CN105149005B - 一种三氯化铝催化剂体系及其用于生产低分子量聚异丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三氯化铝催化剂体系及其用于生产低分子量聚异丁烯的方法，涉及一种催化剂体系及其用于生产聚异丁烯的方法。一种三氯化铝催化剂体系，由下述重量份数比的原料配制而成：无水三氯化铝粉末5～50、异丁烯低聚物95～50。本发明三氯化铝催化剂体系无外来有机物，对环境无污染；本发明三氯化铝催化剂体系对原料的适应性强，用于含异丁烯的混合碳四原料的聚合生产低分子量聚异丁烯，可得到所需的低分子量聚异丁烯，且低分子量聚异丁烯产品纯度高，无其它有机物残留；还能得到副产物异丁烯低聚物。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂体系及其用于生产聚异丁烯的方法，具体涉及一种三氯化铝催化剂体系及其用于生产低分子量聚异丁烯的方法。
背景技术
聚异丁烯是一种用途广泛的聚合物，按分子量高低不同，分为低分子量聚异丁烯、中分子量聚异丁烯和高分子量聚异丁烯，其中低分子量聚异丁烯通常指数均分子量为500～5000的聚异丁烯，广泛应用于润滑油添加剂、粘虫剂、电器电缆绝缘油、密封腻子、粘接剂、增塑剂等。目前生产聚异丁烯的工艺技术大都基于路易斯酸催化剂体系，质子给予体为助催化剂，二者生成络合物而释放出H+或碳正离子引发异丁烯的聚合。其中路易斯酸通常采用三氯化铝、三氟化硼，质子给予体通常为微量水、醇、卤代烷等。三氟化硼对设备腐蚀性强、毒性大，且价格昂贵，而三氯化铝便宜、易得、配制简单，适应性好，毒性小，工业上利用三氯化铝催化剂体系生产的聚异丁烯产量最大。
CN101033275A采用AlCl3与含氮、磷或含氧的有机化合物配合剂组成催化剂，CN101293935A催化剂采用AlCl3或TiCl4为主催化剂，与卤代烷烃和有机溶剂形成络合离子对，有机溶剂为芳烃或丙酮，CN87103538采用的是三氯化铝与第二组分芳烃、第三组分卤代烷或卤素或水制备的催化剂溶液，CN1353123A采用的是三氯化铝与第二组分芳烃、第三组分酸或酸酐制备的络合催化剂体系，上述技术中的催化剂体系中均加入了其它的有机化合物，制备工艺复杂，对环境有一定的污染，不利于环境保护，用于聚异丁烯生产中，对产品聚异丁烯及其副产物异丁烯低聚物的质量指标、使用性能等均带来一定的影响。如在催化剂体系添加有其它有机物的工艺所生产的聚异丁烯，将该聚异丁烯产品溶于邻二氯苯，采用顶空-气相色谱法检测，测得的有机物总质量含量通常在100ppm以上。
发明内容
本发明的目的是提供一种三氯化铝催化剂体系，本发明的另一个目的是提供该三氯化铝催化剂体系用于生产低分子量聚异丁烯的方法。本发明制备的三氯化铝催化剂体系不但制备工艺简单，加入量可精确控制；而且催化剂体系不加入芳烃、卤代烃等有机物，无外来污染物；使用本发明方法生产低分子量聚异丁烯，可有效利用生产过程中的副产物，所采用的三氯化铝催化剂体系成本低廉，配制工艺简单，所生产的产品中无外来有机物残留，品质好，减少了对环境的污染，易于实现工业化生产。
本发明的技术方案为，一种三氯化铝催化剂体系，其特征是：由下述重量份数配比的原料制备而成：无水三氯化铝粉末5～50、异丁烯低聚物95～50；
该三氯化铝催化剂体系制备过程包括以下步骤：
A、在催化剂配制罐中加入异丁烯低聚物，启动搅拌；
B、再加入无水三氯化铝粉末，继续搅拌30～60分钟，即得到均匀稳定的三氯化铝催化剂悬浮液；所述无水三氯化铝粉末平均粒径为50～200μm，所述异丁烯低聚物为生产低分子量聚异丁烯过程中的副产物。
进一步优选的各原料的重量份数配比是：无水三氯化铝25～35、异丁烯低聚物75～65，所述无水三氯化铝粉末平均粒径为100～150μm。
一种三氯化铝催化剂体系用于生产低分子量聚异丁烯的方法，其特征在于，包括下述步骤：
A、将异丁烯含量为20～80％﹙重量﹚的混合碳四原料连续加入到反应器中，同时将所述三氯化铝催化剂悬浮液连续加入到反应器中，然后在温度-20～10℃、压力0.2～0.6MPa条件下进行聚合反应20～50分钟，聚合反应完成后异丁烯的转化率为90-97％；并由反应器产品出料口连续出混合物料；所述三氯化铝催化剂悬浮液加入量按无水三氯化铝计为原料中异丁烯的0.1～0.5％﹙重量﹚；
所述混合碳四原料为含异丁烯的混合碳四馏分，混合碳四馏分为炼油厂催化裂化或来自丁二烯抽提后的混合碳四馏分；使用前将所述混合碳四原料先进行水洗以除去原料中的水溶性组分，再进入干燥系统，将混合碳四原料中的水分质量含量控制在30～100ppm，更优选为50～80ppm；
混合碳四原料、催化剂悬浮液加入量通过管道中安装的质量流量计精确控制；
B、由反应器产品出料口连续产出的混合物料进行如下处理得到低分子量聚异丁烯：
(1)混合物料由反应器产品出料口出料后连续加入终止剂，使聚合反应完全终止，所述终止剂至少是水、氨或氢氧化钠水溶液的一种；
(2)将步骤(1)得到的混合物料进入水洗工序，水洗除去催化剂、终止剂，采用连续3级逆流水洗，每级水量为混合物料量的1～3倍；
(3)将步骤(2)得到的混合物料再进入脱溶工序，在温度为110～130℃，压力为0.02-0.10MPa的条件下，脱出轻组分即混合碳四原料中未反应的碳四组分；
(4)将步骤(3)得到的混合物料最后进入产品精制工序，进行真空蒸馏，在真空度为0.5～2.0KPa、温度为140～160℃条件下，脱出重组分异丁烯低聚物，得到产品低分子量聚异丁烯；该低分子量聚异丁烯数均分子量为500～5000，分子量分布指数小于2.0。
上述B步骤(4)所脱出的重组分异丁烯低聚物，是多种低聚合度的聚异丁烯的混合物，由异丁烯的2～8聚体组成，数均分子量为260～380，产出量约占产品低分子量聚异丁烯重量的1～3％。
上述副产物异丁烯低聚物为无色或淡黄色透明状非极性低粘液体，已失去反应活性，是粉末状无水三氯化铝的分散液，在连续搅拌的条件下，可得到均匀的无水三氯化铝悬浮液。
通过调节反应器的反应条件，包括温度、压力、催化剂加入量、反应时间等工艺参数，可以生产不同数均分子量的低分子量聚异丁烯。
本发明有益效果是：本发明三氯化铝催化剂体系以无水三氯化铝为主催化剂，原料中的微量水分为助催化剂；以生产低分子量聚异丁烯过程中的副产物异丁烯低聚物为分散液配制三氯化铝催化剂悬浮液，与现有生产低分子量聚异丁烯所采用的催化剂不同，本发明三氯化铝催化剂体系无外来有机物，配制工艺简单，无化学反应过程，易操作，可根据生产需要随时进行配制；
三氯化铝催化剂悬浮液中无水三氯化铝粉末分散均匀，加入量可精确控制，与上述反应器内的异丁烯含量为20～80％﹙重量﹚的混合碳四原料聚合液容易均匀混合，三氯化铝催化剂保持了较高的活性，催化效率高，聚合反应容易控制，适合生产数均分子量为500～5000的低分子量聚异丁烯，分子量可调，分子量分布指数小于2.0，异丁烯转化率在90-97％；
本发明三氯化铝催化剂体系对原料的适应性强，用于含异丁烯的混合碳四原料聚合生产低分子量聚异丁烯，无需对混合碳四原料进行氢化异构化处理以降低其中的二烯烃、炔烃等组分含量，即可得到所需的低分子量聚异丁烯；
使用本发明三氯化铝催化剂体系生产低分子量聚异丁烯其显著效果是由于未添加外来有机物，因此低分子量聚异丁烯产品纯度高，将本发明所得低分子量聚异丁烯溶于邻二氯苯，采用顶空-气相色谱法检测，原料混合碳四中未反应碳四组分在产品中的总质量含量小于5ppm，无其它有机物残留。而在催化剂体系添加有其它有机物的工艺所生产的聚异丁烯，测得的催化剂系统的有机物残留质量含量通常在100ppm以上；
使用本发明三氯化铝催化剂体系生产低分子量聚异丁烯还能得到副产物异丁烯低聚物，异丁烯低聚物为无色或淡黄色透明状非极性低粘液体，已失去反应活性，是粉末状无水三氯化铝的分散液，在连续搅拌的条件下，可得到均匀稳定的无水三氯化铝催化剂悬浮液；
本发明生产工艺简单、合理，反应条件温和、易于控制，生产过程中未添加外来有机物，对环境污染小，减少了物料消耗和大量能耗，产品质量高，生产成本低廉，易于实现工业化生产。
具体实施方式
本发明具体实施方式是：
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但下述具体实施例是为了解释本发明，并不对其内容进行限制，如无特殊说明，下述实施例中产品低分子量聚异丁烯、副产物异丁烯低聚物的数均分子量、分子量分布指数是通过凝胶色谱法(GPC)测定的。
实施例1
在催化剂配制罐加入异丁烯低聚物700kg，启动搅拌，加入无水三氯化铝粉末300kg，连续搅拌30分钟，得到无水三氯化铝分散于异丁烯低聚物中的催化剂悬浮液；
无水三氯化铝粉末的平均粒径为120μm；
反应器中连续加入异丁烯含量为55％﹙重量﹚的混合碳四原料，该混合碳四原料水分质量含量为70ppm，进料流量为2200kg/h，同时连续加入所述的三氯化铝催化剂悬浮液，进料流量为12kg/h，控制反应器内聚合反应液的温度为5℃，压力为0.4MPa，反应时间25分钟，由反应器产品出料口连续出混合物料，在出料管道连续加入氢氧化钠水溶液作为终止剂，使聚合反应完全终止，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠含量为30％﹙重量﹚，加入量以氢氧化钠计为0.18kg/h；
聚合反应完全终止的混合物料进入水洗工序，采用连续三级水洗，每级水的流量为3300kg/h，除去催化剂和终止剂氢氧化钠；
除去催化剂和终止剂氢氧化钠的混合物料再进入脱溶工序，控制温度为115℃，压力为0.04MPa，除去混合碳四原料中轻组分即未反应碳四组分；
除去催化剂、终止剂氢氧化钠及轻组分即混合碳四原料中的未反应碳四组分的混合物料最后进入产品精制工序，进行真空蒸馏，在真空度为1.8KPa、温度145℃条件下，脱出副产物重组分异丁烯低聚物，即得到产品低分子量聚异丁烯；所制得的产品低分子量聚异丁烯的数均分子量为900，分子量分布指数1.7，异丁烯转化率97％。
副产物异丁烯低聚物数均分子量为280，总脱出量为32kg/h，其中包含有催化剂悬浮液中的异丁烯低聚物；
副产物异丁烯低聚物可重复应用于三氯化铝催化剂悬浮液的配制。
实施例2
与实施例1相同的设备、工艺技术，所不同的是反应器中三氯化铝催化剂悬浮液进料流量为10kg/h，反应器聚合液的温度为0℃，产品精制工序中真空度为1.6Kpa；所得产品低分子量聚异丁烯数均分子量为1300，分子量分布指数1.9，异丁烯转化率97％；
脱出的副产物重组分低聚物即异丁烯低聚物的数均分子量为310，总脱出量为30kg/h；
实施例3
与实施例1相同的设备、工艺技术，所不同的是反应器中连续加入混合碳四原料的流量为1900kg/h，三氯化铝催化剂悬浮液的流量为7kg/h，反应器聚合液的温度为-8℃，反应时间30分钟；
终止剂氢氧化钠水溶液以氢氧化钠计加入量﹙重量﹚为0.155kg/h；
三级水洗每级水的流量为2850kg/h；
脱溶工序控制温度为120℃，压力为0.06MPa；
低分子量聚异丁烯产品精制工序中温度150℃，真空度为1.2KPa；
所得产品低分子量聚异丁烯的数均分子量为2300，分子量分布指数1.8，异丁烯转化率96％。
脱出的异丁烯低聚物的数均分子量为330，总脱出量为20kg/h；
实施例4
与实施例1相同的设备、工艺技术，所不同的是反应器中连续加入混合碳四原料的流量为1500kg/h，三氯化铝催化剂悬浮液的流量为3kg/h，反应器聚合液的温度为-14℃，反应时间38分钟。
终止剂氢氧化钠水溶液以氢氧化钠计加入量﹙重量﹚为0.120kg/h；
三级水洗每级水的流量为2250kg/h；
脱溶工序控制温度为125℃，压力为0.08MPa；
低分子量聚异丁烯产品精制工序中温度为150℃、真空度为0.8KPa；
所得产品低分子量聚异丁烯数均分子量为4400，分子量分布指数1.9，异丁烯转化率96％。
脱出的副产物异丁烯低聚物的数均分子量为370，总脱出量为17kg/h。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施例，并不构成对本发明范围或实施方法的限制，任何熟悉本领域的普通技术人员在本发明公开的范围内，根据本发明的技术方案加以等同替换或改变，都属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种三氯化铝催化剂体系，其特征是：由下述重量份数配比的原料制备而成：无水三氯化铝粉末5～50、异丁烯低聚物95～50；
该三氯化铝催化剂体系制备过程包括以下步骤：
A、在催化剂配制罐中加入异丁烯低聚物，启动搅拌；
B、再加入无水三氯化铝粉末，继续搅拌30～60分钟，即得到均匀稳定的三氯化铝催化剂悬浮液；所述无水三氯化铝粉末平均粒径为50～200μm，所述异丁烯低聚物为生产低分子量聚异丁烯过程中的副产物。
2.根据权利要求1所述的一种三氯化铝催化剂体系，其特征是：由下述重量份数配比的原料制备而成：无水三氯化铝25～35、异丁烯低聚物75～65，所述无水三氯化铝粉末平均粒径为100～150μm。
3.一种如权利要求1或2所述的三氯化铝催化剂体系用于生产低分子量聚异丁烯的方法，其特征是：包括下述步骤：
A、将异丁烯含量为20～80％﹙重量﹚的混合碳四原料连续加入到反应器中，同时将所述三氯化铝催化剂悬浮液连续加入到反应器中，然后在温度-20～10℃、压力0.2～0.6MPa条件下进行聚合反应20～50分钟，聚合反应完成后异丁烯的转化率为90-97％；并由反应器产品出料口连续出混合物料；所述三氯化铝催化剂悬浮液加入量按无水三氯化铝计为原料中异丁烯的0.1～0.5％﹙重量﹚；
所述混合碳四原料为含异丁烯的混合碳四馏分，混合碳四馏分为炼油厂催化裂化或来自丁二烯抽提后的混合碳四馏分；使用前将所述混合碳四原料先进行水洗以除去原料中的水溶性组分，再进入干燥系统，将混合碳四原料中的水分质量含量控制在30～100ppm；
混合碳四原料、催化剂悬浮液加入量通过管道中安装的质量流量计精确控制；
B、由反应器产品出料口连续产出的混合物料进行如下处理得到低分子量聚异丁烯：
(1)混合物料由反应器产品出料口出料后连续加入终止剂，使聚合反应完全终止，所述终止剂至少是水、氨或氢氧化钠水溶液的一种；
(2)将步骤(1)得到的混合物料进入水洗工序，水洗除去催化剂、终止剂，采用连续3级逆流水洗，每级水量为混合物料量的1～3倍；
(3)将步骤(2)得到的混合物料再进入脱溶工序，在温度为110～130℃，压力为0.02-0.10MPa的条件下，脱出轻组分即混合碳四原料中未反应的碳四组分；
(4)将步骤(3)得到的混合物料最后进入产品精制工序，进行真空蒸馏，在真空度为0.5～2.0KPa、温度为140～160℃条件下，脱出重组分异丁烯低聚物，得到产品低分子量聚异丁烯；该低分子量聚异丁烯数均分子量为500～5000，分子量分布指数小于2.0。
4.根据权利要求3所述的三氯化铝催化剂体系用于生产低分子量聚异丁烯的方法，其特征是：所述混合碳四原料中的水分质量含量控制在50～80ppm。
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