CN108219034B - 含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法和乙丙橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及乙丙橡胶制备领域，具体地，涉及一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法和乙丙橡胶及其制备方法。本发明的含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法包括：在第一搅拌条件下，将所述乙丙橡胶胶液和第一含水萃取剂进行第一混合；在第二搅拌条件下，将第一混合所得混合物与第二含水萃取剂进行第二混合；其中，所述第一搅拌的端线速度为20‑60m/min，所述第二搅拌的端线速度为10‑40m/min，且所述第一搅拌的端线速度大于第二搅拌的端线速度。本发明的钒系催化剂脱除过程简单、高效，可以应用于模试、中试及工业化规模的乙丙橡胶催化剂连续脱除过程。

Description

含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法和乙丙橡胶 及其制备方法

技术领域

本发明涉及乙丙橡胶制备领域，具体地，涉及一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法和乙丙橡胶及其制备方法。

背景技术

乙丙橡胶合成的催化剂体系，主要包括传统的钒－铝Ziegler-Natta型催化剂体系、载体钛(钒)-铝Ziegler-Natta型催化剂体系及90年代的茂金属催化体系和低价态均相催化剂系列等，其中茂金属催化剂不需要脱除，而钒系催化剂则需要进行脱除处理。

传统的溶液聚合工艺一般是以Ziegler-Natta型催化剂三氯氧钒-倍半卤化烷基铝为催化剂，以正己烷为溶剂，进行单釜或多釜连续聚合。聚合物溶液的固含量一般在10％以下。钒系催化剂缺点是催化剂的利用率不高，催化效率较低，使聚合产物中催化剂残留量较高。催化剂残留物过高会影响乙丙橡胶的热稳定性及耐老化性能；影响乙丙橡胶的电绝缘性能；另外，残存催化剂分解物还含有氯根，对生产设备具有严重的腐蚀性。残存的钒离子为变价金属，对碳氢化合物的氧化具有催化作用。据报道，乙丙橡胶中钒元素含量超过100ppm时，橡胶的耐热耐老化性能将显著下降。当乙丙橡胶中钒元素含量超过30ppm时，橡胶则会出现颜色，严重者会导致黑胶。由此可见，乙丙橡胶中钒含量是乙丙橡胶产品极为重要的控制指标，要求越低越好。因此，脱钒等“三脱”(脱钒、脱灰、脱酸根)成为乙丙橡胶工业生产中的重要过程。

目前，溶液法乙丙橡胶脱钒的方法主要有：碱水洗涤法、水洗转相法、活性金属沉淀法、极性溶液萃取法、水油乳液法、酸洗水洗法等。

美国DuPont公司开发了一种可从乙丙橡胶聚合物溶液中脱除钒催化剂残留物的可以连续进行的工艺，是在50～225℃温度下使聚合物溶液与一种或多种活性金属元素或其合金接触，再从沉淀了钒残留物的溶液中分层出聚合物溶液。但是，DuPont公司的这种脱钒技术对于最初存在于催化剂及溶液中的绝大部分铝和其它金属的脱除没有明显的效果。而且成本也较高。

20世纪90年代初期，前苏联研究人员研究了一种水油乳液法脱钒技术，对EPDM或EPM产品中Ziegler-Natta催化剂残留物是采用先将乙丙橡胶溶液与水和C1～C5脂肪醇混合，形成一种水油乳液，再在逆流条件下用水洗涤的方法来脱除的，但效果不甚理想，工业化生产很少采用此方法。

美国专利USP3337514介绍了一种酸洗水洗脱钒方法，过程是先用蒸汽处理聚合物溶液，然后用水性无机酸处理聚合物溶液，再在湍流条件下用水处理，最后从水相中分层出聚合物。此法的关键是当水与聚合物溶液混合时，必须避免发生乳化反应，因为滞留的水能够引起聚合物溶液脱钒不彻底。此外，乳化反应还能干扰上述的相转变过程的进行。这些可用的方法都存在共同的缺点，即必须把引入的化合物分层出去，因此没有进入工业应用中。

上述方法有些较为复杂，存在应用的局限性，有些已工业化但是具体细节特别是催化剂脱除搅拌釜内部的结构及相应的操作方法未见有公开报道。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述缺陷，从而提供能够高效地脱除乙丙橡胶胶液中的钒系催化剂的一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法和乙丙橡胶及其制备方法。

本申请的发明人经过深入研究发现，当采用水与乙丙橡胶胶液进行接触以脱除其所含有的含钒系催化剂时，水会对乙丙橡胶胶液中的聚合反应起到终止的作用，此时含钒系催化剂很容易被包裹入聚合物中，从而无法将其分离出来。针对这样的问题，发明人发现，当先以较快的搅拌速度，使得含水萃取剂乙丙橡胶胶液迅速打散形成被水包围的细小的胶液液滴，随后再以较慢的搅拌速度，在始终保持这样的被水包围的形式，从而使得钒系催化剂持续地进入水相，达到钒系催化剂脱除的目的。由此完成本发明。

为此，本发明的第一个方面提供了一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法，该方法包括：在第一搅拌条件下，将所述乙丙橡胶胶液和第一含水萃取剂进行第一混合；在第二搅拌条件下，将第一混合所得混合物与第二含水萃取剂进行第二混合；其中，所述第一搅拌的端线速度为20-60m/min，所述第二搅拌的端线速度为10-40m/min，且所述第一搅拌的端线速度大于第二搅拌的端线速度。

本发明的第二个方面提供了一种乙丙橡胶的制备方法，该方法包括：在钒系催化剂的存在下，将含有乙烯、丙烯和任选的非共轭二烯的单体进行溶液聚合反应，以获得乙丙橡胶胶液，其中，该方法还包括将所得的乙丙橡胶胶液采用上述催化剂脱除方法进行催化剂脱除。

本发明的第三个方面提供了由上述乙丙橡胶的制备方法所制得的乙丙橡胶。

本发明通过控制含水萃取剂和乙丙橡胶胶液的两次搅拌，使含水萃取剂将乙丙橡胶胶液迅速打散成细小的胶液液滴，在进行终止反应的同时，使催化剂中的钒等金属从油相进入到水相，从而达到快速有效脱除催化剂的效果，从而能够在短时间内实现油水快速分层，以制得钒含量较低的乙丙橡胶产品。本发明的钒系催化剂脱除过程简单、高效，可以应用于模试、中试及工业化规模的乙丙橡胶催化剂连续脱除过程。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的一种实施方式的搅拌装置的示意图。

附图标记说明

1—第一含水萃取剂的进料口；2—乙丙橡胶胶液的进料口；

3—第一混合所得混合物的进料口；4—第二含水萃取剂的进料口；

5—第一混合器；6—第二混合器。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法，该方法包括：在第一搅拌条件下，将所述乙丙橡胶胶液和第一含水萃取剂进行第一混合；在第二搅拌条件下，将第一混合所得混合物与第二含水萃取剂进行第二混合；其中，所述第一搅拌的端线速度为20-60m/min，所述第二搅拌的端线速度为10-40m/min，且所述第一搅拌的端线速度大于第二搅拌的端线速度。

在本发明中，所述钒系催化剂是指适合烯烃类单体进行聚合的钒系催化剂，尤其是适用于合成二元乙丙橡胶和/或三元乙丙橡胶。通常地，所述钒系催化剂可以为钒化合物；也可以是指以钒化合物为主催化剂，以铝化合物为助催化剂的Ziegler-Natta催化剂，包括钒-铝Ziegler-Natta型催化剂体系和载体钛(钒)-铝Ziegler-Natta型催化剂体系。所述钒化合物和铝化合物在溶剂中接触时，钒被还原，得到含有活性价态V³⁺的络合物，引发烯烃类单体的聚合。所述钒化合物可以选自但不限于VOCl₃(三氯氧钒)、VAc₃(醋酸钒)、VCl₄(四氯化钒)、VCl₃(三氯化钒)、VOAc₂(醋酸氧钒)和VO(C₂H₅)₂Cl₂(二氯二乙基氧钒)等中的一种或多种。作为助催化剂的所述铝化合物根据所述钒化合物的种类进行选择，选自但不限于Al(C₂H₅)₂Cl、Al(C₂H₅)_1.5Cl_1.5、Al(C₂H₅)₃和Al(i-C₄H₉)₃等中的一种或多种。另外，当所述钒系催化剂为载体钛(钒)-铝Ziegler-Natta型催化剂体系，所述钒系催化剂还含有载体(如二氧化硅、氧化铝)、改性剂(对苯甲酸甲酯、二正丁醚等)。所述钒系催化剂的具体组成以及制备方法为本领域常规的选择，在此不再赘述。

优选地，所述钒系催化剂含有VOCl₃、VAc₃、VCl₄、VOAc₂和VO(C₂H₅)₂Cl₂中的一种或多种，更优选含有VOCl₃。本发明对所述钒系催化剂含有的上述钒化合物的量并没有特别的限定，可以根据具体的乙丙橡胶胶液进行选择，例如所述钒系催化剂中含有的上述钒化合物的量为10-100重量％，20-100重量％，30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％等。

在本发明中，对所述乙丙橡胶胶液中含有的钒系催化剂并没有特别的限定，这主要取决于所述乙丙橡胶胶液的制备过程。但是，本发明的方法对含有一定范围内的含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液特别适用，优选地，所述乙丙橡胶胶液的干胶中的钒元素的含量为150-250ppm。这里的钒元素的含量是指将所述乙丙橡胶胶液的干胶取出后测得的钒元素的重量占取出的干胶总重量的百万分之比。在满足这样的干胶钒元素含量的基础上，更优选地，在所述乙丙橡胶胶液中，钒元素的含量为5-25ppm。这里的乙丙橡胶胶液中的钒元素的含量是指所述乙丙橡胶胶液中的总的钒元素的重量占所述乙丙橡胶胶液的总重量的百万分之比。

在本发明中，所述乙丙橡胶胶液是指采用含钒系催化剂进行溶液聚合后的含有乙丙橡胶的混合液，这样的混合液并未进行终止，仍然具有可反应的活泼单体或聚合物，可见，通常所述乙丙橡胶胶液中含有聚合物、未反应完全的原料(包括单体)、有机溶剂和钒系催化剂等。为了能更有效脱除聚合物残留的钒，优选地，将所述乙丙橡胶胶液中的单体除去后再进行上述催化剂脱除，可以通过闪蒸法去除未反应的单体。

为了加强本发明的催化剂脱除方法对所述乙丙橡胶胶液中的钒的脱除，本发明的催化剂脱除方法特别适用于干胶含量为2-15重量％，优选为2-9重量％，更优选为2-5重量％的所述乙丙橡胶胶液的处理。所述干胶含量是指乙丙橡胶胶液中的聚合物的干重占所述乙丙橡胶胶液的重量百分比。当所述乙丙橡胶胶液的干胶含量未达到上述范围内时，可以采用所述乙丙橡胶胶液中含有的有机溶剂进行稀释以降低过高的干胶含量或者进行浓缩以提高较低的干胶含量。作为这样的有机溶剂的具体实例包括但不限于己烷、环己烷、庚烷和甲苯中的一种或多种。

根据本发明的一种优选的实施方式中，所述乙丙橡胶胶液可以为二元乙丙橡胶液，也可以为三元乙丙橡胶胶液。所述二元乙丙橡胶液是指乙烯和丙烯的共聚物溶液，所述三元乙丙橡胶胶液是指乙烯、丙稀和第三单体的共聚物溶液。该第三单体通常选自非共轭二烯的单体，例如为乙叉降冰片烯(ENB)、双环戊二烯和1,4-己二烯中的一种或多种。

根据本发明，为了能够达到较好的催化剂脱除效果，优选地，所述乙丙橡胶胶液的温度为20-150℃，更优选为60-90℃。

在本发明中，所述含水萃取剂一方面能够作为终止剂与所述乙丙橡胶胶液进行终止反应，另一方面在终止反应的过程中能够将所述乙丙橡胶胶液中的钒系催化剂萃取到水相中，实现脱除胶液中钒的目的。优选情况下，所述第一含水萃取剂和第二含水萃取剂各自独立地选自水、酸水或碱水。当采用碱水作为所述含水萃取剂时，这样既可以中和掉所述终止反应产生的酸性物质(例如HCl)从而避免对所述洗胶釜的腐蚀，又能提高对聚合物的脱钒效果。通常所述碱水可以选自氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液。更优选地，所述第一含水萃取剂和第二含水萃取剂为浓度为5-20重量％的氢氧化钠水溶液。

根据本发明，为了能够达到较好的催化剂脱除效果，优选地，所述第一含水萃取剂和第二含水萃取剂的温度各自独立地选自20-150℃，优选选自60-90℃。也即，该第一含水萃取剂和第二含水萃取剂的温度可以相同，也可以不同，独立地进行选择。

根据本发明，所述第一搅拌的端线速度为20-60m/min，所述第二搅拌的端线速度为10-40m/min，这样可以使得第一混合更为剧烈，以便更快地打散胶液，第二混合相对更为温和，这样可以更利于钒进入水相，在控制这样的搅拌条件下，能够更有利于获得钒含量低的乙丙橡胶产品。优选地，所述第一搅拌的端线速度比第二搅拌的端线速度大1-20m/min，优选大10-20m/min，更优选大15-20m/min。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述第一搅拌的端线速度为40-50m/min，所述第二搅拌的端线速度为15-30m/min。其中，搅拌的端线速度是指采用的搅拌桨等的搅拌叶片末端的线速度。

根据本发明，为了能够始终保持这样的被含水萃取剂包围的细小的乙丙橡胶胶液液滴的形式，从而使得钒系催化剂持续地进入含水萃取剂中，可以通过进一步控制搅拌的条件来实现，优选地，所述第一搅拌的温度为20-150℃，优选为60-90℃；所述第一搅拌的停留时间为0.5-10min，优选为0.5-2min。优选地，所述第二搅拌的温度为20-150℃，优选为60-90℃；所述第二搅拌的停留时间为10-120min，优选为30-60min。该搅拌的停留时间是指从物料进入搅拌釜开始计时，物料离开搅拌釜停止计时，得到的时长为搅拌停留时间。

根据本发明，所述第一混合中，所述乙丙橡胶胶液和第一含水萃取剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述乙丙橡胶胶液和第一含水萃取剂的体积比为1：0.5-2。在满足该条件下，所述乙丙橡胶胶液的体积流量可以为0.03-5L/min，所述第一含水萃取剂的体积流量可以为0.05-10L/min。

根据本发明，所述第二混合中，第一混合所得混合物与第二含水萃取剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，第一混合所得混合物与第二含水萃取剂的体积比为1：0.5-5。在满足该条件下，第一混合所得混合物的体积流量可以为0.1-15L/min，所述第二含水萃取剂的体积流量可以为0.1-75L/min。

根据本发明，上述催化剂脱除方法还可以在搅拌装置(如图1所示的)中进行，针对本发明的方法，所述搅拌装置优选包括连通的第一混合器5和第二混合器6，其中，所述第一混合器5用于将所述乙丙橡胶胶液和第一含水萃取剂进行第一混合；所述第二混合器6用于将第一混合所得混合物与第二含水萃取剂进行第二混合。

特别是，本发明的第一混合器5容量小于第二混合器6的容量，从而可以在第二混合器6的四周设置多个第一混合器5，从而在第一混合器5中混合后的乙丙橡胶胶液和第一含水萃取剂的混合物即可从多个方位输送至第二混合器6中。

根据本发明，为了加强乙丙橡胶胶液和第一含水萃取剂的混合效果，优选地，所述第一混合器5上，所述乙丙橡胶胶液的进料口2和第一含水萃取剂的进料口1相对设置，这样即可使得乙丙橡胶胶液和第一含水萃取剂尽可能在接触瞬间相对逆流接触，例如，所述乙丙橡胶胶液的进料口2设置在第一混合器5的底部处，而第一含水萃取剂的进料口1设置在第一混合器5的顶部处。

根据本发明，为了加强第一混合所得混合物与第二含水萃取剂的混合，优选地，所述第二混合器6上，第一混合所得混合物的进料口3和第二含水萃取剂的进料口4垂直设置，这样即可使得第二含水萃取剂可以在基本垂直地喷向第一混合所得混合物，以更好地扰流，例如，第一混合所得混合物的进料口3设置在第二混合器6的下部器壁上，而第二含水萃取剂的进料口4设置在第二混合器6的顶部。

尽管本发明的催化剂脱除方法一次即可较好地将钒脱除，但是根据需要，可以多次对胶液反复进行上述催化剂脱除方法数次，以此获得钒含量更为低的乙丙橡胶产品。

本发明还提供了一种乙丙橡胶的制备方法，该方法包括：在钒系催化剂的存在下，将含有乙烯、丙烯和任选的非共轭二烯的单体进行溶液聚合反应，以获得乙丙橡胶胶液，其中，该方法还包括将所得的乙丙橡胶胶液采用上述催化剂脱除方法进行催化剂脱除。

对所述钒系催化剂的描述与上述相同，在此不在赘述。

所述溶液聚合反应采用的溶剂可以为己烷、环己烷、庚烷和甲苯中的一种或多种。

所述非共轭二烯的单体可以选自但不限于乙叉降冰片烯(ENB)、双环戊二烯和1,4-己二烯中的一种或多种。

根据本发明，上述乙烯、丙烯和任选的非共轭二烯的单体的用量可以采用本领域常规的用量，对此并无特别的限定，例如丙烯与乙烯的摩尔用量之比为0.5-7：1，任选的非共轭二烯的单体的用量与乙烯摩尔用量之比为0.05-0.5：1。

根据本发明，对上述钒系催化剂的用量也没有特别的限定，可以采用本领域制备乙丙橡胶的常规用量，例如所述钒系催化剂的用量为0.05-0.3mmol/L。

根据本发明，对溶液聚合反应的条件没有特别的限定，可以采用本领域制备乙丙橡胶的溶液聚合反应条件，例如，所述溶液聚合反应的条件包括：温度为-10℃至30℃，时间为5-30min。

根据本发明的一种实施方式，为了获得干燥的乙丙橡胶，所述方法还包括：将催化剂脱除后的混合液静置分层，得到上层油相；并将上层油相进行干燥，所述干燥的条件可以包括：温度为50-80℃，压力为-0.1MPa至0MPa。本发明中，所述压力是指表压。

根据本发明的另一种实施方式，为了获得乙丙橡胶的胶粒，所述方法还包括：将催化剂脱除后的混合液在凝聚釜中凝聚，形成胶粒。

本发明还提供了由上述乙丙橡胶的制备方法所制得的乙丙橡胶。

采用本发明的制备方法，能够使得所得的胶液混合液分层快，最终能够获得钒含量低的乙丙橡胶，优选地，本发明提供的乙丙橡胶中的钒含量在40ppm以下(优选达到5-30ppm，更优选为5-20ppm，最优选为5-15ppm)，从而使制备的乙丙橡胶具有较好的外观和电性能。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的试剂均来自商购。

以下实施例和对比例中，如无特别说明，均使用如图1所示的搅拌装置进行催化剂脱除，其中，搅拌装置包括有第一混合器5和第二混合器6，第一混合器5和第二混合器6都设置有搅拌桨，其中，第一混合器5上乙丙橡胶胶液的进料口2设置在第一混合器5的底部，含水萃取剂的进料口1设置在第一混合器5的顶部，且二者相对设置；第二混合器6的下部器壁上设置有接收来自第一混合器5的混合物的进料口3，第二混合器6的顶部设置有含水萃取剂的进料口4，且二者垂直设置。

以下实施例和对比例中，采用等离子体发射光谱仪(ICP)测定橡胶中金属钒的含量。将橡胶于450℃下高温灼烧后，盐酸溶解成水溶液后采用等离子体发射光谱仪(ICP)测定橡胶中微量金属的含量。ICP分析仪器为Optima 8300型全谱直读ICP光谱仪(美国PE公司)，操作条件为高频功率1300W，等离子气15L/min，雾化气0.55L/min，辅助气0.2L/min，蠕动泵速1.50mL/min，积分时间5s，等离子体轴向观测。

所制得的橡胶的钒含量在等离子体发射光谱仪中测量，测试条件为：450度灰化，硝酸溶解。

乙丙橡胶胶液的制备方法为：在聚合釜中，以己烷为溶剂，使0.22mol/L乙烯、0.9mol/L丙烯及0.05mol/L的ENB在0.1mmol/L钒系催化剂(由主催化剂三氯氧钒和助催化剂Al(C₂H₅)₂Cl组成，其中，其中铝钒比为20)存在下反应，反应温度为15℃，反应时间为0.5小时，得到干胶含量为7重量％的乙丙橡胶胶液，该胶液中钒元素的含量为9ppm，干胶的钒元素含量为208ppm。

以下实施例和对比例中，制得的乙丙橡胶胶液在进入混合器之前，通过闪蒸除去未反应的单体，随后使用己烷对胶液进行稀释，控制胶液中干胶含量为5重量％，该胶液中钒元素的含量为6ppm，干胶的钒元素含量为208ppm。

实施例1

本实施例用于说明本发明的催化剂脱除方法和乙丙橡胶的制备。

采用图1所示的搅拌装置进行，将乙丙橡胶胶液(温度为60℃，体积流量为0.5L/min)由进料口2送至第一混合器5中与由进料口1送入的含水萃取剂(温度为70℃的水，体积流量为0.5L/min)进行搅拌混合，其中，该搅拌的端线速度为45m/min，温度为70℃，停留时间为1min，混合器内乙丙橡胶胶液和含水萃取剂的体积比为1：1；混合物(体积流量为1L/min)则由进料口3送至第二混合器6中与由进料口4送入的含水萃取剂(温度为70℃的水，体积流量为1L/min)进行搅拌混合，其中，该搅拌的端线速度为25m/min，温度为70℃，停留时间为40min，混合器内第一混合器送至的混合物和新加的含水萃取剂的体积比为1：1。

从第二混合器得到的混合物，经过静置分层(完全分层时长为1min以内)，取上层油相在温度为50℃、压力为-0.1MPa(表压)的烘箱中进行干燥，得到乙丙干胶钒含量为26ppm。

实施例2

本实施例用于说明本发明的催化剂脱除方法和乙丙橡胶的制备。

根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用70℃的20重量％的氢氧化钠水溶液作为第一混合器和第二混合器的含水萃取剂代替水，静置分层完全分层时长为1min以内，得到乙丙干胶钒含量为3ppm。

实施例3

本实施例用于说明本发明的催化剂脱除方法和乙丙橡胶的制备。

根据实施例2所述的方法，所不同的是，第一混合器5中的搅拌速度为40m/min，第二混合器6中的搅拌速度为20m/min，且采用的氢氧化钠水溶液的浓度为10重量％，静置分层完全分层时长为1min以内，得到乙丙干胶钒含量为13ppm。

实施例4

本实施例用于说明本发明的催化剂脱除方法和乙丙橡胶的制备。

根据实施例3所述的方法，所不同的是，第一混合器5中的搅拌速度为50m/min，第二混合器6中的搅拌速度为30m/min，静置分层完全分层时长为1min以内，得到乙丙干胶钒含量为9ppm。

实施例5

本实施例用于说明本发明的催化剂脱除方法和乙丙橡胶的制备。

根据实施例1所述的方法，所不同的是，第一混合器5中的搅拌速度为30m/min，第二混合器6中的搅拌速度为20m/min，静置分层完全分层时长为1min以内，得到乙丙干胶钒含量为36ppm。

对比例1

根据实施例2的方法，不同的是，第一混合器5中的搅拌速度为80m/min，第二混合器6中的搅拌速度为20m/min，完全分层时长太长大于3h。

对比例2

根据实施例1的方法，不同的是，第一混合器5中的搅拌速度为20m/min，第二混合器6中的搅拌速度为40m/min，静置分层完全分层时长为1min以内，得到乙丙干胶钒含量为46ppm。

对比例3

根据实施例2的方法，不同的是，不采用第一混合器5，而是直接将乙丙橡胶胶液(温度为60℃，体积流量为0.5L/min)由进料口3送至第二混合器6中与由进料口4送入的含水萃取剂(温度为70℃的水，体积流量为1.5L/min)进行搅拌混合，其中，该搅拌的端线速度为25m/min，温度为70℃，停留时间为40min。

从该混合器得到的混合物，经过静置分层(完全分层时长为1min以内)，取上层油相在温度为50℃、压力为-0.1MPa(表压)的烘箱中进行干燥，得到乙丙干胶钒含量为56ppm。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (23)

1.一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法，其特征在于，该方法包括：在第一搅拌条件下，将所述乙丙橡胶胶液和第一含水萃取剂进行第一混合；在第二搅拌条件下，将第一混合所得混合物与第二含水萃取剂进行第二混合；其中，所述第一搅拌的端线速度为20-60m/min，所述第二搅拌的端线速度为10-40m/min，且所述第一搅拌的端线速度大于第二搅拌的端线速度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一搅拌的端线速度比第二搅拌的端线速度大1-20m/min。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一搅拌的端线速度比第二搅拌的端线速度大10-20m/min。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一搅拌的端线速度比第二搅拌的端线速度大15-20m/min。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一搅拌的端线速度为40-50m/min，所述第二搅拌的端线速度为15-30m/min。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述第一搅拌的温度为20-150℃；所述第一搅拌的停留时间为0.5-10min。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一搅拌的温度为60-90℃；所述第一搅拌的停留时间为0.5-2min。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第二搅拌的温度为20-150℃；所述第二搅拌的停留时间为10-120min。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二搅拌的温度为60-90℃；所述第二搅拌的停留时间为30-60min。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一混合中，所述乙丙橡胶胶液和第一含水萃取剂的体积比为1：0.5-2；

所述第二混合中，第一混合所得混合物与第二含水萃取剂的体积比为1：0.5-5。

11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述第一含水萃取剂和第二含水萃取剂各自独立地选自水、酸水或碱水。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一含水萃取剂和第二含水萃取剂各自独立地选自浓度为5-20重量％的氢氧化钠水溶液。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一含水萃取剂和第二含水萃取剂的温度各自独立地选自20-150℃。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第一含水萃取剂和第二含水萃取剂的温度各自独立地选自60-90℃。

15.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述乙丙橡胶胶液的干胶含量为2-15重量％。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述乙丙橡胶胶液的干胶含量为2-9重量％。

17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述乙丙橡胶胶液的温度为20-150℃。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述乙丙橡胶胶液的温度为60-90℃。

19.根据权利要求15所述的方法，其中，所述乙丙橡胶胶液的干胶中的钒元素的含量为150-250ppm。

20.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该催化剂脱除方法在搅拌装置中进行，该搅拌装置包括连通的第一混合器(5)和第二混合器(6)，其中，

所述第一混合器(5)用于将所述乙丙橡胶胶液和第一含水萃取剂进行第一混合；

所述第二混合器(6)用于将第一混合所得混合物与第二含水萃取剂进行第二混合。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述第一混合器(5)上，所述乙丙橡胶胶液的进料口(2)和第一含水萃取剂的进料口(1)相对设置。

22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述第二混合器(6)上，第一混合所得混合物的进料口(3)和第二含水萃取剂的进料口(4)垂直设置。

23.一种乙丙橡胶的制备方法，该方法包括：在钒系催化剂的存在下，将含有乙烯、丙烯和任选的非共轭二烯的单体进行溶液聚合反应，以获得乙丙橡胶胶液，其特征在于，该方法还包括将所得的乙丙橡胶胶液采用权利要求1-22中任意一项所述的催化剂脱除方法进行催化剂脱除。

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