稀土金属Gd时，本实施例上述制备方法得到具有式（VI）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物4，其分子式为C49H59GdN6。经检测，产率为79%，氮杂环卡宾脒基稀土配合物4中元素质量百分比含量为C：66.08%，H：6.59%，N：9.36%，Gd：17.58%。
当M为稀土金属Y时，本实施例上述制备方法得到具有式（VI）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物5，其分子式为C49H59YN6。经检测，产率为73%，氮杂环卡宾脒基稀土配合物5中元素质量百分比含量为C：71.50%，H：7.14%，N：10.20%，Y：10.73%。
当M为稀土金属Lu时，本实施例上述制备方法得到具有式（VI）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物6，其分子式为C49H59LuN6。经检测，产率为73%，氮杂环卡宾脒基稀土配合物6中元素质量百分比含量为C：64.79%，H：6.46%，N：9.16%，Lu：19.19%。
实施例3
制备氮杂环卡宾脒基稀土配合物7～9
本实施例制备氮杂环卡宾脒基稀土配合物7～9的过程如反应通式（XIII）所示：
在无水无氧条件下，将0.001摩尔具有式（II）结构的配体N-三甲苯基-1H-咪唑-3-丙基-N′-(2,6-二甲基苯基)-苯基脒与0.001摩尔的三甲硅基甲基锂(LiCH2SiMe3)以及40mL甲苯混合发生反应，反应1.5小时后，将上述第一反应混合物放入含有0.001摩尔具有通式（III）结构的稀土三烷基化合物M(CH2SiMe3)3(THF)2的甲苯溶液中再进行第二反应，反应2小时后，得到第二反应混合物。
然后将上述第二反应混合物过滤，并将滤液浓缩至3mL，加入1mL正己烷，放于-30℃冰箱中重结晶，12小时后得到无色晶体状产物。
最后再上述无色晶体状产物将用正己烷洗涤，真空干燥2小时，得到氮杂环卡宾脒基稀土配合物。
当M为稀土金属Gd时，本实施例上述制备方法得到具有式（VII）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物7，其分子式为C37H53GdN4Si2。经检测，产率为72%，氮杂环卡宾脒基稀土配合物7中元素质量百分比含量为C：57.32%，H：6.78%，N：7.05%，Gd：20.41%。
当M为稀土金属Y时，本实施例上述制备方法得到具有式（VII）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物8，其分子式为C37H53YN4Si2。经检测，产率为73%，氮杂环卡宾脒基稀土配合物8中元素质量百分比含量为C：63.10%，H：7.48%，N：6.90%，Y：12.62%。
当M为稀土金属Lu时，本实施例上述制备方法得到具有式（VII）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物9，其分子式为C37H53LuN4Si2。经检测，产率为81%，氮杂环卡宾脒基稀土配合物9中元素质量百分比含量为C：56.13%，H：6.68%，N：7.01%，Lu：22.12%。
对上述具有式（VII）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物9进行核磁共振氢谱（C6D6，400M）分析，如图3所示，图3为本发明实施例3制备得到的氮杂环卡宾脒基稀土配合物9的核磁共振氢谱图。
实施例4
制备氮杂环卡宾脒基稀土配合物10～12
本实施例制备氮杂环卡宾脒基稀土配合物10～12的过程如反应通式（XIV）所示：
在无水无氧条件下，将0.001摩尔具有式（II）结构的配体N-三甲苯基-1H-咪唑-3-叔丁基-N′-(2,6-二甲基苯基)-苯基脒与0.001摩尔的三甲硅基甲基锂(LiCH2SiMe3)以及40mL甲苯混合发生反应，反应1.5小时后，将上述第一反应混合物放入含有0.001摩尔具有通式（III）结构的稀土三烷基化合物M(CH2SiMe3)3(THF)2的甲苯溶液中再进行第二反应，反应2小时后，得到第二反应混合物。
然后将上述第二反应混合物过滤，并将滤液浓缩至3mL，加入1mL正己烷，放于-30℃冰箱中重结晶，12小时后得到无色晶体状产物。
最后再上述无色晶体状产物将用正己烷洗涤，真空干燥2小时，得到氮杂环卡宾脒基稀土配合物。
当M为稀土金属Gd时，本实施例上述制备方法得到具有式（VIII）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物10，其分子式为C35H58GdN4Si2。经检测，产率为63%，氮杂环卡宾脒基稀土配合物10中元素质量百分比含量为C：56.08%，H：7.71%，N：7.42%，Gd：20.97%。
当M为稀土金属Y时，本实施例上述制备方法得到具有式（VIII）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物11，其分子式为C35H58YN4Si2。经检测，产率为74%，氮杂环卡宾脒基稀土配合物11中元素质量百分比含量为C：61.55%，H：8.51%，N：8.01%，Y：12.91%。
当M为稀土金属Lu时，本实施例上述制备方法得到具有式（VIII）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物12，其分子式为C35H58LuN4Si2。经检测，产率为86%，氮杂环卡宾脒基稀土配合物12中元素质量百分比含量为C：54.61%，H：7.52%，N：7.23%，Lu：22.52%。
对上述具有式（VIII）结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物12进行核磁共振氢谱（C6D6，400M）分析，如图4所示，图4为本发明实施例4制备得到的氮杂环卡宾脒基稀土配合物12的核磁共振氢谱图。
实施例5：
向经无水无氧处理的25mL聚合反应瓶中加入8.2mg(10μmol)氮杂环卡宾脒基稀土配合物1和3.0mL含有9.2mg(10μmol)活化剂有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]的氯苯溶液，将上述混合液于25℃、搅拌下反应5分钟后，再向该反应体系中加入0.5mL(5mmol)的单体异戊二烯的氯苯溶液2.0mL，异戊二烯与氮杂环卡宾脒基稀土配合物1的摩尔比为500:1。反应于25℃进行60分钟，加入1mL体积浓度为10%的盐酸乙醇溶液终止后，再向反应体系倒入100mL乙醇中沉降，得白色固体产物。将上述固体该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48小时，得到0.34g3,4-聚异戊二烯，转化率为100%。
对上述方法制备的3,4-聚异戊二烯用GPC分析，其分子量Mn=3.69万，Mw/Mn=1.03。
对上述3,4-聚异戊二烯进行核磁共振氢谱分析，如图4所示，图4为本发明实施例5制备得到的3,4-聚异戊二烯的核磁共振氢谱图。由图可知，本发明实施例5制备得到的3,4-聚异戊二烯的聚合物链微观结构中3,4-结构的含量为98.2%。
对上述3,4-聚异戊二烯进行检测，其玻璃化转变温度Tg=45℃。
实施例6：将实施例5中使用的配合物1用配合物2代替，反应时间变为100分钟，除此之外其他条件相同，与实施例5同样地得到聚合物。
实施例7：将实施例5中使用的配合物1用配合物3代替，反应时间变为30分钟，除此之外其他条件相同，与实施例5同样地得到聚合物。
实施例8：将实施例5中使用的配合物1用配合物4代替，反应时间变为80分钟，除此之外其他条件相同，与实施例5同样地得到聚合物。
实施例9：将实施例5中使用的配合物1用配合物5代替，反应时间变为100分钟，除此之外其他条件相同，与实施例5同样地得到聚合物。
实施例10：将实施例5中使用的配合物1用配合物6代替，反应时间变为80分钟，除此之外其他条件相同，与实施例5同样地得到聚合物。
实施例11：将实施例7中，反应温度变为40℃，反应时间变为20分钟，除此之外其他条件相同，与实施例7同样地得到聚合物。
实施例12：将实施例7中，反应温度变为50℃，反应时间变为10分钟，除此之外其他条件相同，与实施例7同样地得到聚合物。
实施例13：将实施例7中，反应温度变为60℃，反应时间变为5分钟，除此之外其他条件相同，与实施例7同样地得到聚合物。
实施例14：将实施例7中，反应温度变为70℃，反应时间变为5分钟，除此之外其他条件相同，与实施例7同样地得到聚合物。
实施例15：将实施例7中，反应温度变为80℃，反应时间变为5分钟，除此之外其他条件相同，与实施例7同样地得到聚合物。
实施例16：将实施例7中，反应温度变为-20℃，反应时间变为120分钟，除此之外其他条件相同，与实施例7同样地得到聚合物。
实施例17：将实施例5中使用的配合物1用配合物7代替，反应时间变为30分钟，除此之外其他条件相同，与实施例5同样地得到聚合物。
实施例18：将实施例5中使用的配合物1用配合物8代替，反应时间变为30分钟，除此之外其他条件相同，与实施例5同样地得到聚合物。
实施例19：将实施例5中使用的配合物1用配合物9代替，反应时间变为30分钟，除此之外其他条件相同，与实施例5同样地得到聚合物。
实施例20：将实施例5中使用的配合物1用配合物10代替，反应时间变为30分钟，除此之外其他条件相同，与实施例5同样地得到聚合物。
实施例21：将实施例5中使用的配合物1用配合物11代替，反应时间变为30分钟，除此之外其他条件相同，与实施例5同样地得到聚合物。
实施例22：将实施例5中使用的配合物1用配合物12代替，反应时间变为30分钟，除此之外其他条件相同，与实施例5同样地得到聚合物。
实施例23：将实施例7中，异戊二烯与氮杂环卡宾脒基稀土配合物3的摩尔比变为4000:1，反应时间变为180分钟，除此之外其他条件相同，与实施例7同样地得到聚合物。
实施例24：将实施例7中，异戊二烯与氮杂环卡宾脒基稀土配合物3的摩尔比变为5000:1，反应时间变为360分钟，除此之外其他条件相同，与实施例7同样地得到聚合物。
实施例25：将实施例7中，异戊二烯与氮杂环卡宾脒基稀土配合物3的摩尔比变为10000:1，反应时间变为420分钟，除此之外其他条件相同，与实施例7同样地得到聚合物。
实施例26：
向经无水无氧处理的25mL聚合反应瓶中加入8.4mg(10μmol)氮杂环卡宾脒基稀土配合物3、3.0mL含有9.2mg(10μmol)活化剂有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]的氯苯溶液和0.6mL(0.25mol/L)的活化剂三甲基铝Al(iBu)3的氯苯溶液，将上述混合液于25℃、搅拌下反应100分钟，然后向该反应体系中加入0.5mL(5mmol)的单体异戊二烯的甲苯溶液，异戊二烯与氮杂环卡宾脒基稀土配合物3的摩尔比为500:1。反应于25℃进行200分钟，加入1mL体积浓度为10%的盐酸乙醇溶液终止后，再向反应体系倒入100mL乙醇中沉降，得白色固体产物。将上述固体该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48小时，得到0.25g3,4-聚异戊二烯，转化率为74%。
对上述方法制备的3,4-聚异戊二烯用GPC分析，其分子量Mn=2.09万，Mw/Mn=1.33。
对上述3,4-聚异戊二烯进行核磁共振氢谱分析，本发明实施例26制备得到的3,4-聚异戊二烯的聚合物链微观结构中3，4-结构的含量为87.7%。
对上述3，4-聚异戊二烯进行检测，其玻璃化转变温度Tg=45℃。
实施例27：将实施例7中，单体异戊二烯用单体4-甲基-1,3-戊二烯代替，反应时间变为200分钟，除此之外与实施例7同样地得到聚合物。所得聚合物为聚1,2-(4-甲基-1,3-戊二烯)。
实施例28：实施例7中，使用单体1,3-戊二烯代替单体异戊二烯，反应时间变为200分钟，除此之外其他条件相同，与实施例7同样地得到聚合物。所得聚合物为聚1,2-(1,3-戊二烯)。
实施例29：将实施例7中，单体异戊二烯用单体2-乙基-1,3-丁二烯代替，反应时间变为420分钟，除此之外其他条件相同，与实施例7同样地得到聚合物。所得聚合物为聚3,4-(2-乙基-1,3-丁二烯)。
实施例30：
实施例5～29的所用配合物、活化剂、单体与配合物比例，聚合反应的温度、时间，以及所得聚异戊二烯或聚异戊二烯衍生物的收率（%）、数均分子量Mn、分子量分布Mw/Mn、3,4-（或1,2-）聚异戊二烯及其衍生物所占比例（%）和玻璃化转变温度Tg（℃），参见表1，
表1实施例5～29中原料比例、反应条件和实验结果
表1的活化剂栏中A表示[Ph3C][B(C6F5)4];其中实施例27和28中聚合物的链结构为1,2-结构。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种具有式(I)结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物，
其中，R1和R3为C1～C30的烷基、C3～C30的环烷基、苯基或C6～C30的取代苯基，R1和R3可以相同也可以不同；
R2为氢、C1～C20的烷基、苯基、C6～C20的取代苯基、C7～C20的芳烷基、C3～C20的环烷基；
M为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
R4和R5各自独立的选自C1～C20的烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的取代苯基、C1～C20的硅烷基；
n＝1，2，3或4。
2.根据权利要求1所述的氮杂环卡宾脒基稀土配合物，其特征在于，所述R1和R3为甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基，R1和R3可以相同也可以不同；
所述R2为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基；
所述M为钇、镥、镝、钆或铒；
所述R4和R5分别为甲基、乙基、丙基、丁基、N,N-二甲胺基苯基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基。
3.一种催化剂组合物，其特征在于，包括：有机硼盐和权利要求1所述的具有式(I)结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物；
所述有机硼盐与具有式(I)结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物的摩尔比为0.5～2.0:1。
4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机硼盐的阳离子为碳阳离子、氧鎓离子、氨阳离子、膦阳离子；所述有机硼盐的阴离子为四价硼阴离子。
5.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，还包括：有机铝化合物；
所述有机铝化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机铝化合物与所述具有式(I)结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物的摩尔比为2～50:1。
7.一种氮杂环卡宾脒基稀土配合物的制备方法，包括：
A1)在无水无氧的条件下，将具有式(II)结构的配体、三甲硅基甲基锂和有机溶剂混合后发生反应，得到第一反应混合物；
A2)将上述第一反应混合物和具有通式(III)结构的稀土化合物发生第二反应，得到第二反应混合物；
A3)将上述第二反应混合物在有机低沸点溶剂中进行重结晶，得到氮杂环卡宾脒基稀土配合物，
M(R4)(R5)(CH2SiMe3)(S)x(III)，
其中，R1和R3为C1～C30的烷基、C3～C30的环烷基、苯基或C6～C30的取代苯基，R1和R3可以相同也可以不同；
R2为氢、C1～C20的烷基、苯基、C6～C20的取代苯基、C7～C20的芳烷基、C3～C20的环烷基；
M为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；
R4和R5各自独立的选自C1～C20的烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的取代苯基、C1～C20的硅烷基；
n＝1，2，3或4；
S为四氢呋喃、乙醚或甲苯，x＝0～2；
所述具有式(II)结构的配体与三甲硅基甲基锂的摩尔比为1:1；
所述有机溶剂为正己烷、正戊烷、正庚烷或石油醚。
8.一种催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将有机硼盐和权利要求1所述的具有式(I)结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物、有机溶剂混合后反应，得到用于制备3，4-聚异戊二烯的催化剂组合物；
所述有机硼盐的阳离子为碳阳离子、氧鎓离子、氨阳离子、膦阳离子；所述有机硼盐的阴离子为四价硼阴离子；
所述有机硼盐与具有式(I)结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物的摩尔比为0.5～2.0:1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
将所述催化剂组合物与所述有机铝化合物进行第二反应；
所述有机铝化合物与权利要求1所述的具有式(I)结构的氮杂环卡宾脒基稀土配合物的摩尔比为2.0～50.0:1。
10.一种3，4-聚异戊二烯的制备方法，包括：
在无水无氧的条件下，在权利要求3～6任一项所述的催化剂组合物或按照权利要求8～9任一项所述的制备方法制备的催化剂组合物的作用下，将异戊二烯或其衍生物单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到3,4-聚异戊二烯；所述异戊二烯单体与所述催化剂组合物的摩尔比为500～10000:1；所述聚合反应的温度为-20～80℃；所述聚合反应的时间为5分钟～72小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Cui Dongmei Inventor after: Yao Changguang Inventor after: Wu Chunji Inventor after: Liu Bo Inventor after: Alexander Trifonov Inventor before: Cui Dongmei Inventor before: Yao Changguang Inventor before: Wu Chunji Inventor before: Liu Bo |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: CUI DONGMEI YAO CHANGGUANG WU CHUNJI LIU BO TO: CUI DONGMEI YAO CHANGGUANGWU CHUNJI LIU BO ALEXANDER TRIFONOV |
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |