CN102532354A - 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的均相钕系稀土催化剂，其制备方法及其在共轭二烯烃聚合方面的应用。该催化剂的具有均相、稳定性好、高活性和高定向性等优点，在室温以上的温度下，催化剂的顺式选择性在99％以上。本发明的催化剂尤其适合用于制备超高顺式聚丁二烯，所制备的聚丁二烯顺式结构含量在99％以上，乙烯基结构含量仅在0.3％左右，较高含量的顺式结构可赋予聚丁二烯优异的性能。本发明制备的聚丁二烯的门尼粘度在40左右或更高以上，满足实际应用要求。

Description

钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用

技术领域：

本发明涉及一种稀土催化剂，具体而言涉及一种新型的高定向性钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用。本发明的钕系均相稀土催化剂尤其适于用做共轭二烯烃聚合的催化剂，以合成具有超高顺式结构含量的聚共轭二烯烃，例如超高顺式聚丁二烯。

背景技术：

稀土催化剂催化共轭二烯烃聚合已有近50年的历史，为数众多的稀土催化体系被发现并用于共轭二烯烃聚合，但其中大部分的定向性相对较差，获得的聚共轭二烯烃的顺式结构含量低于98％或在98％左右，如非均相催化剂的氯化稀土或其络合物/烷基铝体系(CN1834121A、CN1861649A)、稀土羧酸盐/烷基铝/氯化烷基铝体系(参见：稀土催化合成橡胶文集，中国科学院长春应用化学所第四研究室著，科学出版社，1980年，第70-82页)以及均相的稀土羧酸盐/烷基铝/卤代烃或卤代硅烷体系(CN85101899A、CN1296982A和CN1840552A)等。针对稀土催化剂的改进工作也在大力开展，如CN1347923A、CN1342719A和CN101045768A在羧酸钕/烷基铝/氯化物三元催化体系上引入共轭二烯烃，在特殊的加料方式和制备条件下，可使得催化剂相态由非均相变为均相，提高了催化剂的稳定性，但在这些专利公开的技术范围内催化剂的定向性没有得到提高，制备的聚丁二烯的顺式结构含量通常不足98％，制备的聚异戊二烯的顺式结构含量仅在96％左右。CN1295087A则在三元催化体系上引入芳烃，提高了催化剂的活性且起到调节分子量的作用，但没有提高催化剂的定向性，制得的聚共轭二烯烃的顺式结构含量低于98％。

顺式结构含量的小幅度提高可使聚共轭二烯烃的性能显著提高，目前公开技术中如要实现催化剂的顺式定向性在99％以上，则需采用复杂结构的催化剂和/或苛刻的条件。CN 1479754A采用非均相催化体系磷酸钕/烷基铝/氯化烷基铝/共轭二烯烃用于异戊二烯聚合，可以获得顺式结构含量在99％以上的聚异戊二烯，但聚合反应需在0至-55℃下进行且需反应18～64小时才可以获得相对较高的转化率。采用结构复杂的环戊二烯基钕/有机硼盐/烷基铝体系可以制备出顺式结构含量在99％以上聚丁二烯或聚异戊二烯，聚合反应也需在0至-78℃下进行(参见Macromol Rapid Commun，2003，24：179～184和Macromolecules，2004，37：5860～5862)。采用结构复杂的PNP型稀土化合物/有机硼盐可以在室温下获得顺式结构含量在99％以上的聚异戊二烯，但聚合物的数均分子量为0.5～2.3万，力学性能较差(参见Angew Chem Int Ed，2007，46：1909～1913)。

催化剂的组成和制备条件决定催化剂的活性以及合成的聚合物的结构，通过优选催化剂组分、配方和制备条件，可得到高活性、高定向性的钕系稀土催化剂，且合成出超高顺式结构含量的共轭二烯烃聚合物产品。

不容质疑，进一步优化合成工艺，开发用于共轭二烯烃聚合的新型催化剂是值得业内关注的。

发明内容：

本发明在充分研究了有关共轭二烯烃聚合用稀土催化剂的现有技术的基础上，提供了一种新型的高定向性钕系均相稀土催化剂。该催化剂具有均相、稳定性好和高定向性等优点，其在室温以上的温度下的顺式选择性仍在99％以上。本发明解决了目前技术中的两大难点，一是结构简单的均相催化体系的定向性较差，顺式选择性都在99％以下；二是需采用结构复杂的催化体系和/或较低反应温度才使催化剂的顺式选择性在99％以上。

本发明的目的是提供一种新型的钕系均相稀土催化剂；

本发明的另一目的是提供所述钕系均相稀土催化剂的制备方法；

本发明的又一目的是提供所述钕系均相稀土催化剂在共轭二烯烃聚合方面的应用。

具体而言，本发明一方面提供了一种钕系均相稀土催化剂，其主要组成为：

a)羧酸钕化合物；

b)具有通式为AlR₃或AlHR₂的烷基铝或氢化烷基铝，或二者的混合物，其中R为C₁-C₆的直链或支链烷烃；

c)含卤素化合物；

d)共轭二烯烃；

其中各组分的摩尔比为：a∶b∶c∶d＝1∶5～20∶1～5∶12～30；

其中该钕系均相稀土催化剂通过如下方法制备：先将组分a)与d)混合，再将组分b)加入到前述混合液中，最后加入组分c)；或者先将组分a)、b)、d)混合，再将组分c)加入到前述混合液中。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述羧酸钕化合物a)为C₁-C₂₀羧酸钕，优选为C₆-C₁₀羧酸钕，其可以是环烷酸钕或支链烷基羧酸钕。所述羧酸钕化合物的实例包括但不限于：环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕、癸酸钕或它们的混合物。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述组分b)为具有通式AlR₃或AlHR₂的烷基铝或氢化烷基铝，或二者的混合物，其可为下列物质中的任何一种或它们的混合物：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝。优选三乙基铝、三丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝或它们混合物。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述含卤素化合物c)可为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝、具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝、具有通式RX的卤代烃、氯代甲基硅烷和四氯化硅中的一种或它们的混合物，其中R可为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苄基和烯丙基，X为溴或氯。优选一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基铝或倍半异丁基铝或它们的混合物。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述共轭二烯烃d)是指在其分子中具有共轭双键的任何单体，其实例包括但不限于C₄-C₆共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。所述共轭二烯烃优选为丁二烯或异戊二烯，最优选为丁二烯。催化剂中的共轭二烯烃可与作为聚合单体的共轭二烯烃相同或不同。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，各组分之间的比例可以在宽范围内变化，其中以组分a)为基准，组分b)与a)的摩尔比为约5～约20，优选约10～20；组分c)与a)的摩尔比为约1～约5，优选约2～4；组分d)与a)的摩尔比为约12～约30，优选约12～约20。

在本发明的另一方面，还提供了一种钕系均相稀土催化剂的制备方法，其采用了独特的组分加料顺序，获得了均相、高活性、高定向性的钕系均相稀土催化剂。

本发明的钕系均相稀土催化剂的制备方法包括：在有机溶剂中，首先将组分a)与组分d)混合，然后将组分b)加入到前述混合液中陈化，最后加入组分c)，使得到的组分a)-d)的混合物经历陈化反应；或者先将组分a)、b)、d)混合，再将组分c)加入到前述混合液中，使得到的组分a)-d)的混合物经历陈化反应。

对本发明的钕系均相稀土催化剂的制备方法中使用的有机溶剂没有特别的限制，可选用本领域通常使用的对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃或脂环烃溶剂，常选用C₅-C₁₀烷烃或环烷烃，如戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。

在本发明的钕系均相稀土催化剂的制备方法中，优选在有机溶剂中，组分b)与a)、d)的混合液接触后需反应4～40分钟，该反应步骤可在30～60℃下进行；再加入组分c)反应0.5小时以上，该反应步骤可在0～35℃下进行。

在本发明的钕系均相催化剂和催化剂制备方法中，根据实际需要，可以加入以下任一或多种组分，用于改变催化剂活性和调节聚合物分子量和分子量分布，如：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯等芳烃化合物，乙醚、二苯醚等醚类化合物。该组分可在催化剂制备的任一步骤加入，该组分与a)的摩尔比为约1～500。

在本发明的再一方面，还提供了所述钕系均相稀土催化剂在共轭二烯烃聚合方面的应用，其包括在惰性烃类溶剂，采用本发明的钕系均相稀土催化剂进行共轭二烯烃溶液聚合。

在本发明的共轭二烯烃聚合工艺中，催化剂的加入量使催化剂中的组分a)与聚合单体之间的摩尔比为2.0×10^-5～2.0×10^-4，聚合反应在20～80℃下进行。

在本发明的共轭二烯烃聚合工艺中，对使用的惰性烃类溶剂没有特别限制，典型的溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷或、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯等，其可与催化剂制备中使用的溶剂相同或不同。

在本发明的共轭二烯烃聚合工艺中，所述的共轭二烯烃包括但不限于C₄-C₆共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。所述共轭二烯烃优选为丁二烯。

在本发明的共轭二烯烃聚合工艺中，可采用本领域常用的方式对活性聚合物直接进行终止，可选用的终止剂多为水或醇类，例如水、甲醇、乙醇、正异丙醇、异丙醇、2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇等。

本发明的主要优点和效果：

本发明提供的催化剂的具有均相、高活性和高定向性等优点，在室温以上的温度下，催化剂的顺式选择性在99％以上。本发明的催化剂尤其适合用于制备超高顺式聚丁二烯，所制备的聚丁二烯顺式结构含量在99％以上，乙烯基结构含量仅在0.3％左右，较高含量的顺式结构可赋予聚丁二烯优异的性能。本发明制备的聚丁二烯的门尼粘度在40左右或更高以上，满足实际应用要求。再有，本发明的催化剂组成简单、稳定性好，可在较长的时间内保持均相态、高活性以及高定向性，其制备方法容易，适合用于工业化生产。

具体实施方式：

本发明用以下实施例进一步进行说明，这些实施例并不构成对本发明范围和实施方法的限制。

本发明中，合成的共轭二烯烃聚合物的分子量和分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃；顺式结构含量采用德国Bruker Tensor 27中红外光谱仪或德国Bruker 400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿；门尼粘度采用岛津SMV-300按照GB/T1232.1-2000方法测定。

实施例1

在氮气保护下向清洁干燥的陈化釜中加入470.5g己烷、42ml浓度为0.51mol/L的新癸酸钕/己烷溶液和19.0g丁二烯，混合后于50℃下加入203ml浓度为2.0mol/L的氢化二异丁基铝/己烷溶液搅拌反应26分钟，接着将反应釜降温至30℃，再加入26.9ml的浓度为2.0mol/L一氯二乙基铝/己烷溶液，继续陈化24小时用于聚合，催化剂呈黄绿色透明均相态。

在氮气保护下，向聚合釜中依次加入1553g己烷、396.5g丁二烯和上述14.5ml催化剂，于70℃左右下搅拌反应3小时。聚合转化率为79％，聚合物的顺1，4-结构含量为99.0％，乙烯基结构含量为0.3％，重均分子量为6.77×10⁵，分子量分布指数为3.14，门尼粘度为85。

对比例1

在氮气保护下向清洁干燥的陈化釜中加入470.5g己烷、42ml浓度为0.51mol/L的新癸酸钕/己烷溶液和19.0g丁二烯，混合后于50℃下加入280ml浓度为2.0mol/L的氢化二异丁基铝/己烷溶液搅拌反应26分钟，接着将反应釜降温至30℃，再加入23ml的浓度为2.0mol/L一氯二乙基铝/己烷溶液，继续陈化24小时用于聚合，催化剂呈黄绿色透明均相态。

在氮气保护下，向聚合釜中依次加入1553g己烷、396.5g丁二烯和上述23ml催化剂，于70℃左右下搅拌反应3小时。聚合转化率为93％，聚合物的顺1，4-结构含量为93.2％，乙烯基结构含量为0.6％，重均分子量为2.28×10⁵，分子量分布指数为3.39。

实施例2

在氮气保护下向清洁干燥的陈化釜中加入594.5g己烷、32ml浓度为0.51mol/L的新癸酸钕/己烷溶液和19.8g丁二烯，混合后于50℃下加入120ml浓度为2.0mo l/L的氢化二异丁基铝/己烷溶液和10ml浓度为2.0mol/L的三异丁基铝/己烷溶液搅拌反应25分钟，接着将反应釜降温至30℃，再加入28.9ml的浓度为2.0mol/L一氯二乙基铝/己烷溶液，继续陈化23小时用于聚合，催化剂呈黄绿色透明均相态。

在氮气保护下，向聚合釜中依次加入1550g己烷、405.5g丁二烯和上述40.5ml催化剂，于30℃左右下搅拌反应3小时。聚合转化率为51％，聚合物的顺1，4-结构含量为99.0％，乙烯基结构含量为0.3％，重均分子量为6.07×10⁵，分子量分布指数为3.70，门尼粘度为37。

实施例3

将实施例2中的催化剂于20℃下存放5天用于聚合，催化剂仍呈黄绿色透明均相态。在氮气保护下，向聚合釜中依次加入1596g己烷、408.5g丁二烯和上述40ml催化剂，于30℃左右下搅拌反应3小时。聚合转化率为43％，聚合物的顺1，4-结构含量为99.7％，乙烯基结构含量为0.3％，重均分子量为9.92×10⁵，分子量分布指数为4.93。

实施例4

在氮气保护下向清洁干燥的陈化釜中加入728.5g己烷、30ml浓度为0.51mol/L的新癸酸钕/己烷溶液和21.0g丁二烯，混合后于45℃下加入118ml浓度为2.0mol/L的氢化二异丁基铝/己烷溶液搅拌反应26分钟，接着将反应釜降温至30℃，再加入13.1ml的浓度为2.0mol/L一氯二乙基铝/己烷溶液，继续陈化30分钟得到黄绿色均相态催化剂，该催化剂于20℃下存放3天后用于聚合。

在氮气保护下，向聚合釜中依次加入1616g己烷、336.5g丁二烯和上述44ml催化剂，于50℃左右下搅拌反应3小时。聚合转化率为45％，聚合物的顺1，4-结构含量为99.1％，乙烯基结构含量为0.5％。重均分子量为7.37×10⁵，分子量分布指数为3.25。

实施例5

催化剂同实施例4，区别是将催化剂于20℃下存放4天后用于聚合，催化剂仍呈黄绿色透明均相态。在氮气保护下，向聚合釜中依次加入1685g己烷、349.5g丁二烯和上述45ml催化剂，于50℃左右下搅拌反应3小时。聚合转化率为56％，聚合物的顺1，4-结构含量为99.1％，乙烯基结构含量为0.4％。重均分子量为6.92×10⁵，分子量分布指数为3.31。

实施例6

在氮气保护下向清洁干燥的陈化釜中加入638.5g己烷、31.5ml浓度为0.51mol/L的新癸酸钕/己烷溶液和35g丁二烯，混合后于47℃下加入125ml浓度为2.0mol/L的氢化二异丁基铝/己烷溶液搅拌反应29分钟，接着将反应釜降温至25℃，再加入22.8ml的浓度为2.0mol/L一氯二乙基铝/己烷溶液，继续陈化2小时得到黄绿色均相态催化剂，该催化剂于15℃下存放4天后用于聚合。

在氮气保护下，向聚合釜中依次加入1557g己烷、413g丁二烯和上述19ml催化剂，于45℃左右下搅拌反应3小时。聚合转化率为33％，聚合物的顺1，4-结构含量为99.4％，乙烯基结构含量为0.5％，重均分子量为6.73×10⁵，分子量分布指数为3.14。

实施例7

在氮气保护下向清洁干燥的陈化釜中加入596.5g己烷、32ml浓度为0.51mol/L的新癸酸钕/己烷溶液、17g丁二烯和111ml浓度为2.0mol/L的一氢二异丁基铝/己烷溶液，于47℃下搅拌反应32分钟，接着将反应釜降温至20℃，再加入23.5ml的浓度为2.0mol/L一氯二乙基铝/己烷溶液，继续陈化45小时用于聚合，催化剂呈黄绿色透明均相态。

在氮气保护下，向聚合釜中依次加入1567g己烷、405g丁二烯和上述40ml催化剂，于35℃左右下搅拌反应3小时。聚合转化率为53％，聚合物的顺1，4-结构含量为99.0％，乙烯基结构含量为0.4％，门尼粘度为70。重均分子量为7.29×10⁵，分子量分布指数为3.52。

实施例8

在氮气保护下向清洁干燥的陈化釜中加入450g己烷、30ml浓度为0.51mol/L的新癸酸钕/己烷溶液、24g丁二烯和，92ml浓度为1.0mol/L的一氢二异丁基铝/己烷溶液，于40℃下搅拌反应5分钟，接着将反应釜降温至3℃，再加入154ml的浓度为0.5mol/L一氯二乙基铝/己烷溶液，继续陈化24小时，然后于室温下存放5天用于聚合，催化剂呈黄绿色透明均相态。

在氮气保护下，向聚合釜中依次加入1385g己烷、410g丁二烯和上述55ml催化剂，于40℃左右下搅拌反应4小时。聚合转化率为43％，聚合物的顺1，4-结构含量为99.2％，乙烯基结构含量为0.3％。重均分子量为9.74×10⁵，分子量分布指数为2.37。

Claims (11)

1.一种钕系均相稀土催化剂，其主要组成为：

a)羧酸钕化合物；

b)具有通式为AlR₃或AlHR₂的烷基铝或氢化烷基铝，或二者的混合物，其中R为C₁-C₆的直链或支链烷烃；

c)含卤素化合物；

d)共轭二烯烃；

其中各组分的摩尔比为：a∶b∶c∶d＝1∶5～20∶1～5∶12～30；

其中该钕系均相稀土催化剂通过如下方法制备：先将组分a)与d)混合，再将组分b)加入到前述混合液中，最后加入组分c)；或者先将组分a)、b)、d)混合，再将组分c)加入到前述混合液中。

2.根据权利要求1的稀土催化剂，其中所述羧酸钕化合物为C₁-C₂₀羧酸钕；优选所述羧酸钕化合物为C₆-C₁₀羧酸钕；更优选所述羧酸钕化合物为环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕、癸酸钕或它们的混合物。

3.根据权利要求1的稀土催化剂，其中所述烷基铝或氢化烷基铝选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝，优选三乙基铝、三丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝或它们混合物。

4.根据权利要求1的稀土催化剂，其中所述含卤素化合物为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝、具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝、具有通式RX的卤代烃、氯代甲基硅烷和四氯化硅中的一种或它们的混合物，其中R为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苄基和烯丙基，X为溴或氯；优选一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基铝或倍半异丁基铝或它们的混合物。

5.根据权利要求1的稀土催化剂，其中所述共轭二烯烃为C₄-C₆共轭二烯烃；优选所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物；更优选所述共轭二烯烃为丁二烯或异戊二烯；最优选所述共轭二烯烃为丁二烯。

6.根据权利要求1-5中任一项的稀土催化剂，其中以组分a)为基准，组分b)与a)的摩尔比为10～20；组分c)与a)的摩尔比为2～4；组分d)与a)的摩尔比为12～20。

7.根据权利要求1-6中任一项的稀土催化剂制备方法，其包括：

在惰性有机溶剂中，首先将组分a)与组分d)混合，然后将组分b)加入到前述混合液中，最后加入组分c)，使得到的组分a)-d)的混合物经历陈化反应；或者先将组分a)、b)、d)混合，再将组分c)加入到前述混合液中，使得到的组分a)-d)的混合物经历陈化反应。

8.根据权利要求7的制备方法，其中所述惰性有机溶剂为饱和脂肪或脂环烃溶剂，优选为C₅-C₁₀烷烃或环烷烃，如戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。

9.根据权利要求7或8的制备方法，其中组分b)与a)、d)的混合液接触后需反应4～40分钟，该反应步骤在30～60℃下进行；再加入组分c)反应0.5小时以上，该反应步骤在0～35℃下进行。

10.根据权利要求1-6中任一项的催化剂或由权利要求7-9中任一项的方法制备的催化剂在共轭二烯烃聚合方面的应用。

11.根据权利要求10的应用，其中所述共轭二烯烃为丁二烯。