CN104178212A - 一种煤焦油加氢提质方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤焦油加氢提质方法，该方法包括以下步骤：将煤焦油进行分馏切割，得到不高于分馏切割的切割温度的第一组分以及高于分馏切割的切割温度的重组分，所述分馏切割的切割温度为不高于600℃；用萃取剂对所述重组分进行萃取分离，得到脱沥青油；在加氢处理条件下，将脱沥青油和第一组分与加氢催化剂接触。该方法有效提高了加氢原料量，增加了石脑油和柴油的收率，能够实现煤焦油的全面利用。该方法还能有效降低加氢催化剂表面形成的结焦量，延长加氢催化剂的使用寿命，即使在固定床反应器中进行加氢处理，也能使加氢装置长时间稳定运转，得到低硫氮含量的石脑油和柴油，且得到的柴油具有高的十六烷值。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤焦油加氢提质方法。
背景技术
煤焦油是煤干馏过程中得到的粘稠液体。对于煤焦油的加工利用，目前常规的方法分为两类：一是物理分离提取化学品，二是加氢生产液体燃料。随着石油资源的日益匮乏，将煤焦油进行加氢处理以生产液体燃料（如柴油）越来越受到重视。
CN1597866A公开了一种从煤焦油生产化工品及燃料油的方法，该方法将加氢精制工艺与炼焦工艺或加氢精制工艺与延迟焦化工艺组合，并配合添加一种防止加热炉管和反应器床层积炭的生焦抑制剂，以生产酚、萘以及燃料油，具体包括：（I）将原料煤焦油经蒸馏分出小于360℃的轻质煤焦油和大于360℃的焦油沥青，同时从轻煤焦油中切取170-210℃和210-230℃两个馏分，分别去生产工业酚和工业萘；（II）将生产酚和萘所剩余的馏分、其它轻质焦油以及延迟焦化生成的轻质焦油混合作为加氢精制的原料，来生产溶剂油、柴油或轻质燃料油；（III）将（I）中的焦油沥青通过炼焦工艺或延迟焦化工艺生成轻质焦油和焦炭。该方法将加氢精制与炼焦工艺或延迟焦化工艺结合，其中，将轻组分进行加氢精制，将重组分进行炼焦或延迟焦化，但炼焦和延迟焦化均属于热加工的范畴，为热裂解过程。特别是延迟焦化工艺作为减碳技术在石油工业中主要用于渣油的转化，产品中，焦炭含量高，液体产物收率低。煤焦油中＞360℃的馏分所占比例高（通常能够达到50重量%以上），将煤焦油＞360℃的馏分用于炼焦或延迟焦化无疑将大大降低石脑油和柴油的收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的煤焦油加氢提质方法，该方法能够获得高的石脑油和柴油收率。
本发明提供了一种煤焦油加氢提质方法，该方法包括以下步骤：
（1）将煤焦油进行分馏切割，得到不高于所述分馏切割的切割温度的第一组分以及高于所述分馏切割的切割温度的重组分，所述分馏切割的切割温度为不高于600℃；
（2）用萃取剂对所述重组分进行萃取分离，得到脱沥青油；以及
（3）在加氢处理条件下，将所述脱沥青油和所述第一组分与加氢催化剂接触。
根据本发明的方法将煤焦油中适于作为加氢处理原料的油分全部或基本全部提取出来用于加氢提质，有效提高了加氢原料量，增加了石脑油和柴油的收率。同时，本发明的方法中不适于加氢处理的沥青质则可以用于制备沥青等副产品。因而，本发明的方法在实现石脑油和柴油收率最大化的同时，能够实现煤焦油的全面利用。
并且，本发明的方法能够有效地降低加氢处理过程中在加氢催化剂表面形成的结焦量，延长加氢催化剂的使用寿命，即使在固定床反应器中进行加氢处理，也能使加氢装置长时间稳定运转，得到低硫氮含量的石脑油和柴油，且得到的柴油具有高的十六烷值。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1用于说明根据本发明的方法的一种实施方式。
图2用于说明根据本发明的方法的一种优选的实施方式。
图3用于说明根据本发明的方法的另一种优选的实施方式。
图4用于说明根据本发明的方法的一种更为优选的实施方式。
具体实施方式
本发明提供了一种煤焦油加氢提质方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：
（1）将煤焦油进行分馏切割，得到不高于所述分馏切割的切割温度的第一组分以及高于所述分馏切割的切割温度的重组分；
（2）用萃取剂对所述重组分进行萃取分离，得到脱沥青油；以及
（3）在加氢处理条件下，将所述脱沥青油和所述第一组分与加氢催化剂接触。
根据本发明的方法，首先将煤焦油进行分馏切割，使得煤焦油中的沥青质全部或基本全部保留在重组分中，并仅将重组分用溶剂进行萃取分离，能够降低进行萃取的原料量，减轻萃取装置的处理量，从而有效减少萃取剂的用量，降低萃取装置的运行成本；同时，还能够减少煤焦油中适于作为加氢处理原料的油分在萃取过程中的损失量。
所述分馏切割的分馏切割温度为不高于600℃，这样能够确保将煤焦油中的沥青质全部或基本全部保留在重组分中，有效地降低加氢处理原料中沥青质的含量，减少加氢处理过程中在加氢催化剂表面形成的结焦量，延长加氢催化剂的使用寿命，使得加氢装置（特别是固定床加氢装置）能够长期稳定运行；同时，还能够得到质量较高的石脑油和柴油。优选地，所述分馏切割的温度为550℃以下，这样不仅能够获得高的液体收率，而且萃取分离得到的脱沥青油具有更低的沥青质含量。更优选地，所述分馏切割的切割温度为460℃以下，由此得到的脱沥青油具有进一步降低的沥青质含量，同时得到的重组分还具有更好的流动性。所述分馏切割的温度优选为不低于300℃，这样不仅能够进一步降低萃取装置的处理量，而且能够进一步减少煤焦油中适于作为加氢处理原料的油分在萃取过程中的损失量。所述分馏切割的温度更优选为不低于380℃。具体地，所述分馏切割的切割温度可以处于300-550℃的范围内，优选处于380-460℃的范围之内。
根据本发明的方法，通过萃取分离的方法脱除所述分馏切割得到的重组分中的至少部分沥青质，得到的脱沥青油中沥青质的含量可以根据后续加氢处理的条件进行适当的选择，以使得后续的加氢处理过程能够稳定顺畅进行为准。优选地，所述萃取分离的条件使得所述脱沥青油中沥青质的含量不高于9重量%。在所述脱沥青油中沥青质的含量处于该范围之内时，所述脱沥青油在固定床反应器中进行加氢处理进行时，能够进一步降低加氢催化剂表面结焦量，进一步延长催化剂的使用寿命，当在固定床反应器中进行加氢处理时，则能够更为有效地防止反应器压降上升。更优选地，所述脱沥青油中沥青质的含量为不高于7重量%。进一步优选地，所述脱沥青油中沥青质的含量为不高于5重量%。
所述沥青质的含量可以参照SY/T7550-2004中规定的方法测定。
根据本发明的方法，优选先将重组分与至少一种稀释剂混合，然后将得到的混合物送入步骤（2）中进行萃取分离。这样一方面能够提高重组分的可输送性，降低物料传输过程中的物料损耗量和能量消耗量；另一方面能够提高萃取过程中的传质效率，缩短萃取分离的操作时间，提高萃取分离的效率；同时，稀释剂还能替代一部分萃取剂，进一步降低萃取分离的操作成本。
所述稀释剂的用量可以根据重组分的粘度进行适当的选择。一般地，相对于100重量份重组分，所述稀释剂的用量可以为10-500重量份，优选为100-300重量份。
将重组分与所述稀释剂混合的条件没有特别限定，只要能够将重组分与稀释剂混合均匀即可。优选地，所述混合的条件使得重组分与稀释剂的混合物处于30-130℃的范围内。这样能够进一步提高重组分的可输送性。可以通过各种方法使得重组分与稀释剂的混合物的温度处于上述范围之内，例如：伴随加热将重组分与稀释剂混合，或者将重组分与稀释剂混合后将得到的混合物进行加热。优选伴随加热将重组分与稀释剂混合，这样同时还能够缩短将重组分与稀释剂混合均匀的时间。
所述稀释剂可以为各种能够降低重组分的粘度并且能够溶解于萃取剂中的物质。具体地，所述稀释剂可以为各种来源的石脑油，如石油炼制过程中产生的石脑油和/或煤焦油加工过程中产生的石脑油。优选地，所述稀释剂为煤焦油加氢过程中产生的石脑油。
用作稀释剂的石脑油的馏程可以为常见的石脑油具有的馏程。一般地，所述石脑油的馏程可以为30-200℃。优选所述石脑油的最高馏出温度为不高于120℃，这样易于将稀释剂从萃取物中分离出来循环使用，一方面能够减少稀释剂的损失量，另一方面能够进一步提高加氢处理的有效处理量。
在本发明的一种优选的实施方式中，如图2所示，在将煤焦油进行所述分馏切割前，将煤焦油进行预分馏切割，通过预分馏切割和所述分馏切割，得到第一组分、第二组分和重组分，所述第二组分为不高于所述预分馏切割的切割温度的组分，所述第一组分为高于所述预分馏切割的切割温度且不高于所述分馏切割的切割温度的组分，所述重组分为高于所述分馏切割的切割温度的组分，将所述第二组分作为至少部分稀释剂与所述重组分混合后进行萃取分离。一般地，所述预分馏切割的切割温度可以处于120-200℃的范围内，由此得到的第二组分的主要组分为轻石脑油。在该实施方式中，所述稀释剂可以全部为所述第二组分。
在本发明的另一种优选的实施方式中，如图3所示，可以将加氢处理得到的产物中的至少部分，优选将加氢处理得到的至少部分石脑油，作为稀释剂添加到重组分中。此时后续的加氢处理优选包括先后进行的加氢精制和加氢裂化，从而能够从加氢处理得到的产物中获得更多的石脑油。即，将所述脱沥青油与加氢催化剂接触的方法包括：在加氢精制条件下，将所述脱沥青油与加氢精制催化剂接触，并将接触得到的产物在加氢裂化条件下与加氢裂化催化剂接触。
在本发明的一种更为优选的实施方式中，如图4所示，将预分馏切割得到的第二组分以及加氢处理得到的产物中的至少部分石脑油作为稀释剂与所述重组分混合。所述预分馏切割的切割温度可以为120-200℃。
将煤焦油预分馏切割得到的第二组分和/或部分加氢处理得到的产物用作稀释剂时，由上述途径获得的稀释剂本身就具有一定的温度，因此能够降低混合以及后续输送过程中的能量消耗。
根据本发明的方法，萃取分离中使用的萃取剂可以为各种能够将煤焦油中的油分提取出来的液体物质。例如，所述萃取剂可以为选自C3-C6的直链或支链烷烃和各种来源的石脑油中的一种或两种以上的混合物。优选地，所述萃取剂为C3-C6的烷烃中的一种或多种，这样在同等条件下能够获得具有更低沥青质含量的脱沥青油，从而进一步降低加氢催化剂表面的结焦量，进一步延长加氢装置（特别是固定床加氢装置）的连续运转时间。所述C3-C6烷烃包括C3-C6的直链或支链烷烃，其具体实例可以包括但不限于丙烷、丁烷（如正丁烷和异丁烷）、戊烷（如正戊烷、异戊烷和新戊烷）和己烷（如正己烷）。更优选地，所述萃取剂为戊烷，这样能够获得更为优异的萃取分离效果，在同等条件下能够得到沥青质含量进一步降低的脱沥青油。最优选地，所述萃取剂为正戊烷。
所述萃取分离的次数以及每次萃取分离使用的萃取剂的量，可以根据煤焦油的种类以及预期的脱沥青油中沥青质的总量进行适当的选择。一般地，相对于100重量份煤焦油或重组分，每次萃取分离使用的萃取剂的量可以为100-1000重量份，优选为300-800重量份。萃取分离的次数一般为1-2次。
本发明的方法对于萃取分离的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，可以在0-10MPa的压力（以表压计）和50-300℃的温度下，将重组分与萃取剂混合并使混合物分成萃取相和萃余相。根据本发明的方法，所述萃取分离优选为超临界溶剂萃取分离（即，所述萃取分离在萃取剂超临界状态下进行），这样能够获得更高的萃取分离效率，得到具有更低沥青质含量的脱沥青油。所述超临界溶剂萃取分离的条件可以根据具体使用的萃取剂以及存在或不存在的稀释剂的种类进行选择。一般地，所述超临界溶剂萃取分离的条件包括：压力为3-10MPa（以表压计），温度为120-220℃。
根据本发明的方法，全部或基本全部沥青质位于萃余相中。萃余相中的沥青质可以用作制备沥青的原料，也可以用作炼焦或延迟焦化的原料。
根据本发明的方法，加氢处理中的有效成分来自于萃取分离得到的脱沥青油和分馏切割得到的第一组分。萃取分离得到萃取相可以直接作为脱沥青油和第一组分一起与加氢催化剂接触，也可以将萃取相进行分离，得到萃取物，将萃取物作为脱沥青油和第一组分一起与加氢催化剂接触。优选从萃取相中分离出至少部分萃取剂，将剩余的富含萃取物的液相作为脱沥青油和第一组分一起与加氢催化剂接触，这样分离出的萃取剂可以循环使用，同时也能够提高加氢处理的有效加氢原料量。可以采用常用的各种方法从萃取相中分离出至少部分萃取剂，例如蒸馏或者闪蒸。所述蒸馏和闪蒸的条件可以根据萃取剂的种类进行适当的选择，没有特别限定。
根据本发明的方法，将第一组分和脱沥青油作为加氢原料与加氢催化剂接触进行加氢处理。所述加氢处理包括加氢精制、加氢裂化以及加氢预处理。所述加氢处理可以为常用的各种加氢过程中的一种或为多种加氢过程的组合。例如，可以是以脱除所述加氢原料中的硫、氮等杂质为主要目的的加氢精制，也可以是以将所述加氢原料中的重质馏分转化为轻质馏分为主要目的的加氢裂化，或者是加氢精制与加氢裂化的组合。也就是说，可以在加氢精制条件下，将所述加氢原料与加氢精制催化剂接触；也可以在加氢裂化条件下，将所述加氢原料与加氢裂化催化剂接触；还可以在加氢精制条件下，将所述加氢原料与加氢精制催化剂接触，并将接触得到的产物在加氢裂化条件下，与加氢裂化催化剂接触；也可以在加氢裂化条件下，将所述加氢原料与加氢裂化催化剂接触，并将接触得到的产物在加氢精制条件下，与加氢精制催化剂接触。
煤焦油含有大量烷烃，是生产燃料油（如柴油）的潜在原料。从进一步提高燃料油质量的角度出发，优选将加氢精制与加氢裂化组合使用。如图1至图4所示，更优选在加氢精制条件下，将所述加氢原料与加氢精制催化剂进行第一接触；在加氢裂化条件下，将第一接触得到的产物与加氢裂化催化剂接触，得到包括石脑油和柴油在内的液体产物。
根据本发明的方法，所述加氢原料与加氢催化剂的接触可以在常见的各种反应器中进行，如固定床反应器、沸腾床反应器、移动床反应器和悬浮床反应器中的一种或两种以上的组合（如将悬浮床反应器与固定床反应器组合使用）。在固定床反应器中进行加氢处理，原料返混小、催化剂机械损失少且无需将催化剂与反应物料分离，同时得到的产品的质量也更高。根据本发明的方法，在将煤焦油进行加氢处理前先通过萃取分离的方法分离出其中的沥青质，由此得到的加氢原料可以直接送入固定床反应器中与加氢催化剂接触反应。因此，根据本发明的方法，所述加氢原料与加氢催化剂的接触优选在固定床反应器中进行。
所述加氢处理的条件（如加氢精制条件和加氢裂化条件）为本领域技术人员所公知。
以加氢精制在固定床反应器中进行为例，一般来说，所述加氢精制的条件包括：温度可以为300-500℃，优选为350-450℃；以绝压计，氢分压可以为3-20MPa，优选为6-17MPa；液时体积空速可以为0.1-2小时-1，优选为0.2-1小时-1；氢油体积比可以为200-2000，优选为500-1500。
以加氢裂化在固定床反应器中进行为例，一般来说，所述加氢裂化的条件包括：温度可以为300-500℃，优选为350-450℃；以绝压计，氢分压可以为3-20MPa，优选为6-17MPa；液时体积空速可以为0.1-2小时-1，优选为0.2-1小时-1；氢油体积比可以为200-2000，优选为500-1500。
加氢处理所用的催化剂可以为已有的各种加氢催化剂，例如已有的加氢精制催化剂和/或加氢裂化催化剂。一般来说，所述加氢精制催化剂含有耐热无机氧化物载体和负载在耐热无机氧化物载体上的活性金属组分。所述加氢裂化催化剂含有催化剂载体和负载在催化剂载体上的活性金属组分，催化剂载体含有耐热无机氧化物和分子筛。所述耐热无机氧化物、分子筛和活性金属组分的种类、含量为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
可以采用常用的各种方法将加氢处理得到的产物进行分离，从而得到石脑油和柴油。
本发明的方法可以用于对各种来源的煤焦油进行加氢提质。具体地，所述煤焦油可以为煤干馏过程中得到的黏稠产物，如低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的一种、或者为多种煤焦油的混合物。所述低温煤焦油是指在400-700℃的温度下进行煤干馏过程得到的产品，所述中温煤焦油是指在700-1000℃的温度下进行煤干馏过程得到的产品，所述高温煤焦油是指在>1000℃的温度下进行煤干馏过程得到的产品。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例和对比例中，采用SY/T7550-2004中规定的方法测定煤焦油和脱沥青油中的沥青质含量；采用SH/T0704中规定的方法测定煤焦油、石脑油和柴油中的氮含量；采用GB/T380中规定的方法测定煤焦油、石脑油和柴油中的硫含量；采用GB/T386中规定的方法测定柴油的十六烷值。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。以下实施例和对比例描述的工艺流程和条件均为装置稳定运行之后的流程和条件。
以下实施例和对比例中，在加氢处理得到的石脑油和柴油的质量指标满足表1所列项目时，为加氢产物质量达标，否则为质量不达标。
表1
| 性能参数 | 石脑油 | 柴油 |
| 馏程，℃ | 35-130 | 130-370 |
| 密度，g/cm3 | 不超过0.80 | 不超过0.87 |
| 硫含量，μg/g | 不超过10 | 不超过50 |
| 氮含量，μg/g | 不超过20 | 不超过50 |
| 十六烷值 | - | 不小于30 |
实施例1-12用于说明本发明的煤焦油加氢处理方法。
实施例1
本实施例中使用的煤焦油为低温煤焦油，其性质在表2中列出。
表2
| 密度（20℃），g/cm3 | 1.05 |
| 硫，mg/kg | 2100 |
| 氮，mg/kg | 8200 |
| 氧含量，重量% | 4.16 |
| 粘度（50℃），mm2×s-1 | 7.45 |
| 沥青质，重量% | 17.8 |
采用图1所示的工艺流程对煤焦油进行加氢提质。
（1）采用实沸点蒸馏仪，将1kg煤焦油进行分馏切割，得到第一组分和重组分，其中，分馏切割的切割温度为300℃；以作为原料的煤焦油的总量为基准，重组分的含量为60重量%。得到的第一组分和重组分的性质在表3中列出。
（2）将步骤（1）得到的重组分与正戊烷按1：6的重量比混合进行萃取分离，得到萃取相和萃余相。其中，萃取的条件包括：温度为50℃，压力为大气压力。将得到的萃取相进行常压分馏，分离出正戊烷，得到脱沥青油，其性质在表3中列出。
（3）将作为加氢原料的步骤（2）得到的脱沥青油和步骤（1）得到的第一组分送入200mL的固定床反应器（固定床反应器中由下至上依次装填有加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，将固定床反应器分为加氢精制段和加氢裂化段）中，依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触。
其中，加氢精制催化剂为商购自中石化抚顺石化研究院的牌号为FF-26的加氢精制催化剂（直径为1.4mm的三叶草形），加氢精制催化剂的装填量为100mL；加氢裂化催化剂为商购自中石化抚顺石化研究院的牌号为FC-100的加氢裂化催化剂（直径为1.4mm的圆柱形条），加氢裂化催化剂的装填量为100mL。
固定床反应器中的氢分压为14.7MPa（以绝压计），氢油体积比为1500；加氢精制催化剂床层内的平均温度为390℃，加氢裂化催化剂床层内的平均温度为400℃；加氢原料在加氢精制段和加氢裂化段中的重时空速均为0.15h-1。
将从固定床反应器中输出的产物进行分馏，分离出石脑油和柴油。其中，以作为原料的煤焦油的总量为基准，石脑油和柴油的总收率为65重量%。加氢装置在不更换催化剂的情况下连续运行500小时以上，仍然能够得到质量达标的石脑油和柴油。
实施例2
采用与实施例1相同的方法对煤焦油进行加氢提质，不同的是，按照图3所示的工艺流程进行，步骤（2）中，将重组分与步骤（3）得到的石脑油按重量比1：3混合，将得到的混合物与正戊烷按重量比1：3混合进行萃取。
得到的第一组分、重组分和脱沥青油的性质在表3中列出。步骤（3）中，以作为原料的煤焦油的总量为基准，石脑油和柴油的总收率为80重量%；加氢装置在不更换催化剂的情况下连续运行500小时以上，仍然能够得到质量达标的石脑油和柴油。
实施例3
采用与实施例2相同的方法对煤焦油进行加氢提质，不同的是，步骤（1）中，分馏切割温度为380℃；以作为原料的煤焦油的总量为基准，重组分的含量为55重量%；步骤（2）中，萃取在萃取剂超临界状态下进行，具体条件为：温度为175℃，压力为4.5MPa。
得到的第一组分、重组分和脱沥青油的性质在表3中列出。步骤（3）中，以作为原料的煤焦油的总量为基准，石脑油和柴油的总收率为90重量%；加氢装置在不更换催化剂的情况下连续运行500小时以上，仍然能够得到质量达标的石脑油和柴油。
实施例4
采用与实施例3相同的方法对煤焦油进行加氢提质，不同的是，步骤（2）中用等量的石脑油代替正戊烷，所用石脑油为步骤（3）得到的石脑油。
得到的第一组分、重组分和脱沥青油的性质在表3中列出。步骤（3）中，以作为原料的煤焦油的总量为基准，石脑油和柴油的总收率为85重量%；得到的石脑油和柴油质量达标。加氢装置在不更换催化剂的情况下连续运行到320小时时，由于装置运行不稳定而停车。
实施例5
采用与实施例2相同的方法对煤焦油进行加氢提质，不同的是，步骤（1）中，分馏切割的温度为460℃。以作为原料的煤焦油的总量为基准，重组分的含量为50重量%。
得到的第一组分、重组分和脱沥青油的性质在表3中列出。步骤（3）中，以作为原料的煤焦油的总量为基准，石脑油和柴油的总收率为80重量%；加氢装置在不更换催化剂的情况下连续运行500小时以上，仍然能够得到质量达标的石脑油和柴油。
实施例6
采用与实施例2相同的方法对煤焦油进行加氢提质，不同的是，步骤（1）中，分馏切割的温度为550℃。以作为原料的煤焦油的总量为基准，重组分的含量为21重量%。
得到的第一组分、重组分和脱沥青油的性质在表3中列出。步骤（3）中，以作为原料的煤焦油的总量为基准，石脑油和柴油的总收率为80重量%；加氢装置在不更换催化剂的情况下连续运行500小时以上，仍然能够得到质量达标的石脑油和柴油。
对比例1
采用与实施例2相同的方法对煤焦油进行加氢提质，不同的是，步骤（1）中，分馏切割的温度为600℃。以作为原料的煤焦油的总量为基准，重组分的含量为15重量%。
得到的第一组分、重组分和脱沥青油的性质在表3中列出。步骤（3）中，以作为原料的煤焦油的总量为基准，石脑油和柴油的收率为80重量%；得到的石脑油和柴油质量不达标，并且加氢装置运行到100小时由于运行不稳定而停车。
对比例2
采用以下工艺流程对与实施例1相同的煤焦油进行加氢提质。
（1）采用实沸点蒸馏仪，将1kg煤焦油进行分馏切割，得到第一组分和重组分，其中，分馏切割的切割温度为460℃，得到重组分和轻组分。以作为原料的煤焦油的总量为基准，轻组分的含量为50重量%。得到的轻组分和重组分的性质在表3中列出。
（2）将步骤（1）得到的轻组分在与实施例1步骤（3）相同的条件下进行加氢处理。以作为原料的煤焦油的总量为基准，石脑油和柴油的总收率为48重量%；加氢装置在不更换催化剂的情况下连续运行500小时以上，仍然能够得到质量达标的石脑油和柴油。
对比例3
采用与实施例1相同的方法对煤焦油进行加氢提质，不同的是，不进行步骤（1），直接将煤焦油送入萃取塔中进行萃取分离，并将得到的脱沥青油进行加氢处理。
得到的脱沥青油的性质在表3中列出。以作为原料的煤焦油的总量为基准，石脑油和柴油的总收率为63重量%；加氢装置在不更换催化剂的情况下连续运行500小时以上，仍然能够得到质量达标的石脑油和柴油。
表3
将实施例1与对比例1进行比较可以看出，采用本发明的方法对煤焦油中的重组分进行分馏切割和萃取，能够有效地降低重组分中的沥青质的含量，使得后续的固定床加氢处理装置能够长期稳定运行。将实施例1与对比例2进行比较可以看出，本发明的方法能够更为有效地利用煤焦油中适于作为加氢原料的组分，获得更高的石脑油和柴油收率。将实施例1与对比例3进行比较可以看出，本发明的方法有效地降低萃取装置的处理量。从实施例3的结果可以看出，在萃取剂超临界状态下进行萃取分离，能够更为有效地脱除重组分中的沥青质，同时还能提高加氢处理得到的石脑油和柴油收率。
实施例7
本实施例采用图2所示的工艺流程，对与实施例1相同的煤焦油进行加氢提质。
（1）采用实沸点蒸馏仪，将1kg煤焦油先后进行预分馏切割和分馏切割，得到第二组分、第一组分和重组分，其中，预分馏切割的切割温度为120℃，分馏切割的切割温度为300℃。以作为原料的煤焦油的总量为基准，重组分的含量为60重量%。得到的第二组分、第一组分和重组分的性质在表4中列出。
（2）将步骤（1）得到的重组分与预分馏切割得到的第二组分按重量比1：0.15混合后，将得到的混合物与正戊烷按1：5的重量比进行萃取分离，得到萃取相和萃余相。其中，萃取分离的条件包括：温度为35℃，压力为大气压力。将萃取相进行常压分馏，分离出正戊烷，得到脱沥青油，其性质在表4中列出。
（3）在与实施例1相同的条件下对作为加氢原料的步骤（1）得到的第一组分和步骤（2）得到的脱沥青油进行加氢处理。
将从固定床反应器中输出的产物进行分馏，分离出石脑油和柴油。其中，以作为原料的煤焦油的总量为基准，石脑油和柴油的总收率为80重量%。加氢装置在不更换催化剂的情况下连续运行500小时以上，仍然能够得到质量达标的石脑油和柴油。
实施例8
采用与实施例7相同的方法对煤焦油进行加氢提质，不同的是，步骤（1）中，预分馏切割的切割温度为180℃，分馏切割的切割温度为380℃。以作为原料的煤焦油的总量为基准，重组分的含量为55重量%；步骤（2）中，重组分与预分馏切割得到的第二组分按重量比1：0.25混合。
预分馏切割得到的第二组分、第一组分、重组分和脱沥青油的性质在表4中列出。步骤（3）中，以作为原料的煤焦油的总量为基准，石脑油和柴油的总收率为80重量%；加氢装置在不更换催化剂的情况下连续运行500小时以上，仍然能够得到质量达标的石脑油和柴油。
实施例9
采用与实施例8相同的方法对煤焦油进行加氢提质，不同的是，步骤（2）中，使用等量的正己烷代替正戊烷。
预分馏切割得到的第二组分、第一组分、重组分和脱沥青油的性质在表4中列出。步骤（3）中，以作为原料的煤焦油的总量为基准，石脑油和柴油的总收率为78重量%；加氢装置在不更换催化剂的情况下连续运行500小时以上，仍然能够得到质量达标的石脑油和柴油。
对比例4
采用与实施例7相同的方法对煤焦油进行加氢提质，不同的是，步骤（1）中，分馏切割的切割温度为600℃。以作为原料的煤焦油的总量为基准，重组分的含量为15重量%。
预分馏切割得到的第二组分、第一组分、重组分和脱沥青油的性质在表4中列出。步骤（3）中，以作为原料的煤焦油的总量为基准，石脑油和柴油的总收率为80重量%；得到的石脑油和柴油质量不达标，并且加氢装置运行到100小时时，由于运行不稳定而停车。
表4
实施例10
本实施例采用图4所示的工艺流程，对与实施例1相同的煤焦油进行加氢提质。
（1）采用实沸点蒸馏仪，将1kg煤焦油先后进行预分馏切割和分馏切割，得到第二组分、第一组分和重组分，其中，预分馏切割的切割温度为200℃，分馏切割的切割温度为460℃。得到的第二组分、第一组分和重组分的性质在表5中列出。以作为原料的煤焦油的总量为基准，重组分的含量为50重量%。
（2）将步骤（1）得到的重组分、预分馏切割得到的第二组分和步骤（3）得到的石脑油按重量比1：0.3：2混合后，将得到的混合物与正戊烷按1：3的重量比进行萃取分离，从而得到萃取相和萃余相。其中，萃取分离在萃取剂超临界状态下进行，条件包括：温度为175℃，压力为4.5MPa。将萃取相进行常压分馏，分离出正戊烷，得到脱沥青油，其性质在表5中列出。
（3）在与实施例1相同的条件下对作为加氢原料的步骤（1）得到的第一组分和步骤（2）得到的脱沥青油进行加氢处理。将从固定床反应器中输出的产物进行分馏，分离出石脑油和柴油。其中，以作为原料的煤焦油的总量为基准，石脑油和柴油的总收率为90重量%。加氢装置在不更换催化剂的情况下连续运行500小时以上，仍然能够得到质量达标的石脑油和柴油。
实施例11
采用与实施例10相同的方法对煤焦油进行加氢提质，不同的是，步骤（2）中用等量的异戊烷代替正戊烷。预分馏得到的第二组分、第一组分、重组分和脱沥青油的性质在表5中列出。步骤（3）中，以作为原料的煤焦油的总量为基准，石脑油和柴油的总收率为90重量%；加氢装置在不更换催化剂的情况下连续运行500小时以上，仍然能够得到质量达标的石脑油和柴油。
表5
实施例12
本实施例采用图4所示的工艺流程对煤焦油进行加氢提质，其中，使用的煤焦油为高温煤焦油，其性质在表6中列出。
表6
| 密度（20℃），g/cm3 | 1.15 |
| 硫，mg/kg | 4100 |
| 氮，mg/kg | 9800 |
| 氧含量，重量% | 1.76 |
| 粘度（50℃），mm2×s-1 | 9.22 |
| 沥青质，重量% | 35.6 |
（1）采用实沸点蒸馏仪，将1kg煤焦油先后进行预分馏切割和分馏切割，得到第二组分、第一组分和重组分，其中，预分馏切割的切割温度为120℃，分馏切割的切割温度为300℃。得到的第二组分、第一组分和重组分的性质在表7中列出。以作为原料的煤焦油的总量为基准，重组分的含量为60重量%。
（2）将步骤（1）得到的重组分、预分馏切割得到的第二组分和步骤（3）得到的石脑油按重量比为1：0.1：2混合后，将得到的混合物与正戊烷按1：3的重量比进行萃取分离，得到萃取相和萃余相。其中，萃取塔中的温度为50℃，压力为大气压力。将萃取相进行常压分馏，分离出正戊烷，得到脱沥青油，其性质在表7中列出。
（3）在与实施例1相同的条件下对作为加氢原料的步骤（1）得到的第一组分和步骤（2）得到的脱沥青油进行加氢处理，不同的是，固定床反应器中的氢分压为12.3MPa（以绝压计），氢油体积比为1200；加氢精制催化剂床层内的平均温度为360℃，加氢裂化催化剂床层内的平均温度为370℃；加氢原料在加氢精制段和加氢裂化段中的重时空速均为0.1h-1。
将从固定床反应器中输出的产物进行分馏，分离出石脑油和柴油。其中，以作为原料的煤焦油的总量为基准，石脑油和柴油的总收率为75重量%。加氢装置在不更换催化剂的情况下连续运行500小时以上，仍然能够得到质量达标的石脑油和柴油。
对比例5
采用与实施例12相同的方法对煤焦油进行加氢提质，不同的是，步骤（1）中，分馏切割的切割温度为600℃。得到的第二组分、第一组分和重组分的性质在表7中列出。以作为原料的煤焦油的总量为基准，重组分的含量为15重量%。
预分馏得到的第二组分、第一组分、重组分和脱沥青油的性质在表7中列出。步骤（3）中，以作为原料的煤焦油的总量为基准，石脑油和柴油的总收率为85重量%；得到的石脑油和柴油质量不达标，并且加氢装置运行到100小时由于运行不稳定而停车。
表7
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (14)
1.一种煤焦油加氢提质方法，该方法包括以下步骤：
（1）将煤焦油进行分馏切割，得到不高于所述分馏切割的切割温度的第一组分以及高于所述分馏切割的切割温度的重组分，所述分馏切割的切割温度为不高于600℃；
（2）用萃取剂对所述重组分进行萃取分离，得到脱沥青油；以及
（3）在加氢处理条件下，将所述脱沥青油和所述第一组分与加氢催化剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将所述重组分与至少一种稀释剂混合，并将得到的混合物送入步骤（2）中进行萃取分离。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，相对于100重量份重组分，所述稀释剂的用量为10-500重量份。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，在将煤焦油进行分馏切割前，该方法还包括将煤焦油进行预分馏切割，通过预分馏切割和分馏切割，得到第二组分、第一组分和重组分，所述第二组分为不高于所述预分馏切割的切割温度的组分，所述第一组分为高于所述预分馏切割的切割温度且不高于所述分馏切割的切割温度的组分，所述重组分为高于所述分馏切割的切割温度的组分，将所述第二组分作为至少部分稀释剂，优选所述稀释剂为所述第二组分。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述预分馏切割的切割温度处于120-200℃的范围内。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述稀释剂为石脑油。
7.根据权利要求2-5中任意一项所述的方法，其中，至少部分所述稀释剂来源于所述脱沥青油和所述第一组分与加氢催化剂接触所得到的产物，优选来源于所述脱沥青油和所述第一组分与加氢催化剂接触所得到的石脑油。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，将所述脱沥青油与加氢催化剂接触的方法包括：在加氢精制条件下，将所述脱沥青油与加氢精制催化剂接触，并将接触得到的产物在加氢裂化条件下与加氢裂化催化剂接触。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述分馏切割的切割温度处于300-550℃的范围内，优选处于380-460℃的范围内。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份重组分，所述萃取剂的用量为100-1000重量份。
11.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述萃取分离为超临界溶剂萃取分离。
12.根据权利要求1-7、10和11中任意一项所述的方法，其中，所述萃取剂为C3-C6的烷烃中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述萃取剂为戊烷。
14.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述脱沥青油和所述第一组分与加氢催化剂的接触在固定床反应器中进行。
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