CN1014523B - 烯烃多段聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石油化工领域，本发明的烯烃聚合分二个阶段。第一阶段为溶剂法聚合或液相本体法聚合，第二阶段的聚合在卧式釜中进行，得到不含液相溶剂(或液相聚合单体)的聚合物，其聚合模式可为：

浓液相本体或溶剂聚合区+聚合蒸发干燥区聚合蒸发干燥区浓液相本体或溶剂聚合区+聚合蒸发干燥区+气相聚合区聚合蒸发干燥区+气相聚合区浓液相本体或溶剂聚合区+气相聚合区气相聚合区本发明对聚丙烯的本体聚合尤为适用， 亦可用于聚乙烯等聚烯烃。

Description

本发明属于石油化工领域。

随着高活性的新型催化剂的研制成功，聚烯烃的本体聚合与气相聚合技术有了很大的发展。其共同特征是取消了脱除催化剂残渣的后处理工序与溶剂回收工序，减少了能耗、降低了投资。液相本体聚合的优点是生产能力大，控制比较容易，缺点是从淤浆中回收单体能耗较高，催化剂的利用率较低。气相聚合的优点是生产嵌段共聚产品、如高乙烯含量的聚丙烯嵌段共聚物，比较有利，卧式釜气相聚合的催化剂利用率较高，能耗较低，缺点是容易产生热点、塑化块，针对液相本体聚合的优缺点，近年来又出现了液相本体聚合与气相聚合相组合的流程，但是其能耗及设备效率，催化剂利用率方面仍不理想，有待进一步改进。

目前的烯烃聚合方法可以分为下面几种类型：

（1）间歇法本体聚合聚丙烯中国复旦大学、上海国棉31厂等于1971年开发的技术。带螺带搅拌的立式聚合釜。聚合初期为液相本体聚合，聚合过程中固相浓度逐渐增大，聚合结束时接近气相聚合。此法丙烯单程转化率高达70%以上，催化剂利用率较高，即使使用无载体的高效催化剂，如络合催化剂。其效率也可高达20公斤聚丙烯/克催化剂。

（2）美国专利4334041埃尔帕索公司（ELPASO    POLYOLEFINS）

立式釜式液相连续本体聚合聚丙烯。丙烯的单程转化率为48%以下，单釜全混型操作，催化剂的效率比较低，必须采用高效载体催 化剂才能取消脱除残余催化剂的后处理工序。聚合釜出料形态是淤浆其中浓相丙烯的闪蒸与再压缩消耗大量的电能。

（3）美国专利4003712联合碳化物公司（UNION    CARBIDE    CORP）

流化床气相聚合。聚合热靠气体的显热带走，气体循环量很大，循环气体的压缩消耗大量的能量，全混型操作，质量上不太均匀。流化床气相聚合用于乙烯聚合或乙烯丙烯嵌段共聚尚有优点，用于丙烯的聚合缺点很多。为了防止循环丙烯气体在冷却器后液化，不得不降低聚合压力，减慢了聚合速度，加上流化床层膨胀等因素，使得设备效率较低。

（4）美国专利3965083标准油公司（Standard    Oil    Company）

卧式，带中心轴搅拌，急冷液体冷却的气相聚合釜。聚合热靠往釜内喷入急冷液体的蒸发潜热除去，气体的循环量大为减少。反应温度为循环气体的露点以上。熔融状态出料。

此法的能量消耗较少，设备内的物料流型接近活塞流，催化剂的效率较高;缺点是控制不易。釜内易产生热点。塑化块，卧式釜制造技术比较复杂，成本较高，搅拌功率较大，不易做得太大。

（5）美国专利3262922菲利浦公司PHILLIPS    PETROLEVMCO

环管式聚合釜，轴流泵循环，液相本体聚合，聚合热靠环管外的夹套冷却去除。其优点为单位体积聚合釜的传热面积较大。由于环管反应器也类似全混型的反应器，单程转化率不超过50%，缺点与釜式连续本体聚合法相同。

（6）日本特开昭58-157807，昭56-139520（三井油化）

液相本体聚合与气相本体聚合相组合生产聚丙烯的工艺。前二个釜为立式液相本体聚合釜。第三个釜为气相流化床聚合釜，生产聚丙 烯均聚物或乙丙无规共聚物，第四个釜也为气相流化床聚合釜，生产聚丙烯乙丙嵌段共聚物，其第三个釜类似美国专利4003712的流化床聚合釜，生产聚丙烯均聚物或乙丙无规共聚物能耗大，设备效率低。

（7）日本特开昭58-216735欧州化学新闻，第4页，19834.18.

环管式液相本体聚合与流化床气相本体聚合相组合生产聚丙烯的工艺，环管式液相本体聚合釜类同菲利浦的环管，离开环管的淤浆经蒸汽夹套加热闪蒸气固相分离后，气相经压缩回收，聚丙烯粉料进入气相流化床进行乙丙嵌段共聚。其环管部分的技术类同菲利浦，优缺点也相同。

本发明的目的是提出一个新的烯烃多段聚合方法，以期一方面克服液相本体聚合烯烃闪蒸与再压缩消耗大量能量及克服气相本体聚合易产生热点，塑化块的缺点;另一方面保留浓相本体聚合生产能力较大，多釜串联催化剂效率较高，卧式釜气相本体聚合能耗较低，催化剂效率较高等优点。

本发明的流程除了可用于烯烃的本体聚合外，也可用于溶剂法聚合，可缩短流程，减少设备投资，节省能源。

本发明的烯烃多段聚合方法，可以分为两个阶段，第一阶段为液相本体聚合，第二阶段在卧式釜中再进行下列任一种模式的再聚合：

a）浓（液）相本体聚合区、聚合蒸发干燥区;

b）浓（液）相本体聚合区、聚合蒸发干燥区、气相聚合区;

c）浓（液）相本体聚合区、气相聚合区;

d）聚合蒸发干燥区、气相聚合区;

e）聚合蒸发干燥区;

f）气相聚合区;

最后得到不含液相单体的聚合物。

在卧式釜中进行再聚合时，其温度控制为浓（液）相本体聚合区，聚合蒸发干燥区的温度不超过气相的露点，气相聚合区的温度为其露点以上聚合物的软化点以下。浆液固相浓度为70～100%（重量百分比）。

在第一阶段浓相本体聚合，其物料形态为固相浓度小于55%（（重量百分比）的淤浆。其聚合釜的形式可以为立式搅拌釜，环管反应釜或水平安装带中心搅拌轴的卧式釜，它们的数量可以为一个或多个。

在第二阶段的聚合釜形式为带中心搅拌轴的卧式釜，中间各带一至数块挡板，聚合物可以翻过挡板向出料口移动，它们的数量可以一台或数台。

本聚合方法适用于碳3以上烯烃的均聚与共聚。

本聚合方法尤其适用于聚丙烯的均聚与共聚。

本发明的流程用于溶剂法聚合时，按类似的做法。

溶剂聚合过程分两个阶段进行：

第一阶段为溶剂法聚合，其物料形态为固相浓度约400克/升的淤浆。其聚合釜的形式可以为立式搅拌釜、或环管反应釜，或水平安装带中心搅拌轴的卧式釜，它们的数量一个或数个。

第二阶段的聚合由下列模式组成：

浓（液）相溶剂聚合区+聚合蒸发干燥区+气相聚合区

浓（液）相溶剂聚合区+聚合蒸发干燥区

浓（液）相溶剂聚合区+气相聚合区

聚合蒸发干燥区+气相聚合区

聚合蒸发干燥区

气相聚合区

浓（液）相溶剂聚合区的物料形态为固相浓度可以高达60%（Wt）以上的淤浆，气相聚合区的物料形态为干的固相，聚合蒸发干燥区的物料形态为由浓相至固相的转变。通过第二阶段的聚合直接得到不含液相的聚合物。

在浓（液）相溶剂聚合区，通入聚合单体，与回流的凝液（溶剂）;在聚合蒸发干燥区，通入聚合单体，少加或不再加入回流凝液，通过聚合、蒸出溶剂，使釜内物料逐渐变干;在气相聚合区，也同时通入聚合单体与回流的凝液（溶剂），但由于控制物料形态的不同，浓（液）相溶剂聚合区与聚合蒸发干燥区的物料温度不超过气相的露点，而气相聚合区的温度超过露点，低于聚合物的软化点。

第二阶段聚合的设备形式为水平安装，带中心搅拌轴的卧式釜，中间至少有一块挡板，聚合物可以翻过挡板向出料口移动。卧式釜的数量可以是一台，也可以是数台。

本发明的溶剂法聚合适用于聚丙烯的均聚与共聚。

本发明的溶剂法聚合适用于聚乙烯的均聚与共聚。

本发明的溶剂法聚合适用于碳3以上烯烃的均聚与共聚。

下面结合附图，对本发明进行更为详细的说明。

图1.烯烃多段聚合方法用于丙烯本体法聚合的示意流程图。

图2.烯烃多段聚合方法用于乙烯溶剂法聚合的示意流程图。

丙烯本体聚合时，原料丙烯（无规共聚时包括乙烯）、催化剂、烷基铝、氢气（分子量调节剂）分别由115，120，117，119，121进入液相本体聚合釜101，101是立式搅拌釜，带有涡轮搅拌器。聚合压力为19～46kg/cm²，聚合温度为45～90℃，釜内浆液浓度约为50%（Wt）。聚合热使部分单体蒸 发，进入回流冷凝器103，冷凝液相与不凝气相一起进入凝液罐104，凝液用泵105打回聚合釜101，不凝气相用循环压缩机106打回聚合釜101。

液相本体聚合釜101可以是一个，也可以数个串联，靠压差流动。

聚合之后的浆液由液相本体聚合釜101底部脉冲出料。流入卧式釜108，聚合釜101与卧式釜108间保持1～2kg/cm²以上的压差。

108是卧式中空，中心轴带有搅拌的卧式聚合釜，釜内用一至数块挡板分开。同一台卧式釜最多可区分为三个区：浓（液）相本体聚合区，聚合蒸发干燥区，气相聚合区，也可能仅一个区，聚合物依次通过各区。

均聚与无规共聚时，进入卧式釜108的浆料首先进入浓（液）相本体聚合区，在此进行浓（液）相本体聚合。在浓（液）相本体聚合区内可设置挡板，聚合物颗粒可以翻过挡板，而液相被挡板截住，回流凝液主要由127返回卧式釜108，这样在浓（液）相本体聚合区内维持一定的浓度差，愈靠近出料端，浆料中固相浓度愈高。聚合物翻过最后一块挡块便进入出料口。出料区，可能还包括最后一块挡板之前的一部分，为聚合蒸发干燥区。聚合蒸发干燥区内，利用聚合热将附在固相颗粒表面的液相丙烯蒸干，或接近蒸干。全部蒸干后，出料区的温度会高于露点，适当调节回流液的量即可控制出料区的温度，也可以通过129直接向出料区加入回流液，降低出料区过高的温度，固相颗粒经出料阀138进入出料罐114，夹带的气相经139至回收系统。如果出料的固相中含有液相丙烯，则由于闪蒸，出料罐114的温度将会明显地低于出料 料区143的温度，因此即使出料区143临近出料口的温度不高于露点，也可以根据出料罐114与出料区143的温差调节进108的回流液的量，使得通过聚合蒸发干燥区，聚合物在离开卧式釜108时，其形态是干的，或接近是干的。

由于聚合热，使卧式釜108内的液相蒸发，经108尾部的排气口由134进入回流冷凝器110。134上的过滤器，回流冷凝器110顶部可用液相丙烯淋洗，防止回流冷凝器堵塞。冷凝液与不凝气体一起进入冷液罐111。111分离后的凝液分为两部分：一部分经泵144循环至110冷凝气体入口，作为清洗冷凝器用;一部分经泵112打回卧式釜108，大部分由127返回，由129返回的量很少，有时甚至没有。部分凝液经137去精制。111分离后的气相循环压缩机113加压后，通过131，132，133进入卧式釜108各区的底部。氢气补充口为135，乙烯补充口为136，丙烯补充口为147。

以上，是生产均聚物或无规共聚物时，卧式釜的基本模式。

浓（液）相本体聚合物+聚合蒸发干燥区（出料口附近的局部范围内，可能稍有气相聚合）根据催化剂的性能、规模、卧式釜的制造能力等多种因素的综合考虑，第二阶段的卧式釜可以为下列模式：

聚合蒸发干燥釜（出料口附近的局部范围内可能稍有气相聚合）

此时蒸出的气相经110，111冷凝分离后，凝液一般不再打回卧式釜108，而经137或者去精制，或者回到液相本体聚合釜101作为原料使用。

以上，是生产均聚物或无规共聚物时，第二阶段卧式的模式之二。

上述二个模式，是生产均聚物或无规共聚物时常用的模式，尤其是浓（液）相本体聚合物+聚合蒸发干燥区这一基本模式适用较广。

操作条件：丙烯均聚或乙烯、丙烯无规共聚时，卧式釜的操作压力比相邻的液相本体聚合釜低1～2kg/cm²。浓相聚合区的操作温度为相应的压力，组成下的平衡温度，约47～87℃，聚合蒸发干燥区的温度为相应压力组成下的露点，临近出料口的温度为露点或比露点稍高。如果第二阶段的卧式釜内含有气相聚合区，则气相聚合区内的温度比露点要高。

卧式釜的搅拌形式为带推进的直形楔形叶片，楔形角度为10～30°，T形叶片，π形叶片，螺带，以及不带推进的T形叶片，π形叶片，带推进与不带推进的叶片混合配置，相邻叶片之间互为90°配置。搅拌转速为5～60RPM。搅拌提供径向混和或同时提供轴向推力，应尽量避免返混。

嵌段共聚时，第二阶段的卧式釜可按下列模式：

浓（液）相本体聚合区+聚合蒸发干燥区（出料口附近的局部范围内可能稍有气相聚合）

浓（液）相本体聚合区+气相聚合区

聚合蒸发干燥区+气相聚合区

气相聚合区

生产乙丙嵌段共聚物，浓（液）相本体聚合区的聚合压力为17～20kg/cm²G，聚合温度40～45℃;聚合蒸发干燥区的蒸合压力，聚合温度与浓（液）相本体聚合区大致相同，在出料口附近物料中液相经聚合蒸干后，聚合物的温度会有所上升;气相聚合时，聚合压力为15～20kg/cm²G，聚合温度为45～70℃。

嵌段共聚时，聚合系统内催化剂，氢气、丙烯、乙烯、循环气体，回流凝液及聚合物的流向均与均聚、无规共聚时的相同，差别仅在于组成及控制条件的不同。

附图2以聚乙烯为例显示了本流程用于溶剂聚合的概略情况。

原料乙烯（共聚时包括丙烯等其它单体）、催化剂、烷基铝、氢气（分子量调节剂）、溶剂（以己烷为例）分别由220，221，217，219，245，215，进入液相溶剂聚合釜201，201是立式搅拌釜，带有涡轮搅拌器。聚合压力为10kg/cm²，聚合温度为80℃，浆液浓度约400克固相/1公斤。聚合热使部分溶剂蒸发，进入回流冷凝器203，冷凝液相与不凝气相一起进入凝液罐204，凝液用泵205打回聚合釜201，不凝气相用循环压缩机206打回聚合釜201。

聚合釜201可使是一个，也可以是数个串联或并联，靠压差流动，也可以用泵输送。

聚合之后的浆液由聚合釜底部或侧壁出料，靠压差或靠泵输送进入卧式釜208一端的进料口。

208是卧式中空，中心轴带有搅拌的卧式聚合釜，釜内用一至数块挡板分开。同一台卧式釜最多可区分为三个区：浓（液）相聚合区，聚合蒸发干燥区，气相聚合区，也可能仅一个区，聚合物依次通过各区。如果包含上述三个区时：

进入卧式釜208的浆液首先进入浓（液）相聚合区，在此进行浓（液）相聚合，物料中固相浓度可高达60%（Wt）以上。在浓（液）相本体聚合区内可设置挡板，聚合物颗粒可以翻过挡板，而液相被挡板截住，回流凝液主要由227返回卧式釜208，这样在浓（液）相本体聚合区内形成了一定的浓度差。由于通入的单体的聚合，使溶剂不断蒸发，在聚合蒸发干燥区内只通入单体，不加入回流凝液，聚合物很快变干，再继续聚合，聚合物温度就会升高，补充回流凝液，使床层温度略高于露点，此时即为气相聚合区。卧式釜208的出料 口位于进料口的另一端。溶剂聚合应用本发明流程时，应维持出料口的温度比露点稍高。适当调节回流液的量，或通过直接向出料区加入回流液调节通向出料口的聚合单体的量，均可调节出料区的温度。

原溶剂法聚合的离心机系统，粉料干燥系统，溶剂回收系统可以全部取消。

本发明的烯烃多段聚合方法与目前的已有技术相比，具有明显的积极效果，它具有单线生产能力大，能耗低，对催化剂的适应性强、效率高，设备的效率高，产品质量均匀，生产控制稳，且可根据烯烃的种类，催化剂的性能，规模的大小等各种不同的情况，灵活地组合本流程。本发明的方法，即可适用于烯烃本体聚合，也可适用于烯烃的溶剂聚合。

实施例：

液相本体聚合釜90立升搅拌釜，搅拌器为折叶涡轮，转速375～500RPM。卧式釜600立升，L/D＝4.5，内部沿中心轴设有搅拌，π形搅拌器，搅拌转速6～30RPM，用2块隔板分隔，卧式釜的进料口置于一端，出料口置于另一端，进料后经浓（液）相本体聚合区，聚合蒸发干燥区到达出料口，可以在聚合蒸发干燥区之后包括一个气相聚合区，也可以扩大浓（液）相本体聚合区的范围，缩小甚至不出现明显的气相聚合区，这些均可以通过改变隔板的数量、位置、及操作来达到。隔板上部留有空隙，可以允许聚合物翻过。

催化剂为络合Ⅱ型催化剂，以脉冲加料的方式加入液相本体聚合釜，每2分钟加1次，加料速度1.8克/时。一氯二乙基铝溶解在己烷中，浓度为25%（Wt），用计量泵连续地加入液相本体聚合釜，钛/丙烯为45PPM，Al/Ti为3～10，氢气连续地分别加入液相本体聚合釜与卧式釜，丙烯投料量为40公斤/时。

液相本体聚合釜的聚合压力为35公斤/厘米²，聚合温度为76℃，卧式浓（液）相本体聚合区的聚合压力为34公斤/厘米²。聚合温度为74℃，聚合蒸发干燥区的温度、压力与浓（液）相本体聚合区的大致相同，在出料口处的温度为74～76℃。聚丙烯的产量为28公斤/时，络合Ⅱ型催化剂的催化效率为15000克聚丙烯/克催化剂。每小时随聚丙烯带出的气相丙烯为5.6公斤/时，经压缩后回收，卧式釜内未反应的丙烯经冷凝器冷凝后，回至丙烯加料泵入口循环使用。

产品的熔融指数为0～15，等规度≥96%。

本流程不仅可用于本体聚合，也可以用于溶剂聚合。

Claims (9)

1、一种烯烃多段连续聚合方法，适用于乙烯或丙烯的聚合，其特征在于第一阶段的聚合可以为丙烯的液相本体聚合，也可以为丙烯或乙烯的溶剂法聚合，第二阶段在卧式釜中进行下列任一模式的再聚合：

a.第一阶段的聚合为丙烯的液相本体聚合时，第二阶段的聚合模式为：

浓(液)相本体聚合区与聚合蒸发干燥区；

聚合蒸发干燥区；

浓(液)相本体聚合区与聚合蒸发干燥区与气相聚合区；

聚合蒸发干燥区与气相聚合区；

浓(液)相本体聚合区与气相聚合区；

气相聚合区；

或b.第一阶段的聚合为丙烯或乙烯的溶剂法聚合时，第二阶段的聚合模式为：

浓(液)相溶剂聚合区与聚合蒸发干燥区；

聚合蒸发干燥区；

浓(液)相溶剂聚合区与聚合蒸发干燥区与气相聚合区；

聚合蒸发干燥区与气相聚合区；

浓(液)相溶剂聚合区与气相聚合区；

气相聚合区，

通过第二阶段的聚合，用聚合热蒸出液相，直接得到不含液相的聚合物。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于第二阶段在卧式釜中进行本体聚合时，浓（液）相本体聚合区的物料形态为固相浓度超过70%（重量），直至接近100%（重量），其温度不超过露点;

聚合蒸发干燥区的尾部，即聚合物离开聚合蒸发干燥区时不含，或儿乎不含液相，其温度也不超过露点;

气相聚合区的温度超过露点，但低于聚合物的软化点。

3、按权利要求1所述的方法，其特征在于第二阶段在卧式釜中进行溶剂法聚合时，浓（液）相溶剂聚合区的物料形态为固相浓度超过60%（重量），直至接近100%（重量），其温度不超过露点;

聚合蒸发干燥区的尾部，即聚合物离开聚合蒸发干燥区时不含，或几乎不含液相，其温度也不超过露点;

气相聚合区的温度超过露点，但低于聚合物的软化点。

4、按权利要求1所述的方法，其特征在于第二阶段聚合在一带有中心轴搅拌，中空的卧式釜中进行，釜内带一至数块挡板，聚合物可以翻过档板向出料口移动，卧式釜的数量可以是壹台，也可以是数台。

5、按权利要求1所述的方法，其特征是所述的聚合是丙烯的均聚。

6、按权利要求1所述的方法，其特征是所述的聚合是丙烯的共聚。

7、按权利要求1所述的方法，其特征是所述的聚合是第一阶段进行丙烯本体聚合的均聚，第二阶段进行丙烯与乙烯的嵌段共聚。

8、按权利要求1所述的方法，适用于乙烯的均聚。

9、按权利要求1所述的方法，适用于乙烯的共聚。

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