CN103554365B - 一类基于稀土催化体系丁二烯异戊二烯二元共聚物及其制备方法 - Google Patents
一类基于稀土催化体系丁二烯异戊二烯二元共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一类基于稀土催化体系丁二烯/异戊二烯二元共聚物及其制备方法，该类共聚物同时含有高顺1,4-聚丁二烯、高3,4-聚异戊二烯结构的丁二烯/异戊二烯共聚物；共聚物的重均分子量为1×104-120×104，丁二烯质量百分含量为5%－95%，聚丁二烯中的顺1,4-结构含量为40%－99%，聚异戊二烯中的3,4-结构含量为40%－99%；稀土催化体系由下述A、B二个部分组成，A为非茂稀土配合物，其特征分子式为LLnX2(THF)n，L为[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NPR6R7)，B为有机硼盐。
Description
技术领域
本发明涉及一类基于稀土催化体系丁二烯/异戊二烯二元共聚物及其制备方法。
背景技术
随着高速公路的不断发展和世界能源的日趋紧张，提高行驶速度、降低能耗已成为汽车工业的发展目标。丁二烯-异戊二烯二元共聚物橡胶(丁戊橡胶,BIR)，不仅具有良好的低温性能、耐疲劳性、耐撕裂性，而且具有优异的动态力学性能、耐磨性、抗湿滑性，是一种潜在优异的高性能、全天候轮胎用型合成橡胶品种。稀土BIR具有良好的加工性能及优异的并用性能，可用于汽车轮胎的胎侧胶来提高轮胎的抗裂口增长性能，也可用于轮胎的胎面胶来提高胎面的耐疲劳性能并降低滚动阻力。BIR中的顺1,4-结构链段使得橡胶具有优异的弹性、低滚动阻力、耐低温和耐撕裂性等，乙烯基链段使得橡胶具有良好的抗湿滑性能。
以往研究中制备BIR通常采用阴离子聚合的方法，即：以烷基锂为引发剂、己烷或者环己烷等非极性饱和烷烃为溶剂、以四氢呋喃（THF）等含氧或四甲基乙二胺（TMEDA）等含氮极性试剂为极性添加剂，以经典溶液聚合的方法制备的。采用锂系催化体系制备BIR，如有机锂/钡盐催化体系（US4,020,115）、二烷基苯酚钡/三丁基镁锂催化体系（GB2,029,426）、二烷基镁锂盐/三烷基铝催化体系（US4,413,098）、钡盐/烷基铝/烷基镁催化体系（US4,616,065）等，由于活性中心的立体选择性有限使得产物中顺1,4-结构含量较低（<50%），严重影响了橡胶高弹性、耐低温等性能的改善。乳液聚合方法制备的BIR，其顺式结构含量更低。采用过渡金属催化剂催化丁二烯与异戊二烯的共聚合，国内外已经有很多的报道。过渡金属多选用钛（Ti）、钴（Co）、镍（Ni）等，例如Co(acac)2-Al(C2H5)2Cl(Chim.e.Ind.1961，43，509)、Co(acac)2-Al2(C2H5)3Cl3(Macromolek.Chem.1967,101,320)和TiCl4-Al(iC2H5)3(工业化学杂志(日)，1963,65,2074)催化体系。然而此类型催化剂很难同时实现对丁二烯和异戊二烯两种单体的高立体选择性，因此制备BIR的性能仍然很不理想。与锂系BIR、乳聚BIR和过渡金属BIR相比，采用稀土催化体系制备的聚丁二烯和聚异戊二烯最突出的特点在于优异的立体选择性（>90%）。通常制备的聚合物中顺式结构含量或者乙烯基含量可高达99%，该结构特征赋予了稀土橡胶特有的极佳的高弹性或者抗湿滑性等性能。这一优点是以往的任何催化剂都不可企及，也是不可替代的。例如Nd(OCOCCl3)3-iBu3Al-Et2AlCl(J.Polym.Sci.Part A,Polym.Chem.1998,36,1707)和Ln(naph)3-Al(iC4H9)2H-Al2(C2H5)3Cl3(合成橡胶工业，1978,3,207)催化体系催化聚合的BIR，聚丁二烯和聚异戊二烯链段中的顺式含量均在95%～99%范围内。近年来，阳离子型稀土催化体系受到了越来越多研究者们的重视。阳离子型稀土催化剂不仅具有高活性和高定向性，而且活性中心结构可以通过X-Ray晶体衍射测试进行确定，为研究聚合反应机理提供了一定的理论依据和技术支持。此类型催化剂多采用茂基和非茂基作为稀土中心的配位基团。与茂基相比，非茂基团可修饰性更强，而且具备更强的螯合能力和调控空间位阻的能力。非茂基团多引入N，P杂原子，例如“PNP”,“NPN”,“NN”型非茂稀土烷基配合物。在助催化剂的共同作用下，“PNP”型催化剂LLn(C6H4CH2NMe2-o)2(HL=3,6-tBu)2-1,8-(PPh2)2-carbazole)(Organometallics2011,30,760)在丁二烯和异戊二烯的聚合中的顺1,4-选择性均高达99%；“NPNPN”型催化剂N(PPh2NPh)2Sc(CH2SiMe3)2(Organometallics2013,32,1166)在丁二烯和异戊二烯的共聚合中，对聚丁二烯的反1,4-选择性为69%～74%，对聚异戊二烯的反1,4-选择性为82%～87%；“NPN”型催化剂LLn(CH2SiMe3)2(THF)(HL=2-Me-C6H4NHPPh2=NC6H2-2,4,6-Me3,Ln=Sc,Lu)(Organometallics2009,28,4814；应用化学，2012,29,1394)用于丁二烯和异戊二烯的聚合时，对聚丁二烯的1,2-选择性为95%～98%，对聚异戊二烯的3,4-选择性为95%；“NN”型稀土催化剂LY(CH2SiMe3)2(THF)(L=N-(2,6-iPr2C6H3)-quinolinyl-8-amino)(Dalton Trans.2011,40,7755)在丁二烯和异戊二烯的共聚合中，对聚丁二烯的反1,4-选择性为78%～84%，对聚异戊二烯的反1,4-选择性为73%～87%。以上非茂稀土配合物中的非茂基团多采用烷基或者苯环来链接非茂基团中的N原子和P原子。相比之下，虽然N，P原子直接成键的“NP”型配体在非茂过渡金属配合物的合成中显示了良好的配位能力和稳定性(Angew.Chem.,Int.Ed.1999,38,1086;Chem.,Eur.J.2004,10,3537;Organometallics2001,20,4230)，然而关于此类“NP”型非茂稀土烷基配合物的合成及其催化聚合反应性的研究却十分有限。
如上所述，传统稀土催化体系和含有N，P杂原子的非茂稀土烷基配合物用于丁二烯和异戊二烯的聚合中时，通常对聚丁二烯和聚异戊二烯的立体选择性是一致的，即同为顺1,4-、反1,4-或者1,2/3,4-选择性。然而对于BIR而言，聚合物中的顺1,4-结构单元赋予橡胶的高弹性，1,2/3,4-结构单元赋予橡胶的高抗湿滑性。因此，采用以往研究中的催化剂均很难制备两种性能兼备的高性能稀土橡胶。为解决上述问题，则需要在共聚物中引入多种共聚单元。苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元无规橡胶（SIBR）被称为集成橡胶，也是迄今为止发现的性能最优异的橡胶。然而以往的研究表明，工业上大多采用的阴离子聚合技术合成SIBR的顺1,4-结构含量较低，橡胶弹性的改良空间有限；采用稀土催化剂合成苯乙烯和丁二烯/异戊二烯二元共聚物时，共轭二烯烃链段中的顺1,4-单元随着苯乙烯含量的增加而下降(Rapid Commun.1995,16,563;J.Polym.Sci.Part A,Polym.Chem.1995,33,2175;Polymer1996,37,349;J.Polym.Sci.Part A,Polym.Chem.1998,36,241;Macromolecules2001,34,1539;Polym.Int.2002,51,208;J.Polym.Sci.Part A,Polym.Chem.1994,32,1195)，影响橡胶的弹性；并且目前采用稀土催化剂合成SIBR的研究也十分有限，发明人课题组开发了一种新型稀土SIBR，已申请中国专利并获得授权（ZL201010271998.0）。综上，开发高性能、全天候的新型稀土橡胶仍然需要进一步的探索和研究。
本申请所制备非茂稀土烷基配合物LLnX2(THF)n(LH=[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]N(H)PR6R7]催化聚合的稀土BIR，由于同时含有高顺1,4-聚丁二烯和高3,4-聚异戊二烯链段单元使得橡胶同时具备了高弹性、高抗湿滑性和优异的低温性能等优点。
与以往制备的非茂稀土催化剂的结构相比，本文合成的配合物采用了新型的非茂基团，其中N原子和P原子直接成键并且同时参与稀土中心的配位；同时，该非茂配体的可修饰性较强，可通过改变非茂基团中N原子和P原子上的取代基来调整稀土中心周围的电子效应和空间位阻效应，以此达到调控它作为催化剂时的活性和立体选择性；此外，该非茂稀土烷基配合物结构稳定，可通过改变稀土金属中心的种类来调控配合物中各配位基团的空间排布，以此调控该非茂稀土配合物作为催化剂在聚合反应中的活性和立体选择性；最后，该非茂稀土配合物在丁二烯和异戊二烯的共聚合中体现了不同于以往研究结果的新颖的立体选择性，对丁二烯聚合表现了高顺1,4-选择性，对异戊二烯聚合表现了高3,4-选择性。
发明内容
本发明提供了基于稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物及其制备方法，该类共聚物同时含有高顺1,4-聚丁二烯、高3,4-聚异戊二烯结构的丁二烯/异戊二烯共聚物。
本发明的技术方案是：
一类基于稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物，丁二烯/异戊二烯共聚物的重均分子量一般范围为1×104-120×104，优选自5×104-80×104；以丁二烯/异戊二烯共聚物总量质量百分数100%计，丁二烯质量百分含量一般范围为5%－95%，优选自15%－85%；以聚丁二烯总量质量百分数100%计，聚丁二烯中的顺1,4-结构含量一般范围为40%－99%，优选自55%－85%；以聚异戊二烯总量质量百分数100%计，聚异戊二烯中的3,4-结构含量一般范围为40%－99%，优选自55%－95%。丁二烯/异戊二烯共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段聚合物。当丁二烯/异戊二烯共聚物为聚丁二烯-聚异戊二烯嵌段共聚物时，以丁二烯/异戊二烯共聚物总量质量百分数100%计，聚丁二烯嵌段质量百分数含量一般范围为5%－95%，优选自15%－85%。
本发明所提供的制备一类基于稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物稀土催化剂体系的组成及配比如下：
稀土催化体系由下述A、B二个部分组成，二组分的摩尔比A:B为1:1～2，优选为1:1；其中：
A为非茂稀土配合物，其特征分子式为LLnX2(THF)n，L为[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NPR6R7)，LLnX2(THF)n的结构式如下：
式中R1、R2、R3、R4、R5为非茂配体L中苯胺基团上的取代基，R6、R7为非茂配体L中磷原子上的取代基，Ln为稀土金属，X为单阴离子配体，THF为四氢呋喃；R1、R2、R3、R4、R5选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基或苯基，R1、R2、R3、R4、R5可以相同或不同，R1和R5优选自氢、甲基、异丙基，R2、R3、R4优选自氢、甲基；R6、R7选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或者2,6-二叔丁基苯基，R6、R7可以相同或不同，R6和R7优选自异丙基、环己基、苯基；Ln选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，优选自Y、Sc、Lu、Nd；X选自CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、CH2C6H4NMe2-o、1,3-C3H5、1,3-C3H4(Me)、1,3-C3H3(SiMe3)2、BH4、F、Cl、Br、I，优选自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-o、1,3-C3H5、Cl；n为四氢呋喃配位的个数，选自0或1。B为有机硼盐，一般选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3，优选自[Ph3C][B(C6F5)4]。
非茂稀土配合物一般选自如下配合物1－24中的任意一个：
配合物1：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=Ph,R7=Ph,Ln=Sc,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物2：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=Ph,R7=Ph,Ln=Y,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物3：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=Ph,R7=Ph,Ln=Lu,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物4：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=iPr,R7=iPr,Ln=Sc,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物5：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=iPr,R7=iPr,Ln=Y,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物6：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=iPr,R7=iPr,Ln=Lu,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物7：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=Cy,R7=Cy,Ln=Sc,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物8：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=Cy,R7=Cy,Ln=Y,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物9：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=Cy,R7=Cy,Ln=Lu,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物10：R1=Me,R2=H,R3=Me,R4=H,R5=Me,R6=Ph,R7=Ph,Ln=Sc,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物11：R1=Me,R2=H,R3=Me,R4=H,R5=Me,R6=Ph,R7=Ph,Ln=Y,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物12：R1=Me,R2=H,R3=Me,R4=H,R5=Me,R6=Ph,R7=Ph,Ln=Lu,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物13：R1=Me,R2=H,R3=Me,R4=H,R5=Me,R6=iPr,R7=iPr,Ln=Sc,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物14：R1=Me,R2=H,R3=Me,R4=H,R5=Me,R6=iPr,R7=iPr,Ln=Y,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物15：R1=Me,R2=H,R3=Me,R4=H,R5=Me,R6=iPr,R7=iPr,Ln=Lu,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物16：R1=Me,R2=H,R3=Me,R4=H,R5=Me,R6=Cy,R7=Cy,Ln=Sc,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物17：R1=Me,R2=H,R3=Me,R4=H,R5=Me,R6=Cy,R7=Cy,Ln=Y,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物18：R1=Me,R2=H,R3=Me,R4=H,R5=Me,R6=Cy,R7=Cy,Ln=Lu,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物19：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=Ph,R7=Ph,Ln=Sc,X=CH2SiMe3,n=1;
配合物20：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=Ph,R7=Ph,Ln=Y,X=CH2SiMe3,n=1;
配合物21：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=Ph,R7=Ph,Ln=Lu,X=CH2SiMe3,n=1;
配合物22：R1=Me,R2=H,R3=Me,R4=H,R5=Me,R6=Ph,R7=Ph,Ln=Sc,X=CH2SiMe3,n=1;
配合物23：R1=Me,R2=H,R3=Me,R4=H,R5=Me,R6=Ph,R7=Ph,Ln=Y,X=CH2SiMe3,n=1;
配合物24：R1=Me,R2=H,R3=Me,R4=H,R5=Me,R6=Ph,R7=Ph,Ln=Lu,X=CH2SiMe3,n=1。
非茂稀土配合物优选自如下配合物1－12中的任意一个：
配合物1：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=Ph,R7=Ph,Ln=Sc,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物2：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=Ph,R7=Ph,Ln=Y,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物3：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=Ph,R7=Ph,Ln=Lu,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物4：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=iPr,R7=iPr,Ln=Sc,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物5：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=iPr,R7=iPr,Ln=Y,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物6：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=iPr,R7=iPr,Ln=Lu,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物7：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=Cy,R7=Cy,Ln=Sc,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物8：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=Cy,R7=Cy,Ln=Y,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物9：R1=iPr,R2=H,R3=H,R4=H,R5=iPr,R6=Cy,R7=Cy,Ln=Lu,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物10：R1=Me,R2=H,R3=Me,R4=H,R5=Me,R6=Ph,R7=Ph,Ln=Sc,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物11：R1=Me,R2=H,R3=Me,R4=H,R5=Me,R6=Ph,R7=Ph,Ln=Y,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0;
配合物12：R1=Me,R2=H,R3=Me,R4=H,R5=Me,R6=Ph,R7=Ph,Ln=Lu,X=CH2C6H4NMe2-o,n=0。
采用上述稀土催化体系制备本发明所涉及的丁二烯/异戊二烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备非茂稀土配合物：在N2保护下，将[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2放入反应容器中，加入己烷使其溶解，置于-30℃冷却；取正丁基锂的己烷溶液，缓慢滴加到[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2的己烷溶液中；待反应溶液升至室温后，反应1h；将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为LNHLi；在N2保护下，将R6R7PCl与等当量的[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NHLi置于搅拌装置中，在乙醚溶剂下室温反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干；将所得固体再次溶于苯中，过滤减压抽干得到白色固体即[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]N(H)PR6R7(LH)；在N2保护下，将LH与等当量的LnX3(THF)置于搅拌装置中，室温下在THF溶液中反应3h后，将反应溶液过滤减压抽干；然后将固体溶于己烷，过滤洗涤减压抽干，最后将得到的固体溶于THF中，过滤减压浓缩，得到无色晶体LLnX2(THF)n
（2）在N2保护下，以甲苯为溶剂，将摩尔比为1：1的LLnX2(THF)n配合物与机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]加入反应器中，室温反应后加入丁二烯和异戊二烯的甲苯混合溶液，丁二烯与异戊二烯的总量与Ln的摩尔比为100～4000:1；待聚合结束后，加入甲醇终止反应，然后用甲醇反复洗涤产物；所得产物置于60℃的真空烘箱中减压干燥至恒重，得到丁二烯/异戊二烯无规共聚物。
采用上述稀土催化体系制备本发明所涉及的丁二烯/异戊二烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：
（1）制备非茂稀土配合物：在N2保护下，将[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2放入反应容器中，加入己烷使其溶解，置于-30℃冷却；取正丁基锂的己烷溶液，缓慢滴加到[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2的己烷溶液中；待反应溶液升至室温后，反应1h；将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为LNHLi；在N2保护下，将R6R7PCl与等当量的[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NHLi置于搅拌装置中，在乙醚溶剂下室温反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干；将所得固体再次溶于苯中，过滤减压抽干得到白色固体即[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]N(H)PR6R7(LH)；在N2保护下，将LH与等当量的LnX3(THF)置于搅拌装置中，室温下在THF溶液中反应3h后，将反应溶液过滤减压抽干；然后将固体溶于己烷，过滤洗涤减压抽干，最后将得到的固体溶于THF中，过滤减压浓缩，得到无色晶体LLnX2(THF)n
（2）在N2保护下，以甲苯为溶剂，将摩尔比为1：1的LLnX2(THF)n配合物与机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]加入反应器中，然后在搅拌下，加入丁二烯的甲苯溶液，丁二烯:Ln为100～4000:1；待丁二烯聚合结束后，加入异戊二烯单体，异戊二烯:Ln为100～4000:1；待聚合反应结束后，加入甲醇终止反应，然后用甲醇反复洗涤产物；所得产物置于60℃的真空烘箱中减压干燥至恒重；得到聚丁二烯-聚异戊二烯嵌段共聚物。
上述所得聚合物的数均分子量以及分子量分布用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，顺1,4-含量用核磁共振氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)以及傅里叶变换红外光谱(FTIR)计算(摩尔含量)，玻璃化转变温度(Tg)用示差扫描量热仪(DSC)测定。
具体实施例
本发明提出一下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
非茂稀土配合物合成实施例如下：
实施例1非茂稀土配合物1～3的制备
在手套箱中，称取3.786g2,6-二异丙基苯胺(2,6-iPr2(C6H3)NH2,21.355mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加15mL己烷使其溶解，置于-30℃冷却。用注射器吸取13.4mL浓度为1.6M的正丁基锂（21.355mmol）的己烷溶液（使用前放入冰箱冷却），缓慢滴加到2,6-iPr2(C6H3)NH2的己烷溶液中。待反应溶液升至室温后，继续反应1h。将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为2,6-iPr2(C6H3)NHLi（3.72g，20.287mmol），分离产率为95%。
在手套箱中，称取1.371g2,6-iPr2(C6H3)NHLi（7.483mmol）放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加20mL乙醚使其溶解。称取1.653g氯化二苯基磷(Ph2PCl,7.483mmol)，溶于5mL乙醚。在快速搅拌下，将Ph2PCl的乙醚溶液逐滴加入2,6-iPr2(C6H3)NHLi的乙醚溶液中。室温下反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干。将所得固体再次溶于苯中，过滤，减压抽干，得到白色固体即2,6-iPr2(C6H3)N(H)PPh2(2.326g，6.435mmol)，分离产率为86%。
在手套箱中，称取2,6-iPr2(C6H3)N(H)PPh2(1.888g,5.230mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mLTHF使其溶解。称取等当量的Sc(CH2C6H4NMe2-o)3(2.338g,5.230mmol)，加入10mLTHF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,6-iPr2(C6H3)N(H)PPh2的THF溶液缓慢滴加到Sc(CH2C6H4NMe2-o)3的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃，1～2天，得到无色晶体[2,6-iPr2(C6H3)NPPh2]Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(配合物1)，分离产率为78%(2.745g,4.079mmol)。
在手套箱中，称取2,6-iPr2(C6H3)N(H)PPh2(1.899g,5.260mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mLTHF使其溶解。称取等当量的Y(CH2C6H4NMe2-o)3(2.583g,5.260mmol)，加入10mLTHF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,6-iPr2(C6H3)N(H)PPh2的THF溶液缓慢滴加到Y(CH2C6H4NMe2-o)3的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃，1～2天，得到无色晶体[2,6-iPr2(C6H3)NPPh2]Y(CH2C6H4NMe2-o)2(配合物2)，分离产率为82%(3.092g,4.313mmol)。
在手套箱中，称取2,6-iPr2(C6H3)N(H)PPh2(1.928g,5.342mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mLTHF使其溶解。称取等当量的Lu(CH2C6H4NMe2-o)3(3.082g,5.342mmol)，加入10mLTHF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,6-iPr2(C6H3)N(H)PPh2的THF溶液缓慢滴加到Lu(CH2C6H4NMe2-o)3的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃，1～2天，得到无色晶体[2,6-iPr2(C6H3)NPPh2]Lu(CH2C6H4NMe2-o)2(配合物3)，分离产率为81%(3.474g,4.327mmol)。
实施例2非茂稀土配合物4～6的制备
在手套箱中，称取3.786g2,6-二异丙基苯胺(2,6-iPr2(C6H3)NH2,21.355mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加15mL己烷使其溶解，置于-30℃冷却。用注射器吸取13.4mL浓度为1.6M的正丁基锂（21.355mmol）的己烷溶液（使用前放入冰箱冷却），缓慢滴加到2,6-iPr2(C6H3)NH2的己烷溶液中。待反应溶液升至室温后，继续反应1h。将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为2,6-iPr2(C6H3)NHLi（3.72g，20.287mmol），分离产率为95%。
在手套箱中，称取1.031g2,6-iPr2(C6H3)NHLi（5.633mmol）放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加20mL乙醚使其溶解。称取1.653g氯化二异丙基磷(iPr2PCl,5.633mmol)，溶于5mL乙醚。在快速搅拌下，将iPr2PCl的乙醚溶液逐滴加入2,6-iPr2(C6H3)NHLi的乙醚溶液中。室温下反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干。将所得固体再次溶于苯中，过滤，减压抽干，得到白色固体即2,6-iPr2(C6H3)N(H)PiPr2(1.419g，4.844mmol)，分离产率为86%。
在手套箱中，称取2,6-iPr2(C6H3)N(H)PiPr2(1.347g,4.596mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mL THF使其溶解。称取等当量的Sc(CH2C6H4NMe2-o)3(2.054g,4.596mmol)，加入10mL THF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,6-iPr2(C6H3)N(H)PiPr2的THF溶液缓慢滴加到Sc(CH2C6H4NMe2-o)3的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃,1～2天，得到无色晶体[2,6-iPr2(C6H3)NPiPr2]Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(配合物4),分离产率为86%(2.391g,3.952mmol)。
在手套箱中，称取2,6-iPr2(C6H3)N(H)PiPr2(1.432g,4.887mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mL THF使其溶解。称取等当量的Y(CH2C6H4NMe2-o)3(2.399g,4.887mmol)，加入10mL THF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,6-iPr2(C6H3)N(H)PiPr2的THF溶液缓慢滴加到Y(CH2C6H4NMe2-o)3的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃,1～2天，得到无色晶体[2,6-iPr2(C6H3)NPiPr2]Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(配合物5),分离产率为88%(2.791g,4.300mmol)。
在手套箱中，称取2,6-iPr2(C6H3)N(H)PiPr2(1.247g,4.257mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mL THF使其溶解。称取等当量的Lu(CH2C6H4NMe2-o)3(2.456g,4.257mmol)，加入10mL THF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,6-iPr2(C6H3)N(H)PiPr2的THF溶液缓慢滴加到Lu(CH2C6H4NMe2-o)3的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃,1～2天，得到无色晶体[2,6-iPr2(C6H3)NPiPr2]Lu(CH2C6H4NMe2-o)2(配合物6),分离产率为86%(2.691g,3.661mmol)。
实施例3非茂稀土配合物7～9的制备
在手套箱中，称取3.786g2,6-二异丙基苯胺(2,6-iPr2(C6H3)NH2,21.355mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加15mL己烷使其溶解，置于-30℃冷却。用注射器吸取13.4mL浓度为1.6M的正丁基锂（21.355mmol）的己烷溶液（使用前放入冰箱冷却），缓慢滴加到2,6-iPr2(C6H3)NH2的己烷溶液中。待反应溶液升至室温后，继续反应1h。将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为2,6-iPr2(C6H3)NHLi（3.72g，20.287mmol），分离产率为95%。
在手套箱中，称取1.118g2,6-iPr2(C6H3)NHLi（6.320mmol）放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加20mL乙醚使其溶解。称取1.469g氯化二己基磷(Cy2PCl,6.320mmol)，溶于5mL乙醚。在快速搅拌下，将Cy2PCl的乙醚溶液逐滴加入2,6-iPr2(C6H3)NHLi的乙醚溶液中。室温下反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干。将所得固体再次溶于苯中，过滤，减压抽干，得到白色固体即2,6-iPr2(C6H3)N(H)PCy2(2.027g，5.435mmol)，分离产率为86%。
在手套箱中，称取2,6-iPr2(C6H3)N(H)PCy2(1.412g,3.786mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mL THF使其溶解。称取等当量的Sc(CH2C6H4NMe2-o)3(1.692g,3.786mmol)，加入10mL THF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,6-iPr2(C6H3)N(H)PCy2的THF溶液缓慢滴加到Sc(CH2C6H4NMe2-o)3的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃,1～2天，得到无色晶体[2,6-iPr2(C6H3)NPCy2]Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(配合物7),分离产率为81%(2.101g,3.067mmol)。
在手套箱中，称取2,6-iPr2(C6H3)N(H)PCy2(1.497g,4.015mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mL THF使其溶解。称取等当量的Y(CH2C6H4NMe2-o)3(1.971g,4.015mmol)，加入10mL THF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,6-iPr2(C6H3)N(H)PCy2的THF溶液缓慢滴加到Y(CH2C6H4NMe2-o)3的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃,1～2天，得到无色晶体[2,6-iPr2(C6H3)NPCy2]Y(CH2C6H4NMe2-o)2(配合物8),分离产率为86%(2.517g,3.453mmol)。
在手套箱中，称取2,6-iPr2(C6H3)N(H)PCy2(1.575g,4.223mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mL THF使其溶解。称取等当量的Lu(CH2C6H4NMe2-o)3(2.437g,4.223mmol)，加入10mL THF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,6-iPr2(C6H3)N(H)PCy2的THF溶液缓慢滴加到Lu(CH2C6H4NMe2-o)3的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃,1～2天，得到无色晶体[2,6-iPr2(C6H3)NPCy2]Lu(CH2C6H4NMe2-o)2(配合物9),分离产率为77%(2.650g,3.252mmol)。
实施例4非茂稀土配合物10～12的制备
在手套箱中，称取2.524g2,4,6-三甲基苯胺(2,4,6-Me3(C6H2)NH2,18.696mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加15mL己烷使其溶解，置于-30℃冷却。用注射器吸取11.7mL浓度为1.6M的正丁基锂（18.696mmol）的己烷溶液（使用前放入冰箱冷却），缓慢滴加到2,4,6-Me3(C6H2)NH2的己烷溶液中。待反应溶液升至室温后，继续反应1h。将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为2,4,6-Me3(C6H2)NHLi，分离产率为95%(2.500g,17.758mmol)。
在手套箱中，称取1.055g2,4,6-Me3(C6H2)NHLi（7.483mmol）放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加20mL乙醚使其溶解。称取1.653g氯化二苯基磷(Ph2PCl,7.483mmol)，溶于5mL乙醚。在快速搅拌下，将Ph2PCl的乙醚溶液逐滴加入2,4,6-Me3(C6H2)NHLi的乙醚溶液中。室温下反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干。将所得固体再次溶于苯中，过滤，减压抽干，得到白色固体即2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PPh2，分离产率为86%(2.053g，6.435mmol)。
在手套箱中，称取2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PPh2(1.775g,5.564mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mLTHF使其溶解。称取等当量的Sc(CH2C6H4NMe2-o)3(2.487g,5.564mmol)，加入10mLTHF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PPh2的THF溶液缓慢滴加到Sc(CH2C6H4NMe2-o)3的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃，1～2天，得到无色晶体[2,4,6-Me3(C6H2)NPPh2]Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(配合物10)，分离产率为75%(2.633g,4.173mmol)。
在手套箱中，称取2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PPh2(1.552g,4.896mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mLTHF使其溶解。称取等当量的Y(CH2C6H4NMe2-o)3(2.404g,4.896mmol)，加入10mLTHF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PPh2的THF溶液缓慢滴加到Y(CH2C6H4NMe2-o)3的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃冰箱中1～2天，得到无色晶体[2,4,6-Me3(C6H2)NPPh2]Y(CH2C6H4NMe2-o)2(配合物11)，分离产率为82%(2.710g,4.015mmol)。
在手套箱中，称取2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PPh2(1.483g,4.680mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mLTHF使其溶解。称取等当量的Lu(CH2C6H4NMe2-o)3(2.700g,4.680mmol)，加入10mLTHF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PPh2的THF溶液缓慢滴加到Y(CH2C6H4NMe2-o)3的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃,1～2天，得到无色晶体[2,4,6-Me3(C6H2)NPPh2]Lu(CH2C6H4NMe2-o)2(配合物12)，分离产率为88%(3.134g,4.118mmol)。
实施例5非茂配合物13～15的制备
在手套箱中，称取2.524g2,4,6-三甲基苯胺(2,4,6-Me3(C6H2)NH2,18.696mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加15mL己烷使其溶解，置于-30℃冷却。用注射器吸取11.7mL浓度为1.6M的正丁基锂（18.696mmol）的己烷溶液（使用前放入冰箱冷却），缓慢滴加到2,4,6-Me3(C6H2)NH2的己烷溶液中。待反应溶液升至室温后，继续反应1h。将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为2,4,6-Me3(C6H2)NHLi，分离产率为95%(2.500g,17.758mmol)。
在手套箱中，称取1.132g2,4,6-Me3(C6H2)NHLi（8.032mmol）放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加20mL乙醚使其溶解。称取1.225g氯化二苯基磷(iPr2PCl,8.032mmol)，溶于5mL乙醚。在快速搅拌下，将iPr2PCl的乙醚溶液逐滴加入2,4,6-Me3(C6H2)NHLi的乙醚溶液中。室温下反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干。将所得固体再次溶于苯中，过滤，减压抽干，得到白色固体即2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PiPr2，分离产率为87%(1.754g，6.988mmol)。
在手套箱中，称取2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PiPr2(1.448g,5.769mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mLTHF使其溶解。称取等当量的Sc(CH2C6H4NMe2-o)3(2.579g,5.769mmol)，加入10mLTHF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PiPr2的THF溶液缓慢滴加到Sc(CH2C6H4NMe2-o)3的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃，1～2天，得到无色晶体[2,4,6-Me3(C6H2)NPPiPr2]Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(配合物13)，分离产率为79%(2.565g,4.557mmol)。
在手套箱中，称取2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PiPr2(1.523g,6.068mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mLTHF使其溶解。称取等当量的Y(CH2C6H4NMe2-o)3(2.979g,6.068mmol)，加入10mLTHF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PiPr2的THF溶液缓慢滴加到Y(CH2C6H4NMe2-o)3的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃，1～2天，得到无色晶体[2,4,6-Me3(C6H2)NPPiPr2]Y(CH2C6H4NMe2-o)2(配合物14)，分离产率为82%(3.020g,4.976mmol)。
在手套箱中，称取2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PiPr2(1.142g,4.550mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mLTHF使其溶解。称取等当量的Lu(CH2C6H4NMe2-o)3(2.625g,4.550mmol)，加入10mLTHF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PiPr2的THF溶液缓慢滴加到Lu(CH2C6H4NMe2-o)3的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃，1～2天，得到无色晶体[2,4,6-Me3(C6H2)NPPiPr2]Lu(CH2C6H4NMe2-o)2(配合物15)，分离产率为76%(2.396g,3.458mmol)。
实施例6非茂配合物16～18的制备：
在手套箱中，称取2.524g2,4,6-三甲基苯胺(2,4,6-Me3(C6H2)NH2,18.696mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加15mL己烷使其溶解，置于-30℃冷却。用注射器吸取11.7mL浓度为1.6M的正丁基锂（18.696mmol）的己烷溶液（使用前放入冰箱冷却），缓慢滴加到2,4,6-Me3(C6H2)NH2的己烷溶液中。待反应溶液升至室温后，继续反应1h。将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为2,4,6-Me3(C6H2)NHLi，分离产率为95%(2.500g,17.758mmol)。
在手套箱中，称取0.959g2,4,6-Me3(C6H2)NHLi（6.800mmol）放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加20mL乙醚使其溶解。称取1.581g氯化二己基磷(Cy2PCl,6.800mmol)，溶于5mL乙醚。在快速搅拌下，将Cy2PCl的乙醚溶液逐滴加入2,4,6-Me3(C6H2)NHLi的乙醚溶液中。室温下反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干。将所得固体再次溶于苯中，过滤，减压抽干，得到白色固体即2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PCy2，分离产率为90%(1.033g，6.120mmol)。
在手套箱中，称取2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PCy2(1.893g,5.720mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mLTHF使其溶解。称取等当量的Sc(CH2C6H4NMe2-o)3(2.557g,5.720mmol)，加入10mLTHF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PCy2的THF溶液缓慢滴加到Sc(CH2C6H4NMe2-o)3的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃，1～2天，得到无色晶体[2,4,6-Me3(C6H2)NPPCy2]Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(配合物16)，分离产率为77%(2.832g,4.404mmol)。
在手套箱中，称取2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PCy2(1.611g,4.866mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mLTHF使其溶解。称取等当量的Y(CH2C6H4NMe2-o)3(2.389g,4.866mmol)，加入10mLTHF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PCy2的THF溶液缓慢滴加到Y(CH2C6H4NMe2-o)3的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃，1～2天，得到无色晶体[2,4,6-Me3(C6H2)NPPCy2]Y(CH2C6H4NMe2-o)2(配合物17)，分离产率为83%(2.775g,4.039mmol)。
在手套箱中，称取2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PCy2(1.290g,3.899mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mLTHF使其溶解。称取等当量的Lu(CH2C6H4NMe2-o)3(2.250g,3.899mmol)，加入10mLTHF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PCy2的THF溶液缓慢滴加到Lu(CH2C6H4NMe2-o)3的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃，1～2天，得到无色晶体[2,4,6-Me3(C6H2)NPPCy2]Lu(CH2C6H4NMe2-o)2(配合物18)，分离产率为74%(2.230g,2.885mmol)。
实施例7非茂稀土配合物19～21的制备：
在手套箱中，称取3.786g2,6-二异丙基苯胺(2,6-iPr2(C6H3)NH2,21.355mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加15mL己烷使其溶解，置于-30℃冷却。用注射器吸取13.4mL浓度为1.6M的正丁基锂（21.355mmol）的己烷溶液（使用前放入冰箱冷却），缓慢滴加到2,6-iPr2(C6H3)NH2的己烷溶液中。待反应溶液升至室温后，继续反应1h。将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为2,6-iPr2(C6H3)NHLi（3.72g，20.287mmol），分离产率为95%。
在手套箱中，称取1.371g2,6-iPr2(C6H3)NHLi（7.483mmol）放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加20mL乙醚使其溶解。称取1.653g氯化二苯基磷(Ph2PCl,7.483mmol)，溶于5mL乙醚。在快速搅拌下，将Ph2PCl的乙醚溶液逐滴加入2,6-iPr2(C6H3)NHLi的乙醚溶液中。室温下反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干。将所得固体再次溶于苯中，过滤，减压抽干，得到白色固体即2,6-iPr2(C6H3)N(H)PPh2(2.326g，6.435mmol)，分离产率为86%。
在手套箱中，称取2,6-iPr2(C6H3)N(H)PPh2(2.252g,6.238mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mLTHF使其溶解。称取等当量的Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(2.807g,6.238mmol)，加入10mLTHF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,6-iPr2(C6H3)N(H)PPh2的THF溶液缓慢滴加到Sc(CH2SiMe3)3(THF)2的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃，1～2天，得到无色晶体[2,6-iPr2(C6H3)NPPh2]Sc(CH2SiMe3)2(THF)(配合物19)，分离产率为52%(2.111g,3.243mmol)。
在手套箱中，称取2,6-iPr2(C6H3)N(H)PPh2(2.028g,5.618mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mLTHF使其溶解。称取等当量的Y(CH2SiMe3)3(THF)2(2.775g,5.618mmol)，加入10mLTHF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,6-iPr2(C6H3)N(H)PPh2的THF溶液缓慢滴加到Y(CH2SiMe3)3(THF)2的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃，1～2天，得到无色晶体[2,6-iPr2(C6H3)NPPh2]Y(CH2SiMe3)2(THF)(配合物20)，分离产率为44%(1.718g,2.472mmol)。
在手套箱中，称取2,6-iPr2(C6H3)N(H)PPh2(1.724g,4.776mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mLTHF使其溶解。称取等当量的Lu(CH2SiMe3)3(THF)2(2.770g,4.776mmol)，加入10mLTHF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,6-iPr2(C6H3)N(H)PPh2的THF溶液缓慢滴加到Lu(CH2SiMe3)3(THF)2的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃，1～2天，得到无色晶体[2,6-iPr2(C6H3)NPPh2]Lu(CH2SiMe3)2(THF)(配合物21)，分离产率为56%(2.088g,2.674mmol)。
实施例8非茂稀土配合物22～24的制备
在手套箱中，称取2.524g2,4,6-三甲基苯胺(2,4,6-Me3(C6H2)NH2,18.696mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加15mL己烷使其溶解，置于-30℃冷却。用注射器吸取11.7mL浓度为1.6M的正丁基锂（18.696mmol）的己烷溶液（使用前放入冰箱冷却），缓慢滴加到2,4,6-Me3(C6H2)NH2的己烷溶液中。待反应溶液升至室温后，继续反应1h。将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为2,4,6-Me3(C6H2)NHLi，分离产率为95%(2.500g,17.758mmol)。
在手套箱中，称取1.055g2,4,6-Me3(C6H2)NHLi（7.483mmol）放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加20mL乙醚使其溶解。称取1.653g氯化二苯基磷(Ph2PCl,7.483mmol)，溶于5mL乙醚。在快速搅拌下，将Ph2PCl的乙醚溶液逐滴加入2,4,6-Me3(C6H2)NHLi的乙醚溶液中。室温下反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干。将所得固体再次溶于苯中，过滤，减压抽干，得到白色固体即2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PPh2，分离产率为86%(2.053g，6.435mmol)。
在手套箱中，称取2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PPh2(1.912g,6.032mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mLTHF使其溶解。称取等当量的Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(2.696g,6.032mmol)，加入10mLTHF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PPh2的THF溶液缓慢滴加到Sc(CH2SiMe3)3(THF)2的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃，1～2天，得到无色晶体[2,4,6-Me3(C6H2)NPPh2]Sc(CH2SiMe3)2(THF)(配合物22)，分离产率为58%(2.123g,3.498mmol)。
在手套箱中，称取2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PPh2(1.295g,4.086mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mLTHF使其溶解。称取等当量的Y(CH2SiMe3)3(THF)2(2.018g,4.086mmol)，加入10mLTHF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PPh2的THF溶液缓慢滴加到Y(CH2SiMe3)3(THF)2的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃，1～2天，得到无色晶体[2,4,6-Me3(C6H2)NPPh2]Y(CH2SiMe3)2(THF)(配合物23)，分离产率为56%(1.489g,2.288mmol)。
在手套箱中，称取2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PPh2(1.263g,3.986mmol)放入盛有磁力搅拌子的50mL圆底烧瓶中，滴加2mLTHF使其溶解。称取等当量的Lu(CH2SiMe3)3(THF)2(2.312g,3.986mmol)，加入10mLTHF使其溶解。室温快速搅拌下，将2,4,6-Me3(C6H2)N(H)PPh2的THF溶液缓慢滴加到Lu(CH2SiMe3)3(THF)2的THF溶液中。室温下反应3h后，将反应溶液过滤、减压抽干。然后将固体溶于己烷，过滤洗涤、减压抽干。最后将得到的固体溶于THF中，过滤，减压浓缩至1mL，静置于-30℃，1～2天，得到无色晶体[2,4,6-Me3(C6H2)NPPh2]Lu(CH2SiMe3)2(THF)(配合物24)，分离产率为50%(1.469g,1.993mmol)。
催化体系的制备实施例
催化体系制备实施例1催化体系1的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物1、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系1。
催化体系制备实施例2催化体系2的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物2、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系2。
催化体系制备实施例3催化体系3的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物3、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系3。
催化体系制备实施例4催化体系4的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物4、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系4。
催化体系制备实施例5催化体系5的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物5、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系5。
催化体系制备实施例6催化体系6的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物6、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系6。
催化体系制备实施例7催化体系7的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物7、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系7。
催化体系制备实施例8催化体系8的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物8、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系8。
催化体系制备实施例9催化体系9的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物9、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系9。
催化体系制备实施例10催化体系10的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物10、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系10。
催化体系制备实施例11催化体系11的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物11、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系11。
催化体系制备实施例122催化体系12的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物12、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系12。
催化体系制备实施例13催化体系13的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物13、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系13。
催化体系制备实施例14催化体系14的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物14、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系14。
催化体系制备实施例15催化体系15的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物15、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系15。
催化体系制备实施例16催化体系16的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物16、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系16。
催化体系制备实施例17催化体系17的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物17、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系17。
催化体系制备实施例18催化体系18的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物18、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系18。
催化体系制备实施例19催化体系19的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物19、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系19。
催化体系制备实施例20催化体系20的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物20、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系20。
催化体系制备实施例21催化体系21的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物21、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系21。
催化体系制备实施例22催化体系22的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物22、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系22。
催化体系制备实施例23催化体系23的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物23、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系23。
催化体系制备实施例24催化体系24的制备
在手套箱中，室温下，向50mL的聚合瓶中加入15μmol配合物24、15μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5mL的甲苯溶剂，反应1min，得到催化体系24。
聚合物制备实施例
应用实施例1
用催化体系制备实施例1得到的催化体系1，加入7.5mmol丁二烯单体（丁二烯的甲苯溶液，单体与配合物1的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应5min。加入2mL体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇沉降，并且采用甲醇反复洗涤，得到聚丁二烯产物。将该产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h至恒重，得到的白色产物为聚丁二烯，称重0.397g，产率为98%。用GPC分析聚丁二烯的数均分子量为27.2万，分子量分布为1.9。核磁分析和红外分子聚丁二烯的微观结构摩尔含量为：顺1,4-为75.5%，反1,4-为11.0%，1,2-为13.5%。DSC测试得到聚丁二烯的玻璃化转变温度为-106.0℃。
应用实施例2
用催化体系制备实施例1得到的催化体系1，加入7.5mmol异戊二烯单体（单体与配合物1的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应5min。加入2mL体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇沉降，并且采用甲醇反复洗涤，置于真空干燥箱中60℃干燥24h至恒重，得到的白色产物为聚异戊二烯，称重0.270g，产率为53%。用GPC分析聚异戊二烯的数均分子量为16.3万，分子量分布为1.5。核磁分析和红外分子聚异戊二烯的微观结构摩尔含量为：1,4-为2.0%，3,4-为98.0%。DSC测试得到聚异戊二烯的玻璃化转变温度为12.6℃。
应用实施例3
用催化体系制备实施例1得到的催化体系1，加入7.5mmol丁二烯单体（丁二烯的甲苯溶液，单体与配合物1的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应5min。加入7.5mmol异戊二烯单体（单体与配合物1的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应15min。加入2mL体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇沉降，并且采用甲醇反复洗涤，将该产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h至恒重，得到的白色产物为嵌段BIR，称重0.521g，产率为57%。用GPC分析数均分子量为28.9万，分子量分布为1.9。核磁分析和红外分析聚丁二烯链段的摩尔含量为63.1%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为71.5%，反1,4-为13.1%，1,2-为15.4%；聚异戊二烯链段的摩尔含量为36.9%，微观结构摩尔含量为：1,4-为1.7%，3,4-为98.3%。DSC测试得到嵌段BIR玻璃化转变温度为-105.8℃和26℃。
应用实施例4
用催化体系制备实施例1得到的催化体系1，加入7.5mmol丁二烯单体和7.5mmol异戊二烯单体的混合甲苯溶液；丁二烯、异戊二烯与配合物1的摩尔比均为500:1。聚合瓶置于室温下，反应15min。加入2mL体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇沉降，并且采用甲醇反复洗涤，得到无规BIR。将该产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h至恒重，得到的白色产物为无规BIR，称重0.476g，产率为52%。用GPC分析无规BIR的数均分子量为27.6万，分子量分布为1.8。核磁分析和红外分析聚丁二烯链段的含量为63.2%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为73.2%，反1,4-为14.1%，1,2-为12.4%；聚异戊二烯链段的含量为36.8%，微观结构的摩尔含量为：1,4-为1.4%，3,4-为98.6%。DSC测试得到无规BIR的玻璃化转变温度为-53.8℃。
应用实施例5
用催化体系制备实施例2得到的催化体系2，加入15mmol丁二烯单体（丁二烯的甲苯溶液，单体与配合物2的摩尔比为1000:1）。聚合瓶置于室温下，反应5min。加入15mmol异戊二烯单体（单体与配合物1的摩尔比为1000:1）。聚合瓶置于室温下，反应15min。加入2mL体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇沉降，并且采用甲醇反复洗涤（至少三次），得到嵌段BIR（白色）。将该产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h至恒重，得到的白色产物为嵌段BIR，称重1.676g，产率为91.6%。用GPC分析嵌段BIR的数均分子量为52.1万，分子量分布为2.1。核磁分析和红外分析聚丁二烯链段的摩尔含量为68.5%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为83.6%，反1,4-为9.1%，1,2-为7.3%；聚异戊二烯链段的摩尔含量为31.5%，微观结构摩尔含量为：1,4-为1.8%，3,4-为98.2%。DSC测试得到嵌段BIR玻璃化转变温度为-105.3℃和20.1℃。
应用实施例6
用催化体系制备实施例3得到的催化体系3，加入5mmol丁二烯单体和20mmol异戊二烯单体的混合甲苯溶液（丁二烯、异戊二烯与配合物2的摩尔比均为1000:1）。聚合瓶置于室温下，反应15min。加入2mL体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇沉降，并且采用甲醇反复洗涤（至少三次），得到无规BIR（白色）。将该产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h至恒重，得到的白色产物为无规BIR，称重0.435g，产率为48.4%。用GPC分析无规BIR的数均分子量为49.6万，分子量分布为1.8。核磁分析和红外分子聚丁二烯链段的含量为16.8%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为82.8%，反1,4-为12.3%，1,2-为4.9%；聚异戊二烯链段的含量为83.2%，微观结构的摩尔含量为：1,4-为2.3%，3,4-为97.7%。DSC测试得到无规BIR的玻璃化转变温度为-10.6℃。
应用实施例7
用催化体系制备实施例2得到的催化体系2，加入30mmol丁二烯单体（丁二烯的甲苯溶液，单体与配合物2的摩尔比为2000:1）。聚合瓶置于室温下，反应5min。加入30mmol异戊二烯单体（单体与配合物1的摩尔比为2000:1）。聚合瓶置于室温下，反应15min。加入2mL体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇沉降，并且采用甲醇反复洗涤（至少三次），将该产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h至恒重，得到的白色产物为嵌段BIR，称重1.884g，产率为92.3%。用GPC分析嵌段BIR的数均分子量为92.3万，分子量分布为2.2。核磁分析和红外分析聚丁二烯链段的摩尔含量为69.2%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为82.6%，反1,4-为10.6%，1,2-为6.8%；聚异戊二烯链段的摩尔含量为30.8%，微观结构摩尔含量为：1,4-为1.3%，3,4-为98.7%。DSC测试得到嵌段BIR玻璃化转变温度为-105.0℃和21.8℃。
应用实施例8
用催化体系制备实施例3得到的催化体系3，加入7.5mmol丁二烯单体（丁二烯的甲苯溶液，单体与配合物2的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应5min。加入37.5mmol异戊二烯单体（单体与配合物2的摩尔比为2500:1）。聚合瓶置于室温下，反应15min。加入2mL体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇沉降，并且采用甲醇反复洗涤（至少三次），得到嵌段BIR（白色）。将该产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h至恒重，得到的白色产物为嵌段BIR，称重2.662g，产率为90.1%。用GPC分析嵌段BIR的数均分子量为54.6万，分子量分布为1.9。核磁分析和红外分析聚丁二烯链段的摩尔含量为13.6%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为81.0%，反1,4-为11.2%，1,2-为7.8%；聚异戊二烯链段的摩尔含量为86.4%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为33.6%，反1,4-为10.8，3,4-为55.6%。DSC测试得到嵌段BIR玻璃化转变温度为-96.9℃和6℃。
应用实施例9
用催化体系制备实施例4得到的催化体系4，加入52.5mmol丁二烯单体（丁二烯的甲苯溶液，单体与配合物2的摩尔比为3500:1）。聚合瓶置于室温下，反应5min。加入52.5mmol异戊二烯单体（单体与配合物2的摩尔比为3500:1）。聚合瓶置于室温下，反应15min。加入2mL体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇沉降，并且采用甲醇反复洗涤（至少三次），得到嵌段BIR（白色）。将该产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h至恒重，得到的白色产物为嵌段BIR，称重5.854g，产率为91.4%。用GPC分析嵌段BIR的数均分子量为120.2万，分子量分布为2.3。核磁分析和红外分析聚丁二烯链段的摩尔含量为69.7%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为81.8%，反1,4-为12.1%，1,2-为6.1%；聚异戊二烯链段的摩尔含量为30.3%，微观结构摩尔含量为：1,4-为1.7%，3,4-为98.3%。DSC测试得到嵌段BIR玻璃化转变温度为-105.0℃和21.8℃。
应用实施例10
用催化体系制备实施例5得到的催化体系5，加入7.5mmol丁二烯单体（丁二烯的甲苯溶液，单体与配合物3的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应5min。加入7.5mmol异戊二烯单体（单体与配合物3的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应15min。加入2mL体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇沉降，并且采用甲醇反复洗涤（至少三次），得到嵌段BIR（白色）。将该产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h至恒重，得到的白色产物为嵌段BIR，称重0.539g，产率为58.9%。用GPC分析嵌段BIR的数均分子量为11.6万，分子量分布为3.3。核磁分析和红外分析聚丁二烯链段的摩尔含量为97.6%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为57.6%，反1,4-为31.4%，1,2-为11.0%；聚异戊二烯链段的摩尔含量为2.4%，微观结构摩尔含量为：1,4-为5.4%，3,4-为94.6%。DSC测试得到嵌段BIR玻璃化转变温度为-105.8℃和20.8℃。
应用实施例11
用催化体系制备实施6得到的催化体系6，加入7.5mmol丁二烯单体（丁二烯的甲苯溶液，单体与配合物4的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应5min。加入7.5mmol异戊二烯单体（单体与配合物4的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应15min。加入2mL体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇沉降，并且采用甲醇反复洗涤（至少三次），得到嵌段BIR（白色）。将该产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h至恒重，得到的白色产物为嵌段BIR，称重0.65g，产率为70.8%。用GPC分析嵌段BIR的数均分子量为15.6万，分子量分布为2.6。核磁分析和红外分析聚丁二烯链段的摩尔含量为65.4%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为47.8%，反1,4-为26.5%，1,2-为25.7%；聚异戊二烯链段的摩尔含量为34.6%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为24.6%，反1,4-为34.2%，3,4-为41.2%。DSC测试得到嵌段BIR玻璃化转变温度为-78.6℃和6℃。
应用实施例12
用催化体系制备实施7得到的催化体系7，加入7.5mmol丁二烯单体（丁二烯的甲苯溶液，单体与配合物5的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应5min。加入7.5mmol异戊二烯单体（单体与配合物5的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应15min。加入2mL体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇沉降，并且采用甲醇反复洗涤（至少三次），得到白色聚合物。将该产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h至恒重，称重0.79g，产率为86.2%。用GPC分析嵌段BIR的数均分子量为21.3万，分子量分布为1.8。核磁分析和红外分析聚丁二烯链段的摩尔含量为54.5%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为85.9%，反1,4-为3.8%，1,2-为10.3%；聚异戊二烯链段的摩尔含量为45.5%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为4.6%，反1,4-为3.8%，3,4-为91.6%。DSC测试得到嵌段BIR玻璃化转变温度为-107.8℃和18.9℃。
应用实施例13
用催化体系制备实施8得到的催化体系8，加入7.5mmol丁二烯单体（丁二烯的甲苯溶液，单体与配合物6的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应5min。加入7.5mmol异戊二烯单体（单体与配合物6的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应15min。加入2mL体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇沉降，并且采用甲醇反复洗涤（至少三次），得到白色聚合物。将该产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h至恒重，称重0.71g，产率为78.0%。用GPC分析嵌段BIR的数均分子量为22.8万，分子量分布为2.1。核磁分析和红外分析聚丁二烯链段的摩尔含量为58.1%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为85.9%，反1,4-为3.8%，1,2-为10.3%；聚异戊二烯链段的摩尔含量为45.5%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为4.6%，反1,4-为3.8%，3,4-为91.6%。DSC测试得到嵌段BIR玻璃化转变温度为-107.8℃和18.9℃。
应用实施例14
用催化体系制备实施9得到的催化体系9，加入7.5mmol丁二烯单体（丁二烯的甲苯溶液，单体与配合物7的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应5min。加入7.5mmol异戊二烯单体（单体与配合物7的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应15min。加入2mL体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇沉降，并且采用甲醇反复洗涤（至少三次），得到白色聚合物。将该产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h至恒重，称重0.58g，产率为63.0%。用GPC分析嵌段BIR的数均分子量为15.6万，分子量分布为2.1。核磁分析和红外分析聚丁二烯链段的摩尔含量为48.9%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为78.2%，反1,4-为3.8%，1,2-为18.0%；聚异戊二烯链段的摩尔含量为51.1%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为15.6%，反1,4-为28.9%，3,4-为55.5%。DSC测试得到嵌段BIR玻璃化转变温度为-99.4℃和12.9℃。
应用实施例15
用催化体系制备实施10得到的催化体系10，加入7.5mmol丁二烯单体（丁二烯的甲苯溶液，单体与配合物8的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应5min。加入2.5mmol异戊二烯单体（单体与配合物8的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应15min。加入2mL体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇沉降，并且采用甲醇反复洗涤（至少三次），得到嵌段BIR（白色）。将该产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h至恒重，得到的白色产物为嵌段BIR，称重0.43g，产率为75.3%。用GPC分析嵌段BIR的数均分子量为26.8万，分子量分布为2.2。核磁分析和红外分析聚丁二烯链段的摩尔含量为66.8%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为40.4%，反1,4-为16.2%，1,2-为43.4%；聚异戊二烯链段的摩尔含量为33.2%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为5.4%，反1,4-为7.0%，3,4-为87.6%。DSC测试得到嵌段BIR玻璃化转变温度为-74.4℃和18.6℃。
应用实施例16
用催化体系制备实施11得到的催化体系11，加入2.5mmol丁二烯单体（丁二烯的甲苯溶液，单体与配合物9的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应5min。加入7.5mmol异戊二烯单体（单体与配合物9的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应15min。加入2mL体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇沉降，并且采用甲醇反复洗涤（至少三次），得到白色聚合物。将该产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h至恒重，称重0.53g，产率为81.9%。用GPC分析嵌段BIR的数均分子量为28.9万，分子量分布为2.2。核磁分析和红外分析聚丁二烯链段的摩尔含量为23.7%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为58.0%，反1,4-为16.8%，1,2-为25.2%；聚异戊二烯链段的摩尔含量为76.3%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为7.9%，反1,4-为6.0%，3,4-为86.1%。DSC测试得到嵌段BIR玻璃化转变温度为-68.9℃和13.1℃。
应用实施例17
用催化体系制备实施12得到的催化体系12，加入7.5mmol丁二烯单体（丁二烯的甲苯溶液，单体与配合物10的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应5min。加入7.5mmol异戊二烯单体（单体与配合物10的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应15min。加入2mL体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇沉降，并且采用甲醇反复洗涤（至少三次），得到嵌段BIR（白色）。将该产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h至恒重，得到的白色产物为嵌段BIR，称重0.218g，产率为23.8%。用GPC分析嵌段BIR的数均分子量为27.3万，分子量分布为1.9。核磁分析和红外分析聚丁二烯链段的摩尔含量为54.6%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为68.6%，反1,4-为27.4%，1,2-为4.0%；聚异戊二烯链段的摩尔含量为45.4%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为15.0%，反1,4-为14.4%，3,4-为70.6%。DSC测试得到嵌段BIR玻璃化转变温度为-89.8℃和13.4℃。
应用实施例18
用催化体系制备实施13得到的催化体系13，加入7.5mmol丁二烯单体（丁二烯的甲苯溶液，单体与配合物11的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应5min。加入7.5mmol异戊二烯单体（单体与配合物11的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应15min。加入2mL体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇沉降，并且采用甲醇反复洗涤（至少三次），得到嵌段BIR（白色）。将该产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h至恒重，得到的白色产物为嵌段BIR，称重0.416g，产率为45.5%。用GPC分析嵌段BIR的数均分子量为28.3万，分子量分布为2.0。核磁分析和红外分析聚丁二烯链段的摩尔含量为56.0%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为46.5%，反1,4-为19.4%，1,2-为34.1%；聚异戊二烯链段的摩尔含量为44.0%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为4.0%，反1,4-为4.3%，3,4-为91.7%。DSC测试得到嵌段BIR玻璃化转变温度为-92.3℃和16.8℃。
应用实施例19
用催化体系制备实施14得到的催化体系14，加入7.5mmol丁二烯单体（丁二烯的甲苯溶液，单体与配合物12的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应5min。加入7.5mmol异戊二烯单体（单体与配合物12的摩尔比为500:1）。聚合瓶置于室温下，反应15min。加入2mL体积浓度为10%盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇沉降，并且采用甲醇反复洗涤（至少三次），得到嵌段BIR（白色）。将该产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h至恒重，得到的白色产物为嵌段BIR，称重0.247g，产率为27.0%。用GPC分析嵌段BIR的数均分子量为26.5万，分子量分布为1.9。核磁分析和红外分析聚丁二烯链段的摩尔含量为65.0%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为37.6%，反1,4-为31.3%，1,2-为31.1%；聚异戊二烯链段的摩尔含量为35.0%，微观结构摩尔含量为：顺1,4-为18.2%，反1,4-为4.7%，3,4-为77.1%。DSC测试得到嵌段BIR玻璃化转变温度为-75.7℃和12.1℃。
Claims (20)
1.一类基于稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物，其特征在于：丁二烯/异戊二烯共聚物的重均分子量为1×104-120×104；以丁二烯/异戊二烯共聚物总量质量百分数100％计，丁二烯质量百分含量为5％－95％；以聚丁二烯总量质量百分数100％计，聚丁二烯中的顺1,4-结构含量为40％－99％；以聚异戊二烯总量质量百分数100％计，聚异戊二烯中的3,4-结构含量为40％－99％；
稀土催化体系包括A和B二部分，A:B的摩尔比为1:1～2；其中：
A为非茂稀土配合物，其分子式为LLnX2(THF)n，L为[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NPR6R7)，LLnX2(THF)n的结构式如下：
式中R1、R2、R3、R4、R5为非茂配体L中苯胺基团上的取代基，R6、R7为非茂配体L中磷原子上的取代基，Ln为稀土金属，X为单阴离子配体，THF为四氢呋喃；n为四氢呋喃配位的个数，选自0或1；
R1、R2、R3、R4、R5选自氢、甲基、异丙基、乙基、叔丁基、环己基、苯基，R1、R2、R3、R4、R5相同或不同；
R6、R7选自甲基、异丙基、乙基、叔丁基、环己基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或者2,6-二叔丁基苯基，R6、R7相同或不同；
Ln选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
X选自CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、CH2C6H4NMe2-o、1,3-C3H5、1,3-C3H4(Me)、1,3-C3H3(SiMe3)2、BH4、F、Cl、Br或I；
B为有机硼盐，选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]或B(C6F5)3；
2.根据权利要求1所述的一类基于稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物，其特征在于：丁二烯/异戊二烯共聚物的重均分子量为5×104-80×104；以丁二烯/异戊二烯共聚物总量质量百分数100％计，丁二烯质量百分含量为15％－85％；以聚丁二烯总量质量百分数100％计，聚丁二烯中的顺1,4-结构含量为55％－85％；以聚异戊二烯总量质量百分数100％计，聚异戊二烯中的3,4-结构含量为55％－95％。
3.根据权利要求1或2所述的一类基于稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物，其特征在于：丁二烯/异戊二烯共聚物为聚丁二烯-聚异戊二烯嵌段共聚物，以丁二烯/异戊二烯共聚物总量质量 百分数100％计，聚丁二烯嵌段质量百分数含量为5％－95％；丁二烯/异戊二烯共聚物为聚丁二烯-聚异戊二烯无规共聚物，以丁二烯/异戊二烯共聚物总量质量百分数100％计，聚丁二烯嵌段质量百分数含量为5％－95％。
4.根据权利要求1或2所述的一类基于稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物，其特征在于：以丁二烯/异戊二烯共聚物总量质量百分数100％计，聚丁二烯嵌段质量百分数含量为15％－85％。
5.根据权利要求3所述的一类基于稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物，其特征在于：以丁二烯/异戊二烯共聚物总量质量百分数100％计，丁二烯嵌段质量百分数含量为15％－85％；以丁二烯/异戊二烯共聚物总量质量百分数100％计，无规共聚物中丁二烯质量百分数含量为15％－85％。
6.根据权利要求1、2或5所述的一类基于稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物，其特征在于，非茂稀土配合物选自如下配合物1－24中的任意一个：
配合物1：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Sc,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物2：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Y,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物3：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Lu,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物4：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝iPr,R7＝iPr,Ln＝Sc,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物5：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝iPr,R7＝iPr,Ln＝Y,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物6：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝iPr,R7＝iPr,Ln＝Lu,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物7：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Cy,R7＝Cy,Ln＝Sc,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物8：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Cy,R7＝Cy,Ln＝Y,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物9：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Cy,R7＝Cy,Ln＝Lu,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物10：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Sc,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物11：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Y,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物12：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Lu,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物13：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝iPr,R7＝iPr,Ln＝Sc,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物14：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝iPr,R7＝iPr,Ln＝Y,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物15：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝iPr,R7＝iPr,Ln＝Lu,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物16：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Cy,R7＝Cy,Ln＝Sc,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物17：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Cy,R7＝Cy,Ln＝Y,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物18：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Cy,R7＝Cy,Ln＝Lu,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物19：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Sc,X＝CH2SiMe3,n＝1；
配合物20：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Y,X＝CH2SiMe3,n＝1；
配合物21：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Lu,X＝CH2SiMe3,n＝1；
配合物22：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Sc,X＝CH2SiMe3,n＝1；
配合物23：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Y,X＝CH2SiMe3,n＝1；
配合物24：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Lu,X＝CH2SiMe3,n＝1。
7.根据权利要求3所述的一类基于稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物，其特征在于，非茂稀土配合物选自如下配合物1－24中的任意一个：
配合物1：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Sc,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物2：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Y,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物3：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Lu,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物4：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝iPr,R7＝iPr,Ln＝Sc,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物5：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝iPr,R7＝iPr,Ln＝Y,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物6：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝iPr,R7＝iPr,Ln＝Lu,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物7：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Cy,R7＝Cy,Ln＝Sc,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物8：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Cy,R7＝Cy,Ln＝Y,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物9：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Cy,R7＝Cy,Ln＝Lu,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物10：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Sc,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物11：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Y,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物12：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Lu,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物13：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝iPr,R7＝iPr,Ln＝Sc,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物14：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝iPr,R7＝iPr,Ln＝Y,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物15：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝iPr,R7＝iPr,Ln＝Lu,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物16：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Cy,R7＝Cy,Ln＝Sc,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物17：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Cy,R7＝Cy,Ln＝Y,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物18：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Cy,R7＝Cy,Ln＝Lu,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物19：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Sc,X＝CH2SiMe3,n＝1；
配合物20：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Y,X＝CH2SiMe3,n＝1；
配合物21：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Lu,X＝CH2SiMe3,n＝1；
配合物22：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Sc,X＝CH2SiMe3,n＝1；
配合物23：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Y,X＝CH2SiMe3,n＝1；
配合物24：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Lu,X＝CH2SiMe3,n＝1。
8.根据权利要求4所述的一类基于稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物，其特征在于，非茂稀土配合物选自如下配合物1－24中的任意一个：
配合物1：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Sc,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物2：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Y,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物3：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Lu,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物4：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝iPr,R7＝iPr,Ln＝Sc,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物5：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝iPr,R7＝iPr,Ln＝Y,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物6：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝iPr,R7＝iPr,Ln＝Lu,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物7：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Cy,R7＝Cy,Ln＝Sc,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物8：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Cy,R7＝Cy,Ln＝Y,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物9：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Cy,R7＝Cy,Ln＝Lu,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物10：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Sc,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物11：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Y,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物12：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Lu,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物13：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝iPr,R7＝iPr,Ln＝Sc,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物14：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝iPr,R7＝iPr,Ln＝Y,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物15：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝iPr,R7＝iPr,Ln＝Lu,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物16：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Cy,R7＝Cy,Ln＝Sc,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物17：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Cy,R7＝Cy,Ln＝Y,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物18：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Cy,R7＝Cy,Ln＝Lu,X＝CH2C6H4NMe2-o,n＝0；
配合物19：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Sc,X＝CH2SiMe3,n＝1；
配合物20：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Y,X＝CH2SiMe3,n＝1；
配合物21：R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Lu,X＝CH2SiMe3,n＝1；
配合物22：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Sc,X＝CH2SiMe3,n＝1；
配合物23：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Y,X＝CH2SiMe3,n＝1；
配合物24：R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,R6＝Ph,R7＝Ph,Ln＝Lu,X＝CH2SiMe3,n＝1。
9.权利要求1、2或5所述的稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
(1)制备非茂稀土配合物：在N2保护下，将[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2放入反应容 器中，加入己烷使其溶解，置于-30℃冷却；取正丁基锂的己烷溶液，缓慢滴加到[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2的己烷溶液中；待反应溶液升至室温后，反应1h；将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为LNHLi；在N2保护下，将R6R7PCl与等当量的[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NHLi置于搅拌装置中，在乙醚溶剂下室温反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干；将所得固体再次溶于苯中，过滤减压抽干得到白色固体即[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]N(H)PR6R7(LH)；在N2保护下，将LH与等当量的LnX3(THF)置于搅拌装置中，室温下在THF溶液中反应3h后，将反应溶液过滤减压抽干；然后将固体溶于己烷，过滤洗涤减压抽干，最后将得到的固体溶于THF中，过滤减压浓缩，得到无色晶体LLnX2(THF)n
(2)在N2保护下，以甲苯为溶剂，将摩尔比为1：1的LLnX2(THF)n配合物与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]加入反应器中，室温反应后加入丁二烯和异戊二烯的甲苯混合溶液，丁二烯与异戊二烯的总量与Ln的摩尔比为100～4000:1；待聚合结束后，加入甲醇终止反应，然后用甲醇反复洗涤产物；所得产物置于60℃的真空烘箱中减压干燥至恒重，得到丁二烯/异戊二烯无规共聚物。
10.权利要求3所述的稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
(1)制备非茂稀土配合物：在N2保护下，将[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2放入反应容器中，加入己烷使其溶解，置于-30℃冷却；取正丁基锂的己烷溶液，缓慢滴加到[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2的己烷溶液中；待反应溶液升至室温后，反应1h；将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为LNHLi；在N2保护下，将R6R7PCl与等当量的[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NHLi置于搅拌装置中，在乙醚溶剂下室温反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干；将所得固体再次溶于苯中，过滤减压抽干得到白色固体即[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]N(H)PR6R7(LH)；在N2保护下，将LH与等当量的LnX3(THF)置于搅拌装置中，室温下在THF溶液中反应3h后，将反应溶液过滤减压抽干；然后将固体溶于己烷，过滤洗涤减压抽干，最后将得到的固体溶于THF中，过滤减压浓缩，得到无色晶体LLnX2(THF)n
(2)在N2保护下，以甲苯为溶剂，将摩尔比为1：1的LLnX2(THF)n配合物与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]加入反应器中，室温反应后加入丁二烯和异戊二烯的甲苯混合溶液，丁二烯与异戊二烯的总量与Ln的摩尔比为100～4000:1；待聚合结束后，加入甲醇终止反应，然后用甲醇反复洗涤产物；所得产物置于60℃的真空烘箱中减压干燥至恒重，得到丁二烯/异戊二烯无规共聚物。
11.权利要求4所述的稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
(1)制备非茂稀土配合物：在N2保护下，将[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2放入反应容器中，加入己烷使其溶解，置于-30℃冷却；取正丁基锂的己烷溶液，缓慢滴加到 [(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2的己烷溶液中；待反应溶液升至室温后，反应1h；将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为LNHLi；在N2保护下，将R6R7PCl与等当量的[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NHLi置于搅拌装置中，在乙醚溶剂下室温反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干；将所得固体再次溶于苯中，过滤减压抽干得到白色固体即[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]N(H)PR6R7(LH)；在N2保护下，将LH与等当量的LnX3(THF)置于搅拌装置中，室温下在THF溶液中反应3h后，将反应溶液过滤减压抽干；然后将固体溶于己烷，过滤洗涤减压抽干，最后将得到的固体溶于THF中，过滤减压浓缩，得到无色晶体LLnX2(THF)n
(2)在N2保护下，以甲苯为溶剂，将摩尔比为1：1的LLnX2(THF)n配合物与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]加入反应器中，室温反应后加入丁二烯和异戊二烯的甲苯混合溶液，丁二烯与异戊二烯的总量与Ln的摩尔比为100～4000:1；待聚合结束后，加入甲醇终止反应，然后用甲醇反复洗涤产物；所得产物置于60℃的真空烘箱中减压干燥至恒重，得到丁二烯/异戊二烯无规共聚物。
12.权利要求6所述的稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
(1)制备非茂稀土配合物：在N2保护下，将[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2放入反应容器中，加入己烷使其溶解，置于-30℃冷却；取正丁基锂的己烷溶液，缓慢滴加到[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2的己烷溶液中；待反应溶液升至室温后，反应1h；将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为LNHLi；在N2保护下，将R6R7PCl与等当量的[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NHLi置于搅拌装置中，在乙醚溶剂下室温反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干；将所得固体再次溶于苯中，过滤减压抽干得到白色固体即[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]N(H)PR6R7(LH)；在N2保护下，将LH与等当量的LnX3(THF)置于搅拌装置中，室温下在THF溶液中反应3h后，将反应溶液过滤减压抽干；然后将固体溶于己烷，过滤洗涤减压抽干，最后将得到的固体溶于THF中，过滤减压浓缩，得到无色晶体LLnX2(THF)n
(2)在N2保护下，以甲苯为溶剂，将摩尔比为1：1的LLnX2(THF)n配合物与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]加入反应器中，室温反应后加入丁二烯和异戊二烯的甲苯混合溶液，丁二烯与异戊二烯的总量与Ln的摩尔比为100～4000:1；待聚合结束后，加入甲醇终止反应，然后用甲醇反复洗涤产物；所得产物置于60℃的真空烘箱中减压干燥至恒重，得到丁二烯/异戊二烯无规共聚物。
13.权利要求7所述的稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
(1)制备非茂稀土配合物：在N2保护下，将[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2放入反应容器中，加入己烷使其溶解，置于-30℃冷却；取正丁基锂的己烷溶液，缓慢滴加到[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2的己烷溶液中；待反应溶液升至室温后，反应1h；将反应溶 液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为LNHLi；在N2保护下，将R6R7PCl与等当量的[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NHLi置于搅拌装置中，在乙醚溶剂下室温反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干；将所得固体再次溶于苯中，过滤减压抽干得到白色固体即[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]N(H)PR6R7(LH)；在N2保护下，将LH与等当量的LnX3(THF)置于搅拌装置中，室温下在THF溶液中反应3h后，将反应溶液过滤减压抽干；然后将固体溶于己烷，过滤洗涤减压抽干，最后将得到的固体溶于THF中，过滤减压浓缩，得到无色晶体LLnX2(THF)n
(2)在N2保护下，以甲苯为溶剂，将摩尔比为1：1的LLnX2(THF)n配合物与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]加入反应器中，室温反应后加入丁二烯和异戊二烯的甲苯混合溶液，丁二烯与异戊二烯的总量与Ln的摩尔比为100～4000:1；待聚合结束后，加入甲醇终止反应，然后用甲醇反复洗涤产物；所得产物置于60℃的真空烘箱中减压干燥至恒重，得到丁二烯/异戊二烯无规共聚物。
14.权利要求8所述的稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
(1)制备非茂稀土配合物：在N2保护下，将[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2放入反应容器中，加入己烷使其溶解，置于-30℃冷却；取正丁基锂的己烷溶液，缓慢滴加到[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2的己烷溶液中；待反应溶液升至室温后，反应1h；将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为LNHLi；在N2保护下，将R6R7PCl与等当量的[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NHLi置于搅拌装置中，在乙醚溶剂下室温反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干；将所得固体再次溶于苯中，过滤减压抽干得到白色固体即[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]N(H)PR6R7(LH)；在N2保护下，将LH与等当量的LnX3(THF)置于搅拌装置中，室温下在THF溶液中反应3h后，将反应溶液过滤减压抽干；然后将固体溶于己烷，过滤洗涤减压抽干，最后将得到的固体溶于THF中，过滤减压浓缩，得到无色晶体LLnX2(THF)n
(2)在N2保护下，以甲苯为溶剂，将摩尔比为1：1的LLnX2(THF)n配合物与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]加入反应器中，室温反应后加入丁二烯和异戊二烯的甲苯混合溶液，丁二烯与异戊二烯的总量与Ln的摩尔比为100～4000:1；待聚合结束后，加入甲醇终止反应，然后用甲醇反复洗涤产物；所得产物置于60℃的真空烘箱中减压干燥至恒重，得到丁二烯/异戊二烯无规共聚物。
15.权利要求1、2或5所述的稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
(1)制备非茂稀土配合物：在N2保护下，将[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2放入反应容器中，加入己烷使其溶解，置于-30℃冷却；取正丁基锂的己烷溶液，缓慢滴加到[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2的己烷溶液中；待反应溶液升至室温后，反应1h；将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为LNHLi；在N2保护下，将R6R7PCl与等当量的 [(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NHLi置于搅拌装置中，在乙醚溶剂下室温反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干；将所得固体再次溶于苯中，过滤减压抽干得到白色固体即[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]N(H)PR6R7(LH)；在N2保护下，将LH与等当量的LnX3(THF)置于搅拌装置中，室温下在THF溶液中反应3h后，将反应溶液过滤减压抽干；然后将固体溶于己烷，过滤洗涤减压抽干，最后将得到的固体溶于THF中，过滤减压浓缩，得到无色晶体LLnX2(THF)n
(2)在N2保护下，以甲苯为溶剂，将摩尔比为1：1的LLnX2(THF)n配合物与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]加入反应器中，然后在搅拌下，加入丁二烯的甲苯溶液，丁二烯:Ln为100～4000:1；待丁二烯聚合结束后，加入异戊二烯单体，异戊二烯:Ln为100～4000:1；待聚合反应结束后，加入甲醇终止反应，然后用甲醇反复洗涤产物；所得产物置于60℃的真空烘箱中减压干燥至恒重；得到聚丁二烯-聚异戊二烯嵌段共聚物。
16.权利要求3所述的稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
(1)制备非茂稀土配合物：在N2保护下，将[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2放入反应容器中，加入己烷使其溶解，置于-30℃冷却；取正丁基锂的己烷溶液，缓慢滴加到[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2的己烷溶液中；待反应溶液升至室温后，反应1h；将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为LNHLi；在N2保护下，将R6R7PCl与等当量的[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NHLi置于搅拌装置中，在乙醚溶剂下室温反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干；将所得固体再次溶于苯中，过滤减压抽干得到白色固体即[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]N(H)PR6R7(LH)；在N2保护下，将LH与等当量的LnX3(THF)置于搅拌装置中，室温下在THF溶液中反应3h后，将反应溶液过滤减压抽干；然后将固体溶于己烷，过滤洗涤减压抽干，最后将得到的固体溶于THF中，过滤减压浓缩，得到无色晶体LLnX2(THF)n
(2)在N2保护下，以甲苯为溶剂，将摩尔比为1：1的LLnX2(THF)n配合物与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]加入反应器中，然后在搅拌下，加入丁二烯的甲苯溶液，丁二烯:Ln为100～4000:1；待丁二烯聚合结束后，加入异戊二烯单体，异戊二烯:Ln为100～4000:1；待聚合反应结束后，加入甲醇终止反应，然后用甲醇反复洗涤产物；所得产物置于60℃的真空烘箱中减压干燥至恒重；得到聚丁二烯-聚异戊二烯嵌段共聚物。
17.权利要求4所述的稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
(1)制备非茂稀土配合物：在N2保护下，将[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2放入反应容器中，加入己烷使其溶解，置于-30℃冷却；取正丁基锂的己烷溶液，缓慢滴加到[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2的己烷溶液中；待反应溶液升至室温后，反应1h；将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为LNHLi；在N2保护下，将R6R7PCl与等当量的[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NHLi置于搅拌装置中，在乙醚溶剂下室温反应2h，将反应溶液 过滤，减压抽干；将所得固体再次溶于苯中，过滤减压抽干得到白色固体即[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]N(H)PR6R7(LH)；在N2保护下，将LH与等当量的LnX3(THF)置于搅拌装置中，室温下在THF溶液中反应3h后，将反应溶液过滤减压抽干；然后将固体溶于己烷，过滤洗涤减压抽干，最后将得到的固体溶于THF中，过滤减压浓缩，得到无色晶体LLnX2(THF)n
(2)在N2保护下，以甲苯为溶剂，将摩尔比为1：1的LLnX2(THF)n配合物与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]加入反应器中，然后在搅拌下，加入丁二烯的甲苯溶液，丁二烯:Ln为100～4000:1；待丁二烯聚合结束后，加入异戊二烯单体，异戊二烯:Ln为100～4000:1；待聚合反应结束后，加入甲醇终止反应，然后用甲醇反复洗涤产物；所得产物置于60℃的真空烘箱中减压干燥至恒重；得到聚丁二烯-聚异戊二烯嵌段共聚物。
18.权利要求6所述的稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
(1)制备非茂稀土配合物：在N2保护下，将[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2放入反应容器中，加入己烷使其溶解，置于-30℃冷却；取正丁基锂的己烷溶液，缓慢滴加到[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2的己烷溶液中；待反应溶液升至室温后，反应1h；将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为LNHLi；在N2保护下，将R6R7PCl与等当量的[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NHLi置于搅拌装置中，在乙醚溶剂下室温反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干；将所得固体再次溶于苯中，过滤减压抽干得到白色固体即[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]N(H)PR6R7(LH)；在N2保护下，将LH与等当量的LnX3(THF)置于搅拌装置中，室温下在THF溶液中反应3h后，将反应溶液过滤减压抽干；然后将固体溶于己烷，过滤洗涤减压抽干，最后将得到的固体溶于THF中，过滤减压浓缩，得到无色晶体LLnX2(THF)n
(2)在N2保护下，以甲苯为溶剂，将摩尔比为1：1的LLnX2(THF)n配合物与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]加入反应器中，然后在搅拌下，加入丁二烯的甲苯溶液，丁二烯:Ln为100～4000:1；待丁二烯聚合结束后，加入异戊二烯单体，异戊二烯:Ln为100～4000:1；待聚合反应结束后，加入甲醇终止反应，然后用甲醇反复洗涤产物；所得产物置于60℃的真空烘箱中减压干燥至恒重；得到聚丁二烯-聚异戊二烯嵌段共聚物。
19.权利要求7所述的稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
(1)制备非茂稀土配合物：在N2保护下，将[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2放入反应容器中，加入己烷使其溶解，置于-30℃冷却；取正丁基锂的己烷溶液，缓慢滴加到[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2的己烷溶液中；待反应溶液升至室温后，反应1h；将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为LNHLi；在N2保护下，将R6R7PCl与等当量的[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NHLi置于搅拌装置中，在乙醚溶剂下室温反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干；将所得固体再次溶于苯中，过滤减压抽干得到白色固体即 [(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]N(H)PR6R7(LH)；在N2保护下，将LH与等当量的LnX3(THF)置于搅拌装置中，室温下在THF溶液中反应3h后，将反应溶液过滤减压抽干；然后将固体溶于己烷，过滤洗涤减压抽干，最后将得到的固体溶于THF中，过滤减压浓缩，得到无色晶体LLnX2(THF)n
(2)在N2保护下，以甲苯为溶剂，将摩尔比为1：1的LLnX2(THF)n配合物与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]加入反应器中，然后在搅拌下，加入丁二烯的甲苯溶液，丁二烯:Ln为100～4000:1；待丁二烯聚合结束后，加入异戊二烯单体，异戊二烯:Ln为100～4000:1；待聚合反应结束后，加入甲醇终止反应，然后用甲醇反复洗涤产物；所得产物置于60℃的真空烘箱中减压干燥至恒重；得到聚丁二烯-聚异戊二烯嵌段共聚物。
20.权利要求8所述的稀土催化体系丁二烯/异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
(1)制备非茂稀土配合物：在N2保护下，将[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2放入反应容器中，加入己烷使其溶解，置于-30℃冷却；取正丁基锂的己烷溶液，缓慢滴加到[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NH2的己烷溶液中；待反应溶液升至室温后，反应1h；将反应溶液过滤，减压抽干，得到的白色粉末为LNHLi；在N2保护下，将R6R7PCl与等当量的[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]NHLi置于搅拌装置中，在乙醚溶剂下室温反应2h，将反应溶液过滤，减压抽干；将所得固体再次溶于苯中，过滤减压抽干得到白色固体即[(2-R1-3-R2-4-R3-5-R4-6-R5)C6]N(H)PR6R7(LH)；在N2保护下，将LH与等当量的LnX3(THF)置于搅拌装置中，室温下在THF溶液中反应3h后，将反应溶液过滤减压抽干；然后将固体溶于己烷，过滤洗涤减压抽干，最后将得到的固体溶于THF中，过滤减压浓缩，得到无色晶体LLnX2(THF)n
(2)在N2保护下，以甲苯为溶剂，将摩尔比为1：1的LLnX2(THF)n配合物与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]加入反应器中，然后在搅拌下，加入丁二烯的甲苯溶液，丁二烯:Ln为100～4000:1；待丁二烯聚合结束后，加入异戊二烯单体，异戊二烯:Ln为100～4000:1；待聚合反应结束后，加入甲醇终止反应，然后用甲醇反复洗涤产物；所得产物置于60℃的真空烘箱中减压干燥至恒重；得到聚丁二烯-聚异戊二烯嵌段共聚物。
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