CN104910959B - 一种变压器油抗析气添加剂及其制备方法 - Google Patents

一种变压器油抗析气添加剂及其制备方法 Download PDF

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本发明提供一种变压器油抗析气添加剂及其制备方法。以环烷基变压器油馏分溶剂精制的抽出油为原料，进行加氢处理-加氢补充精制，得到加氢精制油，蒸馏，收集大于280℃的馏分，对所述馏分依次进行液相脱氮处理和吸附精制，即得。通过本发明的方法得到高附加值的变压器油抗析气添加剂，且其具有单环和双环芳烃含量高，抗析气性能优异，硫含量、氮含量、酸值和多环芳烃含量极低，氧化安定性优异的特点，可用于高档变压器油的调和组分。

Description

一种变压器油抗析气添加剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种变压器油抗析气添加剂及其制备方法。
背景技术
变压器油是电气绝缘用油中最重要的品种。随着经济的发展，中国已成为世界上最大的变压器生产国，约占世界总产量的一半。同时，由于西电东送的国情，国内已建成了多条世界电压等级最高的输变电线路并将进一步发展。变压器油成为中国产量增长较快、质量不断提高、新品种不断出现的润滑油产品。
变压器油在高压电场的作用下，油中的直链烷烃会放出较多的氢气，环烷烃会放出较少的氢气，而芳烃会吸收直链烷烃和环烷烃放出的氢气，芳烃的这种性能被称为抗析气性，有这种性能的物质叫抗析气添加剂。析气性是高压变压器油中的一项重要指标。变压器油中的芳烃虽可吸收氢气，但芳香环上通常含有较多的硫、氮、氧等杂原子，导致氧化安定性很差。
为改善变压器油的析气性，中国专利CN102144018A以重质重整油作为抗析气添加剂，虽然对变压器油的析气性改善效果明显，但其倾点较高，闪点较低。中国专利CN103113963A以十二烷基苯为抗析气添加剂，生产超高压变压器油，十二烷基苯价格昂贵且倾点较高。中国专利CN101747934A以环烷基稠油的285℃—360℃馏分为原料，经加氢工艺制备抗析气添加剂。CN102676215A以变压器油溶剂精制抽出油或其与环烷基变压器油馏分的混合油为原料，经溶剂精制—液相脱氮和白土精制的工艺，生产抗析气添加剂，其存在目标产品收率低，操作困难，白土及脱氮剂用量过大的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能变压器油抗析气添加剂及其制备方法。
本发明所提供的变压器油抗析气添加剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
(1)以环烷基变压器油馏分溶剂精制的抽出油为原料，在加氢处理催化剂的作用下，进行加氢处理，然后在加氢补充精制催化剂的作用下，进行加氢补充精制，得到加氢精制油；
(2)将所述加氢精制油进行常压蒸馏，收集大于280℃的馏分，得到蒸馏后的加氢精制油；
(3)将所述蒸馏后的加氢精制油依次进行液相脱氮处理和吸附精制，得到精制油，即为变压器油抗析气添加剂。
上述方法中，所述环烷基变压器油馏分溶剂精制的抽出油为变压器油原料经溶剂精制，生产变压器油基础油时得到的溶剂精制的抽出油，即副产品。
所述溶剂精制的抽出油芳烃含量大于65％，优选大于70％；倾点小于-35℃，优选-40℃。
所述加氢处理催化剂和加氢补充精制催化剂均独立地选自下述至少一种催化剂：钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钼-钴型加氢催化剂和钼-钨-镍型加氢催化剂，如市售LH-23催化剂(标准催化剂公司)、CH-4催化剂(中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司)、CH-15催化剂(中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司)、FV-5催化剂(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院)、HJ-14催化剂(中海油气开发利用公司)等。
上述方法步骤(1)中，所述加氢处理的温度为270℃～330℃，优选290℃～320℃,如290℃、310℃或320℃；氢气与所述抽出油的体积份数比可为(800～1500)：1，优选(800～1000)：1，如800：1或1000：1；所述加氢处理的体积空速可为0.3h-1～0.8h-1，优选0.4h-1～0.6h-1，如0.4h-1或0.5h-1，所述加氢处理的操作压力可为10.0MPa～15.0MPa，如10.0MPa、12.0MPa或15.0MPa。
上述方法步骤(1)中，所述加氢补充精制的温度可为230℃～260℃，优选230℃～250℃,如230℃或240℃；氢气与所述抽出油的体积份数比可为(800～1500)：1，优选(800～1000)：1，如800：1或1000：1；所述加氢补充精制的体积空速可为1.0h-1～2.0h-1，优选1.0h-1～1.5h-1，如1.0h-1或1.5h-1，所述加氢补充精制的操作压力可为10.0MPa～15.0MPa，如10.0MPa、12.0MPa或15.0MPa。
上述方法步骤(3)中，所述液相脱氮处理通过向所述蒸馏后的加氢精制油中加入脱氮剂实现。
所述脱氮剂的加入量为所述蒸馏后的加氢精制油质量的0.02％—0.20％，优选0.05％—0.10％，具体可为0.05％、0.08％或0.10％。
所述液相脱氮处理的温度为80℃—100℃，如80℃、85℃或90℃，时间为20—40min，如30min。
所述吸附精制为：将经过液相脱氮处理后的加氢精制油与吸附剂充分接触。
所述吸附剂为质量比为1：0.6-1.5(具体可为：2:3、1:1或3:2)的轻质氧化镁和碱性白土的混合物。
所述吸附剂的加入量为经过液相脱氮处理后的加氢精制油质量的0.1％—2.0％，优选0.2％—0.8％，具体可为0.2％、0.4％或0.5％。
所述吸附精制的温度为80℃—100℃，具体可为80℃、85℃或90℃，时间为30min—50min，如40min。
本发明还提供了由上述方法制备的变压器油抗析气添加剂，其硫含量小于300ug/g，氮含量小于2ug/g，单环和双环芳烃含量大于55％，可高达63.5％，析气性小于-40uL/min，倾点低于-45℃，多环芳烃含量(PCA)小于1.5％。
本发明具有以下有益效果：本发明以低附加值的变压器油馏分溶剂精制的抽出油为原料，经过本发明提供的方法，得到高附加值的变压器油抗析气添加剂，且其具有单环和双环芳烃含量高，抗析气性能优异，硫含量、氮含量、酸值和多环芳烃含量极低，氧化安定性优异的特点，可用于高档变压器油的调和组分。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、变压器油抗析气添加剂的制备
以中海沥青股份有限公司工业装置生产的变压器油糠醛精制的抽出油为原料(详细性质见表1)，在加氢中试装置进行加氢试验(北京拓川石化评价装置技术开发有限公司生产，两个反应器串联，单个反应器催化剂最大装填量为200ml，新氢一次通过)，在第一个反应器内装填加氢处理催化剂(CH-15)，第二个反应器内装填加氢补充精制催化剂(HJ-14)，详细操作参数见表2。对加氢精制油进行蒸馏，大于280℃馏分作为脱氮的原料，加入市售WSQ-2脱氮剂0.05％(质量百分数，下同)，在三口玻璃瓶中强力搅拌，在温度85℃下维持30分钟，之后，沉降分离，去除残渣。将油相继续在三口玻璃瓶中进行吸附精制，吸附剂为轻质氧化镁和碱性白土(质量比5:5)，强力搅拌，在温度85℃下维持40分钟，过滤分离，去除残渣，精制油即为变压器油抗析气添加剂。
本实施例得到的变压器油抗析气添加剂的性能参数如表2所示，由表2数据可见，变压器油抗析气添加剂相对加氢原料的收率为92.4％，变压器油抗析气添加剂的单环和双环芳烃含量为59.4％(CA值为24.5％)，析气性小于-40uL/min，硫含量为143ug/g，氮含量小于2ug/g，倾点达到-47℃，PCA为1.0％，表明制备的变压器油抗析气添加剂性能优异。
对比例1
对比例1与实施例1使用相同的原料油、加氢试验装置和加氢处理催化剂(CH-15)，但原料油只经过第一个反应器，即只进行加氢处理，详细操作参数见表2。对加氢处理后全馏分油进行蒸馏，大于280℃馏分作为变压器油抗析气添加剂。
由表2数据可见，变压器油抗析气添加剂的收率、单环和双环芳烃总含量、析气性、倾点和PCA含量与实施例1相近，但氮含量为136ug/g，远高于实施例1，特别是以SH/T0811方法测定的氧化安定性，总酸值为6.4mgKOH/g，油泥为4.56％，表明制备的变压器油抗析气添加剂氧化安定性很差。
对比例2
对比例2与实施例1使用相同的原料油、加氢试验装置、加氢处理催化剂和加氢补充精制催化剂，加氢处理和加氢补充精制操作条件也完全相同，将加氢油大于280℃馏分作为变压器油抗析气添加剂。
由表2数据可见，变压器油抗析气添加剂的收率、单环和双环芳烃含量、析气性、倾点和PCA含量与实施例1基本一致，但氮含量为117ug/g，远高于实施例1，特别是以SH/T0811方法测定的氧化安定性，总酸值为4.2mgKOH/g，油泥为3.48％，虽明显优于对比例1，但与实施例1相比，变压器油抗析气添加剂氧化安定性差距巨大。
实施例2、变压器油抗析气添加剂的制备
实施例2与实施例1加工流程完全相同，原料油、加氢试验装置、加氢处理催化剂、加氢补充精制催化剂、脱氮剂也相同，吸附剂为轻质氧化镁和碱性白土(质量比6:4)，具体操作参数与实施例1不同(详见表2)。
由表2数据可见，变压器油抗析气添加剂相对原料油的收率为92.7％，变压器油抗析气添加剂的单环和双环芳烃含量为60.1％(CA值为25.2％)，析气性小于-40uL/min，硫含量为204ug/g，氮含量小于2ug/g，倾点达到-48℃，PCA为1.2％，氧化安定性优异。
对比例3
对比例3与实施例2相比，只将加氢处理温度提高至340℃，加氢处理和加氢精制其他条件完全相同，将加氢油大于280℃馏分作为变压器油抗析气添加剂。
由表2数据可见，变压器油抗析气添加剂与实施例2相比，氮含量和氧化安定性相近，但目标产品收率、单环和双环芳烃含量明显降低，抗析气性和倾点，明显变差。
实施例3、变压器油抗析气添加剂的制备
实施例3与实施例1加工流程完全相同，原料油、加氢试验装置、加氢处理催化剂、加氢补充精制催化剂、脱氮剂也相同，吸附剂为轻质氧化镁和碱性白土(质量比4:6)，具体操作参数与实施例1不同(详见表2)。
由表2数据可见，变压器油抗析气添加剂相对原料油的收率为93.6％，变压器油抗析气添加剂的单环和双环芳烃含量为63.5％(CA值为26.7％)，析气性小于-40uL/min，硫含量为290ug/g，氮含量小于2ug/g，倾点达到-48℃，PCA为1.5％，氧化安定性优异。
表1原料油性质
分析项目 原料油 分析方法
粘度(40℃)，mm2/s 16.5 GB/T 265
倾点，℃ -45 GB/T 3535
闪点(闭口)，℃ 156 GB/T 261
硫，μg/g 3300 SH/T 0689
氮，μg/g 1689 SH/T 0657
密度(20℃)，g/cm3 0.9626 GB/T1884和GB/T1885
质谱组成分析，％ SH/T 0606
饱和烃 18.6
芳香烃 81.4
胶质 0.0
表2实施例及对比例

Claims (8)

1.一种制备变压器油抗析气添加剂的方法，包括下述步骤：
(1)以环烷基变压器油馏分溶剂精制的抽出油为原料，在加氢处理催化剂的作用下，进行加氢处理，然后在加氢补充精制催化剂的作用下，进行加氢补充精制，得到加氢精制油；
(2)将所述加氢精制油进行常压蒸馏，收集大于280℃的馏分，得到蒸馏后的加氢精制油；
(3)将所述蒸馏后的加氢精制油依次进行液相脱氮处理和吸附精制，得到精制油，即为变压器油抗析气添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂精制的抽出油芳烃含量大于65％；倾点小于-35℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述加氢处理催化剂和加氢补充精制催化剂均独立地选自下述至少一种催化剂：钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钼-钴型加氢催化剂和钼-钨-镍型加氢催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述加氢处理的温度为270℃～330℃；
氢气与所述抽出油的体积份数比为(800～1500)：1；
所述加氢处理的体积空速为0.3h-1～0.8h-1；
所述加氢处理的操作压力为10.0MPa～15.0MPa。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述加氢补充精制的温度为230℃～260℃；
氢气与所述抽出油的体积份数比为(800～1500)：1；
所述加氢补充精制的体积空速为1.0h-1～2.0h-1；
所述加氢补充精制的操作压力为10.0MPa～15.0MPa。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述液相脱氮处理通过向所述蒸馏后的加氢精制油中加入脱氮剂实现；
所述脱氮剂的加入量为所述蒸馏后的加氢精制油质量的0.02％—0.20％；
所述液相脱氮处理的温度为80℃—100℃，时间为20min—40min。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述吸附精制为：将经过液相脱氮处理后的加氢精制油与吸附剂接触；
所述吸附剂为质量比为1：0.6-1.5的轻质氧化镁和碱性白土的混合物；
所述吸附剂的加入量为经过液相脱氮处理后的加氢精制油质量的0.1％—2.0％；
所述吸附精制的温度为80℃—100℃，时间为30min—50min。
8.权利要求1所述方法制备得到的变压器油抗析气添加剂，所述变压器油抗析气添加剂的硫含量小于300ug/g，氮含量小于2ug/g，单环和双环芳烃总含量大于55％，析气性小于-40uL/min，倾点低于-45℃，多环芳烃含量小于1.5％。
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