CN104119464B - 含有催化剂的乙烯‑α‑烯烃共聚物溶液的处理方法以及乙烯‑α‑烯烃共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及共聚物溶液的处理方法，该方法包括以下步骤：（Ⅰ）将水与含有催化剂的乙烯‑α‑烯烃共聚物溶液接触，得到混合物；（Ⅱ）将步骤（Ⅰ）得到的混合物进行油水分离操作，取出含溶剂和共聚物的有机相；（Ⅲ）将步骤（Ⅱ）取出的含溶剂和共聚物的有机相中的未反应单体去除，其中，基于共聚物溶液的体积，所述水的添加量为20‑60体积%，所述接触的条件包括；接触温度为25‑150℃，接触压力为0.1MPa‑2MPa，接触时间为2‑120分钟。本发明还涉及乙烯‑α‑烯烃共聚物的制备方法。采用本发明的方法具有工艺简单、成本低、便于连续工业化生产的优点。

Description

含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液的处理方法以及乙烯- α-烯烃共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液的处理方法以及一种乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法。

背景技术

迄今为止，工业上乙烯-α-烯烃共聚物及乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃共聚物（α-烯烃为丙烯时一般称之为EPDM）一般采用阴离子配位聚合均相溶液法、Ziegler-Natta钒系或钛系催化体系进行连续溶液聚合反应进行。

在生产乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃共聚物时，由于存在非共轭二烯烃的残存不饱和双键，如果共聚物溶液不进行活性催化剂减活终止，容易产生凝胶，使最终产品的性能变差。

在生产乙烯-α-烯烃共聚物及乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃共聚物时，由于一般催化效率较低，残存在共聚物中的催化剂量较高。共聚物中残存的催化剂含量高时，会影响产品的外观颜色；其次，催化剂一般为变价金属，容易促进烯烃共聚物的氧化使其出现降解，使耐热、耐老化性能变差，使共聚物在对耐热、耐老化性能要求苛刻的应用领域受到限制；再者，残存的催化剂影响产品的介电性能，限制了对于绝缘性能要求高的领域的应用。此外，催化剂、助催化剂及用于提高催化活性而加入的活化剂通常都含有氯，在后处理过程中容易高温分解，对后处理设备造成严重腐蚀。因此，除去其中的残存催化剂是长期以来需要解决的问题。

目前溶液法乙丙橡胶生产中残存催化剂的脱除方法主要有：碱液水洗法、表面活性剂水洗法、活性金属沉淀法、极性溶液萃取法、酸洗水洗法（关颖，溶液法乙丙橡胶脱钒技术，化工科技市场，2008年第7期）。

传统的从乙烯-α烯烃共聚物溶液中脱除残存的催化剂的方法主要为碱液水洗法。碱液水洗法通常在一定压力及反应温度下将氢氧化钠水溶液与聚合物溶液充分接触混合，多次循环，聚合物中钒含量可以达到10-20ppm，此方法的缺点为需要加入氢氧化钠，最终产品中灰分含量容易偏高，对于绝缘领域用的乙烯-α烯烃共聚物通常需要非常低的残余催化剂含量，为了满足此要求，需要进一步进行残存催化剂含量的脱除，通常需要达到1ppm以下。

文献：“李素，脱除乙丙橡胶中催化剂残渣的研究，合成橡胶工业，1980年第2期”中公开了一种表面活性剂水洗法进行乙烯类共聚物中的催化剂残存物的去除，是将含有表面活性剂的水与共聚物溶液混合接触形成水油乳化液，再进行分离，但其脱除催化剂效果受制于表面活性剂的种类及稳定性，脱除催化剂效果不稳定，难以满足工业生产的需要。

采用醇类处理反应溶液水相，如US3271372A公开了一种从乙烯烃类共聚物淤浆中脱除钒催化剂残留的方法，该发明将聚合得到的乙烯烃类共聚物溶液采用二氯甲烷和甲醇水相进行洗涤，然后过滤，蒸发除去残余的二氯甲烷得到聚合物干胶。此发明的醇类必须从体系中净化除去，造成工艺复杂且能耗大。

US3337514A中采用蒸汽处理聚合物溶液，然后用水溶性无机酸处理聚合物溶液,再在湍流条件下用水处理聚合物溶液，最后从水相中分离出聚合物。此发明的缺点是当水与聚合物溶液混合时,容易发生乳化反应，从而造成聚合物溶液脱钒不彻底。

杜邦公司在US3962199A中介绍了一种从烯烃聚合物溶液中脱除溶解的钒催化剂残存物的方法，该发明在50-225℃温度下将聚合物溶液与一种或多种活性金属元素或其合金接触，实现钒催化剂残留物沉淀，再将产生的沉淀从聚合物溶液中分离。该发明要求的活性金属可以为锂、钠、钾、铷、铯、铝和锌。此外，该发明还要求可溶解聚合物和钒残留物的溶剂必须是在操作温度、压力条件下对活性金属是惰性的液体。该发明适用于任何以钒系化合物为催化剂的在惰性溶剂的溶液中制备的烯烃聚合物的脱钒提纯过程。虽然该发明能够有效地脱除钒催化剂残留物，但该发明需要使用一种或多种活性金属元素或其合金，成本较高。另外，该发明采用过量氢氧化钠溶液对聚合物溶液进行处理，从聚合物溶液中除去残留催化剂的效率并不高。而且，该方法需要进行单独的中和处理，存在设备及环境安全问题。

杜邦公司在US4016349中披露了一种连续脱钒方法，该方法将极性液体与聚合物溶液充分接触，再从固体物质分离聚合物溶液。该方法涉及萃取剂的制备，萃取剂及载体种类、流速等影响脱催化剂效果。该方法工艺复杂，不适合于大规模工业生产。

CN86106330A公开了一种净化乙烯-α烯烃共聚物的方法，使含有该聚合物和活性聚合反应催化剂的反应物料与液态洗涤溶液相接触。该洗涤溶液中含有至少一种选自乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、丙烯、丁烯的物质。采用该发明的方法处理后的乙烯-α烯烃共聚物中的钒含量仍较高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中从含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液中除去催化剂时成本较高、工艺复杂、去除残存催化剂效果差的缺点，提供一种经济、操作简单的含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液的处理方法。

本发明提供一种含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液的处理方法，所述催化剂含有助催化剂和主催化剂，所述助催化剂为通式为AlR_nX_3-n的烷基铝，所述主催化剂为第VB族金属化合物和/或第VB族金属配合物，所述R为碳原子数为1-8的烷基，X为卤素，n为1-3的整数，该方法包括以下步骤：

（Ⅰ）将水与含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液接触，得到混合物；

（Ⅱ）将步骤（Ⅰ）得到的混合物进行油水分离操作，取出含溶剂和共聚物的有机相；

（Ⅲ）将步骤（Ⅱ）取出的含溶剂和共聚物的有机相中的未反应单体去除，

其中，基于共聚物溶液的体积，所述水的添加量为20-60体积%，所述接触的条件包括；接触温度为25-150℃，接触压力为0.1MPa-2MPa，接触时间为2-120分钟。

本发明还提供一种乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法，该方法包括在烯烃溶液共聚条件下，在有机溶剂和催化剂存在下，使含乙烯与α烯烃的单体进行聚合，然后将含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液进行处理，所述催化剂含有助催化剂和主催化剂，所述助催化剂为通式为AlR_nX_3-n的烷基铝，所述主催化剂为第VB族金属化合物和/或第VB族金属配合物，其中，将含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液进行处理的方法为本方上述的含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液的处理方法。

本发明中，在单体聚合完毕后，通过往聚合物溶液中加入特定用量的水，在特定条件下使含催化剂的聚合物溶液与水接触，从而实现聚合物溶液中催化剂的失活的同时去除聚合物中催化剂中的残余物。本发明提供的聚合活性催化剂终止及除去共聚物溶液中的催化剂的方法有以下显著的优点：

（1）无需向共聚物溶液中加入表面活性剂，同时也无需加入酸碱调节溶液的pH值，直接采用水进行连续混合，除去共聚物溶液中的催化剂的效果显著，可以达到共聚物中残存钒含量小于1ppm。例如，实施例1处理后的共聚物中钒含量为0.81ppm，而在其他条件相同的情况下，加入不同于实施例1中的水与共聚物溶液的体积比的水与聚合物溶液混合接触进行残存催化剂脱除的对比例1处理后的共聚物中钒含量为23.9ppm，达不到对残存催化剂钒含量要求苛刻的应用领域的要求；而对比例2中，处理后的共聚物中钒的含量在16.9ppm以上。

（2）采用本发明的处理方法，可以显著抑制乙烯-α烯烃共聚物尤其是高门尼、高非共轭二烯烃含量的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃共聚物中凝胶的生成。例如，采用实施例1处理的乙烯-α-烯烃共聚物溶液得到的共聚物中的凝胶量为0.06重量%，而对比例1处理的乙烯-α-烯烃共聚物溶液得到的共聚物中的凝胶量为10重量%。

（3）此外，本发明的含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液的处理方法，可以使活性催化剂快速终止的同时实现共聚物溶液中的催化剂的残余物有效去除，从而减少乙烯-α-烯烃共聚物溶液或乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃共聚物溶液，尤其是乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃共聚物溶液产生凝胶等副反应。

附图说明

图1为用于本发明方法的一种实施方式中使用的分离器的剖视图。

附图标记说明

1-有机相出口；2-水相出口；3-分离釜；4-凝胶分离装置；5-挡板；6-收集器；7-管线。

具体实施方式

根据本发明的含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液的处理方法，所述催化剂含有助催化剂和主催化剂，所述助催化剂为通式为AlR_nX_3-n的烷基铝，所述主催化剂为第VB族金属化合物和/或第VB族金属配合物，所述R为碳原子数为1-8的烷基，X为卤素，n为1-3的整数，该方法包括以下步骤：

（Ⅰ）将水与含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液接触，得到混合物；

（Ⅱ）将步骤（Ⅰ）得到的混合物进行油水分离操作，取出含溶剂和共聚物的有机相；

（Ⅲ）将步骤（Ⅱ）取出的含溶剂和共聚物的有机相中的未反应单体去除，

其中，基于共聚物溶液的体积，所述水的添加量为20-60体积%，所述接触的条件包括；接触温度为25-150℃，接触压力为0.1MPa-2MPa，接触时间为2-120分钟。

本发明对该方法中所用的水的种类没有特殊要求，可以是无离子水，也可以是普通自来水。

根据本发明，为了更有效地去除聚合物溶液中残余催化剂，优选情况下，基于共聚物溶液的体积，所述水的添加量为30-50体积%；所述接触的条件包括：接触温度25℃-80℃；接触压力为0.5-1.5MPa，接触时间为5-60分钟。

本发明中，本发明的步骤（Ⅰ）至（Ⅲ）可以在相同容器中进行，也可以在不同的容器中进行。优选步骤（Ⅰ）至（Ⅲ）在不同的容器中进行。

根据本发明，本发明水与共聚物溶液的混合可以采用在线混合器，也可以使用带搅拌桨的混合釜，优选使用在线混合器。

根据本发明，优选地，该方法还包括在油水分离操作之后，取出含溶剂和共聚物的有机相之前，在油水界面处收集凝胶。当采用前述步骤时，可以更有效地将乙烯-α-烯烃共聚物溶液中残存的催化剂去除。

根据本发明，优选情况下，步骤（Ⅱ）在分离器中进行。所述分离器可以为现有技术中各种用于油水分离的分离器，例如沉降槽分离器。优选情况下，步骤（Ⅱ）在特定的分离器中进行，例如，所述分离器为具有图1所示剖视图的分离器，所述分离器包括分离釜3和用以收集分离釜3油水界面处的凝胶的收集器6。

根据本发明，优选地，所述分离釜3中具有设置于分离釜3釜壁上的挡板5，挡板5的高度为分离釜3高度的1/5-1/3，且所述挡板5的个数为2-4，相邻挡板5的中心线之间的水平距离与分离釜3的长度的比值为0.15-0.3：1。进一步优选地，挡板5的高度为分离釜3高度的1/6-1/4，且所述挡板5的个数为2-3，相邻挡板5的中心线之间的水平距离与分离釜3的长度的比值为0.20-0.25：1。挡板在釜壁上的具体位置可以根据本领域常用的方式设置，在此不再赘述。例如，所述挡板5设置在釜体水平位置的中部。本领域的技术人员可以理解的是，收集器6可以设置在分离釜3之内，也可以设置在分离釜3之外，优选所述收集器6设置在分离釜3之外，这样可便于收集器6的清洗。本领域的技术人员还可以理解的是，产生的凝胶可以通过管线7从分离釜3输送到收集器6中，管线7的一端设置在分离釜的水相与油相的界面处，一端连接在收集器6的入液口处。

根据本发明，优选地，所述挡板5的高度为分离釜3高度的1/5-1/3，且所述挡板5的个数为2-4，相邻挡板的中心线之间的水平距离与分离釜3的长度的比值为0.15-0.3：1。

本发明对步骤（Ⅱ）中所述分离的条件没有特别地限制，但为了提高分离效果，优选情况下，步骤（Ⅱ）中所述分离的条件包括：温度为25℃-80℃；分离时间为5-60分钟。

根据本发明，将步骤（Ⅱ）得到的含溶剂和共聚物的有机相中的未反应单体去除的方法可以为本领域公知的去除单体的方法，只要能够将溶剂和共聚物的有机相中的未反应单体去除即可，例如，所述除单体的方法可以是闪蒸、汽提或二者的组合，更优选为闪蒸。

根据本发明，优选情况下，该方法还包括该方法还包括在步骤（Ⅲ）之后进行以下操作：

（Ⅳ）将水与含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液接触，得到混合物；

（Ⅴ）将得到的混合物进行油水分离操作，取出含溶剂和共聚物的有机相，

或该方法还包括在步骤（Ⅲ）之后进行以下操作：

（Ⅳ）将水与含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液接触，得到混合物。

本发明对于步骤（Ⅳ）或步骤（Ⅳ）和步骤（Ⅴ）进行的次数没有特别要求，从操作效率与催化剂的去除的效果考虑，步骤（Ⅳ）或步骤（Ⅳ）和步骤（Ⅴ）进行的次数可以为1-3次，优选为1-2次。

根据本发明，步骤（Ⅳ）和步骤（Ⅴ）的操作可以各自在进行步骤（Ⅰ）和步骤（Ⅱ）的容器内进行，也可以在与进行步骤（Ⅰ）和步骤（Ⅱ）不同的容器内进行。在步骤（Ⅳ）和步骤（Ⅴ）的操作与进行步骤（Ⅰ）和步骤（Ⅱ）的操作在不同溶器内进行时，进行步骤（Ⅳ）和步骤（Ⅴ）的操作的容器可以为与进行步骤（Ⅲ）操作的容器依次串联连接的混合器和分离器。

根据本发明的含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液的处理方法，该方法可以以间歇方式或者连续方式进行，优选以连续方式实施所有步骤。

根据本发明，本发明所用催化剂含有通式为AlR_nX_3-n的烷基铝作为助催化剂，其中，所述R为碳原子数为1-8的烷基，X为卤素，n为1-3的整数。优选地，所述烷基铝为氯化烷基铝，进一步优选为一氯二乙基铝、一氯二甲基铝、二氯乙基铝、一氯二异丁基铝、乙基倍半氯化铝和甲基倍半氯化铝中的一种或多种；更进一步优选为一氯二乙基铝、二氯乙基铝和乙基倍半氯化铝中的一种或多种。

根据本发明，所述第VB族金属化合物可以是为三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒、三乙酰丙酮钒、二乙酰丙酮氧钒、三乙氧基氧钒、二氯甲氧基氧钒和二氯乙氧基氧钒中的一种或多种，优选为三氯氧钒。

根据本发明，所述α烯烃的碳原子数可以为3-12，优选所述α烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，进一步优选为丙烯。

在本发明的乙烯-α烯烃共聚物溶液，还可以含有非共轭二烯烃，且非共轭二烯烃在共聚物中的含量一般是0.05-20重量%，优选为1-10重量%。所述非共轭二烯烃的非限制性实例包括5-甲基-2,5-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、2-甲基-1,4-己二烯、1,6-辛二烯和双环戊二烯中的一种或多种，优选为5-亚乙基-2-降冰片烯和双环戊二烯。

根据本发明，本发明适合于处理各种催化剂含量的乙烯-α烯烃共聚物或乙烯-α-烯烃-非共轭二烯烃共聚物体系。优选情况下，基于共聚物溶液的体积，主催化剂的含量为0.01-0.5mmol/L，优选为0.1-0.3mmol/L；以铝计的烷基铝助催化剂与以第VB族金属计主催化剂的摩尔比可以为1-1000，优选为2-300，更优选为5-80。

根据本发明，所述共聚物溶液中还含有活性促进剂，优选地，所述活性促进剂为2-5个氯原子取代的氯代脂肪酸酯；进一步优选为三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯和三氯乙酸戊酯中的一种或多种，更进一步优选为三氯乙酸乙酯。加入活性促进剂，可以明显地提高单体的反应活性，还可以降低聚合过程中产生的凝胶和挂胶量。

根据本发明，现有技术中各种活性促进剂与以第VB族金属计的主催化剂的摩尔比均可以实现本发明的目的，优选地，所述活性促进剂与以第VB族金属计的主催化剂的摩尔比为1-100，进一步优选为2-60，更进一步优选为5-40。

根据本发明，本发明对所述共聚物溶液没有特殊要求，各种现有技术中各种浓度的乙烯-α烯烃共聚物溶液均可以实现本发明目的，优选地，所述共聚物溶液中乙烯-α烯烃共聚物的浓度为5-30重量%，优选为6-10重量%。

根据本发明，在本发明的乙烯-α烯烃共聚物中，所述乙烯结构单元在共聚物中的重量百分含量可以为25-85%，优选为40-75%。

本发明的聚合工艺为溶液聚合工艺，本领域技术人员应当理解，其中使用的溶剂在聚合反应条件下应当呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应，即该溶剂是惰性的。这类溶剂对于配位聚合领域的普通技术人员而言是显而易见的，并且可以容易地进行选择。尽管如此，对本发明而言，可使用非极性烃类溶剂，该非极性烃类溶剂的非限制性实例为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为己烷、辛烷和庚烷中的一种或多种，更优选使用己烷作为本发明聚合工艺中的溶剂。对于本发明的聚合工艺而言，非极性烃类溶剂的用量是常规的，以聚合物分散性和体系散热情况来确定，例如可控制溶剂的用量以使聚合物浓度为5-30重量%，优选为6-10重量%。

根据本发明，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的制备过程中，可以采用氢气作为分子量调节剂控制共聚物的分子量。基于混合单体的总体积，氢气在混合单体中的用量可以为0.01-10体积%，优选为0.02-5体积%。

根据本发明，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的制备过程中，所采用的主催化剂和助催化剂通过溶于脂肪族或芳族烃溶剂中而添加到反应体系中，这类溶剂通常对催化剂呈惰性，优选与聚合用溶剂相同。主催化剂和助催化剂可以分别或以两者混合的形式添加。优选的是通过先将助催化剂引入已经包含聚合用溶剂和非共轭二烯烃单体的高压聚合釜中，然后添加主催化剂进行聚合反应。

本发明的聚合工艺可以采用间歇或连续方式进行，优选采用连续方式进行。聚合反应温度通常为-40℃至80℃，优选10-50℃；聚合反应压力通常选择为0.1-5MPa，优选0.1-2MPa。

根据本发明，优选情况下，本发明提供的含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液的处理方法包括在在线混合器中，将所述含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液与水接触；所述混合器包括釜体和设置在釜体内的搅拌浆，所述釜体为带夹套的立式搅拌釡，具有的长径比为2.5-4.5；所述搅拌桨为涡轮浆，具有的桨叶的长与反应釜直径的比值为0.3-0.8，桨叶宽与长的比值为0.25-1。将混合器得到的油水混合物送入分离器，所述分离器包括分离釜3和设置在釜体内的凝胶分离装置4，所述釜体3为卧式分离釜，具有的长径比为2.5-5；所述凝胶分离装置4包括设置在分离釜3釜壁上的挡板5、设置在分离釜3釜体外的收集器6，收集器6与分离釜3通过管线7相连，管线7的一端放置在分离釜3中，另一端与收集器6相连，所述挡板5设置在釜体水平位置的中部。将经过分离器经过油水分离操作得到的含溶剂和共聚物的有机相通过有机相出口1送入闪蒸釜中，在40℃，30KPa下闪蒸除去未反应的烯烃类单体。水相通过水相出口2排出。

经过本发明方法处理之后的聚合物溶液，所得聚合物中的残存催化剂含量大大降低，以聚合物的重量为基准，以第VB族金属元素计，其重量含量可以小于30ppm。优选情况下，以聚合物的重量为基准，以第VB族金属元素计，其重量含量可以小于1ppm。

本发明提供的乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法，该方法包括在烯烃溶液共聚条件下，在有机溶剂和催化剂存在下，使含乙烯与α烯烃的单体进行聚合，所述催化剂含有助催化剂和主催化剂，所述助催化剂为通式为AlR_nX_3-n的烷基铝，所述主催化剂为第VB族金属化合物和/或第VB族金属配合物，然后将含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液进行处理，其中，将含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液进行处理的方法为本发明上述的含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液的处理方法。

根据本发明的含的乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法，可以以间歇方式或者连续方式进行。优选以连续方式实施所有步骤。

以下借助实施例对本发明进行详细描述。

在本发明中，采用美国热电集团公司IRIS/AP型全谱直读ICP光谱仪（电感耦合等离子体原子发射光谱仪）测定分离出的聚合物中金属的含量。仪器参数：高频功率：1150W，辅助气：0.5L/min，蠕动泵速：100转/min，积分时间：10s，载气压力：32.06psi，进样量：1.85mL/min。

样品制备：准确称取2.000g干胶于瓷坩埚中，置于高温电阻炉内逐级升温至450℃，灰化3-4小时后取出，加5mL盐酸，电热板上缓慢加热直至灰分完全溶解，将溶液蒸至尽干，加入3mL盐酸，转入50mL容量瓶中，并用水定容，同时制备试剂空白溶液。

灰分测定：称取干胶2.000g，放入已恒重的坩埚中在电炉上完全炭化（防止试样着火）。然后将坩埚移入550℃±25℃马福炉中灼烧，灼烧时应微开炉门，以提供充足的空气,烧去全部炭质。取出坩埚稍冷，后移入干燥皿中，继续冷却至室温（25℃）至恒重。灰分计算公式如下：灰分含量（%）=灼烧后总质量/试样质量。

凝胶含量的测定：将共聚物胶液样品，在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重，称重，记为W₁，然后用十氢萘溶解干燥后的共聚物，在135℃振荡充分溶解，用200目的不锈钢网过滤聚合物溶液，收集残留在不锈钢网上不溶解的聚合物，将不锈钢网上不溶解的聚合物在真空干燥箱中于100℃干燥4小时，称重，记为W₂，计算出凝胶含量值，凝胶含量值计算公式如下：

凝胶含量值（重量%）＝（W₂/W₁）×100(重量%)；

粘度的测定：共聚物胶液粘度采用德国HAAK RT20粘度检测仪，转子传感器型号PZ38，在不同温度及不同剪切速率下（10s^-1～250s^-1）测定其粘度。

以下实施例和对比例中，除特别说明，残存铝是在共聚物中残存的铝的含量；残存钒是指共聚物中残存的钒的含量。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的乙烯丙烯共聚物溶液的处理方法

（1）乙烯丙烯共聚物溶液的制备

将预先干燥、配有搅拌的5L聚合釜用氮气充分置换后，加入2000ml己烷溶剂（在加入之前进行分子筛脱水干燥处理），然后将按比例配好的聚合级的乙烯、丙烯混合单体在0.6MPa下进行预饱和20分钟，其中丙烯与乙烯的摩尔比为2，采用高纯氢气进行分子量调节，氢气与乙烯的摩尔比为0.4,先加入活性促进剂三氯乙酸乙酯4mmol及助催化剂8mmol倍半乙基铝，随后加入主催化剂三氯氧钒0.4mmol。聚合釜夹套通有循环冷水，控制反应温度保持恒定在10℃，保证混合单体流量为2升/分钟。聚合反应30分钟后，停止输送乙烯、丙烯、氢气，得到共聚物溶液。

（2）乙烯丙烯共聚物溶液的处理

（Ⅰ）将共聚物溶液连续加入到10L在线混合器中，在线混合器为带夹套的立式搅拌釡，釜体的长径比为3.5，搅拌桨为涡轮浆，搅拌桨的桨叶的长与反应釜直径的比值为0.3-0.8，同时连续加入90℃的热水，热水的用量为共聚物溶液的50体积%，维持共聚物溶液温度在60℃，搅拌转速为600rpm，维持在混合器内停留60分钟，得到水胶混合物。

（Ⅱ）将步骤（Ⅰ）得到的水胶混合物连续流入如图1所示的分离器，所述分离器包括分离釜3和用以收集分离釜3油水界面处的凝胶的收集器6，分离釜3为卧式分离釜，具有的长径比为4；分离釜3中设置有挡板5、挡板5的高度为分离釜3高度的1/4，挡板5的个数为3个，相邻挡板5的中心线之间的水平距离为分离釜3的长度的比值为0.2，收集器6与分离釜3之间通过管线7相连，管线7的一端深入到分离釜3的水、油界面层，管线7的另一端与收集器6的入口相连。从分离釜3的上部分离出含溶剂和共聚物的油相；从分离釜3的底部流出催化剂水溶液。

（Ⅲ）步骤（Ⅱ）得到的含溶剂和共聚物的油相送入闪蒸器，在40℃，30KPa下除去未反应的烯烃类单体，将闪蒸器底部的无色透明的共聚物溶液进行凝聚、真空干燥至恒重，得到干胶，采用等离子发射光谱IPC测定干胶及催化剂水溶液中残存的金属含量，结果见表1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的乙烯丙烯共聚物溶液的处理方法

采用与实施例1相同的方法进行含催化剂的共聚物溶液的处理，不同的是，步骤（Ⅰ）中，热水的用量为共聚物溶液的50体积%，维持共聚物溶液温度在70℃，搅拌转速为600rpm，维持在混合器内停留60分钟。采用等离子发射光谱IPC测定干胶及催化剂水溶液中残存的金属含量，结果见表1。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的乙烯丙烯共聚物溶液的处理方法

采用与实施例1相同的方法进行含催化剂的共聚物溶液的处理，不同的是，步骤（Ⅰ）中，热水的用量为共聚物溶液的50体积%，维持共聚物溶液温度在85℃，搅拌转速为600rpm，维持在混合器内停留60分钟。采用等离子发射光谱IPC测定干胶及催化剂水溶液中残存的金属含量，结果见表1。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的乙烯丙烯共聚物溶液的处理方法

采用与实施例1相同的方法进行含催化剂的共聚物溶液的处理，不同的是，步骤（Ⅰ）中，热水的用量为共聚物溶液的50体积%，维持共聚物溶液温度在50℃，搅拌转速为600rpm，维持在混合器内停留60分钟。采用等离子发射光谱IPC测定干胶及催化剂水溶液中残存的金属含量，结果见表1。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的乙烯丙烯共聚物溶液的处理方法

采用与实施例1相同的方法进行含催化剂的共聚物溶液的处理，不同的是，步骤（Ⅰ）中，热水的用量为共聚物溶液的50体积%，维持共聚物溶液温度在35℃，维持在混合器内停留60分钟。采用等离子发射光谱IPC测定干胶及催化剂水溶液中残存的金属含量，结果见表1。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的乙烯丙烯共聚物溶液的处理方法

采用与实施例1相同的方法进行含催化剂的共聚物溶液的处理，不同的是，步骤（Ⅰ）中，热水的用量为共聚物溶液的50体积%，维持共聚物溶液温度在25℃，维持在混合器内停留60分钟。采用等离子发射光谱IPC测定干胶及催化剂水溶液中残存的金属含量，结果见表1。

表1混合温度对残存催化剂脱除效果的影响

从表1结果可以看出，当共聚物溶液与水的混合温度范围为50℃至85℃，均可以有效除去共聚物中残存的催化剂，尤其在60℃至70℃脱除效果最佳，可以达到共聚物中残存的钒含量小于1ppm。

实施例7-11

采用与实施例1相同的方法进行含催化剂的共聚物溶液的处理，不同的是，步骤（Ⅰ）中，共聚物溶液与水的混合停留时间依次分别为10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、60分钟。结果见表2。

表2混合时间对残存催化剂脱除效果的影响

从表2结果可以看出，当共聚物溶液与水的接触温度范围为60℃，接触的时间为30-60min时，均可以有效除去共聚物中残存的催化剂。当延长停留时间至60分钟时，可以大幅度降低共聚物中残存钒含量1ppm以下。

实施例12

采用与实施例1相同的方法进行含催化剂的共聚物溶液的处理，不同的是，加入共聚物溶液中的水量分别为共聚物溶液体积的20体积%、30体积%、40体积%、50体积%、80体积%，结果见表3。

表3不同水量对共聚物中残存催化剂脱除效果的影响

编号	加入水量(%)	残存钒(ppm)	残存铝(ppm)
				12-1	20	25.4	58.0
12-2	30	8.2	26.9
				12-3	40	2.4	14.3
12-4	50	0.8	16.8
				12-5	80	27.6	55.3

从表3结果可以看出，添加水量为共聚物溶液体积的30体积%至50体积%，均能脱除残存的催化剂，但添加水量为共聚物溶液体积的50体积%，脱除残存催化剂效果最好。

实施例13

其它条件采用与实施例1相同的方法进行含催化剂的共聚物溶液的处理，不同的是，乙烯丙烯共聚物溶液的制备的过程中，氢气与乙烯的摩尔比分别为0.5、0.45、0.3、0.25、0.2，且步骤（Ⅲ）之后，再用水与共聚物溶液在70℃进行处理，其中，水用量为共聚物溶液的150体积％，结果见表4。

表4洗涤次数及共聚物溶液粘度对残存催化剂脱除效果的影响

*共聚物溶液的浓度为7重量%；粘度测试的温度为60℃，剪切速率为30s^-1；一级洗涤是指第一次将水与含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液接触；二级洗涤是指第二次将水与含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液接触。

从表4的数据可以看出，随着共聚物溶液粘度的逐步提高，进行二级洗涤后，即使共聚物溶液粘度提高至680mpa.s时，残存在共聚物中的钒催化剂亦可以达到1ppm以下。

实施例14

其它条件采用与实施例1相同的方法进行含催化剂的共聚物溶液的处理，不同的是，只是在乙烯丙烯共聚物溶液的制备过程中，改变加入的主催化剂用量为0.02mmol，搅拌混合30分钟，处理后的共聚物中残存钒含量为9.3ppm，残存铝含量为12.7ppm。

实施例15

本实施例用于说明本发明提供的乙烯丙烯共聚物溶液的处理方法

乙烯丙烯共聚物溶液的制备方法与实施例1相同，只是聚合后将共聚物溶液与水一次加入，热水的用量为共聚物溶液的50体积%，维持共聚物溶液温度在60℃，搅拌转速为600rpm，搅拌混合60分钟，得到水胶混合相。将混合后共聚物溶液转移至分离器静置分层，分离出共聚物溶液及含有催化剂的水相。处理后的共聚物中残存钒含量为8.0ppm，残存铝含量为15.2ppm。

实施例16

本实施例用于说明本发明提供的乙烯丙烯共聚物溶液的处理方法

采用与实施例1相同的方法进行含催化剂的共聚物溶液的处理，不同的是，步骤（Ⅰ）中的混合器为普通的搅拌混合釜，处理后的共聚物中残存钒含量为15.8ppm，残存铝含量为35.6ppm。

实施例17

本实施例用于说明本发明提供的乙烯丙烯共聚物溶液的处理方法

采用与实施例1相同的方法进行含催化剂的共聚物溶液的处理，不同的是，步骤（Ⅱ）中的分离器为普通的沉降槽，处理后的共聚物中残存钒含量为8ppm，残存铝含量为26.9ppm。

实施例18

本实施例用于说明本发明提供的乙烯丙烯共聚物溶液的处理方法采用与实施例1相同的方法进行含催化剂的共聚物溶液的处理，不同的是，步骤（Ⅰ）中的混合器为普通的搅拌混合釜，步骤（Ⅱ）中的分离器为普通的沉降槽。处理后的共聚物中残存钒含量为24.3ppm，残存铝含量为52.6ppm。

对比例1

本对比例用于说明参比乙烯丙烯共聚物溶液的处理方法，

采用与实施例1相同的方法进行含催化剂的共聚物溶液的处理，不同的是，加入相当于共聚物溶液体积100体积%、150体积%、200体积%的去离子水，维持在混合釜内停留60分钟，结果见表5。

表5

编号	水用量（体积%）	残存钒(ppm)	残存铝(ppm)
				对比例1-1	100	23.9	78.3
对比例1-2	150	35.7	67.8
				对比例1-3	200	25.4	58.7

通过将实施例1与对比例1进行比较可以得知，只加入大量水与共聚物溶液接触混合进行乙烯-α烯烃共聚物溶液中的催化剂的去除，效果明显不如本发明的方法去除残余催化剂的效果好。

对比例2

本对比例用于说明参比乙烯丙烯共聚物溶液的处理方法。

采用与实施例1相同的方法进行含催化剂的共聚物溶液的处理，不同的是，只是聚合得到的共聚物溶液不立即加入终止剂进行活性催化剂终止，停留放置一定时间再终止脱催化剂，结果见表6。

表6

对比例3

本对比例用于说明参比乙烯丙烯共聚物溶液的处理方法。

按照实施例1的方法制备乙烯丙烯共聚物溶液，不同的是，乙烯丙烯共聚物溶液的处理方法如下：

（Ⅰ）将聚合得到的共聚物溶液中加入异丙醇终止剂并搅拌终止，将终止后的胶液加入20%氢氧化钠溶液（用量为共聚物溶液的50体积%）洗涤，将得到的共聚物混合溶液分离出水相和有机相，将得到的含溶剂和共聚物的有机相送入闪蒸器，在40℃，30kPa下除去未反应的烯烃类单体，共聚物溶液中的催化剂水溶液从分离器底部流出。将闪蒸器底部的无色透明的共聚物溶液进行凝聚、真空干燥至恒重，得到干胶，采用等离子发射光谱IPC测定干胶及催化剂水溶液中残存的金属含量，处理后的共聚物中残存钒含量为34.2ppm，残存铝含量为116.3ppm。

对比例4

本对比例用于说明参比乙烯丙烯共聚物溶液的处理方法。

按照实施例1的方法制备乙烯丙烯共聚物溶液，不同的是，乙烯丙烯共聚物溶液的处理方法如下：

（Ⅰ）将共聚物溶液连续加入到在线混合器中，在线混合器为带夹套的立式搅拌釡，釜体的长径比为2，搅拌桨为平板浆，搅拌桨的桨叶的长与反应釜直径的比值为0.3-0.8，同时连续加入90℃的热水，热水的用量为共聚物溶液的50体积%，维持共聚物溶液温度在60℃，搅拌转速为600rpm，维持在混合器内停留60分钟，得到含溶剂和共聚物的油相和水相。再进行实施例1的步骤（Ⅱ）及（Ⅲ），采用等离子发射光谱IPC测定干胶中残存的金属含量，共聚物中残存钒含量为43.1ppm，残存铝含量为125.7ppm。

Claims (13)

1.一种含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液的处理方法，所述催化剂含有助催化剂和主催化剂，所述助催化剂为通式为AlR_nX_3-n的烷基铝，所述主催化剂为第VB族金属化合物和/或第VB族金属配合物，所述R为碳原子数为1-8的烷基，X为卤素，n为1-3的整数，该方法包括以下步骤：

(Ⅰ)将水与含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液接触，得到混合物；

(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)得到的混合物进行油水分离操作，取出含溶剂和共聚物的有机相；

(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)取出的含溶剂和共聚物的有机相中的未反应单体去除，

其中，基于共聚物溶液的体积，所述水的添加量为30-50体积％；所述接触的条件包括：接触温度为25℃-80℃；接触压力为0.5-1.5MPa，接触时间为5-60分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在油水分离操作之后，取出含溶剂和共聚物的有机相之前，在油水界面处收集凝胶。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(Ⅱ)在分离器中进行，所述分离器包括分离釜(3)和用以收集分离釜(3)油水界面处的凝胶的收集器(6)。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述分离釜(3)中具有设置于分离釜(3)釜壁上的挡板(5)，挡板(5)的高度为分离釜(3)高度的1/5-1/3，且所述挡板(5)的个数为2-4，相邻挡板(5)的中心线之间的水平距离与 分离釜(3)的长度的比值为0.15-0.3：1。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述收集器(6)设置在分离釜(3)的釜体之外。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述收集器(6)设置在分离釜(3)的釜体之外。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(Ⅱ)中所述分离的条件包括：分离温度为25℃-80℃；分离时间为5-60分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(Ⅲ)之后进行以下操作：

(Ⅳ)将水与含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液接触，得到混合物；

(Ⅴ)将得到的混合物进行油水分离操作，取出含溶剂和共聚物的有机相，

或该方法还包括在步骤(Ⅲ)之后进行以下操作：

(Ⅳ)将水与含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液接触，得到混合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(IV)中，基于共聚物溶液的体积，所述水的添加量为100-150体积％，所述接触的条件包括；接触温度为25-150℃，接触压力为0.1MPa-2MPa，接触时间为2-120分钟。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，基于共聚物溶液的体积，以第VB族金属计的主催化剂的含量为0.01-0.5mmol/L，以铝计的烷基铝助催化剂与以第VB族金属计的主催化剂的摩尔比为1-1000。

11.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，共聚物溶液中的共聚物的浓度为5-30重量％。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，共聚物溶液中的共聚物的浓度为5-30重量％。

13.一种乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法，该方法包括在烯烃溶液聚合条件下，在有机溶剂和催化剂存在下，使含乙烯与α烯烃的单体进行聚合，然后将得到的含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液进行处理，所述催化剂含有助催化剂和主催化剂，所述助催化剂为通式为AlR_nX_3-n的烷基铝，所述主催化剂为第VB族金属化合物和/或第VB族金属配合物，其特征在于，将含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液进行处理的方法为权利要求1-12中任意一项所述的含有催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物溶液的处理方法。