CN110305169B - 一种取代联吡啶三价铁配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种取代联吡啶三价铁配合物及其制备方法与应用，涉及异戊二烯烃催化聚合领域。针对目前3,4‑聚异戊二烯合成中催化剂成本高、选择性不可控以及催化机理不明确的问题，本发明提供了一种取代联吡啶三价铁配合物，是由联吡啶的乙醇溶液与铁盐的乙醇溶液，按照1:1的当量比，反应后过滤，滤渣依次经浓缩、干燥得到的，上述的取代联吡啶三价铁配合物在异戊二烯聚合中作为主催化剂，表现为高活性，得到的聚合物分子量高，分子量分布较窄，本发明适用于聚异戊二烯的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及异戊二烯催化聚合领域，具体涉及一种取代联吡啶三价铁配合物及其制备方法与应用。
背景技术
3,4-聚异戊二烯产物作为人工合成的聚合物，因其分子链存在较大的侧基，使其具备优异的抗湿滑性能，在高性能轮胎中被广泛用于胎面胶的制备。长期以来，不同金属催化剂被广泛应用于3,4-聚异戊二烯研究当中。AlEt3–Ti(OR)4(R＝alkyl group)体系、(dmpe)2CrCl2–MAO体系不断被设计并应用于异戊二烯聚合中，并得到较高3,4-选择性的聚异戊二烯。以Ti、Cr为金属中心的催化剂通常得到无定型3,4-聚合物；而Fe类催化剂则可得到结晶聚合物。王佛松课题组首次以三乙酰丙酮铁-三异丁基铝-少量含氮给电子试剂三组分体系得到高3,4-选择性的结晶聚异戊二烯。随后，侯召民、崔冬梅等课题组又通过稀土催化得到3,4-选择性高达99％的聚异戊二烯。至今，3,4-聚异戊二烯橡胶在工业化生产中仍存在很多问题：1)高3,4-选择性聚异戊二烯反应活性往往较低，使得原料成本提高；2)稀土金属催化虽然3,4-选择性优异，但催化剂成本高，且选择性不可控；3)以Fe为代表的过渡金属催化剂体系活性种结构无法确定，催化机理不明确。
发明内容
针对目前3,4-聚异戊二烯合成中催化剂成本高、选择性不可控以及催化机理不明确的问题，本发明提供了一种取代联吡啶三价铁配合物，其结构式为：
其中R为：甲基、硝基或甲氧基中的任意一种；X：为氯、溴或乙酰丙酮基的任意一种。
优选地，所述取代联吡啶三价铁配合物，其结构式为以下结构式中的一种：
本发明还提供了上述取代联吡啶三价铁配合物的制备方法，在惰性气体氛围下，将联吡啶的乙醇溶液与铁盐的乙醇溶液，按照1:1的摩尔当量比反应后过滤，滤液依次经浓缩、干燥得到取代联吡啶三价铁配合物。
本发明还提供了上述取代联吡啶三价铁配合物在异戊二烯聚合中的应用，是指在无水无氧条件下，在惰性气体氛围下，取代联吡啶三价铁配合物、异戊二烯单体、助催化剂和溶剂混合进行聚合反应，反应结束后加入淬灭剂，依次经分离提纯、干燥得到聚异戊二烯产品；所述助催化剂为甲基铝氧烷或烷基铝，所述甲基铝氧烷结构通式为[-Al(CH3)O-]n，其中n为4-40的自然数，所述烷基铝为三甲基铝，三乙基铝，一氯二乙基铝，三异丁基铝，二氯乙基铝或倍半乙基氯化铝中的任意一种；所述聚合反应的温度为-40℃～50℃，优选反应温度25℃；聚合时间为1min–240min；优选聚合时间10min。
进一步地限定，所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、加氢汽油、石油醚、戊烷或己烷中的一种或二种以上的混合物，异戊二烯单体在溶剂中的浓度为2-10mol/L；所述溶剂优选为甲苯，并使得异戊二烯单体在溶剂中的浓度为4mol/L。
进一步地限定，反应体系中，所述异戊二烯单体与取代联吡啶三价铁配合物中铁元素的摩尔比为(1000-20000):1；优选摩尔比为2000:1；所述取代联吡啶三价铁配合物中铁元素的摩尔量为1-10μmol；优选摩尔为10μmol；所述助催化剂中的铝元素与取代联吡啶三价铁配合物中的铁元素的摩尔比为(1-1000):1；优选500:1。
进一步地限定，所述淬灭剂为甲醇盐酸溶液，其中甲醇与盐酸的体积比为50:1；所述淬灭剂用量为所述溶剂体积的2倍。
进一步地限定，反应结束后还可以加入抗老化剂，所述抗老化剂为质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，所述抗老化剂用量为所述溶剂体积的20％。
进一步地限定，所述反应体系中还包括脱烷基化试剂，所述脱烷基化试剂为B(C6F5)3，[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]；脱烷基化试剂中硼元素与取代联吡啶三价铁配合物中铁元素摩尔比为(1-10):1；优选摩尔比1:1。
更进一步地限定，得到的聚异戊二烯数均分子量为60000-800000，分子量分布为1.4-4.6；顺式-1,4结构所占比例范围为18％-41％，反式-1,4结构所占比例范围为6％-10％，3,4结构所占比例范围为59％-82％。
上述聚合反应中，取代联吡啶三价铁配合物作为主催化剂，加料顺序对反应活性及选择性的影响不大。加料顺序可以为：
(1)助催化剂，溶剂，异戊二烯依次加入后，再加入主催化剂进行聚合反应从而得到聚异戊二烯；
或者(2)助催化剂，溶剂，主催化剂依次加入后，再加入异戊二烯进行聚合反应从而得到聚异戊二烯；
或者(3)主催化剂取代联吡啶三价铁配合物，甲苯，异戊二烯依次加入后，再加入助催化剂进行聚合反应从而得到聚异戊二烯。
有益效果
本发明以廉价铁为金属中心，以联吡啶为主要骨架，提供了一种新型高效铁催化剂体系。本发明以联吡啶三价铁金属配合物作为主催化剂(吡啶环上取代基为甲基、硝基或烷氧基等基团)、甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂催化异戊二烯的聚合，并在特殊条件下引入[Ph3C][B(C6F5)4]作为去烷基试剂。本发明提供的联吡啶三价铁配合物催化剂体系具有分子结构明确、高活性和优异的选择性(3,4-选择性最高约83％)，并且得到了相对高分子质量(数均分子量为6万-80万)、较窄分子量分布(PDI＝1.4-4.6)的聚合物。本发明的技术效果总结如下：
1、本申请的铁催化体系为分子结构明确的取代联吡啶三价铁配合物，制备简单易得，成本低，主要用于催化异戊二烯聚合，作为主催化剂，在聚合反应中表现为高活性，得到的聚合物分子量高，分子量分布较窄，聚合物的微观结构可以通过调节主催化剂结构来调控，同时，反应的活性取决于不同取代基的主催化剂和不同种类助催化剂；异戊二烯聚合反应既可以在甲基铝氧烷的二组分中进行，也可以在烷基铝和去烷基化试剂组成的三组分中进行。
2、本发明所述的聚异戊二烯数均分子量为6万-80万，分子量分布为1.4-4.6；顺式-1,4结构所占比例范围为18％-41％，反式-1,4结构所占比例范围为6％-10％，3,4结构所占比例范围为59％-82％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。
实施例1:取代联吡啶三价铁配合物1的合成。
本实施例所述的取代联吡啶三价铁配合物1的结构式为：
通过如下方法制备获得：
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水FeCl3(178.4mg,1.1mmol),于60℃下用10mL无水乙醇溶解；再将5,5’-二甲基-2,2‘-联吡啶(202.7mg,1.1mmol)的乙醇(10mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应1小时。黄色配合物从体系中析出，过滤，用冷乙醇洗涤2次，浓缩除去溶剂，真空干燥12h，得到浅黄色固体产物1，产率68％。
质谱分析：C12H12Cl3FeN2：[M-Cl]+：理论值：309.9721；实测值：309.9723。
元素分析：C12H12Cl3FeN2：理论值：C,41.60％；H,3.49％；N,8.09％；实测值:C,41.43％；H,3.79％；N,8.24％.
实施例2:取代联吡啶三价铁配合物2的合成。
本实施例所述的取代联吡啶三价铁配合物2的结构式为：
通过如下方法制备获得：
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水FeCl3(178.4mg,1.1mmol),于60℃下用10mL无水乙醇溶解；再将4,4’-二甲基-2,2‘-联吡啶(202.7mg,1.1mmol)的乙醇(10mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应1小时。黄色配合物从体系中析出，过滤，用冷乙醇洗涤2次，浓缩除去溶剂，真空干燥12h，得到深黄色固体产物2，产率79％。
质谱分析：C12H12Cl3FeN2：[M-Cl]+：理论值：309.9721；实测值：309.9726。
元素分析：C12H12Cl3FeN2：理论值：C,41.60％；H,3.49％；N,8.09％；实测值：C,41.87％；H,3.74％；N,8.51％.
实施例3:取代联吡啶三价铁配合物3的合成。
本实施例所述的取代联吡啶三价铁配合物3的结构式为：
通过如下方法制备获得：
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水FeCl3(97.3mg,0.6mmol),于60℃下用10mL无水乙醇溶解；再将4,4’-二甲氧基-2,2‘-联吡啶(129.7mg,0.6mmol)的乙醇(10mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应1小时。褐色配合物从体系中析出，过滤，用冷乙醇洗涤2次，浓缩除去溶剂，真空干燥12h，得到棕褐色固体产物3，产率64％。
质谱分析：C12H12Cl3FeN2O2：[M-Cl]+：理论值：341.9620；实测值：341.9626。
元素分析：C12H12Cl3FeN2O2：理论值：C,38.09％；H,3.20％；N,7.40％；实测值:C,38.57％；H,3.45％；N,7.63％.
实施例4:取代联吡啶三价铁配合物4的合成。
本实施例所述的取代联吡啶三价铁配合物4的结构式为：
通过如下方法制备获得：
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水FeCl3(64.9mg,0.4mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将4,4’-二硝基-2,2‘-联吡啶(98.5mg,0.4mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应1小时。褐色配合物从体系中析出，过滤，用冷乙醇洗涤2次，浓缩除去溶剂，真空干燥12h，得到棕褐色固体产物4，产率67％。
质谱分析：C10H6Cl3FeN4O4:[M-Cl]+：理论值：371.9110；实测值：371.9118。
元素分析：C10H6Cl3FeN4O4：理论值：C,29.41％；H,1.48％；N,13.72％；实测值:C,29.62；H,1.77；N,13.91％.
实施例5:取代联吡啶铁配合物5的合成。
本实施例所述的取代联吡啶三价铁配合物5的结构式为：
通过如下方法制备获得：
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)3(176.6mg,0.5mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将5,5‘-二甲基-2,2’-联吡啶(92.1mg,0.5mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到红褐色固体产物5，产率68％。
质谱分析：C27H33FeN2O6:[M+H]+：理论值：538.1761；实测值：538.1766。
元素分析：C27H33FeN2O6：理论值：C,60.34％；H,6.19％；N,5.21％；实测值:C,61.05％；H,5.98％；N,5.02％.
实施例6:取代联吡啶三价铁配合物6的合成。
本实施例所述的取代联吡啶三价铁配合物6的结构式为：
通过如下方法制备获得：
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)3(176.6mg,0.5mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶(92.1mg,0.5mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到黄棕色固体产物6，产率71％。
质谱分析：C27H33FeN2O6:[M+H]+：理论值：538.1761；实测值：538.1764。
元素分析：C27H33FeN2O6：理论值：C,60.34％；H,6.19％；N,5.21％；实测值:C,60.13％；H,6.45％；N,5.57％.
实施例7:取代联吡啶三价铁配合物7的合成。
本实施例所述的取代联吡啶三价铁配合物7的结构式为：
通过如下方法制备获得：
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)3(176.6mg,0.5mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶(108.1mg,0.5mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到棕褐色固体产物7，产率51％。
质谱分析：C27H33FeN2O8:[M+H]+：理论值：570.1659；实测值：570.1663。
元素分析：C27H33FeN2O8：理论值：C,56.95％；H,5.84％；N,4.92％；实测值:C,56.48％；H,5.99％；N,4.76％.
实施例8:取代联吡啶三价铁配合物8的合成。
本实施例所述的取代联吡啶三价铁配合物8的结构式为：
通过如下方法制备获得：
氩气氛围下，向50mL的Schlenk瓶中加入无水Fe(acac)3(141.3mg,0.4mmol),于60℃下用6mL无水乙醇溶解；再将4,4’-二硝基-2,2’-联吡啶(98.5mg,0.4mmol)的乙醇(4mL)溶液滴加至体系中。于60℃下反应半小时，随后恢复至室温搅拌过夜。过滤收集滤液，浓缩，用冷乙醇洗涤2次，真空干燥12h，得到红棕色固体产物8，产率62％。
质谱分析：C25H27FeN4O10:[M+H]+：理论值：600.1149；实测值：600.1154。
元素分析：C25H27FeN4O10：理论值：C,50.10％；H,4.54％；N,9.35％；实测值:C,50.56％；H,4.98％；N,9.65％.
联吡啶三价铁配合物在异戊二烯聚合中的应用。
聚合反应催化体系中，该研究分为两组份催化体系(不加入脱烷基化试剂)及三组分催化体系(加入脱烷基化试剂)，下面将结合具体实施案例对本发明做进一步说明。
异戊二烯聚合反应:在催化聚合反应中，取代联吡啶三价铁配合物作为主催化剂，可以独加入，也可以以其二氯甲烷溶液的形式加入。
实施例9-11是不同助催化剂对异戊二烯聚合活性和选择性影响。
实施例9(对比例).在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)，无水甲苯5mL，加入二氯乙基铝(5mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，产率>99％，聚合物多为阳离子聚合环化交联产物，无法表征选择性。
实施例10(对比例).在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)，无水甲苯5mL，加入倍半乙基氯化铝(5mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，产率>99％，聚合物多为阳离子聚合环化交联产物，无法表征选择性。
实施例11(对比例).在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)，无水甲苯5mL，加入MAO(5mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％；数均分子量(Mn)：20.1万，分子量分布(PDI)：2.3；不同结构所占比例：cis-1,4-结构占28％，3,4-结构占72％。
实施例12-13是不同溶剂对聚合活性、分子量及选择性的影响。
实施例12.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)，无水无氧己烷5mL，加入MAO(5mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：98％；数均分子量(Mn)：23.8万，分子量分布(PDI)：1.6；不同结构所占比例：cis-1,4-结构占27％，3,4-结构占73％。
实施例13(对比例).在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)，无水无氧石油醚5mL，加入MAO(5mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：99％，数均分子量(Mn)：30.6万，分子量分布(PDI)：2.0。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占24％，trans-1,4-结构占6％，3,4-结构占70％。
实施例14-17是验证助催化剂与主催化剂的摩尔比对异戊二烯聚合活性和选择性影响。
实施例14.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)，无水无氧甲苯5mL，加入MAO(10mmol，1000eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：17.1万，分子量分布(PDI)：2.6。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占30％，3,4-结构占70％。
实施例15.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)，无水无氧甲苯5mL，加入MAO(2mmol，200eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：22.7万，分子量分布(PDI)：2.1。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占26％，3,4-结构占74％。
实施例16.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)，无水无氧甲苯5mL，加入MAO(1mmol,100eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：24.2万，分子量分布(PDI)：1.9。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占28％，3,4-结构占72％。
实施例17.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)，无水无氧甲苯5mL，加入MAO(0.5mmol,50eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：26.4万，分子量分布(PDI)：1.7。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占27％，3,4-结构占73％。
实施例18-20是验证反应温度对异戊二烯聚合活性和选择性影响。
实施例18.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)，无水无氧甲苯5mL，加入MAO(5mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在-25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：72％，数均分子量(Mn)：39.3万，分子量分布(PDI)：1.5。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占22％，3,4-结构占78％。
实施例19.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)，无水甲苯5mL，加入MAO(5mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在0℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：27.7万，分子量分布(PDI)：2.1。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占24％，3,4-结构占76％。
实施例20.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)，无水甲苯5mL，加入MAO(5mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在50℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：19.5万，分子量分布(PDI)：3.2。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占23％，trans-1,4-结构占9％，3,4-结构占68％。
实施例21-22是不同异戊二烯量对异戊二烯聚合活性和选择性的影响。
实施例21.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)，无水无氧甲苯25mL，加入MAO(5mmol，500eq.)，异戊二烯(10mL,100.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：46.5万，分子量分布(PDI)：2.3。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占25％，trans-1,4-结构占2％，3,4-结构占73％。
实施例22.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)，无水无氧甲苯25mL，加入MAO(5mmol，500eq.)，异戊二烯(20mL,200.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：58.2万，分子量分布(PDI)：2.6。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占27％，trans-1,4-结构占4％，3,4-结构占69％。
实施例23-29是验证催化剂种类对异戊二烯聚合活性和选择性影响。
实施例23.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例2制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)，无水甲苯5mL，加入MAO(5mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：99％，数均分子量(Mn)：19.8万，分子量分布(PDI)：2.6。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占29％，3,4-结构占71％。
实施例24.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例3制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.8mg,10μmol)，无水甲苯5mL，加入MAO(5mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合120min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：56％，数均分子量(Mn)：11.2万，分子量分布(PDI)：2.4。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占36％，3,4-结构占64％。
实施例25.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例4制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(4.1mg,10μmol)，无水无氧甲苯5mL，加入MAO(5mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：88％，数均分子量(Mn)：13.3万，分子量分布(PDI)：2.3。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占31％，trans-1,4-结构占4％，3,4-结构占65％。
实施例26.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例5制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(5.4mg,10μmol)，无水无氧甲苯5mL，MAO(5mmol,500eq.),异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：15.9万，分子量分布(PDI)：2.3。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占31％，3,4结构占69％。
实施例27.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例6制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(5.4mg,10μmol)，无水甲苯5mL，MAO(5mmol,500eq.),异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：97％，数均分子量(Mn)：15.8万，分子量分布(PDI)：1.9。不同结构所占比例：cis-1-,4-结构占22％，trans-1,4-结构占8％，3,4-结构占70％。
实施例28.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例7制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(5.7mg,10μmol)，无水甲苯5mL，MAO(5mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：75％，数均分子量(Mn)：12.3万，分子量分布(PDI)：2.4。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占32％，3,4-结构占68％。
实施例29.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例8制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(6.0mg,10μmol)，无水甲苯5mL，MAO(5mmol),异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：94％，数均分子量(Mn)：10.2万，分子量分布(PDI)：3.0。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占30％，3,4-结构占70％。
实施例30-33是验证催化剂在三组分条件下，即体系中含有脱烷基化试剂的情况下，对异戊二烯聚合活性和选择性的影响。
实施例30.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)的2mL甲苯溶液，无水无氧甲苯5mL，三甲基铝(200μmol)，搅拌2min，加入硼盐[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)，搅拌2min，加入异戊二烯(2mL,20mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：8.9万，分子量分布(PDI)：2.9。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占46％，trans-1,4-结构占4％，3,4结构占50％。
实施例31.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)的2mL甲苯溶液，无水无氧甲苯5mL，三乙基铝(200μmol)，搅拌2min，加入硼盐[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)，搅拌2min，加入异戊二烯(2mL,20mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：9.2万，分子量分布(PDI)：2.7。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占36％，trans-1,4-结构占8％，3,4-结构占56％。
实施例32.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)的2mL甲苯溶液，无水甲苯5mL，三异丁基铝(200μmol)，搅拌2min，加入硼盐[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)，搅拌2min，加入异戊二烯(2mL,20mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：6.0万，分子量分布(PDI)：3.2。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占31％，3,4-结构占69％。
实施例33.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例1制备的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)的2mL甲苯溶液，无水甲苯5mL，MAO(200μmol)，搅拌2min，加入硼盐[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)，搅拌2min，加入异戊二烯(2mL,20mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，加入质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液1mL，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：>99％，数均分子量(Mn)：16.5万，分子量分布(PDI)：2.2。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占25％，trans-1,4-结构占7％，3,4-结构占68％。
实施例34.在氩气氛围下，在25mL希莱克(Schlenk)管中，依次加入实施例2制备得到的催化剂取代联吡啶三价铁配合物(3.5mg,10μmol)，无水甲苯5mL，加入MAO(5mmol，500eq.)，异戊二烯(2mL,20.0mmol)，在25℃下聚合10min，反应用10mL的甲醇盐酸溶液(MeOH/HCl＝50/1)淬灭反应，用乙醇洗涤两次，得到弹性体聚合物。产率：99％，数均分子量(Mn)：19.8万，分子量分布(PDI)：2.6。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占29％，3,4-结构占71％。
上述实施例为本发明的较佳实施案例，但本发明的实施案例并不受列举实施例的限制，其它任何未背离本发明的核心思想与原理所做的改变、修饰、组合、替代、简化均视为等效替代，都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种取代联吡啶三价铁配合物在异戊二烯聚合中的应用，其特征在于，所述的取代联吡啶三价铁配合物的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、加氢汽油、石油醚、戊烷或己烷中的一种或二种以上的混合物，异戊二烯单体在溶剂中的浓度为2-10mol/L。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，反应体系中，所述异戊二烯单体与取代联吡啶三价铁配合物中铁元素的摩尔比为(1000-20000):1；所述取代联吡啶三价铁配合物中铁元素的摩尔量为1-10μmol；所述助催化剂中的铝元素与取代联吡啶三价铁配合物中的铁元素的摩尔比为(1-1000):1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述淬灭剂为甲醇盐酸溶液，其中甲醇与盐酸的体积比为50:1；所述淬灭剂用量为所述溶剂体积的2倍。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，反应结束后还加入抗老化剂，所述抗老化剂为质量百分比为1％2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液，所述抗老化剂用量为所述溶剂体积的20％。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应体系中还包括脱烷基化试剂，所述脱烷基化试剂为B(C6F5)3，[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]中的任意一种；脱烷基化试剂中硼元素与取代联吡啶三价铁配合物中铁元素摩尔比为(1-10):1。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所得聚异戊二烯数均分子量为60000-800000，分子量分布为1.4-4.6；顺式-1,4结构所占比例范围为18％-41％，反式-1,4结构所占比例范围为6％-10％，3,4结构所占比例范围为59％-82％。
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