CN111234077B - 丁基橡胶的生产方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丁基橡胶的高单浓、高转化率生产方法，属于橡胶生产技术领域。该方法包括以下步骤：a、催化剂和溶剂，从第一通路入聚合反应釜；b、异戊二烯单体、异丁烯单体和淤浆稳定剂，从第二通路入聚合反应釜；c、于聚合反应釜内聚合生成丁基橡胶悬浮液；d、使丁基橡胶胶液从聚合反应釜内流入脱气釜内，于此同时在悬浮液内通入蒸汽和热水；e、脱气釜处理；f、汽提釜处理；g、振动脱水筛处理，再经后续处理得到丁基橡胶。本发明采用了聚合稳定剂以及配套的工艺，使得本发明在生产过程中产生含丁基橡胶胶粒的氯甲烷淤浆，并且淤浆中的丁基橡胶胶粒含量达到40wt%以上；明显超过现有技术中的30wt%；从而使得本发明的方法具有淤浆浓度高，并且稳定的特点。

Description

丁基橡胶的生产方法及装置

技术领域

本发明涉及一种丁基橡胶的高单浓、高转化率生产方法，属于橡胶生产技术领域。

背景技术

丁基橡胶，具有良好的化学稳定性和热稳定性，具有良好的气密性和水密性。广泛应用于汽车轮胎、球胆、密封圈等的生产制造。

“丁基橡胶”指的是C4-C7异烯烃和C4-C14共轭二烯组成，包含约0.5~15mol%的共轭二烯和85~99.5mol%异烯烃的共聚物。可制备丁基橡胶的异烯烃可以是异丁烯2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1- 戊烯和蒎烯，优选异丁烯；共轭二烯可以是异戊二烯、丁二烯、2,3 - 二甲基丁二烯、戊间二烯、2,5 - 二甲基己2,4 - 二烯、环戊二烯、环己二烯和甲基环戊二烯，优选异戊二烯。丁基橡胶粘均分子量一般介于约100,000~800000，优选250000~600000。

丁基橡胶通常是在低温下用路易斯酸型催化剂阳离子聚合制备的，一般选用氯化铝。也可以用三氟化硼。在此-90℃低温下广泛使用氯甲烷作为稀释剂。使用氯甲烷的原因是它是单体和氯化铝催化剂的溶剂。而且，氯甲烷具有合适的凝固点和沸点，能够应用于低温聚合，且可以将聚合物和未反应单体有效地分离。

公开号为CN1100415450A的中国发明专利申请公开了一种生产丁基橡胶的方法。该方法包括以下步骤：1、在催化剂和作为溶剂的氯甲烷存在下，将异丁烯和异戊二烯单体进行共聚合，得到含有丁基橡胶粒子的氯甲烷淤浆；2、将氯甲烷淤浆引入淤浆分离器中以通过气浮法进行分离，分别获得浓缩淤浆和液态氯甲烷；3、将液态氯甲烷循环步骤1中以提供部分的溶剂。由于该法采用了气浮分离，使得淤浆中的胶粒能够在低温下分离；但是由于胶粒在淤浆中的含量不高，约30wt%，故该法仍然存在生产效率偏低的问题。

发明内容

本发明要解决上述问题，从而提供一种丁基橡胶的生产方法。该法采用了聚合稳定剂以及配套的相关工艺，使得胶粒在淤浆中的含量得到显著提高。故该法具有高单浓、高转化率的双高特点。

本发明解决上述问题的技术方案如下：

丁基橡胶的生产方法，包括以下步骤：

a、催化剂和作为溶剂的氯甲烷经过混合、换热处理后，从第一通路输入聚合反应釜；

b、异戊二烯单体、异丁烯单体和淤浆稳定剂经过混合、换热处理后，从第二通路输入聚合反应釜；

c、于聚合反应釜内通过淤浆法，聚合生成丁基橡胶淤浆；

d、使丁基橡胶淤浆从聚合反应釜内流入脱气釜内，于此同时在淤浆内通入蒸汽和热水；

e、经过脱气釜的处理，第一气相从脱气釜的顶部出口排出，第一液相从脱气釜底部出口排出进入汽提釜中；

f、经过汽提釜的处理，第二气相从汽提釜的顶部出口排出，于此同时在第二气相经过冷凝、分离其中的液相后，用抽真空设备抽至脱气釜；第二液相从汽提釜的底部出口排出，进入胶粒水储罐；

g、胶粒水储罐中的胶粒水进入振动脱水筛的处理，得到第一固相和第三液相，第一固相经后续处理得到丁基橡胶；第三液相为热水，回用至步骤d；

所述催化剂为路易斯酸金属离子催化剂，通常选用烷基铝；加入量为单体总量的0.05~0.5wt%。

所述抽真空设备包括但不限于：喷射泵、水环真空泵、螺杆真空泵、往复真空泵。汽提釜可以使用单级或多级串联设置。

所述聚合稳定剂添加量为聚合反应单体总量的0.1~10.0wt%。优选为苯乙烯的嵌段共聚物，如SBS/SIS以及相应的氢化物；进一步优选为氯代聚苯乙烯。

本发明的聚合稳定剂，具有亲液部分和疏液部分，是亲液部分和疏液部分的预成形共聚物。亲液部分可溶于氯甲烷；疏液部分不溶于氯甲烷，但是其能够和异烯烃均聚物或丁基橡胶结合或者吸附。预成形共聚物稳定剂，优选是氢化的嵌段共聚物。氢化后可提高初始存在于稳定剂中的阳离子活性饱和度，并且还增加共聚物的稳定性。在用于制造异丁烯-异戊二烯丁基橡胶的典型丁基橡胶反应过程中，所制备的反应器进料共混物包含约25~35wt%的单体，并且通常 80~90wt%的单体转化为聚合物产物；当稳定剂使用时，原料共混物中单体浓度为 30~45wt%，转化率为 80~95wt%。更为具体地，疏液部分具有至少约 10 的聚合度，它们是低聚合度的如下组分：聚异戊二烯、 EPDM 三元共聚物、低苯乙烯含量的苯乙烯/丁二烯无规共聚物及其混合物、聚C 4-C 7 异烯烃、丁基橡胶共聚物、聚丁二烯等。亲液部分是由聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氯乙烯、氯丁橡胶、1,2,3取代的聚苯乙烯以及它们的混合物，所述取代基是卤素，所述亲液部分具有20~6000 的聚合度。优选的，所述稳定剂为苯乙烯/二烯嵌段和接枝共聚物、聚苯乙烯/聚丁二烯嵌段和接枝共聚物。

作为优选，第三液相先进入循环热水罐再回用至步骤d。

作为优选，所述第三液相中添加碱液、工艺水、防老剂和分散剂后，再回用至步骤d。

作为优选，所述碱液为强碱，质量分数为3~8%。

作为优选，所述工艺水、防老剂和分散剂混匀后为一路，碱液为一路，两路先后与所述的第三液相混合，然后回用至步骤d。

作为优选，所述分散剂为硬脂酸类物质、吐温系列，添加量为成品丁基橡胶质量的0.01~0.2%。

本发明的另一个目的是提供一种丁基橡胶的生产装置。

其技术方案如下：

丁基橡胶的生产装置，包括依次串联的反应釜、脱气釜、汽提釜、胶粒水储罐和一级脱水设备；反应釜的底部出口与所述的脱气釜进料口连接，

脱气釜的底部出口与所述的汽提釜的进料口连接；汽提釜的底部出口与所述的胶粒水储罐的进料口连接；

该生产装置还包括热水储罐和二级脱水设备；

所述一级脱水设备的出水管连接到所述的热水储罐；一级脱水设备的出料口连接到所述的二级脱水设备；二级脱水设备的出水管连接到所述的热水储罐；

所述热水储罐的出水管连接到所述的脱气釜，用于给所述的脱气釜提供循环热水；

所述反应釜上设有第一通路和第二通路，所述第一通路包括依次连接的第一混合器、第一换热器组和第一暂存罐；所述第二通路包括第二混合器、第二换热器组、第二暂存罐和第三换热器组；

反应釜和脱气釜之间还并联设置有流向脱气釜的蒸汽提供管路；

脱气釜和汽提釜之间还设置有从汽提釜反向回流至脱气釜的气相循回管路，气相循回管路上还设置有蒸汽补充的管路或者蒸汽补充的装置；

所述第一通路用于催化剂和作为稀释剂的氯甲烷的泵送，所述第二通路用于异戊二烯单体、异丁烯单体和聚合稳定剂这些原料和添加剂的泵送；

所述第一通路和第二通路并联设置；

该生产装置还包括第三通路，所述第三通路并联在热水循环管路，并且设置在热水储罐和脱气釜之间的管路上；第三通路包括依次连接的添加剂配制罐和添加剂缓冲罐；添加剂配制罐用于工艺水、分散剂和防老剂的配置；

该生产装置还包括第四通路，所述第四通路与所述第三通路并联设置在热水储罐和脱气釜之间的管路上；且第四通路设置在第三通路的工艺后段；所述第四通路为加碱液通路；

该生产装置还包括后续处理系统，后续处理系统与二级脱水设备出料口连接；包括依次连接的干燥热箱、压块机等。

本发明上述技术方案中，所述汽提釜可以单台，也可以为多台串联运行；优选为2台。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用了聚合稳定剂以及配套的工艺，使得本发明在生产过程中产生含丁基橡胶胶粒的氯甲烷淤浆，并且淤浆中的丁基橡胶胶粒含量达到40wt%以上；明显超过现有技术中的30wt%；从而使得本发明的方法具有淤浆浓度高，并且稳定的特点；

2、由于淤浆浓度高并且稳定，还使得本发明的方法具有生产效率高的优点。原先单条聚合生产线每小时丁基橡胶产量约2~2.5t/h，采用新工艺后提高淤浆浓度，在不增加核心设备、主要设备功耗没有明显变化的情况下，在相同的生产装置上，能将单条聚合釜生产线的产能提高至3.2~4t/h。

附图说明

图1是本发明丁基橡胶的生产装置的结构示意图；

图中：1-反应釜，2-脱气釜，3-汽提釜，4-胶粒水储罐，5-一级脱水设备，6-热水储罐，7-二级脱水设备，8-添加剂配制罐，9-添加剂缓冲罐；

11-第一混合器，12-第一换热器组，13-第一暂存罐，14-第二混合器，15-第二换热器组，16-第二暂存罐，17-第三换热器组；

20-干燥热箱，30-压块机。

具体实施方式

本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。

如图1所示，丁基橡胶的生产装置，包括依次串联的反应釜1、脱气釜2、汽提釜3、胶粒水储罐4和一级脱水设备5；反应釜1的底部出口与所述的脱气釜2进料口连接，

脱气釜2的底部出口与所述的汽提釜3的进料口连接；汽提釜3的底部出口与所述的胶粒水储罐4的进料口连接；

该生产装置还包括热水储罐6和二级脱水设备7；

所述一级脱水设备5的出水管连接到所述的热水储罐6；一级脱水设备5的出料口连接到所述的二级脱水设备7；二级脱水设备的出水管连接到所述的热水储罐6；

所述热水储罐的出水管连接到所述的脱气釜2，用于给所述的脱气釜2提供循环热水；

所述反应釜1上设有第一通路和第二通路，所述第一通路包括依次连接的第一混合器11、第一换热器组12和第一暂存罐13；所述第二通路包括第二混合器14、第二换热器组15、第二暂存罐16和第三换热器组17；

反应釜1和脱气釜2之间还并联设置有流向脱气釜2的蒸汽提供管路；

脱气釜2和汽提釜3之间还设置有从汽提釜3反向回流至脱气釜2的气相循回管路，气相循回管路上还设置有蒸汽补充的管路或者蒸汽补充的装置；

所述第一通路用于催化剂和作为稀释剂的氯甲烷的泵送，所述第二通路用于异戊二烯单体和聚合稳定剂这些原料和添加剂的泵送；

所述第一通路和第二通路并联设置；

该生产装置还包括第三通路，所述第三通路并联在热水循环管路，并且设置在热水储罐6和脱气釜2之间的管路上；第三通路包括依次连接的添加剂配制罐8和添加剂缓冲罐9；添加剂配制罐8用于工艺水、分散剂和防老剂的配置；

该生产装置还包括第四通路，所述第四通路与所述第三通路并联设置在热水储罐6和脱气釜2之间的管路上；且第四通路设置在第三通路的工艺后段；所述第四通路为加碱液通路；

该生产装置还包括后续处理系统，后续处理系统与二级脱水设备7出料口连接；包括依次连接的干燥热箱20、压块机30等。

丁基橡胶的生产方法，包括以下步骤：

a、催化剂和作为溶剂的氯甲烷经过混合、换热处理后，从第一通路输入聚合反应釜；

b、异戊二烯单体、异丁烯单体和聚合稳定剂经过混合、换热处理后，从第二通路输入聚合反应釜；

c、于聚合反应釜内通过淤浆法，聚合生成丁基橡胶淤浆；

d、使丁基橡胶淤浆从聚合反应釜内流入脱气釜内，于此同时在淤浆内通入蒸汽和热水；

e、经过脱气釜的处理，第一气相从脱气釜的顶部出口排出，第一液相从脱气釜底部出口排出进入汽提釜中；

f、经过汽提釜的处理，第二气相从汽提釜的顶部出口排出，于此同时在第二气相通入蒸汽，循环进入脱气釜内；第二液相从汽提釜的底部出口排出，进入胶粒水储罐；

g、胶粒水储罐中的胶粒水进入振动脱水筛的处理，得到第一固相和第三液相，第一固相经后续处理得到丁基橡胶；第三液相为热水，回用至步骤d；

所述催化剂为路易斯酸型金属离子催化剂，添加量为单体总量的0.05~0.5wt%；所述聚合稳定剂添加量为聚合反应单体总量的0.1~10.0wt%。

工艺过程具体如下：

1、粗氯甲烷、异丁烯、异戊二烯、淤浆稳定剂分别经过混合器中充分混合后，通过两级冷却先冷却至-35℃左右，再冷至-90～-100℃，控制送入聚合反应器。其中异丁烯/异戊二烯的配比，根据不同牌号的生产需求进行调整，总混合进料中异丁烯的浓度达40wt%以上；

2、聚合反应器为带搅拌器及多组换热管束的立式容器，引发剂溶液从侧面进入，混合进料从底部进入聚合釜，在釜内进行聚合反应，得到的淤浆从顶部溢流管进入脱气釜；由-115℃的液相乙烯，在换热管束内闪蒸气化，带走聚合反应产生的热量，维持聚合反应器温度-90～-100℃；聚合反应釜压力为：管程-0.05MPaG，容器0.25MPaG；

3、聚合釜顶部出口溢流管线靠近脱气釜一侧具有三层套管形式，最内层是淤浆，中间一层是1000kPaG的低压蒸汽，最外层是含碱、分散剂、防老剂的循环热水；三股物料进入脱气釜后，淤浆在脱气釜内闪蒸分离，橡胶凝聚为胶粒，连同循环热水、蒸汽冷凝水进入脱气釜液相；脱气釜温度控制60-95℃，橡胶通过搅拌分散在循环热水中形成4-10%的胶粒水，未反应的单体和氯甲烷从脱气釜顶部经冷却后进入氯甲烷压缩机，进行回收；

4、气提釜用来脱除胶粒水中残余的氯甲烷和未反应完的单体，釜内通过抽真空设备维持釜压在-30kPaG以下，抽取的气相返回至脱气釜；

5、汽提完成后的胶粒水送入胶粒水罐，胶粒脱水后进行一系列干燥步骤后，压块成为成品丁基橡胶，被脱除的循环热水返回至脱气釜循环使用。

Claims (1)

1.丁基橡胶的生产方法，包括以下步骤：

a、催化剂和作为溶剂的氯甲烷经过混合、换热处理后，从第一通路输入聚合反应釜；

b、异戊二烯单体、异丁烯单体和聚合稳定剂经过混合、换热处理后，从第二通路输入聚合反应釜；

c、于聚合反应釜内通过淤浆法，聚合生成丁基橡胶淤浆；

d、使丁基橡胶淤浆从聚合反应釜内流入脱气釜内，于此同时在胶液内通入蒸汽和热水；

e、经过脱气釜的处理，第一气相从脱气釜的顶部出口排出，第一液相从脱气釜底部出口排出进入汽提釜中；

f、经过汽提釜的处理，第二气相从汽提釜的顶部出口排出，于此同时在第二气相通入蒸汽，循环进入脱气釜内；第二液相从汽提釜的底部出口排出，进入胶粒水储罐；

g、胶粒水储罐中的胶粒水进入振动脱水筛的处理，得到第一固相和第三液相，第一固相经后续处理得到丁基橡胶；所述第三液相为热水，先进入循环热水罐，然后添加碱液、工艺水、防老剂和分散剂后再回用至步骤d；并且，所述工艺水、防老剂和分散剂混匀后为一路，碱液为一路，两路先后与所述的第三液相混合，然后回用至步骤d；所述碱液为强碱，质量分数为3~8%；

所述催化剂为路易斯酸型金属离子催化剂，添加量为单体总量的0.05~0.5wt%；所述聚合稳定剂添加量为聚合反应单体总量的0.1~10.0wt%；所述分散剂为硬脂酸类物质、吐温系列，添加量为成品丁基橡胶质量的0.01~0.2%；所述聚合稳定剂为氢化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物；

并且，所述丁基橡胶的生产方法采用了以下装置：

丁基橡胶的生产装置，包括依次串联的反应釜（1）、脱气釜（2）、汽提釜（3）、胶粒水储罐（4）和一级脱水设备（5）；反应釜（1）的底部出口与所述的脱气釜（2）进料口连接，脱气釜（2）的底部出口与所述的汽提釜（3）的进料口连接；汽提釜（3）的底部出口与所述的胶粒水储罐（4）的进料口连接；

该生产装置还包括热水储罐（6）和二级脱水设备（7）；

所述一级脱水设备（5）的出水管连接到所述的热水储罐（6）；一级脱水设备（5）的出料口连接到所述的二级脱水设备（7）；二级脱水设备的出水管连接到所述的热水储罐（6）；

所述热水储罐的出水管连接到所述的脱气釜（2），用于给所述的脱气釜（2）提供循环热水；

所述反应釜（1）上设有第一通路和第二通路，所述第一通路包括依次连接的第一混合器（11）、第一换热器组（12）和第一暂存罐（13）；所述第二通路包括第二混合器（14）、第二换热器组（15）、第二暂存罐（16）和第三换热器组（17）；

反应釜（1）和脱气釜（2）之间还并联设置有流向脱气釜（2）的蒸汽提供管路；

脱气釜（2）和汽提釜（3）之间还设置有从汽提釜（3）反向回流至脱气釜（2）的气相循回管路，气相循回管路上还设置有蒸汽补充的管路或者蒸汽补充的装置；

所述第一通路用于催化剂和作为稀释剂的氯甲烷的泵送，所述第二通路用于异戊二烯单体、异丁烯单体和聚合稳定剂这些原料和添加剂的泵送；

所述第一通路和第二通路并联设置；

该生产装置还包括第三通路，所述第三通路并联在热水循环管路，并且设置在热水储罐（6）和脱气釜（2）之间的管路上；第三通路包括依次连接的添加剂配制罐（8）和添加剂缓冲罐（9）；添加剂配制罐（8）用于工艺水、分散剂和防老剂的配置；

该生产装置还包括第四通路，所述第四通路与所述第三通路并联设置在热水储罐（6）和脱气釜（2）之间的管路上；且第四通路设置在第三通路的工艺后段；所述第四通路为加碱液通路；

所述汽提釜（3）为单台或多台串联。

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