CN100572403C

CN100572403C - 高反应活性聚异丁烯的制备方法

Info

Publication number: CN100572403C
Application number: CNB2006100567366A
Authority: CN
Inventors: 吴一弦; 刘刚
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2006-03-07
Filing date: 2006-03-07
Publication date: 2009-12-23
Anticipated expiration: 2026-03-07
Also published as: CN101033275A

Abstract

本发明公开了一种制备高反应活性聚异丁烯的方法。根据本发明方法，采用AlCl₃与含氮、磷或/和含氧的有机化合物配合剂组成催化剂，引发含异丁烯的混合C₄馏分或异丁烯的烃类混合物原料进行聚合，制备数均分子量为500～15000道尔顿以及端基α-双键含量大于50%mol，较优大于70%mol，特别优大于80%mol的高反应活性聚异丁烯产品。该催化剂具有较高的活性和对原料的适应性，能简化聚合反应工序，聚合反应操作条件容易控制，降低生产成本。

Description

高反应活性聚异丁烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备反应活性聚异丁烯的方法，特别是用于异丁烯、异丁烯的烃类混合物或含有异丁烯的混合轻C₄馏分在液相下进行碳阳离子聚合制备高反应活性聚异丁烯的方法。

背景技术

由异丁烯(IB)制备聚异丁烯(PIB)是典型的阳离子聚合反应，聚异丁烯分子链中的末端α-双键含量是反应活性聚异丁烯产品中最重要的质量标准，通常末端α-双键含量在10％(摩尔)以下的聚异丁烯，称之为普通聚异丁烯；当其末端双键含量大于70％(摩尔)时，称之为高反应活性聚异丁烯。一般制备普通聚异丁烯使用的催化剂是路易斯酸，工业化最常见的是三氯化铝(AlCl₃)和BF₃催化体系。利用AlCl₃催化剂体系生产聚异丁烯产量约占80％，这种催化剂便宜、易得、配制简单，适应性好，毒性小。但是，工业上常用AlCl₃、烷基氯化铝催化合成制备α-双键含量低于10％的普通聚异丁烯。如BP-Amoco公司采用HCl/AlCl₃与烃类溶剂的复合物引发含异丁烯的混合C₄馏分中异丁烯聚合，ExxonMobil公司采用AlCl₃悬浮分散于正己烷中的催化体系引发异丁烯于聚合反应，锦州精联润滑油添加剂有限公司和日本日石公司采用AlCl₃催化引发异丁烯聚合，都是用于制备普通聚异丁烯。

高反应活性聚异丁烯产品与上述这些普通聚异丁烯产品不同。末端α-双键比内双键具有更高的化学反应活性，末端α-双键含量高的聚异丁烯是所期望的能进一步官能化的聚合物中间体。目前，制备高反应活性聚异丁烯的有效引发体系是含有三氟化硼(BF₃)与醇和/或醚配合的引发体系。在公开技术中，所用的BF₃配合物引发体系通常是由BF₃与3～20个碳原子的仲醇和/或4～20个碳原子的叔醚(至少一个叔碳原子与醚中的氧原子相连)配合组成。EP671,419和CN 1,120,049中提出采用含有异丁烯和5％以上丁烯-1的混合C₄馏分合成反应活性聚异丁烯的方法，该方法在聚合反应前必须将混合C₄馏分原料进行氢化异构化预处理，通常预处理后的混合C₄馏分中的丁烯-1含量应小于5％，并基本上消除了混合C₄馏分中对异丁烯聚合不利的炔烃和二烯烃组分；经过氢化异构化处理后的原料在BF₃与醇、叔醚或羧酸配合的引发体系下进行阳离子聚合反应，虽然可得到末端双键含量大于80％的聚异丁烯，但在氢化异构化预处理步骤中，所用的催化剂为在氧化铝载体上的钯，反应压力为500～3000KPa，温度为5～100℃，这样导致生产工序多、流程长，反应条件要求高，因而生产成本高。此外，BF₃腐蚀性强、毒性强，且价格昂贵。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用廉价易得的AlCl₃催化剂引发异丁烯阳离子聚合，制备α-双键含量高且分子量也较高的高反应活性聚异丁烯的方法，特别是可以采用含异丁烯和丁烯-1的混合C₄馏分直接聚合制备反应活性聚异丁烯。

本发明的方法：在液相异丁烯原料聚合体系中，采用AlCl₃与含氮、磷或/和含氧的有机化合物配合剂组成配合物催化剂，引发异丁烯聚合，其中，配合剂与AlCl₃的配比为0.01～0.5，催化剂摩尔用量为聚合原料中的异丁烯量的0.02％～2.5％。

上述的含氮、磷或/和含氧的化合物配合剂，是含氧、含氮或同时含氧、氮或同时含氧、磷的化合物及其混合物，选自以下合适的亲核性化合物：醇类、酮类、醚类、胺类、酰胺类、醇胺类、吡咯烷酮类和磷酸酯类化合物。其中醇类化合物优选C₁～C₅醇，如：甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇；酮类化合物优选C₃～C₆酮，如：丙酮、丁酮、戊酮、环己酮；醚类化合物选自烷基醚，如乙醚、四氢呋喃；胺类化合物优选烷基胺，如二乙胺、三乙胺；酰胺类化合物如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；醇胺类化合物优选C₄～C₈的醇胺，如N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二甲基丁醇胺、N，N-二甲基己醇胺。吡咯烷酮类化合2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮及其N-烷基取代衍生物，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-吡咯烷酮、N-乙基-3-吡咯烷酮、N-丙基-3-吡咯烷酮、N-丁基-3-吡咯烷酮。磷酸酯类化合物选自C₁～C₄烷基的磷酸酯，如磷酸三乙酯，磷酸三丁酯。由于这些配合剂的存在，可使聚异丁烯分子链末端α-双键异构化为低活性内双键的活性和反应几率降低，并调节终止反应中的质子脱除反应，从而得到高末端双键含量的聚异丁烯。

上述的配合剂与三氯化铝的配比主要取决于聚合反应转化率、聚合物分子量以及端基α-双键含量，优选的摩尔比为0.05-0.30。本发明的催化剂可以预先制备，也可以在聚合体系中即时生成。

本发明的催化剂使用量是根据聚合产物的分子量和反应温度而定，除了其他因素外，聚异丁烯的分子量取决于三氯化铝配合物催化剂相对于所用单体的量。催化剂用量增加，聚异丁烯的分子量低，反之亦然。上述的催化剂优选用量为聚合原料中的异丁烯量的0.08％～2.0％(摩尔)。应尽量降低其用量以减少不必要的异构化反应和降低成本。

上述的异丁烯原料可以是纯异丁烯、石油裂解或催化裂化制乙烯产生的副产物含异丁烯、丁烯-1、丁烯-2和丁烷等组分的C₄馏分，或含异丁烯的烃类混合物，混合物中含有烃类化合物，如丁烷、戊烷、己烷或异辛烷，或卤代烃如二氯甲烷或三氯甲烷。

本发明聚合可在常规反应器及工艺条件下进行。聚合反应可以是间歇地或连续地进行。聚合温度为-55℃～20℃，优选-50℃～10℃。聚合反应时间为1～60分钟，优选1～40分钟，这取决于反应条件和聚合产物的性能指标。聚合反应一段时间后，加入过量的碱性物质，如含有NaOH、醇或氨的水溶液至反应液中，使引发体系失活和终止聚合反应。

终止聚合后，在未反应的单体及溶剂等组分蒸发之后用乙醇沉淀洗涤，用去离子水洗涤聚合产物以除去已失活的引发体系残余物，再用乙醇洗涤去离子，最后经真空干燥得到聚合产物。用GPC测试聚合物的分子量和分子量分布，用NMR表征和测定聚合物的端基结构(CDCl₃溶剂，TMS标准剂)。

本发明方法通过含氮、氧、磷的有机化合物配合剂(醇类、酮类、醚类、胺类、酰胺类、醇胺类、吡咯烷酮类、磷酸酯类化合物)与AlCl₃组成催化剂，根据聚异丁烯的分子量，调节催化剂用量，实现了可以直接从纯异丁烯、混合C₄馏分和含异丁烯的烃类混合物原料来制备高反应活性聚异丁烯产品。高反应活性聚异丁烯产品的数均分子量为500～30000，优选1000～15000道尔顿，端基α-双键含量大于50％mol，较优大于70％mol，特别优大于80％mol。特别是实验证明，该催化剂具有较高的活性和对原料的适应性，尤其对于混合C₄馏分原料，不需要氢化异构化预处理工序就可直接使用，从而能简化反应工序和流程，降低生产成本。

具体实施方式

通过以下用于说明本发明的某些较佳代表性实施例可以更好地理解本发明，尽管给出了这些实施例，但还应包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见各种改变。

实施例1

在高纯氮气保护下，向25mL IB含量为45wt％的C₄混合物中加入0.012mmolN，N-二甲基乙醇胺和0.15mmolAlCl₃引发聚合，0℃下反应30min后，加入1mL 0.1g/L的NaOH/乙醇溶液终止反应，加入乙醇使聚合物沉淀，并反复用乙醇洗涤至澄清透明状。单体转化率为57％，得到数均分子量为5900、α-双键含量为54％的反应活性聚异丁烯产品。

实施例2

在高纯氮气保护下，向35mLIB含量为18％的液态C₄混合物中加入0.086mmolN-甲基-2-吡咯烷酮和0.43mmolAlCl₃引发聚合，-45℃下反应30min后，加入1mL 0.1g/L的NaOH/乙醇溶液终止反应，加入乙醇使聚合物沉淀，并反复用乙醇洗涤至澄清透明状。单体转化率为38％，得到数均分子量为11900、分子量分布指数为2.6、α-双键含量为72％的高反应活性聚异丁烯。

实施例3

在高纯氮气保护下，向35ml IB含量为15％的液态C₄混合物中加入0.066mmol三乙胺和0.54mmolAlCl₃引发聚合，-40℃下反应30min后，加入1mL 0.1g/L的NaOH/乙醇溶液终止反应，加入乙醇使聚合物沉淀，并反复用乙醇洗涤至澄清透明状。单体转化率为49％，得到数均分子量为4300、α-双键含量为85％的高反应活性聚异丁烯。

实施例4

在高纯氮气保护下，向25ml IB含量为25％的己烷中加入0.084mmolN，N-二甲基乙醇胺和0.28mmolAlCl₃引发聚合。-28℃下反应20min后，加入1mL0.1g/L的NaOH/乙醇溶液终止反应，加入乙醇使聚合物沉淀，并反复用乙醇洗涤至澄清透明状。单体转化率为44％，得到数均分子量为4100、α-双键含量为84％的高反应活性聚异丁烯。

实施例5

在高纯氮气保护和条件下，向35mLIB含量为18％的液态C₄混合物中加入0.09mmol异丙醇和0.43mmolAlCl₃引发聚合，-50℃下反应10min后，加入1mL 0.1g/L的NaOH/乙醇溶液终止反应，加入乙醇使聚合物沉淀，并反复用乙醇洗涤至澄清透明状。单体转化率为91％，得到数均分子量为9200、α-双键含量为55％的反应活性聚异丁烯。

实施例6

在高纯氮气保护和条件下，向35mLIB含量为22％的液态C₄混合物中加入0.09mmol四氢呋喃和0.45mmolAlCl₃引发聚合，-40℃下反应10min后，加入1mL 0.1g/L的NaOH/乙醇溶液终止反应，加入乙醇使聚合物沉淀，并反复用乙醇洗涤至澄清透明状。单体转化率为89％，得到数均分子量为12700、分子量分布指数2.5、α-双键含量为72％的高反应活性聚异丁烯。

实施例7

在高纯氮气保护和条件下，向35mLIB含量为18％的液态C₄混合物中加入0.74mmol异丙醇和1.6mmolAlCl₃引发聚合，-50℃下反应40min后，加入1mL0.1g/L的NaOH/乙醇溶液终止反应，加入乙醇使聚合物沉淀，并反复用乙醇洗涤至澄清透明状，单体转化率为61％。

实施对比例

在高纯氮气保护下，向25mL IB含量为18wt％的C₄混合物中加入0.15mmolAlCl₃引发聚合，0℃下反应30min后，加入1mL 0.1g/L的NaOH/乙醇溶液终止反应，加入乙醇使聚合物沉淀，并反复用乙醇洗涤至澄清透明状。单体转化率为95％，得到数均分子量为6400、α-双键含量为10％的普通聚异丁烯。

Claims

1、一种高反应活性聚异丁烯的制备方法，其特征在于：在液相异丁烯原料聚合体系中，采用AlCl₃与含氮、磷或/和含氧的有机化合物配合剂组成催化剂，引发异丁烯聚合，其中配合剂与AlCl₃的摩尔配比为0.01～0.5，催化剂摩尔用量为聚合原料中的异丁烯量的0.05％～2.5％，配合剂选自醇类、酮类、醚类、胺类、酰胺类、醇胺类、吡咯烷酮类、磷酸酯类化合物，所述的醇类化合物选自C₁～C₅的醇；酮类化合物选自C₃～C₆的酮；醚类化合物选自烷基醚；胺类化合物选自烷基胺；酰胺类化合物选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；醇胺类化合物选自C₄～C₈的醇胺；吡咯烷酮类化合物选自2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮及其N-烷基取代衍生物；磷酸酯类化合物选自C₁～C₄烷基的磷酸酯。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，配合剂与AlCl₃的摩尔配比为0.05-0.30。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂摩尔用量为聚合原料中异丁烯量的0.08％～2.0％。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，异丁烯原料是纯异丁烯，或含异丁烯的烃类混合物。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合温度为-50℃～10℃。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合反应时间为1～40分钟。