CN112175123B - 一种聚共轭二烯液体橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚共轭二烯液体橡胶及其制备方法和应用，属于共轭二烯烃催化聚合领域。本发明通过配位聚合反应制备式I所示聚共轭二烯液体橡胶，以吡啶亚胺镍络合物为催化剂，得到的聚共轭二烯液体橡胶中cis‑1,4结构的摩尔百分含量高，且本发明提供的制备方法以吡啶亚胺镍络合物为催化剂，条件温和、催化剂价格低廉、操作简单。
Figure DDA0002703568500000011

Description

一种聚共轭二烯液体橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及共轭二烯烃催化聚合技术领域，尤其涉及一种聚共轭二烯液体橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
液体橡胶(liquidrubher)一般是指在常温下为粘稠流动性液体，经过适当的化学反应，可形成三维网状结构，而和普通硫化胶具有类似物理机械性能的物质。从加工方面来说，其特点是能借助某种硫化方法(链扩展或交联，亦或两者并举)进行硫化，并可进行浇铸或用泵输送(即在低于100℃的温度下，具有小于500Pa·s的粘度)。液体橡胶和固体橡胶相比，一般数均分子量较低，大约在2000～20000，属于齐聚物。在常温下是流动性的液体，成型加工比较方便，即把它注入模型后，可和一般热固型树脂一样，在模型内完成链扩展和交联，亦即就地发生聚合而得到成品。
液体橡胶有多种合成方法，主要有：1、自由基聚合，2、阴离子聚合，3、配位聚合。配位聚合是一种操作简单而又较安全的聚合方法，其中催化剂的结构确定，便于对聚合机理的探究以及对反应过程中，对聚合物结构进行调控，越来越受到化工行业的青睐，但是相比较与前两种方法，目前研究还属于起步阶段，目前制备聚共轭二烯液体橡胶多采用丁基锂制备或者自由基聚合制备的较多，而采用配位聚合的制备方法还较为缺乏。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚共轭二烯液体橡胶及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法以吡啶亚胺镍络合物为催化剂，提供了一种配位聚合制备聚共轭二烯液体橡胶的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚共轭二烯液体橡胶的制备方法，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，将有机溶剂、吡啶亚胺镍络合物、助催化剂和共轭二烯单体混合进行配位聚合反应，得到所述具有式I所示结构通式的聚共轭二烯液体橡胶；所述共轭二烯单体为异戊二烯和/或丁二烯；
Figure GDA0003732883340000021
式I中，R同时为H或甲基，
90％≤x/(x+y)＜100％。
优选地，所述共轭二烯单体与吡啶亚胺镍络合物的摩尔比为(500～10000):1。
优选地，所述吡啶亚胺镍络合物为式A～F所示结构化合物中的任意一种：
Figure GDA0003732883340000022
优选地，所述助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
优选地，所述助催化剂为烷基铝和脱烷基化硼盐的混合物，所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，所述脱烷基化硼盐包括B(C6F5)3、[Ph3C][B(C6F5)4]和[PhNMe2H][B(C6F5)4]的一种或多种。
优选地，所述配位聚合反应的温度为25～90℃，时间为1～36h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的聚共轭二烯液体橡胶，结构通式如式I所示：
Figure GDA0003732883340000031
式I中，R同时为H或甲基，
90％≤x/(x+y)＜100％。
优选地，所述聚共轭二烯液体橡胶的数均分子量为3000～10000g/mol。
优选地，所述聚共轭二烯液体橡胶的分子量分布为2.0～4.0。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚共轭二烯液体橡胶替代环烷油在橡胶混炼加工中的应用。
本发明提供了一种聚共轭二烯液体橡胶的制备方法，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，将有机溶剂、吡啶亚胺镍络合物、助催化剂和共轭二烯单体混合进行配位聚合反应，得到所述具有式I所示结构通式的聚共轭二烯液体橡胶；所述共轭二烯单体为异戊二烯和/或丁二烯；
Figure GDA0003732883340000032
式I中，R同时为H或甲基，
90％≤x/(x+y)＜100％。
本发明通过配位聚合反应制备聚共轭二烯液体橡胶，以吡啶亚胺镍络合物为催化剂，该催化剂使得产物选择性的生成cis-1,4结构，得到的聚共轭二烯液体橡胶中cis-1,4结构的摩尔百分含量高，且本发明提供的制备方法以吡啶亚胺镍络合物为催化剂，条件温和、催化剂价格低廉、操作简单。
附图说明
图1为实施例8制得的聚共轭二烯液体橡胶的核磁氢谱；
图2为实施例8制得的聚共轭二烯液体橡胶的核磁碳谱；
图3为实施例8制得的聚共轭二烯液体橡胶的GPC谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚共轭二烯液体橡胶的制备方法，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，将有机溶剂、吡啶亚胺镍络合物、助催化剂和共轭二烯单体混合进行配位聚合反应，得到所述具有式I所示结构通式的聚共轭二烯液体橡胶；所述共轭二烯单体为异戊二烯和/或丁二烯；
Figure GDA0003732883340000041
式I中，R同时为H或甲基，
90％≤x/(x+y)＜100％。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲苯、己烷、石油醚和二氯甲烷中的一种或多种。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限定，能够使原料混合均匀即可。
在本发明中，所述吡啶亚胺镍络合物优选如式A～F所示结构化合物中的任意一种：
Figure GDA0003732883340000042
本发明对所述吡啶亚胺镍络合物的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得或采用市售商品均可，在本发明中，所述吡啶亚胺镍络合物优选由包括以下步骤的方法制得：
将具有式IV所示结构的吡啶亚胺配体、二氯甲烷(DCM)和乙二醇二甲醚溴化镍混合，进行配位反应，得到所述吡啶亚胺镍络合物；
Figure GDA0003732883340000051
其中R1选自-H、-CH3、-(CH3)3、-OMe、-CF3或-(CF3)2。本发明对所述R1的取代位点没有特殊的限定，选自邻位、间位或对位均可。
在本发明中，所述具有式IV所示结构的吡啶亚胺配体的结构优选如式L1～L6所示：
Figure GDA0003732883340000052
在本发明中，所述配位反应的原理如下式所示：
Figure GDA0003732883340000053
本发明对所述具有式IV所示结构的吡啶亚胺配体的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。
在本发明中，所述具有式IV所示结构的吡啶亚胺配体与二氯甲烷的用量比优选为1mmol:10mL。
在本发明中，所述具有式IV所示结构的吡啶亚胺配体与乙二醇二甲醚溴化镍的摩尔量比优选为1:1。
在本发明中，所述配位反应的温度优选为室温，不需要额外的加热或降温，所述配位反应的时间优选为24～48h。
所述配位反应完成后，本发明优选将所得配位反应产物依次过滤、无水己烷洗涤固体和真空干燥，得到所述吡啶亚胺镍络合物。在本发明中，所述洗涤的次数优选为3～5次。本发明对所述真空干燥的参数没有特殊的限定，能够完全除去无水己烷即可。
在本发明中，所述助催化剂优选为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)，当所述助催化剂优选为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷时，所述助催化剂与吡啶亚胺镍络合物的摩尔比优选为(1～1000):1，更优选为200:1；所述共轭二烯单体与吡啶亚胺镍络合物的摩尔比优选为(500～10000):1，更优选为2500:1。
在本发明中，所述助催化剂优选为烷基铝和脱烷基化硼盐的混合物，所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，所述脱烷基化硼盐包括B(C6F5)3、[Ph3C][B(C6F5)4]和[PhNMe2H][B(C6F5)4]的一种或多种，当所述助催化剂优选为混合物时，所述烷基铝与吡啶亚胺镍络合物的摩尔比优选为(1～100):1，更优选10:1；所述脱烷基化硼盐与吡啶亚胺镍络合物的摩尔比优选为(1～10):1，更优选1:1；所述共轭二烯单体与吡啶亚胺镍络合物的摩尔比优选为(500～10000):1，更优选为1250:1。
在本发明中，所述有机溶剂、吡啶亚胺镍络合物、助催化剂和共轭二烯单体的加料顺序优选为：
按助催化剂、有机溶剂、共轭二烯单体的顺序依次加入容器后，再加入所述吡啶亚胺镍配合物；或
按助催化剂、有机溶剂、吡啶亚胺镍配合物的顺序依次加入容器后，再加入所述共轭二烯单体；或
按吡啶亚胺镍配合物、有机溶剂、共轭二烯单体的顺序依次加入容器后，再加入所述助催化剂。
在本发明中，所述吡啶亚胺镍络合物优选以吡啶亚胺镍络合物溶液的形式加入，所述吡啶亚胺镍络合物溶液中的溶剂优选为上述有机溶剂的种类一致，所述吡啶亚胺镍络合物溶液中的溶剂与吡啶亚胺镍络合物的用量比优选为1mL：8μmol。
在本发明中，所述配位聚合反应的温度优选为25～90℃，更优选为25～50℃，时间优选为1～36h，更优选为6～12h。
在本发明中，所有原料都需要无水无氧，有机溶剂在氩气氛围下重蒸收集后再使用，聚合反应优选用氩气置换反应器。
在本发明中，所述配位聚合反应后，优选还包括加入淬灭剂和抗老化剂后，再分离提纯，得到所述聚共轭二烯液体橡胶。
在本发明中，所述淬灭剂优选为甲醇和盐酸的混合溶液，所述甲醇与盐酸的体积比优选为50:1，所述盐酸的质量浓度优选为36％～38％。
在本发明中，所述淬灭剂与有机溶剂的体积比优选为2:1。
在本发明中，所述抗老化剂优选为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，所述2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液的质量浓度优选为1％，所述抗老化剂与有机溶剂的体积比优选为1:5～10，所述抗老化剂的作用是防止橡胶老化。
在本发明中，所述分离提纯优选包括依次进行的固液分离、水洗、乙醇洗涤和真空干燥。本发明对所述固液分离、水洗和乙醇洗涤的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为40℃，本发明对所述真空干燥的时间没有特殊的限定，干燥至恒重即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的聚共轭二烯液体橡胶，结构通式如式I所示：
Figure GDA0003732883340000071
式I中，R同时为H或甲基，
90％≤x/(x+y)＜100％。
在本发明中，所述聚共轭二烯液体橡胶包括cis-1,4结构和(1,2-)3,4-结构，所述cis-1,4结构的结构式如式II所示：
Figure GDA0003732883340000081
所述(1,2-)3,4-结构的结构式如式III所示：
Figure GDA0003732883340000082
式II～III中R同时为H或甲基。
在本发明中，所述聚共轭二烯液体橡胶中cis-1,4结构的摩尔百分含量优选为95％～97％，更优选为96％。
在本发明中，所述聚共轭二烯液体橡胶的数均分子量优选为3000～10000g/mol，更优选为7964g/mol、6677g/mol、5264g/mol、7118g/mol、8578g/mol、7798g/mol、5439g/mol、2986g/mol、6135g/mol、5556g/mol、5512g/mol或6258g/mol。
在本发明中，所述聚共轭二烯液体橡胶的分子量分布优选为2.0～4.0，更优选为2.1、2.2、2.3、2.5、2.6、2.7、2.8、3.0或3.3。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚共轭二烯液体橡胶替代环烷油在橡胶混炼加工中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的聚共轭二烯液体橡胶及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1吡啶亚胺镍络合物A的合成
在手套箱中称量配体L1(126.1mg,0.69mmol)，加入到带有磁子的、洁净的Schlenk管中，然后向管中加入无水DMENiBr2(乙二醇二甲醚溴化镍,213mg,0.69mmol)，最后加入DCM(5mL)。待室温配位反应24h后，抽干溶剂，用无水己烷(3×5mL)洗涤剩余固体3遍。最终得到浅褐色固体(225.2mg)，收率82％。质谱分析：[M+H]+,C12H11Br2N2Ni+理论值：398.8637；实测值：398.8635。元素分析：C12H10Br2N2Ni：理论值：C,35.79％；H,3.00％；N,6.96％；实测值：C,35.82％；H,3.15％；N,6.83％。
实施例2吡啶亚胺铁络合物B的合成
在手套箱中称量配体L2(135.2mg,0.69mmol)，加入到带有磁子的、洁净的Schlenk管中，然后向管中加入无水DMENiBr2(213mg,0.69mmol)，最后加入DCM(5mL)。待室温配位反应24h后，抽干溶剂，用无水己烷(3×5mL)洗涤剩余固体3遍。最终得到黄绿色固体(250.1mg)，收率88％。质谱分析：[M+H]+,C13H13Br2N2Ni+：理论值：412.8793；实测值：412.8795。元素分析：C13H12Br2N2Ni：理论值C,37.65％；H,2.92％；N,6.75％；实测值：C,37.58％；H,3.02％；N,6.48％。
实施例3吡啶亚胺镍络合物C的合成
在手套箱中称量配体L3(154.6mg,0.69mmol)，加入到带有磁子的、洁净的Schlenk管中，然后向管中加入无水DMENiBr2(213mg,0.69mmol)，最后加入DCM(5mL)。待室温配位反应24h后，抽干溶剂，用无水己烷(3×5mL)洗涤剩余固体3遍。最终得到浅黄色固体(279.3mg)，收率92％。质谱分析：[M+H]+C15H17Br2N2Ni+：理论值：440.9106；实测值：440.9110。元素分析：C15H16Br2N2Ni：理论值：C,40.69％；H,3.64％；N,6.33％；实测值：C,40.85％；H,3.47％；N,6.15％。
实施例4吡啶亚胺镍络合物D的合成
在手套箱中称量配体L4(146mg,0.69mmol)，加入到带有磁子的、洁净的Schlenk管中，然后向管中加入无水DMENiBr2(213mg,0.69mmol)，最后加入DCM(5mL)。待室温配位反应24h后，抽干溶剂，用无水己烷(3×5mL)洗涤剩余固体3遍。最终得到浅黄色固体(242.0mg)，收率82％。质谱分析：[M+H]+：C13H13Br2N2NiO+理论值：428.8743；实测值：428.8739。元素分析：C13H12Br2N2NiO：理论值：C,36.25％；H,2.81％；N,6.50％；实测值：36.57％；H,2.94％；N,6.24％。
实施例5吡啶亚胺镍络合物E的合成
在手套箱中称量配体L5(172.5mg,0.69mmol)，加入到带有磁子的、洁净的Schlenk管中，然后向管中加入无水DMENiBr2(213mg,0.69mmol)，最后加入DCM(5mL)。待室温配位反应24h后，抽干溶剂，用无水己烷(3×5mL)洗涤剩余固体3遍。最终得到浅黄色固体(215.4mg)，收率67％。质谱分析：[M+H]+：C13H10Br2F3N2Ni+:理论值：466.8511；实测值：466.8513。元素分析：C13H9Br2F3N2Ni：理论值：C,33.31％；H,1.94％；N,5.98％；实测值：C,33.58％；H,2.08％；N,6.25％。
实施例6吡啶亚胺镍络合物F的合成
在手套箱中称量配体L6(219.4mg,0.69mmol)，加入到带有磁子的、洁净的Schlenk管中，然后向管中加入无水DMENiBr2(213mg,0.69mmol)，最后加入DCM(5mL)。待室温配位反应24h后，抽干溶剂，用无水己烷(3×5mL)洗涤剩余固体3遍。最终得到浅黄色固体(261.6mg)，收率71％。质谱分析：[M+H]+：C14H9Br2F6N2Ni+，理论值：534.8385；实测值：534.8380。元素分析：C14H8Br2F6N2Ni：理论值：C,31.33％；H,1.50％；N,5.22％；实测值:C,31.85％；H,1.67％；N,5.05％。
异戊二烯配位聚合实例
实施例7
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(1.6mmol,200eq.)，甲苯5mL，吡啶亚胺镍络合物E(8μmol,1eq.)溶解在1mL甲苯中，该混合液在室温下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，室温下配位聚合反应6h后，加入1mol/L的盐酸甲醇溶液(甲醇与盐酸的体积比为50:1，盐酸的质量浓度为36％)终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入含有1mL抗老剂(抗老剂为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液)的50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率66％。聚合物选择性为含有96％(摩尔百分含量)的cis-1,4和4％(摩尔百分含量)的3,4-聚异戊二烯。采用GPC即凝胶色谱测定分子量和分子量分布，分子量：7964g/mol，分子量分布：2.7。
实施例8
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(1.6mmol，200eq.)，甲苯5mL，吡啶亚胺镍络合物E(8μmol，1eq.)溶解在1mL甲苯中，该混合液在50℃下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol，2500eq.)，50℃下配位聚合反应6h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入含有1mL抗老剂(抗老剂为1％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液)的50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率79％。聚合物选择性为含有95％(摩尔百分含量)的cis-1，4和5％(摩尔百分含量)的3，4-聚异戊二烯。采用GPC即凝胶色谱测定分子量和分子量分布，分子量：6677g/mol，分子量分布：2.8。
图1为实施例8制得的聚共轭二烯液体橡胶的核磁氢谱；图2为实施例8制得的聚共轭二烯液体橡胶的核磁碳谱；图3为实施例8制得的聚共轭二烯液体橡胶的GPC谱图。表1～3为实施例8制得的聚共轭二烯液体橡胶的GPC谱图的数据。
表1实施例8制得的聚共轭二烯液体橡胶GPC谱图中平均分子量的数据
Peak Mp(g/mol) Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mz(g/mol) Mz+1(g/mol) Mv(g/mol) PD
Peak 1 18876 6677 18400 34206 59443 31501 2.756
表2实施例8制得的聚共轭二烯液体橡胶GPC谱图中峰值信息的数据
Figure GDA0003732883340000111
表3实施例8制得的聚共轭二烯液体橡胶GPC谱图中Peak Trace Information的数据
Peak Trace Peak Max RT(mins) Peak Area(mV.s) Peak Height(mV)
Peak 1 RI 8.27500 2519859.425 47305.626
实施例9
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(1.6mmol，200eq.)，甲苯5mL，吡啶亚胺镍络合物E(8μmol，1eq.)溶解在1mL甲苯中，该混合液在70℃下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，50℃下配位聚合反应6h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入含有1mL抗老剂(抗老剂为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液)的50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率80％。聚合物选择性为含有95％(摩尔百分含量)的cis-1,4和5％(摩尔百分含量)的3,4-聚异戊二烯。采用GPC即凝胶色谱测定分子量和分子量分布，分子量：5264g/mol，分子量分布：3.0。
实施例10
取一个25mLSchlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(0.4mmol,50eq.)，甲苯5mL，吡啶亚胺镍络合物E(8μmol,1eq.)溶解在1mL甲苯中，该混合液在50℃下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，50℃下配位聚合反应6h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入含有1mL抗老剂(抗老剂为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液)的50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率43％。聚合物选择性为含有97％(摩尔百分含量)的cis-1,4和3％(摩尔百分含量)的3,4-聚异戊二烯。采用GPC即凝胶色谱测定分子量和分子量分布，分子量：7118g/mol，分子量分布：2.2。
实施例11
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(0.8mmol,100eq.)，甲苯5mL，吡啶亚胺镍络合物E(8μmol,1eq.)溶解在1mL甲苯中，该混合液在50℃下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，50℃下配位聚合反应6h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入含有1mL抗老剂(抗老剂为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液)的50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率65％。聚合物选择性为含有96％(摩尔百分含量)的cis-1,4和4％(摩尔百分含量)的3,4-聚异戊二烯。采用GPC即凝胶色谱测定分子量和分子量分布，分子量：8578g/mol，分子量分布：2.3。
实施例12
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(4mmol,500eq.)，甲苯5mL，吡啶亚胺镍络合物E(8μmol,1eq.)溶解在1mL甲苯中，该混合液在50℃下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，50℃下配位聚合反应6h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入含有1mL抗老剂(抗老剂为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液)的50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率79％。聚合物选择性为含有96％(摩尔百分含量)的cis-1,4和4％(摩尔百分含量)的3,4-聚异戊二烯。采用GPC即凝胶色谱测定分子量和分子量分布，分子量：7798g/mol，分子量分布：2.1。
丁二烯配位聚合实例
实施例13
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(1.6mmol,200eq.)，甲苯5mL，吡啶亚胺镍络合物E(8μmol,1eq.)溶解在1mL甲苯中，该混合液在50℃下搅拌2min，然后加入丁二烯单体(20mmol,2500eq.)，50℃下配位聚合反应6h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入含有1mL抗老剂(抗老剂为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液)的50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率92％。聚合物选择性为含有93％(摩尔百分含量)的cis-1,4和7％(摩尔百分含量)的1,2聚丁二烯。采用GPC即凝胶色谱测定分子量和分子量分布，分子量：5439g/mol，分子量分布：2.0。
实施例14
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(1.6mmol,200eq.)，甲苯5mL，吡啶亚胺镍络合物A(8μmol,1eq.)溶解在1mL甲苯中，该混合液在50℃下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，50℃下配位聚合反应6h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入含有1mL抗老剂(抗老剂为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液)的50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率79％。聚合物选择性为含有96％(摩尔百分含量)的cis-1,4和4％(摩尔百分含量)的3,4-聚异戊二烯。采用GPC即凝胶色谱测定分子量和分子量分布，分子量：6258g/mol，分子量分布：2.5。
实施例15
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(1.6mmol,200eq.)，甲苯5mL，吡啶亚胺镍络合物B(8μmol,1eq.)溶解在1mL甲苯中，该混合液在50℃下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，50℃下配位聚合反应6h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入含有1mL抗老剂(抗老剂为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液)的50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率68％。聚合物选择性为含有96％(摩尔百分含量)的cis-1,4和4％(摩尔百分含量)的3,4-聚异戊二烯。采用GPC即凝胶色谱测定分子量和分子量分布，分子量：6135g/mol，分子量分布：2.2。
实施例16
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(1.6mmol,200eq.)，甲苯5mL，吡啶亚胺镍络合物C(8μmol,1eq.)溶解在1mL甲苯中，该混合液在50℃下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，50℃下配位聚合反应6h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入含有1mL抗老剂(抗老剂为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液)的50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率73％。聚合物选择性为含有97％(摩尔百分含量)的cis-1,4和3％(摩尔百分含量)的3,4-聚异戊二烯。采用GPC即凝胶色谱测定分子量和分子量分布，分子量：6267g/mol，分子量分布：3.3。
实施例17
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(1.6mmol,200eq.)，甲苯5mL，吡啶亚胺镍络合物D(8μmol,1eq.)溶解在1mL甲苯中，该混合液在50℃下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，50℃下配位聚合反应6h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入含有1mL抗老剂(抗老剂为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液)的50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率87％。聚合物选择性为含有96％(摩尔百分含量)的cis-1,4和4％(摩尔百分含量)的3,4-聚异戊二烯。采用GPC即凝胶色谱测定分子量和分子量分布，分子量：5512g/mol，分子量分布：2.6。
实施例18
取一个25mL Schlenk瓶，向其中依次加入助催化剂MAO(1.6mmol,200eq.)，甲苯5mL，吡啶亚胺镍络合物E(8μmol,1eq.)溶解在1mL甲苯中，该混合液在50℃下搅拌2min，然后加入异戊二烯单体(20mmol,2500eq.)，50℃下配位聚合反应6h后，加入1M的盐酸甲醇溶液终止反应。将粘稠的聚合物溶液倒入含有1mL抗老剂(抗老剂为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液)的50mL乙醇中，使聚合物沉降出来。倒掉清液后的聚合物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤，所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物，产率38％。聚合物选择性为含有96％(摩尔百分含量)的cis-1,4和4％(摩尔百分含量)的3,4-聚异戊二烯。分子量：5556g/mol，分子量分布：3.3。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚共轭二烯液体橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，将有机溶剂、吡啶亚胺镍络合物、助催化剂和共轭二烯单体混合进行配位聚合反应，得到具有式I所示结构通式的聚共轭二烯液体橡胶；所述共轭二烯单体为异戊二烯和/或丁二烯；
Figure FDA0003732883330000011
式I中，R同时为H或甲基，
95％≤x/(x+y)≤97％；
所述吡啶亚胺镍络合物为式A～F所示结构化合物中的任意一种：
Figure FDA0003732883330000012
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共轭二烯单体与吡啶亚胺镍络合物的摩尔比为(500～10000):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝和脱烷基化硼盐的混合物，所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，所述脱烷基化硼盐包括B(C6F5)3、[Ph3C][B(C6F5)4]和[PhNMe2H][B(C6F5)4]的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配位聚合反应的温度为25～90℃，时间为1～36h。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制得的聚共轭二烯液体橡胶，结构通式如式I所示：
Figure FDA0003732883330000021
式I中，R同时为H或甲基，
95％≤x/(x+y)≤97％。
7.根据权利要求6所述的聚共轭二烯液体橡胶，其特征在于，所述聚共轭二烯液体橡胶的数均分子量为3000～10000g/mol。
8.根据权利要求6所述的聚共轭二烯液体橡胶，其特征在于，所述聚共轭二烯液体橡胶的分子量分布为2.0～4.0。
9.权利要求6～8任一项所述的聚共轭二烯液体橡胶替代环烷油在橡胶混炼加工中的应用。
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