CN1108315C - 聚合物颗粒在气相聚合反应器之间的转移 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了在两个或多个串联排列的气相聚合反应器中，通过连续气相聚合一种可聚合单体或其混合物，正常制备出固体聚合物物质的方法和设备，其中每一个反应器含有聚合单体的骤冷颗粒微流化床。更具体地描述了聚合物颗粒在高压、充满反应气体、连续的气相聚合反应器之间转移的方法和设备，同时每一反应器均保持各自所选择的操作条件。
Description
技术领域
本发明涉及在两个或多个串联排列的气相聚合反应器中，通过连续气相聚合一种可聚合单体或其混合物，正常制备出固体聚合物物质的方法，其中每一个反应器含有聚合单体的骤冷颗粒微流化床。更具体地，本发明为聚合物颗粒在高压、充满反应气体、连续的气相聚合反应器中转移的方法和设备，其中每一反应器均保持各自可选择的操作条件。
由2-8个碳原子链烯烃如丙烯或丙烯与其它低级链烯烃的混合物形成的聚合物，在聚合期间的操作条件下，经常趋于附聚。如此胶粘的聚合物难于在反应器之间以颗粒状进行转移。本发明的方法和设备能够有效地用于胶粘聚合物颗粒的转移，具体地，是α-烯烃聚合物在高压、充满反应气体、连续的气相聚合反应器中颗粒微流化床之间的转移。
背景技术
使用含聚合单体的颗粒微流化床的、骤冷的气相聚合反应器，使单体或其混合物进行聚合，正常地制备出固体聚合物物质的气相聚合方法已有许多专利对此进行描述，其包括：US3,957,448(Shepard等)，US3,965,083(Jezl等)和US3,971,768(Peters等)。本发明所指的这些美国专利描述了聚合方法和设备，其中，聚合物由气相单体在卧式搅拌床反应器中形成。
在单一反应器中，通常使用高效催化剂和共催化剂，主要通过等压方法进行气态单体或其混合物的聚合。在使用此方法和设备的情况下，通常在固体催化剂颗粒的周围形成聚合物的颗粒。卧式排列反应器含有循环的丙烯气体，其与氢气一起被引入到反应器的底部。通常地，骤冷液体如液体丙烯从反应器的顶部注入到反应器中。该氢气用于控制分子量。
反应器中的气体和蒸汽在气相中自由地循环和混合。为连续生产同样聚合物，特别是共聚物，在随后的聚合阶段应需具有不同的气体组份，因此需要两个或更多的串联反应器。
反应器中的桨轮或其它类型的搅拌叶轮刮扫聚合物颗粒床且搅拌反应器中的物料。包括交错式桨，斜式桨，螺旋状叶轮在内的各种类型搅拌叶轮均具有刮刀，用于刮铲反应器的内壁。
在卧式反应器一端附近(对着流出端排布的前端)，将一种催化剂体系注入到反应器的顶部，该催化剂体系包括一种至少在一点上注入到反应器顶部的催化剂和一种在该催化剂注入的相邻点上注入的共催化剂和改性剂。
聚合单体的固体颗粒在反应器中生成并从流出端回收。聚合单体的颗粒在该搅拌反应器中增长并横越该反应器的长度，这主要是由于在该床中的聚合，而非通过搅拌器的聚合。有益的是，这种条件可通过对搅拌器的设计来保证，如使搅拌器用于搅拌，而不是用于颗粒向后或向前的运动。由于搅拌床没有处于流化条件下，聚合单体颗粒在卧式排列反应器中的逆向混合受到限制。相反地，在流化床中的固体颗粒能非常好地混合。即使以商用的长径比，卧式搅拌床反应器系统也能容易地获得等同于二，三或更多理论逆向混合反应器的固体混合度。这样，卧式搅拌床反应器系统与流化床反应器相比，在直接生产颗粒状聚合物上是特别有益的。
所期望的是尽快生成聚合物颗粒，为此，许多不同的高活性催化剂体系得以出现。
包括载带到金属氧化物，卤化物或其它盐上固体组份在内的固体，基于过渡金属的烯烃聚合催化剂组份的使用是公知的，如广泛描述的含镁，基于钛卤化物的催化剂组份。通常，此催化剂组份指的是“载带的”。
如现有技术所公知，颗粒聚合物和共聚物可能是胶粘的，如由于它们的化学或机械性能趋于附聚或在生产周期过程中通过胶粘相。胶粘聚合物也指的是非自由流动的聚合物，这是因为它们易于挤压成比起始颗粒尺寸大得多的凝聚体，因而不容易从产物排放槽或清洗槽的底部相对小的开口流出。这种类型的聚合物在气相流化床反应器中显示出可接受的流动性，然而，一旦停止运动，经过分配器塔板的流动气体所产生的附加机械力不足以粉碎形成的凝聚体，该床将不再流化。
胶粘聚合物也可由它们的流动性确定，即所谓的流量因数，其指的是所有物质对干燥沙子的流量。以1-10的范围计，干燥沙子的流量因数为10。自由流动聚合物的流量因数为约4-10，而非自由流动或胶粘的聚合物的流量因数为约1-3。
粉末在立式处理流化床反应器之间转移的方法及其用于α-烯烃气相聚合的设备描述在US4,703,094和US4,902,483中。所描述的粉末转移方法包括三个系列连接的容器(排料釜，降压釜和压缩釜)和使用来自下游反应器的反应气体的气体提升系统，这些专利公开了粉末与来自下游反应器的反应气体在压缩釜中接触的时间，该气体提升系统必须是非常有限的：在压缩阶段少于或等于60秒，在气体提升阶段少于或等于180秒。由于来自下游的反应气体使用在压缩釜中和粉末的气体转运机中，因此，来自下游反应器的反应气体与从降压釜循环到上游反应器的气体一起转移到上游反应器中。
尽管胶粘的聚合物可以非气相方法进行制备，但对于以如淤浆或本体单体聚合方法制备该产物，还存在某些困难。在如此方法中，高浓度的稀释剂或溶剂存在于排出反应系统的树脂中，将导致严重的树脂清洗问题，特别地，成问题的树脂是那些低分子量树脂或结晶度非常低的树脂。出于对环境的考虑，溶解的单体和稀释剂在其暴露于空气之前，必须从该聚合物中除去。同时，出于安全考虑，必须除去残余烃，使含有聚合物的封闭容器中树脂之上空间的挥发物含量不超标。决定优选使用含聚合单体颗粒微流化床的骤冷气相聚合反应器，在考虑了安全和环境因素时，同时也考虑到明确的经济因素。少量的移动部件和相对不复杂的基本微流化床方法增强了该方法的操作性，通常降低了生产的费用。低生产费用部分是由于少量的循环工艺物流和高的单位产量。
卧式搅拌床反应器系统公开在Shepard等、Jezl等，peter等的US4,101,289(′289)，US4,129,701(′701)，US4,535,134(de Lorenzo等)，US4,627,735(Rose等)，US4,640,963(Kreider等)，US4,883,847(Leung等)，US4,921,919(Lin等)和对应于US5,504,166(Buchelli等)的WO93/24533中，其大部分或完全解决了气相，溶液或淤浆聚合所涉及的问题，通过节约能量消耗，原料和资金费用而获得了重要的经济效益。
尽管先前公知的气相聚合体系能够完全令人满意地用于生产许多商品聚合物中，但对用于增长的聚合物颗粒在高压、充满反应气体的连续气相聚合反应器(每一个反应器保持各自所选择的操作条件)之间转移的方法和/或设备的改进需求，还一直存在。所期望的是，改进的方法在转移过程中能够生产极少的精细颗粒(碎屑)。如此碎屑易于悬浮或残留在转移设备中，甚至可以堵塞管线和阀门。更期望的是，改进的转移设备提高聚合物的物理性能，能够高效地生产该聚合物而不间断操作。更受欢迎的是，改进的方法和/或设备在整个气相工艺中更接近取得连续平稳状态的条件，而因此生产出具有更均匀物理性质的聚合物产品。
对于使用两个或多个串联排列的聚合反应器的气相聚合体系的公知聚合方法和设备，可信赖的是，内部反应器转移的精确方法和从上游到下游，高压、充满反应气体的连续气相聚合反应器(每一个反应器保持各自所选择的操作条件)的聚合物颗粒的计量。
发明内容
本发明的一个方面是一种在两个或多个串联排列的气相聚合反应器中，连续气相聚合一种可聚合单体或其混合物，正常制备出固体聚合物物质的方法，该反应器的每一个含有聚合单体的骤冷的辅助颗粒流化床，该聚合物颗粒在高压、充满反应气体、连续的气相聚合反应器之间转移，同时每一反应器均保持各自所选择的操作条件。该方法包括如下步骤：
(a)通过位于反应器壁的出口排出含来自上游反应器的聚合物颗粒和反应气体的浆液，所述出口低于聚合单体的辅助流化床的游离表面；
(b)在转移槽中收集该颗粒，该转移槽具有垂直和/或倾斜底部排料口的侧壁，与垂直方向所成的角度小于约20°，其中所保持的压力至少比上游反应器操作压力低35.5KPa(5psi)；
(c)重复步骤(a)和(b)，分离适当量的来自上游反应器床的颗粒；
(d)用一种净化气体置换来自收集的颗粒和转移槽中的10％或更多的反应气体，该净化气体具有一种组合物，其与每一个反应器各自选择的操作条件相匹配，而不同于上游反应器中的反应气体的组份，
(e)将转移槽气体压力加压到至少比下游反应器的操作压力高至少7.1KPa(1psi)以便将该颗粒从转移槽转移到下游反应器中；
(f)将该颗粒从转移槽中排入下游反应器中。
每个上游反应器优选的操作压力比后面的反应器的操作压力至少低于35.5KPa(5psi)，用于连续聚合的方法优选的是用两个串联的气相聚合反应器进行。
用于本发明的连续聚合方法的优选反应气体包括乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种。特别优选的聚合单体为丙烯。
当根据本发明的连续聚合反应方法使用两个串联的气相聚合反应器进行时，最好是使每一个聚合反应器中的气相为50％以上的丙烯，反应器体包括乙烯，而且在下游反应器中大于50％的乙烯被聚合。
另一方面，本发明还包括通过含有气体压缩机的气体再循环装置将至少一部分反应器体和吹扫气体再循到反应器中的步骤，所说的气体压缩机在进行步骤(e)和(f)期间于每一个转移槽相分离。
在根据本发明的连续聚合方法中，较好的是用按不同顺序进行操作的双转移槽进行聚合物颗粒的转移。
较好的是从转移槽中通过位于反应器壁上的入口将收集在转移槽中的聚合物颗粒倒入下游反应器中，所述的入口高于聚合单体辅助流化床的自由表面。
附图说明
图1显示一种气相聚合系统的实施方案，其含有两个串联排列的聚合反应器，其中每一个含有机械搅拌的颗粒聚合物微流化床，其中至少一部分聚合热通过使用容易挥发的骤冷液体，经过蒸发冷物流而除去，全部反应器基本上能进行尾气循环，以及聚合物颗粒从上游到下游的反应器之间转移的隔离设备，高压、充满反应气体、连续的气相聚合反应器，而每一个保持用于说明本发明的各自选择的操作条件。
具体实施方式
依据本发明，聚合物颗粒的转移是优选使用可替换操作的双转移槽进行。每一序列的使用期间可以是任意的时间长度，其主要是基于颗粒单体，操作条件，聚合速率，设备尺寸等。依据本发明，聚合物颗粒在连续的气相聚合反应器中的转移的循环时间通常为1分钟至30分钟，对于较低速率的聚合来说，该时间更长。优选的循环时间为1-10分钟。更优选的循环时间为2-8分钟。最优选的循环时间为3-6分钟。
从上游反应器床分离聚合物颗粒的步骤的循环时间通常为每一序列期间的5-90％，在优选的序列中，从该床中分离颗粒的循环时间约为每一序列期间的15-75％，更优选的分离时间约为每一序列期间的25-60％。
典型地，反应气体包括至少一种乙烯，丙烯，丁烯及其混合物。在本发明优选的方案中，上游反应器中的反应气体包括至少两种可聚合单体。当一种以上的单体存在于上游反应器中时，有益地，净化气体组份实质上为非至少一种单体。
本发明的连续聚合方法通常是通过使用两个串联排列的气相聚合反应器进行的，在该反应器中，聚合单体的颗粒微流化床含于每个反应器的圆筒部分，该反应器具有一个水平处理的转动轴。这些反应器通常具有同样的公称尺寸，如长度和直径。上游反应器的转动轴可以优选置于同样或高于下游反应器转动轴的高度。
本发明的方法优选用于两种单体的连续聚合。优选地，可聚合单体为乙烯和丙烯，更优选地，在上游反应器中的气相组份大部分为丙烯。
许多期望的聚合物产物是通过本发明的连续聚合方法，由共单体乙烯和丙烯制备。在颗粒状固体聚合物物质的反应器之间转移的固有困难，由于上游反应器的气相组合物中基本不含乙烯，净化气体中也基本不含乙烯而得以减轻。
其它期望的聚合物产物是通过本发明的连续聚合方法，由共单体乙烯和丙烯制备，其中，每一聚合反应器中的气相组合物主要是丙烯，而乙烯主要在上游反应器中聚合。
聚合单体的颗粒微流化床由机械搅拌，在每一反应器中具有一个自由表面。本发明聚合物颗粒的转移优选是，通过置于该反应器壁上、其高度低于其中聚合单体辅助床自由表面的出口，排放每一来自上游反应器的聚合物颗粒和反应气体的浆液进行的。
在转移槽中收集的聚合物颗粒优选通过置于该反应器壁上、其高度高于其中聚合单体辅助床自由表面的进口，从转移槽倾倒入下游反应器中。
聚合单体的颗粒微流化床通常含于每一卧式反应器的圆筒形部分中。上游反应器的转动轴可置于高于下游反应器转动轴的高度上。
本发明的其它方面是一种反应混合物中的至少一种α-烯烃的连续气相聚合，该混合物含有第一α-烯烃单体，如果发生共聚，还含有第二α-烯烃单体，该方法包括，在至少一种反应器中，在氢气和催化剂体系存在下，在温度和压力的聚合条件下进行聚合，该催化剂体系含有一种含第一金属的固体催化剂和含第二金属的共催化剂。在每一反应器中，至少一部分聚合热是通过蒸发可挥发的骤冷液体的冷物流而除去，该骤冷液体包括液化的第一单体，如果发生共聚，还包括液化的第二单体。每一反应器为基本卧式的反应器，在其大体圆形横截面上包括一中心设置的驱动轴，该轴纵向延伸贯穿该反应器，在该轴上附有许多相邻设置的叶片，这些叶片使反应器中颗粒聚合物产物基本上不向前或向后运动，叶片在反应器内横向延伸至内表面有一短距离。该反应器系统也包括，每一反应器中用于驱动的驱动装置：沿反应器顶部配置的一个或多个反应器废气出口；沿每个反应器底部设置的多个蒸汽循环进口，用于循环未反应的第一单体，如果发生共聚，还用于循环未反应的第二单体；一个或多个沿每个反应器设置的催化剂和共催化剂的进料进口；沿每个反应器顶部设置的多个骤冷液体入口，通过该入口，骤冷液体可引入到该反应器中；以及在每一反应器一端或两端的颗粒聚合物产物的卸料装置。
骤冷液体合适的添加速率优选足够大，以使该骤冷液体获得最大冷却效果，但足够低，以保持聚合单体的颗粒床干燥。通常地，骤冷液体带走50％或更多的聚合热。
还有，本发明的其它方面是用于气相聚合体系的设备，该聚合体系具有两个或多个串联排列的反应器，每一个反应器含有机械搅拌的颗粒聚合物微流化床，其中，至少一部分聚合热通过使用容易挥发、对聚合单体为惰性的骤冷液体，进行蒸发冷却而除去。更具体地为聚合物颗粒从上游到下游的反应器之间转移的隔离设备，高压、充满反应气体、连续的气相聚合反应器，每一个保持各自选择的操作条件，包括以下顺序操作方法：
(a)通过置于该反应器壁上、其高度低于其中聚合单体辅助床自由表面的出口，顺序排放一种或多种来自上游反应器的含聚合物颗粒和反应气体的浆液的方法，以分离合适量的来自上游反应器床的聚合物颗粒，
(b)借助于气体-固体澄清器，将排放的聚合物颗粒从反应气体中分离出来的方法，
(c)通过气体压缩机，顺序地将反应气体从气体-固体澄清器中循环到上游反应器中的方法，
(d)顺序收集转移槽中澄清的聚合物颗粒的方法，该转移槽具有垂直和/或倾斜底部排料口的侧壁，与垂直方向所成的角度小于20°，
(e)顺序置换和循环至少一部分反应气体的方法，该反应气体来自澄清的聚合物颗粒和转移槽，其中净化气体的成分恰好不同于上游反应器中的反应气体成分，
(f)顺序将转移槽的气体压力增加到至少是下游反应器的操作压力，以利于将聚合物颗粒从转移槽转移到下游反应器中的方法，
(g)通过置于该反应器壁上、其高度高于其中聚合单体辅助床自由表面的进口，将来自转移槽的聚合物颗粒顺序排放到下游反应器中的方法。
本发明提供一种反应器体系和方法，其可以气相，基本等压聚合方法，将可聚合的单体或其混合物经济而有效地转化为聚合物物质，其中的反应器是辅助搅拌床、骤冷的卧式反应器，基本上能够在多种温度操作条件下进行尾气循环。通常，该设备的特征在于，含于其中的骤冷聚合物床的搅拌，其通过横向定位叶片连接到通常置于反应器中心的纵向定位的驱动轴上，还在于将反应器分成两个或多个聚合部分，该聚合部分能够根据聚合物产率，聚合温度以及在一个实施方案中反应器气体的分压的情况进行独立控制。
在此描述的连续的气相聚合体系可以应用于低于其聚合物软化点的可聚合单体的聚合，该单体包括乙烯，丙烯，4-甲基-1-戊烯，1-丁烯，氯乙烯，丁二烯及这些单体的混合物。特别合适的为乙烯和丙烯的聚合。
按照本发明，连续的气相聚合体系的特征在于，具有至少一个卧式排列的聚合反应器部分，该聚合反应器部分含有机械搅拌的颗粒聚合物微流化床，其中，至少一部分聚合热通过使用容易挥发的骤冷液体进行蒸发冷却而除去。通常，聚合物床的机械搅拌是将横向定位的叶轮连接到通常置于反应器中心的纵向定位的驱动轴上。将该反应器分成两个或多个聚合部分，该聚合部分可任选地通过阻挡层如围堰，从其中的一个中分出另一个。
本发明提供聚合物颗粒在高压、充满反应气体、连续的气相聚合反应器之间转移的方法和设备，同时每一反应器均保持各自所选择的操作条件。
本发明的方法的使用包括至少一个基本卧式的反应器，在其大体圆形横截面上包括一中心设置的驱动轴，该轴纵向延伸贯穿该反应器，在该轴上附有许多相邻设置的叶片，这些叶片使反应器中颗粒聚合物产物基本上不向前或向后运动，叶片在反应器内横向延伸至内表面有一短距离；在每一个反应器中的驱动轴的驱动方法；沿每个反应器顶部配置的一个或多个反应器废气出口；沿反应器底部设置的多个蒸汽循环入口；一个或多个沿每个反应器设置的催化剂和共催化剂的进料进口；沿每个反应器顶部设置的多个骤冷液体入口，通过该入口，骤冷液体可引入到该反应器中；以及在每一反应器一端或两端的颗粒聚合物产物的卸料装置，优选在该反应器的一端。
使用两个前述基本卧式反应器来生产如丙烯均聚物，如丙烯与乙烯的无规共聚物，和/或如丙烯与乙烯的抗冲共聚物的方法，以示意图方式显示在图1中。
图1显示出本发明的气相聚合体系的一个实施方案，其中，使用聚合物颗粒从上游到下游的反应器之间转移的双隔离设备，高压、充满反应气体、连续的气相聚合反应器。两个串联排列的聚合反应器，其中每一个含有机械搅拌的颗粒聚合物微流化床，其中流化床中至少一部分聚合热通过使用容易挥发的骤冷液体，经过蒸发冷物流而除去，全部反应器基本上能进行尾气循环，以及聚合物颗粒从上游到下游的反应器之间转移的隔离设备，高压、充满反应气体、连续的气相聚合反应器，每一个反应器保持各自选择的操作条件，该设备如序列号11表示。
在图1中，其中进行聚合的、分别由101和201表示的圆柱形的上游和下游反应器含有如聚丙烯粉末。每个卧式聚合反应器的反应空间中具有一系列的搅拌部分，以可在不同的温度和不同的产率下操作该反应器的不同部分。聚合在所有的反应部分进行，形成分布于全部反应器的颗粒聚合物床。在反应器101和201中的粉末含量通常保持在大于40-80％的全部反应器空间。
通常，在聚丙烯的生产期间，反应器101在200-400psig(1400-2800kPa)的内部压力和50-90℃的温度下进行操作。每一部分的聚合温度可通过混合技术各自控制，该混合技术包括搅拌，分别借助于阀门191，193，195和197，通过置于反应器底部的入口175，177，179和181来控制不同的蒸汽循环到每一部分，以及通过骤冷液体入口153，155，157和159，以不同的速率，引入每一部分的惰性骤冷液体。通过置于反应器顶部的入口管线141和143，将催化剂，共催化剂和/或改性剂体系引入到103前端附近的反应器101。
反应器的尾气通过出口183而除去。某种有害量的聚合物碎屑通常在气相聚合反应器中生成。优选地，在反应器尾气的冷却之前，将聚合物碎屑基本上除去，反应器尾气的冷却在尾气冷却器/冷凝器161中进行，使用捕集器，过滤器，澄清器，旋风分离器，或洗涤器或它们的混合。将尾气冷却器/冷凝器161的流出物，通过管线131转移到气体-液体分离器133中。通过管线147，由储槽(未显示)加入单体，该单体与经过管线135的来自分离器133的冷凝液混合，经过管线137，进入泵139的吸入管线中。泵139将骤冷液体，通过管线151输送到骤冷液体入口153，155，157和159。
用于控制聚合过程，如限制氢气量以获得期望的聚合物产品的分子量的气体，可从储槽(未显示)通过管线145引入到分离器133中。循环气体从分离器133通过管线149流入到压缩机144中。
在每一搅拌的反应部分中，聚合物固体得以生成。由于这种聚合物的连续生产，一定量的聚合物产物不断通过位于反应器101前端103的出料端。
聚合物颗粒从上游到下游的反应器之间转移的隔离双设备，高压、充满反应气体、连续的气相聚合反应器，描述在图1中。颗粒状聚合单体在交换周期中，从反应器101转移到反应器201中，通常基于时间控制。
例如，一个周期的开始是通过开启放料阀124(或125)，通过置于该反应器壁上、其高度低于其中聚合单体辅助床自由表面的出口，排放一种或多种来自上游反应器的含聚合物颗粒和反应气体的浆液，以分离合适量的来自上游反应器床的聚合物颗粒。在排放期间，如此量通常至少为聚合物生产的平均速率的两倍。
各浆液通过管线126(或127)射入(转移)到气固分离器(澄清槽)120(或121)中，其压力比反应器101中的低。气体一固体分离器120和121优选置于高于反应器201顶部且直接在压力转移槽220和221上的高度。当排放的聚合物颗粒从反应气体中分离出来时，该聚合物颗粒通过开启阀228(或229)落下，收集在转移槽220(或221)中。该转移槽的侧壁为垂直和/或倾斜底部排料口的，与垂直方向所成的角度小于20°。
特别地，在上游反应器101和下游反应器201中的反应气体组合物是严格不同的，如在生产高质量的共聚物期间，转移周期优选包括净化阶段。净化气体从储槽(未显示)通过管线226(或227)转移到槽220(或221)中，以顺序置换和循环至少一部分来自澄清的聚合物颗粒和转移槽中的反应气体。合适的净化气体通常具有不同于上游反应器中反应气体的组合物，其与上游反应器和下游反应器的条件相匹配。这样，净化气体与来自气体-固体澄清槽中的反应气体混合，通过澄清槽气体管线128(或129)循环到上游反应器中，通过管线187到气体压缩机122的管线中。气体压缩机122的流出物通过管线185和管线163流入到冷却器/冷凝器161中。
在净化阶段之后，关闭阀228(或229)，将转移槽220)(或221)与气体-固体分离器120(或121)隔离开来。使用净化气体将转移槽的气体压力增加到至少比下游反应器的操作压力高1psig(7kPa)，优选5psig(35kPa)，以利于将聚合物颗粒从转移槽中转移到下游反应器中。
最后，打开阀224(或225)，通过置于该反应器壁上、其高度高于其中聚合单体辅助床自由表面的进口，将聚合物颗粒从转移槽排放(倾倒)到下游反应器中。
反应器201在生产聚丙烯期间，通常的条件是，内部压力约200psig(1400kPa)-400psig(2800kPa)，温度约50-90℃。在反应器101中，每个部分的聚合温度可通过混合技术而分别控制，该混合技术包括搅拌，分别借助于阀291，293，295和297，通过置于下游反应器201底部的入口275，277，279和281，对蒸汽循环到每一部分进行控制。以及通过骤冷液体的入口253，255，257和259，以不同的速率，引入每一部分的惰性骤冷液体。由于高活性催化剂，共催化剂和/或改性剂体系已引入到反应器101中，至少其中的一部分与聚合物颗粒一起转移到反应器201中，因此，通常不需要引入附加的催化剂。
下游反应器201中的尾气通过出口283而除去。通常地，在反应器尾气的冷却之前，将聚合物碎屑基本上除去，反应器尾气的冷却在尾气冷却器/冷凝器261中进行，使用捕集器，过滤器，澄清器，旋风分离器，或洗涤器或它们的混合。将尾气冷却器/冷凝器261的流出物，通过管线231转移到气体-液体分离器233中。通过管线247，由储槽(未显示)加入液体单体，该单体与经过管线235的来自分离器233的冷凝液混合，进入泵239的吸入管线中。泵239将骤冷液体，通过管线251输送到骤冷液体入口253，255，257和259。
单体和/或其它气体可以通过管线245从储槽(未显示)引入到分离器233中。循环气体通过管线249从分离器233流入到压缩机244中。
由于连续地生产固体聚合物，一定量的聚合物产品连续通过置于反应器201前端203的出料端。排料设备221连接到处于反应器201出料端的排料口223上。通常，基于时间控制，颗粒状聚合单体产物从该反应器排放到气体膨胀包过滤器中(未显示)。
除非特别指出，在此使用的术语“聚合”指的是包括均聚合和共聚合，术语“聚合物”指的是包括均聚物和共聚物。
本发明的方法用于α-烯烃的立体定向聚合，该α-烯烃含有3或更多的碳原子，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯和1-己烯，及其混合物，以及它们与乙烯的混合物。本发明的方法在丙烯或其与乙烯或一种高级α-烯烃的混合物的立体定向聚合上是特别有效的。按照本发明，高结晶度的聚α-烯烃均聚物或共聚物的制备，是在聚合条件下，通过至少一种α-烯烃与下面描述的催化剂接触而进行的。如此条件包括聚合温度和时间，单体的压力，催化剂污染的避免，用于控制聚合物分子量的链转移剂的使用，以及其它本领域技术人员公知的条件。
在本发明的方法中，聚合将在一种温度下进行，该温度足够高以保证合理的聚合速率和避免过分长的反应器停留时间，但不能如此高，以至于由于极快的聚合速率而导致不合理的高含量的立构无规产物。通常地，温度变化范围为0℃-120℃，从取得良好的催化剂性能和高效的角度，20℃-95℃为优选。更优选的是，本发明的聚合在50℃-80℃温度下进行。
本发明的α-烯烃聚合在单体压力约为大气压或更高下进行。在要聚合的α-烯烃的聚合温度下，单体压力应不低于蒸汽压力，通常的单体压力为142～4,260KPa(20-600psi)。
在本发明中要使用的催化剂或催化剂组份的量取决于反应器尺寸的选择，要聚合的单体，所使用的具体催化剂，和其它本领域技术人员公知的因素。通常地，催化剂或催化剂组份的用量为0.2-0.02毫克/每克所产聚合物。
在本发明描述的反应器体系中，优选使用固体，基于过渡金属，高活性的烯烃聚合催化剂组份，以及为本领域技术人员所公知的、包括载带到金属氧化物，卤化物或其它盐的固体组份，如广泛描述的含镁，基于卤化钛的催化剂组份。大量载带的含镁、含钛、含电子供体的烯烃聚合或共聚合催化剂已有描述。例如，Arzoumanidis等在US4,866,022中公开了一种用于该发明的制备有益的α-烯烃聚合或共聚合催化剂或催化剂组份的方法。除固体、含镁、含钛催化剂组份外，用于制备丙烯聚合物的聚合催化剂体系使用一种烷基铝组份，如三乙基铝，以及一种典型的外部改性剂组份如在US4,829,083中描述的硅烷组份。
通常地，最有益的催化剂是那些具有非常活性的，且基于催化剂可获得高效的催化剂。其中所包括的是由期表中族IA，IIA和IIIA的有机金属化合物组成的共催化剂，和基于过渡金属化合物的催化剂。烷基铝化合物共催化剂为特别优选，其可以为三烷基铝或烷基铝卤化物如二烷基铝氯化物。过渡金属催化剂可以是族IV或族V的金属化合物，如钛或钒化合物，族VI的化合物如铬或钼的氧化物，或可以是载带在基于镁的载体或如氧化铝，硅石或硅石-氧化铝载体上的上述催化剂中的一种。
优选的催化剂和共催化剂为高效的催化剂。“高效”意味着催化剂和共催化剂的残基，在分离的“去灰”过程中，不必从聚合物产物中除去。如此催化剂的产率通常为超过5000克聚合物/克催化剂，优选超过15,000克聚合物/克催化剂。
在大量有机金属体系或固体催化剂可用来将烯烃，特别是丙烯聚合成固体聚合物时，经常优选使用一种催化剂，其包括烷基铝和卤化钛的混合物，其中优选三烷基铝如三乙基铝和氯化钛，所述的三乙基铝的烷基包括1～12个碳原子。更优选的催化剂体系为三烷基铝和氯化钛配合物的混合物。
用作前述共催化剂体系的外部改性剂的有机电子供体为含有氧，硅，氮，硫和/或磷的有机化合物。此类化合物包括有机酸，有机酸酐，有机酸酯，醇，醚，醛，酮，硅烷，胺，胺氧化物，酰胺，硫醇，各种磷酸酯和酰胺等。也可使用有机电子供体的混合物。
具体的有机酸和酯为苯甲酸，卤化苯甲酸，苯二甲酸，间苯二酸，对苯二酸，和它们的烷基酯，其中的烷基含有1-6个碳原子，如氯苯甲酸甲酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸异丁酯，茴香酸甲酯，茴香酸乙酯，对甲苯甲酸甲酯，己基苯甲酸酯，苯甲酸环己酯和苯二甲酸二异丁基酯，基于活性和立体定向性，它们均可获得良好结果且能方便使用。
前述催化剂体系优选包含脂族或芳族硅烷外部改性剂。典型地，在本发明的方法中用作外部改性剂的硅烷为二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷，二异戊基二甲氧基硅烷，二叔戊基二甲氧基硅烷，二新戊基二甲氧基硅烷，新戊基三甲氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，异丁基叔丁基二甲氧基硅烷，异丙基叔丁基二甲氧基硅烷和二对甲苯基二甲氧基硅烷。优选地，用作外部改性剂的硅烷为二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷。
前述硅烷存在于本发明方法中所用的催化剂体系中，共催化剂中金属对硅烷的摩尔比为1，优选为3至为50，优选为30。
这样，通过本发明的方法，用于α-烯烃聚合或共聚合的典型催化剂体系是通过将在下描述的、载带的含钛催化剂或催化剂组份与作为催化剂的前述烷基铝，以及前述硅烷一起混合而形成的。通常地，如此催化剂体系中的有用的铝对钛的原子比为10-500，优选30-400。在该催化剂体系中，典型的铝对硅烷化合物摩尔比为3-30。
特别用于本发明的含钛催化剂组份被载带在烃不溶的含镁化合物上，该化合物任选与作为内部改性剂的电子供体混合。此载带的含钛烯烃聚合催化剂组份通常是通过钛(IV)氯化物，含镁化合物与任选的有机电子供体化合物进行反应而得。任选地，此载带的含钛反应产物可通过粉碎进一步处理或改性，或用附加的电子供体或路易斯酸系列进一步化学处理。
合适的含镁化合物包括镁的卤化物；镁的卤化物如镁的氯化物或镁的溴化物与有机化合物如醇或有机酸酯，或与族I-III金属的有机金属化合物的反应产物；镁的醇化物；或烷基镁。
上述所列的可用的固体催化剂组份仅是对许多能在本发明和公知技术中使用的固体、含镁。基于卤化钛、烃不溶的催化剂组份的说明。本发明并不限于具体载带的催化剂或催化剂组份。
用于制备本发明中固体含钛催化剂组份的钛(IV)化合物为钛的卤化物和卤化的醇化物，该卤化的醇化物的每一醇化物基团中含有1-20碳原子。可视需要使用钛化合物的混合物。优选的钛化合物为卤化物和每一醇化物基团中含有1-8碳原子的卤化醇化物。此化合物的例子包括TiCl4，TiBr4，Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)Cl3，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OC6H13)Br3，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)2Br2，Ti(OC2H5)Cl2，Ti(OC6H13)2Cl2，Ti(OC8H17)2Br2，Ti(OCH3)3Br，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC6H13)3Br和Ti(OC8H17)3Cl。四卤化钛，特别是四氯化钛(TiCl4)为最优选。
在制备立体定向载带的含钛催化剂组份中多次作为内部改性剂的有机电子供体可以是含有一个或多个氧，氮，硫原子的有机化合物。此化合物包括有机酸，有机酸酯，醇，醚，醛，酮，胺，胺氧化物，酰胺，硫醇和各种磷酸酯和酰胺等。视需要可使用有机电子供体的混合物。可用的含氧电子供体化合物的具体例子包括有机酸和酯。可用的有机酸含有1至20个碳原子和1至4个羧基。
作为内部改性剂的优选的钛组份电子供体化合物包括芳族酸的酯。优选的有机电子供体为C1-C6芳族单和二羧酸和卤素，羟基，氧代，烷基，烷氧基，芳基和芳氧基取代的芳族单和二羧酸的烷基酯。其中，烷基含有1-6个碳原子的苯甲酸和卤化苯甲酸的烷基酯，如苯甲酸甲酯，溴化苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，氯化苯甲酸乙酯，溴化苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸异丁酯，苯甲酸己酯和苯甲酸环己酯为优选，其它优选的酯包括对茴香酸乙酯和对甲苯甲酸甲酯。特别优选的芳族酯为二烷基对邻苯二甲酸酯，其中的烷基含有2-10个碳原子。优选的邻苯二甲酸酯的例子为二异丁基邻苯二甲酸酯，乙基丁基邻苯二甲酸酯，二乙基邻苯二甲酸酯和二正丁基邻苯二甲酸酯。
在制备固体催化剂组份中可用作内部改性剂的电子供体组份的用量为0.001-1.0摩尔/克钛原子，优选0.005-0.9摩尔/克原子。当比率为0.01-0.8摩尔/克钛原子时，能取得最好结果。
尽管不需要，但如在此描述制备的固体反应产物在聚合之前，可与至少一种液体路易斯酸接触。在本发明中使用的路易斯酸是在处理温度下为液体的物质，其具有足够高的路易斯酸酸度，以除去上述固体反应产物表面上的杂质如未反应的起始物和不良的添加的化合物。优选的路易斯酸包括族III-V金属卤化物，其在温度高至约170℃时为液态。此类物质的具体例子包括BCl3，AlBr3，TiCl4，TiBr4，SiCl4，GeCl4，SnCl4，PCl3和SbCl5。优选的路易斯酸为TiCl4和SiCl4。视需要可使用路易斯的混合物。此路易斯可使用在相匹配的稀释剂中。
本发明的催化剂或催化剂组份用于α-烯烃的立体定向聚合或共聚合中，该α-烯烃含有3或更多碳原子，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯和1-己烯，及其混合物和它们与乙烯的混合物。本发明的催化剂或催化剂组份，在立体定向聚合或共聚合丙烯或其与最高至30摩尔％乙烯或更高级α-烯烃的混合物上是特别有效的。按照本发明，高结晶度聚α-烯烃均聚物或共聚物的制备是至少一种α-烯烃，在聚合或共聚合条件下，通过与本发明的上述催化剂或催化剂组份接触进行的。此条件包括聚合或共聚合温度，单体的压力，催化剂污染的避免，淤浆工艺中聚合或共聚合介质的选择，控制均聚物或共聚物分子量的添加剂的使用，以及本领域技术人员公知的其它条件。
不考虑所使用的聚合或共聚合方法，聚合或共聚合将在一种温度下进行，该温度足够高以保证合理的聚合或共聚合速率和避免过分长的反应器停留时间，但不能太高，以至于由于极快的聚合速率而导致不合理的高含量的立构无规产物。通常地，温度变化范围为0℃-120℃，从取得良好的催化剂性能和高效的角度，20℃-95℃为优选。更优选的是，本发明的聚合在50℃-80℃温度下进行。
本发明的α-烯烃的聚合或共聚在单体压力约为大气压或更高的压力下进行。通常地，单体压力为20psi-600pis(140kPa-4100kPa)，尽管在气相聚合或共聚合中，但单体压力应不低于要聚合或共聚的α-烯烃在聚合或共聚合温度时的蒸汽压力。
相应于连续方法的平均停留时间，聚合或共聚合时间在间歇方法中为1/2至几个小时。高压釜中的聚合或共聚合时间通常为1-4小时。在淤浆方法中，聚合或共聚合时间可视需要调节。通常在连续淤浆方法中，1/2至几个小时的聚合或共聚合时间是足够的。
如此催化剂或催化剂组份在其中使用的气相聚合或共聚合方法的例子描述在US3,957,448；3,965,083；3,971,786；3,970,611；4,129,701；4,101,289；3,652,527；4,003,712；4,326,048；4,337,069；4,535,134；4,569,809；4,610,574；4,640,963；4,708,787；5,209,607和5,504,166。典型的气相烯烃聚合或共聚合反应器体系包括至少一个烯烃单体和催化剂组份能够加入其中的反应器容器，其含有形成聚合物颗粒的搅拌床。典型地，催化剂组份在单独或第一个反应器容器中，通过一个或多个控制阀一起或单独加入。通常地，烯烃单体通过循环气体系统加入到反应器中，在该循环气体系统中，未反应单体作为尾气而除去，混合进新鲜进料单体，并注入到该反应器容器中。为生产抗冲共聚物，由第一单体在第一反应器中形成的均聚物与第二反应器中的第二单体反应。可以是液体单体的骤冷液体，可通过循环气体系统加入到聚合或共聚合系统中以控制温度。
不考虑聚合或共聚合技术，聚合或共聚合在没有氧，水和其它使催化剂中毒的物质条件下进行。同时，按照本发明，聚合或共聚合可在添加剂存在下进行以控制聚合物或共聚物的分子量。为此目的，通常以本领域技术人员公知的方式使用氢气。尽管通常不需要，但在聚合或共聚合完成，或当希望中止聚合或共聚合，或至少暂时减活本发明的催化剂或催化剂组份时，该催化剂可与水，醇，丙酮或其它合适的催化剂减活剂接触，该接触方式是本领域技术人员所公知的。
依据本发明方法制备的产物在正常情况下为固体，全同立构聚α-烯烃。相对于所使用的催化剂的量，均聚物或共聚物产率是足够高的，因此可以获得有用的产物而不需要催化剂残基的分离。此外，立构无规副产物含量是非常低的，因此，可以获得有用的产物而不需要分离它们。在本发明催化剂存在下制备的聚合物或共聚物产物可通过挤出，注射成型和其它通用技术制成有用的制品。
鉴于本发明用于聚合物颗粒在高压、充满反应气体、连续的气相聚合反应器(其中每一反应器均保持各自可选择的操作条件)之间转移的方法和设备与先前公知的转移体系相比所具有的特征和优点，给出下面实施例。
在两个串联排列的气相聚合反应器中，对一种可聚合的单体或两种单体的混合物进行连续的气相聚合，正常地制备出固体聚合物物质，每一个反应器中含有在此描述聚合单体的骤冷颗粒微流化床。两个圆柱形反应器具有同样的公称尺寸，其长度与直径比为5，它们置于两侧且具有同样高度的水平转动轴。
聚合物颗粒在这些高压、充满反应气体、连续的气相聚合反应器之间转移，其中每一反应器均保持各自可选择的操作条件。对于隔离聚合物颗粒从上游到下游反应器之间转移的每一列双设备来说，循环时间的一半被用于分离适量的来自上游反应器床的聚合物颗粒，进行如下步骤：重复步骤(a)排放来自上游反应器的含聚合物颗粒和反应气体的浆液，(b)在转移槽中收集该聚合物颗粒，该转移槽具有垂直和/或倾斜底部排料口的侧壁，与垂直方向所成的角度小于20°，其中所保持的压力至少比上游反应器操作压力低5psi(35kPa)。该两列设备的操作周期是交错的，以使该浆液从上游反应器中排放而不至于间断。在另一半循环时间期间，步骤(d)用一种净化气体置换来自收集的聚合物颗粒和转移槽的反应气体部分，该净化气体具有一种组合物，其与每一个反应器各自选择的操作条件相匹配，而不同于上游反应器中的反应气体的组份，(e)将转移槽气体压力加压到至少1psi(6-89kPa)，在下游反应器的操作压力之上，以有利于将该聚合物颗粒转移槽转移到下游反应器中，(f)将该聚合物颗粒从转移槽中倾倒入下游反应器中。
实施例1
在该实施例中，在两个串联排列的气相聚合反应器中，对丙烯单体(99.5wt％)进行连续的气相聚合，正常地制备出固体均聚物，每一个反应器中含有此聚合单体的骤冷颗粒微流化床。催化剂组份和丙烯单体进料到上游反应器中，在此制备至少70％的全部均聚物。附加丙烯单体加入到下游反应器中，在那里制备高至30％的全部均聚物。在下游和上游反应器中存在低摩尔含量的氢气，以控制产物性质。依据本发明，对于以交错操作的双列中每一列设备，使用全部循环时间约4分钟，转移聚合的丙烯胶粘颗粒。丙烯单体用作净化气体。
实施例2
在该实施例中，在两个串联排列的气相聚合反应器中，对丙烯单体(99.5wt％)和乙烯单体(99.9wt％)进行连续的气相聚合，正常地制备出固体无规共聚物，每一个反应器中含有此聚合单体的骤冷颗粒微流化床。催化剂组份，丙烯单体和乙烯单体进料到上游反应器中，在此制备至少60％的全部无规共聚物。附加丙烯单体和乙烯单体加入到下游反应器中，在那里制备最高至40％的全部无规共聚物。在下游和上游反应器中存在低摩尔含量的氢气，以控制产物性质。依据本发明，对于以交错操作的双列中每一列设备，使用全部循环时间约4分钟，转移聚合的丙烯胶粘颗粒。丙烯单体用作净化气体。
实施例3
在该实施例中，在两个串联排列的气相聚合反应器中，对丙烯单体(99.5wt％)和乙烯单体(99.9wt％)进行连续的气相聚合，正常地制备出固体抗冲共聚物，每一个反应器中含有此聚合单体的骤冷颗粒微流化床。催化剂组份和丙烯单体进料到上游反应器中，在此制备至少75％，优选至少85％的全部抗冲共聚物。附加的丙烯单体和乙烯单体加入到下游反应器中，在那里制备最高至30％的全部抗冲共聚物。在下游和上游反应器中存在低摩尔含量的氢气，以控制产物性质。但在下游反应器的反应气体中的氢气摩尔含量应严格保持在少于50％的上游反应器反应气体中的氢气摩尔含量上。在下游反应器中存在低摩尔含量的氧气以控制产物的质量。在上游反应器的反应气体中，必须基本上不存在分子氧。依据本发明，对于以交错操作的双列中每一列设备，使用全部循环时间约4分钟，转移聚合的丙烯胶粘颗粒。当固体聚合的单体颗粒从上游反应器到下游反应器的转移时，丙烯单体用作净化气体，其中每一反应器均保持各自可选择的操作条件。
实施例4
在该实施例中，测试两种不同的聚丙烯粉末的流动性能。将这两种样品标识为均聚物I和均聚物II。对样品的筛分分析显示在下面的表I和表II中。由于均聚物I比均聚物II具有更多的精细颗粒和较少的粗粒子，其被认为是较好体现了在操作条件下和转移期间时正在形成的颗粒。对在不同表面抛光的钢制品上连续流动所需要的离垂直方向的最大壁角度进行测试。在用2B抛光的钢制品上的测试中，均聚物II所需的壁角度为25°或更小，但更精细的均聚物I所需的壁角度仅为23°或更小。意外的是，使用电化学抛光的表面的均聚物I的流动需要壁角度20°或更小，而#1抛光需要更小的壁角度，其为14°或更小。
表I：均聚物I的筛分分析
US 孔尺寸 保留率
筛子号 (英寸) (毫米) ％
#40 0.0165 0.419 55.60
#60 0.0098 0.249 26.99
#100 0.0059 0.150 3.92
#120 0.0049 0.124 1.12
#200 0.0029 0.074 2.29
#325 0.0017 0.043 5.83
PAN 4.25
表II：均聚物II的筛分分析
US 开孔尺寸 保留率
筛子号 (英寸) (毫米) ％
#12 0.0661 1.679 0.00
#20 0.0334 0.848 9.99
#40 0.0165 0.419 58.95
#100 0.0059 0.150 10.62
PAN 20.43
为达到本发明的目的，“主要地”明确为大于50％。“大量地”确定为：以足够频率产生或以如此比例的存在，能够显著影响所涉及的化合物或体系的宏观性质。对抗冲来说，如此频率或比例是不清楚的，基本被认为是10％或更多。“基本上”被明确为完全，不同的是，微不足道的变化对宏观性质没有影响，最终的结果是可接受的，典型的量为最多1％。
Claims (9)
1.一种在两个或多个串联排列的气相聚合反应器中，通过连续气相聚合一种可聚合单体或其混合物，正常制备出固体聚合物的方法，其中每一个反应器含有聚合单体的骤冷颗粒微流化床，通过该流化床，颗粒在高压、充满反应气体、连续的气相聚合反应器之间转移，同时每一反应器均保持各自所选择的操作条件，该方法包括：
(a)通过位于反应器壁的出口排出含有来自上游反应器的形成聚合物的颗粒和反应气体的浆液，所述出口低于聚合单体辅助流化床的自由表面；
(b)在转移槽中收集该颗粒，该转移槽具有垂直和/或倾斜底部排料口的侧壁，与垂直方向所成的角度小于20°，其中所保持的压力至少比上游反应器操作压力低35.5KPa；
(c)重复步骤(a)和(b)，以从上游反应器床内分离出适量的颗粒，
(d)用一种净化气体置换来自收集的聚合物颗粒和转移槽中10％或更多反应气体，该净化气体具有一种组份，其与每一个反应器各自选择的操作条件相匹配，而不同于上游反应器中的反应气体的组份，
(e)将转移槽中气体压力加压到至少比下游反应器的操作压力高7.1KPa，以便将来自转移槽的颗粒转移到下游反应器中，
(f)将该颗粒从转移槽倾倒入下游反应器中。
2.权利要求1的连续聚合方法，其中每一上游反应器的操作压力至少比其下面反应器的操作压力低35.5KPa。
3.权利要求1的连续聚合方法，其中，该方法是通过使用两个串联排列的气相聚合反应器进行的。
4.权利要求1的连续聚合方法，其中，该反应气体包括至少一种以下单体：乙烯，丙烯和丁烯。
5.权利要求4的连续聚合方法，其中该可聚合单体为丙烯。
6.权利要求3的连续聚合方法，其中，每一个聚合反应器中的气相为大于50％的丙烯，反应气体包括乙烯，而且在下游反应器中大于50％的乙烯被聚合。
7.权利要求1的连续聚合方法，该方法还包括，通过气体循环设备，将至少一部分反应气体和净化气体循环到上游反应器中，该循环设备包括气体压缩机，该压缩机在步骤(e)和(f)期间隔离于每个转移槽。
8.权利要求1的连续聚合方法，其中，聚合物颗粒的转移是通过使用双转移槽进行的，所述双转移槽以可替换顺序方式操作。
9.权利要求1的连续聚合方法，其中，转移槽中收集的聚合物颗粒通过置于该反应器壁上、其高度高于其中聚合单体辅助床自由表面的进口，从转移槽倾倒入下游反应器中。
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