CN102585901A

CN102585901A - 一种低芳烃含量橡胶油及其制备方法

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Publication number: CN102585901A
Application number: CN2012100408492A
Authority: CN
Inventors: 杨文中; 蔡烈奎; 马莉莉; 张海洪; 张翠侦
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Qingdao Heavy Oil Processing Engineering Technology Research Center Co Ltd; CNOOC Oil and Gas Development and Utilization Corp
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Oil and Petrochemicals Co Ltd; CNOOC Research Institute of Refining and Petrochemicals Beijing Co Ltd; CNOOC Qingdao Heavy Oil Processing Engineering Technology Research Center Co Ltd
Priority date: 2012-02-21
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-02-21
Also published as: CN102585901B

Abstract

本发明公开了一种低芳烃含量橡胶油及其制备方法。该方法包括如下步骤：(1)将环烷基馏分油置于溶剂精制塔中进行溶剂精制，在所述溶剂精制塔的塔顶得到精制液，回收溶剂后，得到精制油，塔底得到抽出液，回收溶剂后，得到抽出油；(2)将所述精制油依次经加氢处理、临氢降凝和加氢补充精制，得到加氢全馏分油；将所述加氢全馏分油进行蒸馏，去除轻质馏分，得到所述低芳烃含量橡胶油。利用本发明生产的橡胶油，芳烃含量很低，环烷烃含量极高，溶解能力强，产品C_N值大于48％，甚至大于50％；赛波特颜色达到或超过+30号；且本发明的制备方法中得到的溶剂精制的抽出油，芳烃含量高，是生产高芳烃环保橡胶油的优质原料。

Description

一种低芳烃含量橡胶油及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低芳烃含量橡胶油及其制备方法，属于石油化工领域。

背景技术

热塑性弹性体是人造橡胶或合成橡胶的主要品种之一，其特点是产品既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性等优异性能，同时又具备普通塑料易于加工的特点。可采用注塑、挤出、吹塑等加工方式生产，既简化加工过程，又降低加工成本，已成为取代传统橡胶的新材料之一。

苯乙烯类热塑性弹性体是各种热塑性弹性体材料中产量最大、品种最多的一类，由苯乙烯、丁二烯聚合而成，其中SBS橡胶是苯乙烯、丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物，具有品种多样、性能优异、易于加工等优点。中国是SBS橡胶最大生产国，所产SBS橡胶大多为充油胶，加入特制填充油后，既改善产品性质使之适合不同产品的需要，又可以大幅降低成本。SBS橡胶填充油对产品质量有特殊要求：如与原胶相容性好以保证较大的填充比例；颜色浅，便于产品着色；化学稳定性好，不易变色等。这就要求填充油链烷烃、芳烃含量低，环烷烃含量高，要达到上述特定要求，原料油需经深度精制除去杂环化合物，并饱和芳烃。SBS橡胶填充油的馏程范围与常用的润滑油基础油相近，因而采用与润滑油基础油相近的加工工艺生产。但由于SBS橡胶填充油的特殊要求，必需改进现有的加工工艺。

传统的润滑油基础油生产工艺如溶剂精制-溶剂脱蜡-加氢或白土补充精制流程已应用多年，但这一流程主要适用于含蜡较多的石蜡基或中间基原油，所产基础油的颜色较深，杂质含量高，无法满足SBS橡胶填充油的要求。中国专利申请CN1352233A采用溶剂精制烃油为原料，通过加氢处理--加氢精制--异构脱蜡--加氢补充精制流程，生产出符合食品级标准的白油，这一流程必须采用昂贵的贵金属催化剂，且至少经两套完全独立的高压加氢装置，并不适合含蜡较低的原料，该专利申请内容未涉及产品中环烷烃的含量。中国专利申请CN96120125提供了一种由环烷基直馏馏分直接加氢生产白油的方法，其采用非贵金属催化剂，两个串联反应器，利用低凝优质常压馏分油生产白油。此技术对凝点较高的环烷基轻质馏分油及重质环烷基减压馏分油不适用。

综上，采用现有技术生产SBS橡胶油时，存在投资大、目标产品环烷烃含量低，溶解能力差等问题，环烷基馏分油没有被合理利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种低芳烃含量橡胶油及其制备方法。

为此，本发明所提供的一种低芳烃含量橡胶油的制备方法，包括如下步骤：

(1)将环烷基馏分油置于溶剂精制塔中进行溶剂精制，在所述溶剂精制塔的塔顶得到精制液，回收溶剂后，得到精制油，塔底得到抽出液，回收溶剂后，得到抽出油；

(2)将所述精制油依次经加氢处理、临氢降凝和加氢补充精制，得到加氢全馏分油；将所述加氢全馏分油进行蒸馏，去除轻质馏分，得到所述低芳烃含量橡胶油。

上述的制备方法中，所述环烷基馏分油为环烷基原油经常减压蒸馏得到的减压馏分油，以GB/T 265方法测定，所述环烷基馏分油100℃运动粘度为5～40mm²/s；以ASTM D2140方法测定，所述环烷基馏分油的C_A值大于10％，优选大于15％。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述溶剂精制的溶剂可为糠醛、苯酚或N-甲基吡咯烷酮，首选糠醛或N-甲基吡咯烷酮，且以N-甲基吡咯烷酮为溶剂时，溶剂含水1.5～3.5％(重量百分数)；所述溶剂与所述环烷基馏分油的质量份数比可为(1.5～3.5)∶1，如1.6∶1、2.5∶1、3.2∶1或2.7∶1等。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述溶剂精制塔的塔顶温度为85℃～140℃，如90℃、105℃、110℃或130℃等，塔底的温度为55℃～110℃，如60℃、80℃或95℃等，所述溶剂精制塔的塔顶温度比所述塔底温度高10℃～45℃，优选20℃～35℃，如25℃、30℃或35℃等。

上述的制备方法中，步骤(1)中，控制精制油的芳碳含量(即C_A值，ASTM D2140方法测定)小于6.0％，优选小于4.0％，可依此调整不同原料油溶剂精制的操作温度和剂油比。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述加氢处理、临氢降凝和加氢补充精制的氢分压均可为6.0MPa～18.0MPa，优选8.0MPa～15.0MPa，如8.5MPa、12.0MPa或15.0MPa等；氢气与所述精制油的体积份数比为(600～1500)∶1，优选(800～1000)∶1，如800∶1、900∶1或1000∶1等。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述加氢处理的温度可为310℃～400℃，优选320℃～370℃，如330℃、340℃或345℃等，体积空速可为0.5h^-1～2.5h^-1，优选0.8h^-1～2.0h^-1，如0.8h^-1、1.0h^-1、1.3h^-1或2.0h^-1等；所述临氢降凝的温度可为280℃～370℃，优选290℃～360℃，如295℃、310℃或315℃等，体积空速可为1.0h^-1～4.0h^-1，优选1.5h^-1～3.0h^-1，如1.5h^-1、2.0h^-1、2.5h^-1或3.0h^-1等；所述加氢补充精制的温度可为260℃～360℃，优选270℃～350℃，如280℃、290℃或300℃等，体积空速可为1.0h^-1～4.0h^-1，优选2.0h^-1～3.0h^-1，如2.0h^-1、2.5h^-1或3.0h^-1等。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述加氢处理的加氢处理催化剂可为钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钼-钴型加氢催化剂和/或钼-钨-镍型加氢催化剂；所述临氢降凝的临氢降凝催化剂可为负载金属离子的ZSM-5分子筛催化剂；所述加氢补充精制的加氢补充精制催化剂可为钼-镍型加氢补充精制催化剂、钨-镍型加氢补充精制催化剂或钨-钼-镍型加氢补充精制催化剂。如市售加氢处理催化剂具体可为LH-23催化剂(标准催化剂公司)、CH-4催化剂(中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司)、CH-15催化剂(中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司)、FV-5催化剂(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院)或FV-10催化剂(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院)等；临氢降凝催化剂如市售RDW-1催化剂(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院)、FDW-3(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院)催化剂、SLD-800催化剂(标准催化剂公司)等；加氢补充精制催化剂如市售RJW-1催化剂(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院)、RJW-2催化剂(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院)、FV-10催化剂(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院)、LH-23催化剂(标准催化剂公司)等。

上述的制备方法中，可收集高于350℃的馏分作为所述低芳烃含量橡胶油。

本发明还提供了由上所述方法制备的低芳烃含量橡胶油，以GB/T 3555的方法进行检测，其赛波特颜色达到+30号或更高；以ASTM D2140的方法分析，其环烷碳含量(C_N值)大于48％；以GB/T 510的方法分析，其凝点低于-20℃。

本发明具有以下有益效果：

1、资源优势

环烷基原油资源储量较少，仅占世界原油储量的2-3％，主要分布在委内瑞拉、美国、中国及欧洲北海地区。优质的A级环烷基原油主要产自美国，但目前产量已大幅降低，重质环烷基原油及超重环烷基原油已成为主体。利用这些油品生产的馏分油，凝点、硫含量和氮含量均大幅提高。

本发明提供的工艺技术，不受原油劣质化的限制，由于采用溶剂精制-加氢的组合工艺，即使使用高芳烃含量、高胶质含量的环烷基馏分油，同样可以生产出优质的SBS橡胶油。

2、产品质量高

利用本发明生产的橡胶油，芳烃含量很低，环烷烃含量极高，溶解能力强，产品C_N值大于48％，甚至大于50％；赛波特颜色达到或超过+30号。

3、加氢条件缓和，催化剂寿命长，目标产品收率高

利用本发明的工艺技术，加氢过程空速高，反应温度低，较低的反应温度，有利于催化剂实现长寿命；加氢段目标产品收率大于90％。

4、溶剂精制的抽出油，芳烃含量高，是生产高芳烃环保橡胶油的优质原料。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、SBS橡胶油的制备

(1)以中海石油湛江燃料油有限公司工业装置生产的曹妃甸原油减二线馏分油为原料(原料油性质见表1)，在溶剂精制装置进行试验(原料油与溶剂总进料量为3kg/h，塔内放置散堆填料，理论塔板数为3块理论板)，溶剂为糠醛，剂油重量比为1.6∶1，精制塔塔顶温度为90℃，塔底温度为60℃，精制塔塔底产品为抽出液，回收溶剂后，得到抽出油，抽出油作为生产高芳烃环保橡胶油的原料；精制塔塔顶产品为精制液，精制液回收溶剂后得到精制油，精制油作为加氢工艺的原料。

(2)加氢试验在加氢中试装置进行(北京拓川石化评价装置技术开发有限公司生产，两个反应器串联，单个反应器催化剂装填量为200ml，新氢一次通过)，在第一个反应器内装填加氢处理催化剂，第二个反应器内装填临氢降凝催化剂和加氢补充精制催化剂，两种催化剂之间装填适量瓷球；加氢处理催化剂为标准催化剂公司的LH-23，临氢降凝催化剂为RDW-1，加氢补充精制催化剂为FV-10；

步骤(1)得到的精制油在加氢反应器内首先与加氢处理催化剂接触，之后与临氢降凝催化剂接触，最后与加氢补充精制催化剂接触；各段具体操作条件详见表2；对加氢后全馏分油进行蒸馏，大于350℃馏分作为SBS橡胶油。

本实施例得到的橡胶油的性能参数如表2所示，由表2数据可见，SBS橡胶油相对加氢原料的收率为94.1％，SBS橡胶油的C_A值为0％，C_N值为53.8％，赛波特颜色大于+30号，硫含量小于10mg/kg，氮含量小于1mg/kg，凝点达到-30℃，表明制备的橡胶油为优质SBS橡胶油。

实施例2、SBS橡胶油的制备

(1)以中海沥青股份有限公司工业装置生产的减三线环烷基馏分油为原料(原料油性质见表1)，在溶剂精制小试装置进行试验(原料油与溶剂总进料量为3kg/h，塔内放置散堆填料，理论塔板数为3块理论板)，溶剂为糠醛，剂油重量比为3.2∶1，精制塔塔顶温度为130℃，塔底温度为95℃，精制塔塔底产品为抽出液，回收溶剂后，得到抽出油，抽出油作为生产高芳烃环保橡胶油的原料；精制塔塔顶产品为精制液，精制液回收溶剂后得到精制油，精制油以ASTM D2140方法检测，C_A值为1.4％，表明芳烃含量较原料油大幅降低，同时硫含量、氮含量均较原料油明显降低，精制油作为加氢工艺生产SBS橡胶油的原料。

(2)加氢试验装置、各种加氢催化剂(即加氢处理催化剂、临氢降凝催化剂和加氢补充精制催化剂)及催化剂装填方式与实施例1相同，但各催化剂在反应器中的装填量不同：在加氢反应器内精制油首先与加氢处理催化剂接触，之后与临氢降凝催化剂接触，最后与加氢补充精制催化剂接触；加氢过程中氢分压为12.0MPa，氢油体积比为800∶1，各段反应温度及体积空速详见表2，对加氢油全馏分进行蒸馏，大于360℃馏分作为SBS橡胶油。

本实施例得到的橡胶油的性能参数如表2所示，由表2数据可见，SBS橡胶油相对糠醛精制油的收率为93.4％，SBS橡胶油的C_A值为0％，C_N值为52.3％，赛波特颜色大于+30号，硫含量小于10mg/kg，氮含量小于1mg/kg，凝点达到-26℃，表明制备的橡胶油为优质SBS橡胶油。

实施例3、SBS橡胶油的制备

该实施例所使用的原料油、溶剂精制装置、加氢装置、各加氢催化剂与实施例2均相同，但溶剂精制操作条件、加氢过程各催化剂在反应器中的装填量及操作条件与实施例2不同，详见表2；对得到的加氢油全馏分进行蒸馏，大于360℃馏分作为SBS橡胶油。

本实施例制备的橡胶油的性能参数如表2所示，由表2数据可见，降低糠醛精制的温度及剂油比，可以提高精制油的收率，同时精制油的芳烃含量、硫含量及氮含量也提高，通过调整加氢段的操作条件，同样可以得到优质的SBS橡胶油。由于单环和双环芳烃是高芳烃环保橡胶油的理想组分，因此并不建议精制油拥有过高的C_A值。

实施例4、SBS橡胶油的制备

该实施例以中海沥青股份有限公司工业装置生产的减四线环烷基馏分油为原料(原料油性质见表1)，溶剂精制装置、加氢装置、各加氢催化剂及试验过程与实施例2相同，只是溶剂精制操作条件，加氢过程各催化剂装填量及操作条件与实施例2不同：溶剂精制以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂(含水2.0％，重量百分数)，剂油重量比为2.7∶1，精制塔塔顶温度为110℃，塔底温度为80℃，精制塔塔底产品为抽出液，回收溶剂后，得到抽出油，抽出油作为生产高芳烃环保橡胶油的原料；精制塔塔顶产品为精制液，精制液回收溶剂后得到精制油，精制油作为加氢工艺生产SBS橡胶油的原料。

加氢过程各段详细的操作条件见表2。对加氢油全馏分进行蒸馏，大于365℃馏分作为SBS橡胶油。

本实施例制备的橡胶油的性能参数如表2所示，由表2数据可见，对100℃运动粘度为31.28mm²/s的高粘度重质馏分油，经溶剂精制和加氢的组合工艺，同样可以生产出赛波特颜色大于+30号，硫含量小于10mg/kg，氮含量小于1mg/kg，凝点达到-21℃的优质SBS橡胶油。

对比例1、

该对比例所使用的原料油、加氢装置、加氢处理催化剂、临氢降凝催化剂和补充精制催化剂等与实施例2均相同，但原料油不经溶剂精制，直接作为加氢过程的原料油，加氢处理、临氢降凝和补充精制的操作条件详见表2。对加氢油全馏分进行蒸馏，大于360℃馏分作为SBS橡胶油。

由表2数据可见，在大幅提高反应温度并降低各段空速的前提下，虽然SBS橡胶油相对减压馏分油的收率较高，达到76.1％，但SBS橡胶油颜色较深，赛波特颜色只有+5号；C_A值为4.5％，芳烃含量较高；硫含量为78mg/kg，氮含量为29mg/kg，由于芳烃含量及硫、氮含量均较高，难以满足SBS橡胶油对颜色及光、热安定性的要求；同时由于加氢过程中，将大量芳烃饱和，需消耗大量昂贵的氢气，生产成本大幅增加。

表1原料油性质

表2实施例1-4和和对比例1操作条件及橡胶油性质

表2中各参数的测定方法与表1中相同。

Claims

1.一种低芳烃含量橡胶油的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述环烷基馏分油为环烷基原油经常减压蒸馏得到的减压馏分油；以GB/T 265方法测定，所述环烷基馏分油100℃运动粘度为5～40mm²/s；以ASTM D2140方法测定，所述环烷基馏分油的C_A值大于10％。

3.根据权利要求1-2中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂精制的溶剂为糠醛、苯酚或N-甲基吡咯烷酮；所述溶剂与所述环烷基馏分油的质量份数比为(1.5～3.5)∶1。

4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂精制塔的塔顶温度为85℃～140℃，塔底温度为55℃～110℃，所述溶剂精制塔的塔顶温度比所述塔底温度高10℃～45℃。

5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述加氢处理、临氢降凝和加氢补充精制的氢分压均为6.0MPa～18.0MPa；氢气与所述精制油的体积份数比为(600～1500)∶1。

6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述加氢处理的温度为310℃～400℃，体积空速为0.5h^-1～2.5h^-1；所述临氢降凝的温度为280℃～370℃，体积空速为1.0h^-1～4.0h^-1；所述加氢补充精制的温度为260℃～360℃，体积空速为1.0h^-1～4.0h^-1。

7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述加氢处理的加氢处理催化剂为钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钼-钴型加氢催化剂和/或钼-钨-镍型加氢催化剂；所述临氢降凝的临氢降凝催化剂为负载金属离子的ZSM-5分子筛催化剂；所述加氢补充精制的加氢补充精制催化剂为钼-镍型加氢补充精制催化剂、钨-镍型加氢补充精制催化剂或钨-钼-镍型加氢补充精制催化剂。

8.权利要求1-7中任一所述方法制备的低芳烃含量橡胶油。