WO2019200525A1 - 2,6-二异丙基苯胺基锂在催化羰基化合物和硼烷硼氢化反应中的应用 - Google Patents

2,6-二异丙基苯胺基锂在催化羰基化合物和硼烷硼氢化反应中的应用 Download PDF

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lithium
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薛明强
朱章野
郑煜
颜丹丹
徐晓娟
沈琪
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南通纺织丝绸产业技术研究院
苏州大学
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/04—Esters of boric acids

Definitions

  • the invention relates to the use of 2,6-diisopropylanilinium lithium, in particular to the use of 2,6-diisopropylanilinyl lithium in catalyzing the borohydride hydroboration reaction of a carbonyl compound.
  • the object of the present invention is to provide an application of lithium 2,6-diisopropylanilinium, which is a catalyst for borohydride hydrogenation of a carbonyl compound with a 2,6-diisopropylanilinium lithium as a high-efficiency catalyst;
  • the 2,6-diisopropylanilinyl lithium has the chemical formula: 2,6- i Pr 2 PhNHLi, and the chemical structural formula is as follows:
  • the technical scheme adopted by the present invention is: the use of 2,6-diisopropylanilinyl lithium in catalyzing the borohydride hydroboration reaction of a carbonyl compound.
  • the invention also discloses a method for catalyzing a hydroboration reaction of a carbonyl compound with a borane by a 2,6-diisopropylanilinium lithium, comprising the following steps:
  • borane is added to the dehydration and deoxidation reaction bottle, then the catalyst 2,6-diisopropylanilinium lithium is added, and the mixture is uniformly mixed, and then the carbonyl compound is added to generate boron. Hydrogenation reaction.
  • the invention further discloses a method for preparing a boric acid ester, comprising the following steps:
  • borane is added to the reaction bottle subjected to dehydration and deoxidation treatment, then the catalyst 2,6-diisopropylanilinium lithium is added, uniformly mixed, and then a carbonyl compound is added to generate boron.
  • the hydrogenation reaction is terminated by exposure to air to obtain a boric acid ester.
  • the carbonyl compound is selected from the group consisting of an aromatic aldehyde, a heterocyclic aldehyde, a fatty aldehyde, an aromatic ketone, a heterocyclic ketone or a fatty ketone;
  • R, R' independently selected from the group consisting of an electron withdrawing group or an electron donating group, may be selected from the group consisting of halogen, methyl, methoxy;
  • the heterocyclic aldehyde is selected from the group consisting of 2 pyridine formaldehyde or 2- thiophene formaldehyde;
  • the fatty aldehyde is selected from the group consisting of cyclohexylformaldehyde, propionaldehyde, and n-heptanal;
  • the heterocyclic ketone is selected from 2-acetylthiophene
  • the fatty ketone is selected from the group consisting of methyl isopropyl ketone and 4-heptanone;
  • the borane is selected from the group consisting of pinacol borane;
  • the catalyst is used in an amount of 0.1-0.5% by mole of the carbonyl compound, and the molar ratio of the carbonyl compound to borane is 1:1.1;
  • the temperature of the hydroboration reaction is room temperature for 10-40 minutes.
  • R 1 and R 2 are derived from the starting carbonyl compound.
  • the present invention has the following advantages compared with the prior art:
  • the present invention has found for the first time that 2,6-diisopropylanilinyl lithium can extremely efficiently catalyze the hydroboration of aldehydes/ketones with boranes, and provides a method for preparing boric acid esters by hydroboration of carbonyl compounds with borane. New program.
  • the 2,6-diisopropylanilinyl lithium disclosed in the present invention has high catalytic activity for borohydride hydrogenation of carbonyl compounds with borane (catalyst dosage is only 0.1-0.5 mol%), and the reaction conditions are mild (room temperature).
  • the reaction time is short (10 min), and the reaction yield is high, the reaction is simple and controllable, the post-treatment is simple, and the reaction adopts a solvent-free system, thereby reducing environmental pollution.
  • the catalyst disclosed in the invention has good universality for aromatic aldehydes (ketones) with different substitution positions and different electronic effects, and for heterocyclic aldehydes (ketones) and fatty aldehydes (ketones), in order to obtain different substituent structures. Borate compounds offer more options.
  • the alkane gives the corresponding pinacol borate 2,4,6-Me 3 -C 6 H 2 CH 2 OB(OC(CH 3 ) 2 C(CH 3 ) 2 O).
  • 1 H NMR 400 MHz, CDCl 3 ) ⁇ 6.83 (s, 2H, Ar-H), 4.96 (s, 2H, OCH 2 ), 2.38 (s, 6H, Ar-CH 3 ), 2.25 (s, 3H, Ar-CH 3 ), 1.26 (s, 12H, CH 3 ).
  • the lithium 2,6-diisopropylanilinide was replaced with metallic lithium, and the product could not be obtained.
  • the present invention has found for the first time that 2,6-diisopropylanilinyl lithium can catalyze the borohydride hydrogenation of aldehydes/ketones with extremely high catalytic activity and has a very wide range of substrate practical applications.

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Abstract

本发明公开了2,6-二异丙基苯胺基锂在催化羰基化合物与硼烷硼氢化反应中的应用，无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂2,6-二异丙基苯胺基锂，混合均匀，再加入羰基化合物，发生硼氢化反应，暴露于空气中终止反应，得到硼酸酯。本发明首次发现2,6-二异丙基苯胺基锂能极其高效的催化羰基化合物发生硼氢化反应，为采用羰基化合物与硼烷发生硼氢化反应制备硼酸酯提供了新的方案；2,6-二异丙基苯胺基锂催化羰基化合物与硼烷发生硼氢化反应的催化活性高、反应条件温和、反应时间短，且反应产率高，反应简单可控，后处理简单，反应采用无溶剂体系，减少了对环境的污染。本发明公开的催化剂对于不同取代位置、不同电子效应的芳香醛（酮）以及对杂环醛（酮），脂肪醛（酮）有着较好的普适性，为得到不同取代基结构的硼酸酯化合物提供更多的选择。

Description

2,6-二异丙基苯胺基锂在催化羰基化合物和硼烷硼氢化反应中的应用 技术领域
本发明涉及的2,6-二异丙基苯胺基锂的应用，具体涉及2,6-二异丙基苯胺基锂在催化羰基化合物与硼烷硼氢化反应中的应用。
 背景技术
各种各样的催化剂已经被用于羰基化合物的硼氢化反应，尤其在近些年，关于这类反应的报道非常之多。由于无催化剂条件下，羰基化合物的硼氢化反应很难发生。所以对于这一类反应的研究重点，就是开发高效的催化体系。但是，目前所报道的催化体系，催化剂都相对昂贵，或者反应条件较为苛刻。
对于当量催化羰基类化合物的硼氢化反应，对得到的硼酸酯类产物进行水解，也是当代有机合成化学中，合成醇的非常有效的方法。因此，对于不饱和键的硼氢化反应研究，对于现代工业和有机合成化学都具有重要的意义，从而引起了科研工作者广泛的关注。
所以，开发新的温和条件下高效催化醛的硼氢化反应的催化体系尤为迫切。
 技术问题
本发明的发明目的是提供2,6-二异丙基苯胺基锂的应用，即以2,6-二异丙基苯胺基锂为高效催化剂催化羰基化合物与硼烷发生硼氢化反应的应用；所述2,6-二异丙基苯胺基锂化学式为：2,6- iPr 2PhNHLi，化学结构式如下：
Figure dest_path_image001
。
技术解决方案
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：2,6-二异丙基苯胺基锂在催化羰基化合物与硼烷硼氢化反应中的应用。
本发明还公开了2,6-二异丙基苯胺基锂催化羰基化合物与硼烷发生硼氢化反应的方法，包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂2,6-二异丙基苯胺基锂，混合均匀，再加入羰基化合物，发生硼氢化反应。
本发明进一步的公开了一种硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂2,6-二异丙基苯胺基锂，混合均匀，再加入羰基化合物，发生硼氢化反应，暴露于空气中终止反应，得到硼酸酯。
上述技术方案中，所述羰基化合物选自芳香醛，杂环醛、脂肪醛、芳香酮、杂环酮或脂肪酮；
所述芳香醛的化学结构通式如下：
Figure 819315dest_path_image002
所述芳香酮的化学结构通式如下：
Figure dest_path_image003
其中R、R`独立的选自吸电子基团或给电子基团中的一种，可选自卤素，甲基，甲氧基；
所述杂环醛选自2吡啶甲醛或2-噻吩甲醛；
所述脂肪醛选自环己基甲醛、丙醛、正庚醛；
所述杂环酮选自2-乙酰噻吩；
所述脂肪酮选自甲基异丙基甲酮、4-庚酮；
所述硼烷选自频哪醇硼烷；
所述催化剂的用量为羰基化合物摩尔量的0.1-0.5%，羰基化合物与硼烷的摩尔比为1∶1.1；
硼氢化反应的温度为室温，时间为10-40分钟。
上述技术方案可表示如下：
Figure 206084dest_path_image004
R 1、R 2来自于原料羰基化合物。
有益效果
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比有如下优点：
1.本发明首次发现2,6-二异丙基苯胺基锂能极其高效的催化醛/酮与硼烷发生硼氢化反应，为采用羰基化合物与硼烷发生硼氢化反应制备硼酸酯提供了新的方案。
2.本发明公开的2,6-二异丙基苯胺基锂催化羰基化合物与硼烷发生硼氢化反应的催化活性高(催化剂用量仅为0.1-0.5 mol%)，反应条件温和(室温)，反应时间短(10min)，且反应产率高，反应简单可控，后处理简单，反应采用无溶剂体系，减少了对环境的污染。
3.本发明公开的催化剂对于不同取代位置、不同电子效应的芳香醛（酮）以及对杂环醛（酮），脂肪醛（酮）有着较好的普适性，为得到不同取代基结构的硼酸酯化合物提供更多的选择。
 本发明的实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
实施例一： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入20 ul 2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量，下同)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1016 mL苯甲醛，混合物在室温下搅拌，反应10 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯C 6H 5CH 2OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 2O)。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.36-7.23 (m, 5H, Ar-H), 4.92 (s, 2H, OCH 2), 1.26 (s, 12H, CH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 138.76 (Ar-C), 127.81 (Ar-C), 126.89 (Ar-C), 126.24 (Ar-C), 82.48 (OC), 66.20 (OCH 2), 24.15 (CH 3)。
实施例二： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化对氟苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入40 ul 2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.2 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1072 mL对氟苯甲醛，混合物在室温下搅拌，反应10 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯 p-F-C 6H 4CH 2OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 2O)。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.34-7.29 (m, 2H, Ar-H), 7.04-6.98 (m, 2H, Ar-H), 4.87 (s, 2H, OCH2), 1.26 (s, 12H, CH3). 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 161.71 (ds, Ar-C), 134.50 (d, J = 3.2 Hz, Ar-C), 128.14 (d, J = 8.1 Hz, Ar-C), 114.60 (ds, Ar-C), 82.54 (OC), 65.56 (OCH 2), 24.11 (CH 3)。
实施例三： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化间氯苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入40 ul 2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.2 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.0899 mL间氯苯甲醛，混合物在室温下搅拌，反应10 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯 m-Cl-C 6H 4CH 2OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 2O)。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.36 (s, 1H, Ar-H), 7.28-7.19 (m, 3H, Ar-H), 4.89 (s, 2H, OCH 2), 1.27 (s, 12H,CH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 140.75 (Ar-C), 133.75 (Ar-C), 129.08 (Ar-C), 126.99 (Ar-C), 126.30 (Ar-C), 124.17 (Ar-C), 82.61 (OC), 65.41 (OCH 2), 24.05 (CH 3)。
实施例四： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化对甲基苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入60ul 2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.3 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1184 mL对甲基苯甲醛，混合物在室温下搅拌，反应10 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯 p-Me-C 6H 4CH 2OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 2O)。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.24-7.22 (m, 2H,Ar-H), 7.13-7.11 (m, 2H, Ar-H), 4.87 (s, 2H, OCH 2), 2.32 (s, 3H, Ar-CH 3), 1.24 (s, 12H, CH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 136.51 (Ar-C), 135.79 (Ar-C), 128.49 (Ar-C), 126.40 (Ar-C), 82.45 (OC), 66.13 (OCH 2), 24.14 (CH 3), 20.66 (CH 3)。
实施例四： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化邻甲基苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入60 ul 2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.3 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1156 mL邻甲基苯甲醛，混合物在室温下搅拌，反应20 min后，核磁产率大于99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯 o-Me-C 6H 4CH 2OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 2O)。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.39 (dq, J = 7.2, 3.6 Hz, 1H,Ar-H), 7.18-7.11 (m, 3H, Ar-H), 4.92 (s, 2H, OCH 2), 2.30 (s, 3H, Ar-CH 3), 1.26 (s, 12H, CH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 136.69 (Ar-C), 135.13 (Ar-C), 129.49 (Ar-C), 126.86 (d, J = 25.25, Ar-C), 125.35 (Ar-C), 82.45 (OC), 64.49 (OCH 2), 24.15 (CH 3), 18.18 (CH 3)。
实施例五： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化2,4,6-三甲基苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入60 ul 2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.3 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1475 mL2,4,6-三甲基苯甲醛，混合物在室温下搅拌，反应20 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯2,4,6-Me 3-C 6H 2CH 2OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 2O)。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 6.83 (s, 2H,Ar-H), 4.96 (s, 2H, OCH 2), 2.38 (s, 6H, Ar-CH 3), 2.25 (s, 3H, Ar-CH 3), 1.26 (s, 12H, CH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 137.25 (Ar-C), 137.08 (Ar-C), 128.67 (Ar-C), 128.41 (Ar-C), 82.28 (OC), 60.72 (OCH 2), 24.15 (CH 3), 20.49 (CH 3), 18.95 (CH 3)。
实施例六： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化对甲氧基苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入40 ul 2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.4 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1214 mL对甲氧基苯甲醛，混合物在室温下搅拌，反应30 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯 p-MeO-C 6H 2CH 2OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 2O)。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.29-7.25 (m, 2H,Ar-H), 6.87-6.84 (m, 2H, Ar-H), 4.84 (s, 2H, OCH 2), 3.78 (s, 3H, Ar-CH 3), 1.21 (s, 12H, CH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 158.56 (Ar-C), 130.98 (Ar-C), 128.03 (Ar-C), 113.19 (Ar-C), 82.38 (OC), 65.95 (OCH 2), 54.74 (OCH 3), 24.14 (CH 3)。
实施例七： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化2-吡啶甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入40ul 2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.2 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.095 mL2-吡啶甲醛，混合物在室温下搅拌，反应10 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯2-C 5H 4NCOCH 2OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 2O)。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.61 (d, J = 5.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.91 (t, J = 7.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.49-7.41 (m, 2H, Ar-H), 5.10 (s, 2H, OCH 2), 1.32 (s, 12H, CH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 159.82 (Ar-C), 143.72 (Ar-C), 139.56 (Ar-C), 123.39 (Ar-C), 120.09 (Ar-C), 81.04 (OC), 66.47 (OCH 2), 25.47 (CH 3)。
实施例八： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化2-噻吩甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入40 ul 2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.2 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.092 mL2-噻吩甲醛，混合物在室温下搅拌，反应10 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯2-C 4H 3NCOCH 2OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 2O)。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.25 (d, J = 4.3 Hz, 1H, Ar-H), 7.02-6.94 (m, 2H, Ar-H), 5.04 (s, 2H, OCH 2), 1.27 (s, 12H, CH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 141.97 (Ar-C), 126.59 (Ar-C), 125.89 (Ar-C), 125.51 (Ar-C), 83.14 (OC), 61.63 (OCH 2), 24.63 (CH 3)。
实施例九： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化环己基苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入40 ul 2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.2 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.095 mL2-吡啶甲醛，混合物在室温下搅拌，反应10 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯C 6H 5COCH 2OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 2O)。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 8.61 (d, J = 5.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.91 (t, J = 7.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.49-7.41 (m, 2H, Ar-H), 5.10 (s, 2H, OCH 2), 1.32 (s, 12H, CH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 159.82 (Ar-C), 143.72 (Ar-C), 139.56 (Ar-C), 123.39 (Ar-C), 120.09 (Ar-C), 81.04 (OC), 66.47 (OCH 2), 25.47 (CH 3)。
实施例十： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化丙醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入40 ul 2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.2 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.072 mL丙醛，混合物在室温下搅拌，反应10 min后，核磁产率大于99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯CH 3CH 2COCH 2OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 2O)。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 3.80 (t, J = 6.6 Hz, 2H, OCH 2), 1.63-1.54 (m, 2H, CH 2), 1.25 (s, 12H, CH 3), 0.91 (t, J = 7.4 Hz, 3H, CH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 82.04 (OC), 66.02 (OCH 2), 24.14 (CH 3CH 2), 24.05 (CH 3), 9.55 (CH 2CH 3)。
实施例十一： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化正庚醛与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入40ul2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.2 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1392 mL正庚醛，混合物在室温下搅拌，反应10 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯C 6H 13COCH 2OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 2O)。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 3.82 (t, J = 8 Hz, 2H, OCH 2), 1.52-1.58 (m, 2H, CH 2), 1.27-1.34 (m, 8H, CH 2), 1.24 (s, 12H, CH 3), 0.87 (t, J = 8 Hz, 3H, CH 3). 13C NMR (100 MHz, CDCl 3) δ 82.02 (OC), 64.40 (OCH 2), 31.29 (CH 2), 30.92 (CH 2), 28.44 (CH 2), 25.02 (CH 2), 24.00 (CH 3), 22.05 (CH 2), 13.51 (CH 3)。
将2,6-二异丙基苯胺基锂替换为式Ⅰ的胺基锂化合物，几乎无法得到产物，收率小于8%。
Figure dest_path_image005
实施例十二： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入60 ul 2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.3 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.117 mL苯乙酮，混合物在室温下搅拌，反应20 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。C 6H 5CH(CH 3)OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 2O)。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.38-7.21 (m, 5H, Ar-H), 5.24 (q, J = 6.5 Hz, 1H, OCH), 1.49 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CH 3), 1.22 (d, J = 11.9 Hz, 12H, CH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 144.09 (Ar-C), 127.71 (Ar-C), 126.62 (Ar-C), 124.86 (Ar-C), 82.26 (OC), 72.10 (OCH), 24.98 (CH 3), 24.07 (d, J = 4.5 Hz, CH 3)。
实施例十三： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化对氟苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入80 ul 2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.4 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1208 mL对氟苯乙酮，混合物在室温下搅拌，反应20 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.35-7.30 (m, 2H, Ar-H), 7.02-6.96 (m, 2H, Ar-H), 5.22 (q, J = 6.4 Hz, 1H, OCH), 1.47 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CH 3), 1.22 (d, J = 11.6 Hz, 12H, CH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 161.94 (ds, Ar-C), 140.34 (d, J = 3.1 Hz, Ar-C), 127.02 (d, J = 8.0 Hz, Ar-C), 114.93 (ds, Ar-C), 82.80 (OC), 72.00 (OCH), 25.40 (CH 3), 24.52 (d, J = 6.1 Hz, CH 3)。
实施例十四： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化间氟苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入80 ul 2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.4 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1226 mL间氟苯乙酮，混合物在室温下搅拌，反应20 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.29-7.24 (m, 1H, Ar-H), 7.12-7.08 (m, 2H, Ar-H), 6.94-6.89 (m, 1H, Ar-H), 5.23 (q, J = 6.4 Hz, 1H, OCH), 1.48 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CH 3), 1.23 (d, J = 11.4 Hz, 12H, CH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 162.85 (ds, Ar-C), 147.26 (d, J = 6.9 Hz, Ar-C), 129.67 (d, J = 8.2 Hz, Ar-C), 120.88 (d, J = 2.8 Hz, Ar-C), 113.87 (ds, Ar-C), 112.33 (ds, Ar-C), 82.87 (OC), 71.95 (d, J = 1.8 Hz, OCH), 25.30 (CH 3), 24.52 (d, J = 4.2 Hz, CH 3)。
实施例十五： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化对氯苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入80 ul 2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.4 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1297 mL对氯苯乙酮，混合物在室温下搅拌，反应20 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.31-7.26 (m, 4H, Ar-H), 5.21 (q, J = 6.4 Hz, 1H, OCH), 1.46 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CH 3), 1.22 (d, J = 11.4 Hz, 12H, CH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 142.62 (Ar-C), 132.26 (Ar-C), 127.83 (Ar-C), 126.29 (Ar-C), 82.35 (OC), 71.45 (OCH), 24.87 (CH 3), 24.04 (d, J = 4.7 Hz, CH 3)。
实施例十六： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化对甲基苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入80 ul 2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.4 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1335 mL对甲基苯乙酮，混合物在室温下搅拌，反应20 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.26-7.24 (m, 2H, Ar-H), 7.11-7.13 (m, 2H, Ar-H), 5.21 (q, J = 6.4 Hz, 1H, OCH), 2.32 (s, 3H, Ar-CH 3), 1.47 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CH 3), 1.22 (d, J = 10.4 Hz, 12H, CH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 141.17 (Ar-C), 136.17 (Ar-C), 128.38 (Ar-C), 124.82 (Ar-C), 82.21 (OC), 71.96 (OCH), 24.99 (CH 3), 24.08 (d, J = 3.7 Hz, CH 3), 20.61 (s, Ar-CH 3)。
实施例十七： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化对2-乙酰噻吩与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入80 ul 2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.4 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1097 mL2-乙酰噻吩，混合物在室温下搅拌，反应20 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 7.20-7.18 (m, 1H, Ar-H), 6.97-6.91 (m, 2H, Ar-H), 5.48 (q, J = 6.4 Hz, 1H, OCH), 1.60 (d, J = 6.4 Hz, 3H, CH 3), 1.24 (d, J = 4.9 Hz, 12H, CH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 147.72 (Ar-C), 125.90 (Ar-C), 123.63 (Ar-C), 122.79 (Ar-C), 82.44 (OC), 68.15 (OCH), 24.58 (CH 3), 24.09 (d, J = 9.8 Hz, CH 3)。
实施例十八： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化甲基异丙基甲酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入100 ul 2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.5 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1072 mL甲基异丙基甲酮，混合物在室温下搅拌，反应30 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 3.94 (p, J = 6.2 Hz, 1H, OCH), 1.66 (dq, J = 13.5, 6.8 Hz, 1H, CH 3CH), 1.25 (s, 12H, CH 3), 1.14 (d, J = 6.3 Hz, 3H, CH 3), 0.91-0.85 (m, 6H, CHCH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 82.34 (OC), 75.40 (OCH), 34.25 (OCHCH), 24.50 (d, J = 7.4 Hz, CH 3), 19.30 (CH 3), 18.10 (CH 3), 17.74 (CH 3)。
实施例十九： 2,6-二异丙基苯胺基锂催化4-庚酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入100 ul 2,6-二异丙基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.5 mol%用量)，然后用注射器加入0.1596 mL硼烷，混合均匀，再用注射器加入0.1398 mL 4-庚酮，混合物在室温下搅拌，反应40 min后，核磁产率为99%，之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷，即得到相应的频哪醇硼酸酯。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ 4.03 (td, J = 8.0, 3.9 Hz, 1H, CH), 1.51 – 1.31 (m, 8H, CH 2), 1.24 (s, 12H, CH 3), 0.90 (t, J = 7.1 Hz, 6H, CH 3). 13C NMR (101 MHz, CDCl 3) δ 81.82 (OC), 73.55 (OCH), 38.18 (CH2), 23.97 (CH 3), 18.10 (CH 3), 13.48 (CH 3)。
将2,6-二异丙基苯胺基锂替换为金属锂，无法得到产物。
本发明首次发现2,6-二异丙基苯胺基锂能够以极高的催化活性催化醛/酮的硼氢化反应，并且具有着非常广的底物实用范围。廉价的催化剂，以及较低的催化剂用量，温和的催化条件，为工业化应用提供了可能。

Claims (10)

  1. 2,6-二异丙基苯胺基锂在催化羰基化合物与硼烷硼氢化反应中的应用；所述羰基化合物选自芳香醛、芳香酮、杂环酮、杂环醛、脂肪醛或脂肪酮。
  2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硼氢化反应包括以下步骤：
    无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入2,6-二异丙基苯胺基锂，混合均匀，再加入羰基化合物，发生硼氢化反应。
  3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硼烷选自频哪醇硼烷；
    所述芳香醛的化学结构通式如下：
    Figure 72226dest_path_image001
    所述芳香酮的化学结构通式如下：
    Figure 469185dest_path_image002
    其中R、R`独立的选自吸电子基团或给电子基团中的一种；
    所述杂环醛选自2吡啶甲醛或2-噻吩甲醛；
    所述脂肪醛选自环己基甲醛、丙醛、正庚醛；
    所述杂环酮选自2-乙酰噻吩；
    所述脂肪酮选自甲基异丙基甲酮、4-庚酮。
  4. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述2,6-二异丙基苯胺基锂的用量为羰基化合物摩尔量的0.1-0.5%，羰基化合物与硼烷的摩尔比为1∶1.1。
  5. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，硼氢化反应的温度为室温，时间为10-40分钟。
  6. 一种硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：
    无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入硼烷，然后加入催化剂2,6-二异丙基苯胺基锂，混合均匀，再加入羰基化合物，发生硼氢化反应，暴露于空气中终止反应，得到硼酸酯；所述羰基化合物选自芳香醛、芳香酮、杂环酮、杂环醛、脂肪醛或脂肪酮。
  7. 根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述芳香醛的化学结构通式如下：
    Figure 818653dest_path_image001
    所述芳香酮的化学结构通式如下：
    Figure 959260dest_path_image002
    其中R、R`独立的选自吸电子基团或给电子基团中的一种；
    所述杂环醛选自2吡啶甲醛或2-噻吩甲醛；
    所述脂肪醛选自环己基甲醛、丙醛、正庚醛；
    所述杂环酮选自2-乙酰噻吩；
    所述脂肪酮选自甲基异丙基甲酮、4-庚酮。
  8. 根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述硼烷选自频哪醇硼烷。
  9. 根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为羰基化合物摩尔量的0.1-0.5%，羰基化合物与硼烷的摩尔比为1∶1.1。
  10. 根据权利要求6所述硼酸酯的制备方法，其特征在于，硼氢化反应的温度为室温，时间为10-40分钟。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5486414A (en) * 1994-07-18 1996-01-23 Henkel Corporation Dual coated metal substrates and method of making
CN1329621A (zh) * 1998-10-08 2002-01-02 英国石油化学品有限公司 用于气相聚合的桥连金属络合物
CN103554365A (zh) * 2013-10-11 2014-02-05 大连理工大学 一类基于稀土催化体系丁二烯异戊二烯二元共聚物及其制备方法
CN104045666A (zh) * 2014-04-29 2014-09-17 苏州大学张家港工业技术研究院 一种制备羟基膦酸酯的方法
CN108383863A (zh) * 2018-04-16 2018-08-10 苏州大学 2,6-二异丙基苯胺基锂在制备硼酸酯中的应用
CN108395447A (zh) * 2018-04-16 2018-08-14 苏州大学张家港工业技术研究院 基于2,6-二异丙基苯胺基锂催化醛反应制备硼酸酯的方法
CN108503659A (zh) * 2018-04-16 2018-09-07 苏州大学 利用2,6-二异丙基苯胺基锂制备硼酸酯的方法
CN108558925A (zh) * 2018-04-16 2018-09-21 南通纺织丝绸产业技术研究院 2,6-二异丙基苯胺基锂在催化酮和硼烷硼氢化反应中的应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5486414A (en) * 1994-07-18 1996-01-23 Henkel Corporation Dual coated metal substrates and method of making
CN1329621A (zh) * 1998-10-08 2002-01-02 英国石油化学品有限公司 用于气相聚合的桥连金属络合物
CN103554365A (zh) * 2013-10-11 2014-02-05 大连理工大学 一类基于稀土催化体系丁二烯异戊二烯二元共聚物及其制备方法
CN104045666A (zh) * 2014-04-29 2014-09-17 苏州大学张家港工业技术研究院 一种制备羟基膦酸酯的方法
CN108383863A (zh) * 2018-04-16 2018-08-10 苏州大学 2,6-二异丙基苯胺基锂在制备硼酸酯中的应用
CN108395447A (zh) * 2018-04-16 2018-08-14 苏州大学张家港工业技术研究院 基于2,6-二异丙基苯胺基锂催化醛反应制备硼酸酯的方法
CN108503659A (zh) * 2018-04-16 2018-09-07 苏州大学 利用2,6-二异丙基苯胺基锂制备硼酸酯的方法
CN108558925A (zh) * 2018-04-16 2018-09-21 南通纺织丝绸产业技术研究院 2,6-二异丙基苯胺基锂在催化酮和硼烷硼氢化反应中的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AKASH KAITHAL: "Ruthenium catalyzed selective hydroboration of carbonyl compounds", ORG. LETT., vol. 17, 18 September 2015 (2015-09-18), pages 4790 - 4793, XP055447869, DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02352 *

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