CN104152176B - 一种采用煤基原料制备聚α-烯烃合成油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用煤基原料制备聚α-烯烃合成油的方法；将煤炭间接液化过程产出的α-烯烃粗产品分离得到馏程范围为40-275℃、碳数为C5-C12的α-烯烃组分，在催化剂作用下，于压力0.1-0.4MPa，温度80-140℃进行聚合反应，聚合物精制、分离后得到聚α-烯烃合成油；催化剂为AlCl3或AlCl3与醇类的络合物；聚合物精制为白土精制和加氢精制；本方法制备的PAO其粘度指数与进口烯烃制备的PAO产品的粘度指数相当，高于蜡裂解烯烃制备的PAO产品的粘度指数，粘度指数大于145，解决了从石油资源中获取α-烯烃的诸多依赖，煤制烯烃制备PAO，原料成本低廉、来源广泛、能满足生产需要。
Description
技术领域：
本发明涉及一种煤炭间接液化过程产生的α-烯烃进行碳数分离，得到制备PAO的适宜组分，采用高选择性阳离子催化剂，经聚合反应、精制、分离得到高性能聚α-烯烃合成油（以下简称PAO），产品粘度指数高达145，其性能既优于传统石蜡裂解烯烃制备的PAO，又能打破依赖进口α-烯烃的局面，为PAO的生产提供了一条更为有效的途径。
背景技术：
PAO是由α-烯烃在催化剂作用下聚合而获得的一类具有比较规则的长链烷烃。工业上制取原料α-烯烃的方法有石蜡裂解法和乙烯齐聚法两大类。石蜡裂解法通过高温气相裂解制备出奇偶碳数连续分布的α-烯烃，其中C8-C12馏分用于制备PAO，α-烯烃含量60-85%，含有少量S、N、炔烃等杂质。乙烯齐聚法制得偶数碳α-烯烃，其C8、C10、C12α-烯烃及其混合烯均是制备PAO的原料，α-烯烃含量98-99%。石蜡裂解法的工艺简单、成熟、不用催化剂、操作简单，但由于此法要求的原料蜡质量高，来源有限，所得α-烯烃的质量差，成本高，目的α-烯烃的收率低，同乙烯齐聚法相比逐渐失去竞争力，国内仅有一套生产装置。乙烯齐聚法获得的直连α-烯烃纯度高，杂质少，最适宜制备PAO，但国内尚未掌握关键技术，α-烯烃全部依靠进口。以上原料均从石油中获得，称之为常规原料。煤制油（Coal-to-liquids,CTL）是以煤炭为原料，通过化学加工过程生产油品和石油化工产品的一项技术，包含煤直接液化和煤间接液化两种技术路线。煤的间接液化首先把煤气化，再通过费托合成转化为烃类燃料，其过程产品中含有α-烯烃（见附图-1），经过分离，可将适宜组分用于生产PAO。
发明内容：
本发明的目的是提供一种采用煤基原料制备聚α-烯烃合成油的方法；用煤制烯烃替代传统的蜡裂解烯烃，对工艺条件优化，以满足煤制烯烃生产需要，该方法包括：以煤制烯烃为原料，高选择性阳离子物质为催化剂，在常压条件下进行反应而制备PAO。这种方法克服了生产PAO时进口烯烃原料不足及价格高昂的问题，同时克服了蜡裂解烯烃制备PAO产品粘度指数低的问题，使煤制烯烃制备PAO成为可能，其PAO粘度指数I≧145，粘度及凝点都优于蜡裂解烯烃原料制备的PAO，并于进口烯烃制备的PAO对比相应指标相当。
本发明所述的一种采用煤基原料制备聚α-烯烃合成油的方法；
（1）将煤炭间接液化过程产出的α-烯烃粗产品，通过分离得到馏程范围为40-275℃、碳数为C5-C12的α-烯烃组分，在催化剂作用下，于压力0.1-0.4MPa，温度80-140℃进行聚合反应，聚合物精制、分离后得到聚α-烯烃合成油；
所述的催化剂为AlCl3或AlCl3与醇类的络合物；
所述的聚合物精制为白土精制和加氢精制；
所述的白土精制是将聚合物与活性白土和氢氧化钙按照100:1～4：1～4（重量比）混合，在80-250℃温度下反应0.5-3小时；
所述的加氢精制是指镍系催化剂存在下，聚合物与氢气混合，在压力1.0-5.0MPa，温度100-270℃下进行加氢反应。
所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、异辛醇中的一种。
普通的PAO用于汽车润滑油或工业润滑油，但是按照本发明制备的PAO具备高粘度指数，可作为高档润滑油基础油的需要。
更详细地，在按照本发明制备PAO的方法中，催化剂为以传统催化剂及络合催化剂为聚合反应的催化剂体系，最关键的是以创新的方式用煤制烯烃作为原料来源。
本发明的特点是利用煤基原料制备PAO，在产品性能不受影响的同时，有利于获取更广泛的α-烯烃资源。
本发明提出的煤基原料制备PAO是指煤炭液化过程中得到的适宜α-烯烃馏分作为原料制备PAO。
本发明提出的适宜馏分是指从以上工艺过程中获取的过程产品，通过馏分分离，得到的C5-C12α-烯烃，可直接用于制备PAO。
本发明提出的煤基原料，通过AlCl3或其络合物催化反应、精制、分离可制备出PAO的粘度指数高于145。
本发明方法，制备的PAO在同样的粘度情况下，其粘度指数与进口烯烃制备的PAO产品的粘度指数相当，而更高于蜡裂解烯烃制备的PAO产品的粘度指数，粘度指数大于145，从而找出了一种更加低廉、来源广泛、能满足生产需要的一种有效的α-烯烃，突破了传统生产PAO产品原料的供求关系。
附图说明
图1煤炭液化流程图。
具体实施方式：
见图1煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成获得粗产品，粗产品经过炼制加工精制分离后获得α-烯烃。
对煤炭液化过程生成的α-烯烃进行分离，测定不同组分馏程、α-烯烃含量、烷烃含量、异构及芳烃含量如下表-1。
表-1煤制烯烃组分分析
编号说明：1#为未经分离的组分，2#、3#为经过不同碳数分离的组分。
对石蜡裂解法生产的α-烯烃进行测定，组分分析结果如下表-2.
表-2石蜡裂解烯烃组分分析
编号说明：4#、5#、6#分别为不同馏分组成的α-烯烃
在下文中，以实验举例进一步描述本发明。
实施例1
在装有搅拌器、温度计的1L反应器中，加入实沸点蒸馏分离出的α-烯烃(表-1中1#烯烃)600g，加入AlCl3催化剂24g，开启搅拌，在130℃下反应2小时，降温至80℃，静置24小时后，切除催化剂残渣。将除渣后的聚合物转入装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入120g氢氧化钙、180g的活性白土，升温至150℃，在此温度下保持1小时，经过白土精制，降温至80℃以下，过滤除去固体残渣，得到的样品通过小型加氢装置，在镍系催化剂存在下，反应压力2.0MPa，反应温度180℃将聚合物与氢气混合进行加氢精制，产物分离后得到聚α-烯烃合成油。
实施例2
操作步骤同例一，采用表-1中2#烯烃。
实施例3
操作步骤同例一，采用表-1中3#烯烃。
对比例一
操作步骤同例一，采用表-2中4#烯烃。
对比例二
操作步骤同例一，采用表-2中5#烯烃。
对比例三
操作步骤同例一，采用表-2中6#烯烃。
表-3试验结果
通过对比煤基原料和石蜡裂解原料中不同组成制备出的PAO，结果表明：使用煤基原料所制备的PAO与石蜡裂解原料烯烃相比，既保留了PAO低凝点的特点，同时大幅提高了PAO粘度指数，可作为调制高档润滑油使用。
Claims (2)
1.一种采用煤基原料制备聚α-烯烃合成油的方法，其特征在于：
将煤炭间接液化过程产出的α-烯烃粗产品，通过分离得到馏程范围为40-275℃、碳数为C5-C12的α-烯烃组分，在催化剂作用下，于压力0.1-0.4MPa，温度80-140℃进行聚合反应，聚合物精制、分离后得到聚α-烯烃合成油；
所述的催化剂为AlCl3或AlCl3与醇类的络合物；
所述聚合反应的反应时间为2小时，反应后降温至80℃；
所述的聚合物精制为白土精制和加氢精制；
所述的白土精制是将聚合物与活性白土、氢氧化钙按照100:1～4：1～4重量比混合，在80～250℃温度下反应0.5～3小时；
所述的加氢精制是指镍系催化剂存在下，聚合物与氢气混合，在压力1.0～5.0MPa，温度100～270℃下进行加氢反应。
2.根据权利要求1所述的采用煤基原料制备聚α-烯烃合成油的方法，其特征在于：醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、异辛醇中的一种。
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