CN100506855C - 聚异丁烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚异丁烯的制备方法，在液相异丁烯原料体系中，采用醇类或醚类有机配合物与四氯化钛组成引发体系，引发异丁烯或含异丁烯的烃类混合物或含有异丁烯的混合轻C4馏分中异丁烯组分进行阳离子聚合，一步法直接制备出数均分子量为500～6000道尔顿以及端基α-双键含量≥70%mol，特别优大于80%mol的高反应活性聚异丁烯产品。该引发体系不仅廉价易得，且具有较高的活性和对原料的适应性，能简化聚合反应工序，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备聚异丁烯的方法，特别是用含有四氯化钛的引发体系，对异丁烯、异丁烯的烃类混合物或含有异丁烯的混合轻C4馏分在液相下进行碳阳离子聚合制备高反应活性聚异丁烯的方法。
背景技术
路易斯酸共引发烯烃碳阳离子聚合制备聚异丁烯(PIB)是已知的方法。此类路易斯酸通常是铝、铁、锌、钛、锡、汞或硼的卤化物。然而，在碳阳离子聚合反应过程中，碳阳离子活性中心稳定性较差，易发生向单体链转移反应、分子内烷基化反应等一系列副反应，反应不易控制，所以制备的聚异丁烯末端具有化学活性的α—双键含量一般在10％(摩尔)左右，称之为普通聚异丁烯。“高反应活性”聚异丁烯产品与普通聚异丁烯产品不同，其末端α—双键含量≥70％(摩尔)，因此提高聚异丁烯产物中的末端双键含量是长期以来研究的一个目标，并且着重从研究引发体系来提高和改进聚异丁烯的反应活性。
目前用于制备高反应活性聚异丁烯的有效体系是含有三氟化硼(BF3)与醇和/或醚的引发体系。在公开技术中，所用的BF3配合物引发体系通常是由BF3与3～20个碳原子的仲醇和/或4～20个碳原子的叔醚(至少一个叔碳原子与醚中的氧原子相连)配合组成。使用该引发体系的方法描述可参见US4605808，US5068490和DE4033196等专利中，可制备α—末端双键含量大于80％的聚异丁烯。然而，三氟化硼腐蚀性强，且价格昂贵。
在公开技术中还有采用非BF3的引发体系，但效果相对较差。如US64441110公开一种用于引发异丁烯阳离子聚合的钼酸盐或钨酸盐的杂多酸，可以制备出亚乙烯基含量大于50％的聚异丁烯。
US5122572和US5169914中提出采用叔烷基化合物(A)为引发剂与路易斯酸(三氯化硼或四氯化钛)为共引发剂配合组成的引发体系，实现异丁烯活性阳离子聚合，并毫无例外地生成末端基结构为叔氯基团的聚异丁烯产品。其中A的结构如下：
R1、R2和R3是可以相同或不同的烷基、芳基或芳烷基，X是酯基、醚基或羟基，i是正整数。
因此，采用TiCl4共引发异丁烯活性阳离子聚合，不能简单一步法得到高反应活性聚异丁烯产品，而通常只能将得到的含叔氯端基聚异丁烯进一步脱除氯化氢后才可得到高反应活性聚异丁烯，繁化流程，且脱除氯化氢过程中不可避免地产生内双键产物。
发明内容
本发明使用适宜的含氧有机配合物参与TiCl4共引发异丁烯阳离子聚合，减少聚合反应过程中生成叔氯末端基结构，促进活性中心碳阳离子中β—质子脱除反应产生末端α—双键，从而开发一种采用廉价易得的TiCl4共引发异丁烯阳离子聚合，一步法获得高反应活性聚异丁烯的方法，而且能简化反应工序，降低生产成本。
本发明的方法：在液相异丁烯原料体系中，采用醇类或醚类有机配合物与四氯化钛组成引发体系，引发异丁烯聚合，其中，配合物与四氯化钛的摩尔比为0.002～0.5，四氯化钛摩尔用量为聚合原料中的异丁烯量的0.01～0.10。
上述醇类或醚类含氧有机配合物中，醇类化合物优选C1～C5醇，如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇；醚类化合物优选C3～C4醚，如：甲乙醚、乙醚。通过选择本发明提供的配合物调节异丁烯阳离子聚合反应中活性中心反离子对碳阳离子的亲核性，可促使聚异丁烯分子链端活性中心碳阳离子发生β-H脱除从而生成末端α-双键，并降低α-双键异构化为内双键的反应几率，以得到高末端双键含量的聚异丁烯。
上述的配合物与四氯化钛的摩尔配比优选0.004～0.3。过高的配比会导致产率下降，过低的配比则无法抑制水的不可控引发，造成产物GPC出现双峰，更加重要的是，过高和过低的配合物与四氯化钛的摩尔配比都会阻碍末端α-双键的生成。含氧有机化合物配合物与四氯化钛组成的催化剂可以预先制备，也可以在聚合体系中即时生成。
上述四氯化钛用量是根据聚合产物的分子量和反应温度而定，除了其他因素外，聚异丁烯的分子量取决于四氯化钛及配合物相对于所用单体的量。应尽量降低四氯化钛及配合物用量以减少不必要的异构化反应和降低成本。四氯化钛优选用量为聚合原料中的异丁烯量的0.04～0.08(摩尔)。
上述的异丁烯原料可以是纯异丁烯、石油裂解或催化裂化制乙烯产生的副产物含异丁烯、丁烯-1、丁烯-2和丁烷等组分的C4馏分，或含异丁烯的烃类混合物，混合物中含有烃类化合物，如丁烷、戊烷、己烷或异辛烷，或卤代烃如二氯甲烷或三氯甲烷。
上述液相异丁烯原料聚合体系中溶剂是饱和烃类溶剂，如通常的：丁烷、戊烷、己烷或异辛烷，或卤代烃如二氯甲烷或三氯甲烷及其它们的混合物。异丁烯在饱和烃类溶剂聚合体系中进行聚合反应。
本发明聚合反应可在常规反应器及工艺条件下，可以是间歇地或连续地进行；聚合温度为—45℃～+20℃，优选—40℃～0℃。聚合反应时间为1～120分钟，优选5～70分钟，这取决于反应条件和聚合产物的性能指标。聚合反应一段时间后，加入过量的碱性物质，如含有NaOH、醇或氨的水溶液至反应液中，使引发体系失活和终止聚合反应。
终止聚合后，在未反应的单体及溶剂等组分蒸发之后，用去离子水洗涤聚合产物以除去已失活的引发体系残余物，最后经真空干燥得到聚合产物。用GPC测试聚合物的分子量和分子量分布，用NMR表征和测定聚合物的端基结构(CDCl3溶剂，TMS标准剂)。
本发明方法通过醇类或醚类含氧有机化合物与四氯化钛配合组成引发体系，促使聚异丁烯分子链端活性中心碳阳离子发生β-H脱除从而生成末端α-双键，并降低α-双键异构化为低活性内双键的活性和反应几率，得到高末端α-双键含量的聚异丁烯。同时可以根据聚异丁烯的分子量，控制配合物的用量，实现了从纯异丁烯和含异丁烯的烃混合物或含有异丁烯的混合轻C4馏分原料来制备数均分子量为500～6000，优选1000～6000道尔顿以及端基α—双键含量≥70％mol，较优大于80％mol的高反应活性聚异丁烯产品。
具体实施方式
通过以下实施例可以更好地理解本发明，尽管给出了这些实施例，但还应包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见的各种改变。
实施例1
在高纯氮气保护下，向25mL异丁烯/己烷/二氯甲烷的单体溶液(异丁烯浓度为1.5mol/L)中加入0.15mmol的甲醇和1.5mmol四氯化钛引发聚合，—30℃反应10min后，加入1mL0.1g/L的NaOH/乙醇溶液终止反应，加入乙醇使聚合物沉淀，并反复用乙醇洗涤至澄清透明状。单体转化率为73％，得到数均分子量为1400、分子量分布指数为1.6、α-双键含量为70％、叔氯端基含量为30％的高反应活性聚异丁烯。
实施例2
在高纯氮气保护下，向25mL异丁烯/己烷/二氯甲烷的单体溶液(异丁烯浓度为1.5mol/L)中加入0.4mmol的甲醇和1.5mmol四氯化钛引发聚合，—30℃下反应60min后，加入1mL0.1g/L的NaOH/乙醇溶液终止反应，加入乙醇使聚合物沉淀，并反复用乙醇洗涤至澄清透明状。单体转化率为95.7％，得到数均分子量为1400、分子量分布指数为1.5、α-双键含量为87％、叔氯端基含量为13％的高反应活性聚异丁烯。
实施例3
在高纯氮气保护下，向25mL异丁烯/己烷/二氯甲烷的单体溶液(异丁烯浓度为1.5mol/L)中加入0.45mmol的异丙醇和3.0mmol四氯化钛引发聚合，—30℃下反应60min后，加入1mL0.1g/L的NaOH/乙醇溶液终止反应，加入乙醇使聚合物沉淀，并反复用乙醇洗涤至澄清透明状。单体转化率为27.3％，得到数均分子量为1600、分子量分布指数为2.3、α-双键含量为79％、叔氯端基含量为21％的高反应活性聚异丁烯。
实施例4
在高纯氮气保护下，向25mL异丁烯/己烷/二氯甲烷的单体溶液(异丁烯浓度为1.5mol/L)中加入0.2mmol的乙醚和2.0mmol四氯化钛引发聚合，—30℃反应60min后，加入1mL0.1g/L的NaOH/乙醇溶液终止反应，加入乙醇使聚合物沉淀，并反复用乙醇洗涤至澄清透明状。单体转化率为81.1％，得到数均分子量为2000、分子量分布指数为2.4、α-双键含量为73％、β—内双键含量为10％、叔氯端基含量为17％的高反应活性聚异丁烯。
实施例5
在高纯氮气保护下，向35mL混合轻C4馏分(异丁烯浓度为5.1mol/L)中加入0.05mmol的甲醇和10.6mmol四氯化钛引发聚合，-35℃反应120min后，加入3mL0.1g/L的NaOH/乙醇溶液终止反应，加入乙醇使聚合物沉淀，并反复用乙醇洗涤至澄清透明状。单体转化率为14％，得到平均分子量为5800、α-双键含量为70％、叔氯端基含量为30％的高反应活性聚异丁烯。
Claims (6)
1、一种聚异丁烯的制备方法，其特征在于：在液相异丁烯原料聚合体系中，采用醇类或醚类有机配合物与四氯化钛组成引发体系，引发异丁烯聚合，其中，配合物与四氯化钛的摩尔比为0.002～0.5，四氯化钛摩尔用量为聚合原料中的异丁烯量的0.01～0.10，所述的醇类配合物选自C1～C3醇；醚类配合物选自C3～C4醚。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，醇类配合物选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；醚类配合物选自：甲乙醚或乙醚。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，配合物与四氯化钛的摩尔配比为0.004—0.30。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，四氯化钛摩尔用量为聚合原料中异丁烯量的0.04～0.08。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合温度为—40℃～0℃。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，异丁烯原料是纯异丁烯，或含异丁烯的烃类混合物。
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