WO2010059000A2 - 고분자 입자의 제조 장치 및 제조 방법 - Google Patents

고분자 입자의 제조 장치 및 제조 방법 Download PDF

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서정현
김유석
송인협
최정욱
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a manufacturing apparatus and a manufacturing method of polymer particles.
  • Polymer particles such as polymethyl methacrylate (PMMA) particles or polystyrene (PS) particles, may be used as fillers for flat panel display (FPD), anti-glare coatings, and LC (liquid). It is utilized in various fields, such as a column filler, an anisotropic conductive filler (ACF), a polymerized toner, an e-paper, and a phase change material (PCM).
  • polymer particles are mainly manufactured in a batch process, since it is impossible to continuously synthesize monodisperse polymer particles having a desired size, crosslinking degree, and structure.
  • US Pat. No. 5,863,996 discloses a batch production process for polymer particles.
  • a monomer or a reactant containing the monomer is supplied into a batch reactor, followed by a polymerization reaction, followed by a plurality of processes such as cooling, removing and washing the polymer. Process is required. Accordingly, in the batch process, not only it takes a long time to prepare the polymer particles, but also the manufacturing cost increases significantly.
  • An object of the present invention is to provide an apparatus and method for producing polymer particles.
  • the present invention provides a means for solving the above problems, a raw material mixing device connected to the raw material supply device; And it is provided to be connected to the mixing device and to perform a polymerization reaction of the mixture supplied therefrom, and provides an apparatus for producing polymer particles comprising a tubular reactor having an aspect ratio of 3,000 or more.
  • a method comprising: a first step of inputting a raw material containing a monomer to be polymerized into a raw material mixing device using a raw material supply device and mixing the raw materials in the mixing device; And a second step of introducing the mixture obtained through the first step into a tubular reactor having an aspect ratio of 3,000 or more, and performing a polymerization reaction of the mixture while maintaining the linear velocity of the mixture at 0.5 m / min or more in the reactor. It provides a method for producing a polymer particle comprising a.
  • the present invention provides an apparatus and a method which can efficiently produce polymer particles having excellent monodispersity and uniform physical properties such as crosslinking degree and polymerization degree.
  • particles having a high degree of crosslinking or having a core-shell or core-double shell structure and exhibiting excellent monodispersity within a desired particle size can be effectively produced.
  • the reproducibility of the said polymer particle manufacturing process can be outstandingly maintained.
  • the present invention provides an apparatus and method capable of effectively controlling the particle size, shape, crosslinking degree, degree of polymerization, structure, solid content concentration of the polymerization liquid, and the like according to the purpose.
  • 1-4 is a schematic diagram of the manufacturing apparatus of the polymer particle which concerns on one aspect of this invention.
  • 5 to 12 show SEM pictures of polymer particles prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the present invention relates to a raw material mixing device connected to a raw material supply device; And it is connected to the mixing device, and is provided to perform the polymerization reaction of the mixture supplied therefrom, and relates to a production apparatus for polymer particles comprising a tubular reactor having an aspect ratio of 3,000 or more.
  • the manufacturing apparatus of this invention can be used as a continuous manufacturing apparatus applied to the process of manufacturing the desired polymer particle continuously.
  • the specific kind of raw material supply apparatus contained in the manufacturing apparatus of this invention is not specifically limited.
  • a supply device a device capable of supplying a raw material to the inside of a raw material mixing device or a tubular reactor by adjusting the input flow rate of the raw material can be used.
  • injection flow rate means the volume of the raw material introduced into the raw material mixing device or the tubular reactor per unit time.
  • a metering pump can be used as the supply device as described above, but the supply device that can be used in the present invention is not limited thereto.
  • the apparatus of the present invention may also include two or more raw material supply devices connected to the raw material mixing device as described above.
  • the raw materials for producing the polymer particles include various components such as monomers, crosslinking agents, polymerization initiators, catalysts, stabilizers or solvents and the like.
  • two or more feed units are used to divide a single component, or two or more raw materials in which two or more components are separately mixed at the same time or sequentially in a mixing apparatus or a tubular reactor, or You can put in multiple places.
  • the apparatus of the present invention includes a raw material mixing device connected with the raw material supply device.
  • the term "B connected to A” means a state in which a flow of a raw material or a reactant thereof is controlled to move from A to B, or B to A.
  • the term includes a case where A and B are directly connected as well as a case where A and B are connected with separate devices (eg A-C-B).
  • the raw material mixing step can be performed before the raw material supplied from the supply device is introduced into the tubular reactor. Accordingly, a uniform mixed state of the raw material or the reactant can be maintained over the raw material inlet and the discharge port in the tubular reactor, whereby polymer particles having uniform physical properties such as crosslinking degree, polymerization degree, shape and particle diameter can be produced.
  • the mixing device installed at the front end of the reactor ensures uniformity in the size of the seed (monesoidal particles) Can be effectively produced.
  • the kind of mixing apparatus that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can mix the input raw materials, and then control the input flow rate to feed the mixture into the tubular reactor.
  • a T mixer for example, a T mixer, a microchannel mixer or a micromixer or a static (in-line) mixer can be used.
  • a microchannel mixer can be used as the mixing device.
  • the microchannel mixer is a form in which fine channels are formed therein, and is preferable for ensuring uniform mixing of raw materials and uniformity of seed particles.
  • the production apparatus of the present invention includes a tubular reactor connected to the mixing apparatus so that a polymerization reaction of the mixture introduced from the apparatus can be performed.
  • the type of polymerization reaction performed in the tubular reactor is not particularly limited, but the reaction is preferably a dispersion polymerization reaction.
  • a method for producing the polymer particles emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, and the like are known.
  • the reaction proceeds in a state where the polymerization raw materials having immiscibility with each other are phase separated in the reaction system and polymer particles are prepared. That is, in the case of suspension polymerization, the monomers to be polymerized are incompatible with each other with the solvent (ex. Water) and the initiator.
  • the monomer and the initiator are strongly stirred to prepare a fine suspension, and then a reaction is performed to prepare particles.
  • control of the emulsion particle size in the prepared fine suspension is not easy, It is not easy to secure monodispersity.
  • the monomers and initiators to be polymerized have immiscibility with a solvent (ex. Water).
  • a solvent ex. Water
  • the reaction proceeds in the phase-separated state formed for stirring, and even in this case, it is not easy to ensure the uniformity of the formed micelles (micelles), so it is not easy to secure monodispersity.
  • it is difficult to produce particles having a practical particle size for example, having a particle size of about 1 ⁇ m to 10 ⁇ m and exhibiting monodispersity.
  • the reaction proceeds by decomposition of the initiator or the like in the state where raw materials such as monomers, stabilizers and dispersants are not phase separated, and form a uniform single phase. That is, in dispersion polymerization, a reaction proceeds under a dispersion medium to generate seeds, and particles having monodispersity may be prepared.
  • the aspect ratio of the tubular reactor in which the reaction proceeds may be 3,000 or more, preferably 9,000 or more, more preferably 100,000 or more, and more preferably 150,000 or more.
  • the term "aspect ratio" in the present invention means the ratio (L / D) of the length (L) to the inner diameter (D) of the tubular reactor.
  • the aspect ratio of the tubular reactor by controlling the aspect ratio of the tubular reactor to 3,000 or more, it is possible to prevent the phenomenon that the unit activity of the particles is lowered by the residual monomers in the tubular reactor, whereby the physical properties such as polymer particle size or crosslinking degree are uneven. Can be.
  • the upper limit of the tubular reactor aspect ratio is not particularly limited.
  • the aspect ratio of the tubular reactor is too large, it is difficult to ensure a smooth flow of the raw material inside the reactor, there is a fear that the physical properties of the produced particles may be non-uniform, 3 million or less, preferably 2 million or less, more preferably It can be controlled in the range of 1 million or less.
  • the tubular reactor may have an average inner diameter (D) of 0.5 mm to 10 mm.
  • D average inner diameter
  • the tubular reactor by controlling the average inner diameter of the tubular reactor in the above range, it is possible to prevent the raw material from agglomerating in the reactor, to ensure a smooth flow, and to effectively control the linear velocity in the reactor.
  • the material of the tubular reactor is not particularly limited, and a general material such as stainless may be used.
  • the tubular reactor may be made of a fluorine resin, or the inside thereof may be coated with a fluorine resin.
  • the type of fluorine-based resin that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • Teflon specifically, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP; tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like can be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the tubular reactor may be installed in, for example, a temperature control chamber (eg a constant temperature chamber).
  • a temperature control chamber eg a constant temperature chamber.
  • reaction conditions such as temperature and pressure inside a reactor, can be controlled according to the raw material to be used, a target particle
  • the manufacturing apparatus of the present invention as shown in Figure 1, at least one raw material supply device (1, 1), mixing device 2, such as a microchannel mixer connected to the supply device (1, 1) and the mixing device It may comprise a tubular reactor (3) connected with (2).
  • the mixing device 2 and the tubular reactor 3 as described above may be installed in a suitable constant temperature chamber 4.
  • the tubular reactor 3 can be installed in a coil shape as shown in FIG. 1, but the installation shape of the reactor is not limited to the coil shape in the present invention.
  • the continuous production device of the polymer particles of the present invention may be connected with various additional devices, including existing batch-type devices, as needed. Through this, in the present invention, by performing an additional process to the prepared polymer particles, it is possible to produce particles with various functionalities.
  • 2 is shown as another example of the manufacturing apparatus of the present invention, in which the tubular reactor 3 is connected to a conventional batch apparatus 5.
  • the production apparatus of the present invention may be connected with the production apparatus of additional polymer particles including the tubular reactor 3, as required, as shown in FIG. 3 or 4.
  • the manufacturing apparatus of the present invention may further include a second tubular reactor connected with the above-described tubular reactor (hereinafter sometimes referred to as "first tubular reactor") and a raw material supply device connected with the second tubular reactor.
  • first tubular reactor connected with the above-described tubular reactor
  • raw material supply device connected with the second tubular reactor.
  • the reactants in which the reaction is performed in the first tubular reactor may be introduced back into the second tubular reactor, and further reaction may be performed therein.
  • the raw material supply device connected with the second tubular reactor may inject additional raw material into the second tubular reactor, which may form a shell at the surface of the particles formed in the cross-linking agent or the first tubular reactor. It may be installed to
  • the apparatus also comprises a first tubular reactor (specifically, the outlet of the first tubular reactor), a second tubular reactor (specifically, the second tubular reactor). Inlet of the reactor) and a mixing device connected to the raw material feed device connected to the second tubular reactor.
  • a first tubular reactor specifically, the outlet of the first tubular reactor
  • a second tubular reactor specifically, the second tubular reactor
  • Inlet of the reactor and a mixing device connected to the raw material feed device connected to the second tubular reactor.
  • the manufacturing apparatus of the present invention includes an additional tubular reactor (second tubular reactor), a raw material supply device, a mixing device, or the like as described above, the specific kind thereof is not particularly limited.
  • additional reactors and the like can be appropriately selected depending on the purpose of the reaction within the scope of the above-described tubular reactor, raw material supply device and mixing device.
  • the aspect ratio of the second tubular reactor can be determined according to the thickness of the cell of the polymer particles of the core-cell structure of interest, so that the aspect ratio of the second tubular reactor is the same as the first tubular reactor. Control, or at least about 1/4 level of the first tubular reactor aspect ratio, preferably about 1/2 level, but is not limited thereto.
  • each of the reactors may be installed in the same chamber (ex. Constant temperature chamber) 4 as shown in FIG. 3, and, if necessary, As shown in Figure 4, it may be installed in separate chambers (ex. Constant temperature chamber) (4, 4).
  • polymerization conditions eg, polymerization temperature and pressure, etc.
  • the production apparatus of the present invention may also include two or more tubular reactors or the like as necessary.
  • the manufacturing apparatus of the present invention may further include a third tubular reactor connected to the second tubular reactor and a raw material supply device capable of supplying raw materials into the third tubular reactor.
  • the manufacturing apparatus of the present invention may further include a raw material mixing device connected with the second tubular reactor, the third tubular reactor and the raw material supply device connected with the third tubular reactor.
  • the term “polymer particles having a core-cell structure” includes a core and a cell surrounding the core, as well as a case in which a single core and a single cell surrounding the core are formed in the particle, wherein the cell is composed of two or more layers. It also includes the case where it is formed (ex. Core-shell-shell structure).
  • the apparatus of the present invention may specifically be an apparatus for producing polymer particles having an average diameter of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the apparatus of the present invention may be, for example, a device for producing polymer particles having a coefficient of variation (CV) value of 5 or less, preferably 4 or less, more preferably about 3.
  • CV coefficient of variation
  • the present invention also provides a method comprising: a first step of inputting a raw material containing a monomer to be polymerized into a raw material mixing device using a raw material supply device, and mixing the raw materials in the mixing device; And introducing a mixture obtained through the first step into a tubular reactor having an aspect ratio of 3,000 or more, and performing a polymerization reaction of the mixture while maintaining the linear velocity of the mixture at 0.5 m / min or more in the reactor. It is related with the manufacturing method of the polymer particle containing.
  • manufacture of the said polymer particle can be performed continuously using the manufacturing apparatus mentioned above, for example (continuous manufacturing method of a polymer particle).
  • a raw material containing a monomer to be polymerized is introduced into a mixing device using a raw material supply device, and raw materials are mixed in the mixing device.
  • the supply apparatus used in the first step of the present invention may be a metering pump that can control the input flow rate of the raw material, and thus, in the first step, the input flow rate of the raw material is about 0.1 mL / min to 80 Can be adjusted to mL / min.
  • the linear velocity of the raw material in the tubular reactor is controlled by controlling the input flow rate of the raw material in the above-described range in consideration of the inner diameter or aspect ratio of the tubular reactor used, and as a result, the residence time or reaction time of the raw material. Can be controlled.
  • the kind of raw material to be added in the first step of the present invention is not particularly limited.
  • the raw material may include components commonly used in the production of polymer particles, for example, the production of polymer particles by dispersion polymerization.
  • the raw material may include a monomer to form the polymer particles.
  • the types of monomers that may be included include alkyl (meth) acrylates, alicyclic (meth) acrylates, (meth) acrylamides, vinyl acetate, alkenyl (meth) acrylates, and aryl (meth) s. ) Acrylate, alkylaryl (meth) acrylate, aralkyl (meth) acrylate, fluoroalkyl (meth) acrylate, nitrogen-containing (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and other vinyl monomers.
  • alkyl (meth) acrylates alicyclic (meth) acrylates, (meth) acrylamides, vinyl acetate, alkenyl (meth) acrylates, and aryl (meth) s.
  • Acrylate alkylaryl (meth) acrylate, aralkyl (meth) acrylate, fluoroalkyl
  • the monomer that can be used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobonyl (Meth) acrylate, itaconic acid, glycidyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl ( Meth)
  • the raw material may also comprise suitable crosslinking agents or crosslinkable monomers for the production of crosslinked polymer particles.
  • suitable crosslinking agents or crosslinkable monomers for the production of crosslinked polymer particles.
  • the kind of crosslinking agent or the like that can be used may also use a general component of the art.
  • crosslinking agents or crosslinkable monomers examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (Meth) acrylate, 2,2-dimethylpropane-1,3-di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, poly (butanedi
  • the raw material of the first step of the present invention may also include a suitable polymerization initiator, catalyst or stabilizer from the viewpoint of improving the polymerization efficiency, and may also be used as a general component in the art as a polymerization initiator that can be used at this time.
  • a suitable polymerization initiator catalyst or stabilizer from the viewpoint of improving the polymerization efficiency
  • catalyst or stabilizer from the viewpoint of improving the polymerization efficiency
  • a polymerization initiator that can be used at this time.
  • one kind or a mixture of two or more kinds of peroxy ester, dialkyl peroxide, alkyl hydroperoxide, persulfate, azo initiator and redox initiator can be used.
  • the general polymerization initiator, catalyst, or stabilizer of this field can be suitably selected and used.
  • each of the components may be introduced into a tubular reactor dissolved or dispersed in a suitable solvent or dispersion medium.
  • suitable solvent or dispersion medium examples include, but are not limited to, a mixture of one or more kinds of hydrocarbons (ex. Alkanes), fluorinated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters, alcohols, and water. .
  • each component of the above-described raw materials may be introduced into the mixing apparatus at a time by using a feeding device while all components of the above-mentioned raw materials are dissolved in a predetermined solvent.
  • the separated raw materials may then be introduced simultaneously or sequentially at one or two or more separate locations using two or more feeders.
  • the two kinds of mixtures are preferably injected into the tubular reactor in separate feeders.
  • the raw materials as described above are added to the mixing device, and the mixing step is performed. Accordingly, the raw material introduced into the tubular reactor can maintain a uniform mixed state, thereby effectively producing the desired polymer particles.
  • the dispersion polymerization of the raw material in the second step of the present invention to be described later it is possible to ensure the uniformity of the seed particle size through the mixing process, to ensure the monodispersity of the polymer particles.
  • the raw material mixture mixed in the first step is introduced into a tubular reactor, and a polymerization reaction, for example, a dispersion polymerization reaction, is carried out in the reactor.
  • a polymerization reaction for example, a dispersion polymerization reaction
  • the linear velocity of the raw material in the tubular reactor can be maintained at 0.5 m / min or more, preferably at least 1 m / min, more preferably at least 3 m / min.
  • the term "linear velocity" means a distance in which a raw material or a reactant flows per unit time in a tubular reactor, which can be controlled by controlling the flow rate into the reactor.
  • the linear velocity in the reactor by controlling the linear velocity in the reactor to 0.5 m / min or more, it is possible to ensure a smooth flow of raw materials or reactants in the reactor.
  • the linear velocity plays an important role in connection with the aspect ratio of the tubular reactor.
  • the linear velocity when the linear velocity is too low, there is a fear that the particles generated inside the tubular reactor are precipitated or aggregated so that a smooth reaction does not proceed.
  • the linear velocity if the linear velocity is too high, the amount of residual monomers increases due to the decrease in the residence time in the reactor, and thus the reaction efficiency may also decrease.
  • the upper limit of the linear velocity is not particularly limited, but the linear velocity may be controlled within the range of 50 m / min or less in consideration of the residence time in the reactor of the raw material or the reactant.
  • the internal conditions of the tubular reactor in which the polymerization reaction is carried out may be appropriately selected in consideration of the type of polymerization reaction, the raw materials used and the desired polymer particles.
  • the internal pressure of the tubular reactor in which the polymerization reaction is carried out may be controlled in the range of 0 bar to 50 bar.
  • the internal temperature of the tubular reactor can be controlled in the range of 50 °C to 100 °C.
  • the reaction time or residence time in the tubular reactor can be controlled in the range of about 1 hour to 10 hours.
  • the process of the present invention furthermore feeds the reactants obtained through the second step into the second tubular reactor, if necessary, and into the second tubular reactor using an additional feeder, for example a raw material for forming a cell section. Injecting the third step; And a fourth step of reacting the raw material introduced in the second tubular reactor.
  • the third step may include: (1) injecting the reactant and the raw material into a mixing device, and mixing in the mixing device; And (2) introducing the mixture obtained through step (1) into a second tubular reactor.
  • the raw material input flow rate into the second tubular reactor, the linear velocity in the reactor, the reaction conditions, and the like are not particularly limited.
  • the aspect ratio of the second tubular reactor or the linear velocity in the reactor in the third or fourth step it is possible to adjust the thickness, shape or physical properties of the cell portion. For example, when the input flow rate of the raw material into the second tubular reactor is adjusted to lower the linear velocity in the reactor, particles having a corrugated surface of the cell portion may be manufactured. On the contrary, by adjusting the input flow rate, it is possible to increase the linear velocity in the reactor and to obtain particles having a smooth shape without wrinkles on the surface.
  • the fifth step may also include: (a) introducing reactants and raw materials into a mixing device, and mixing in the mixing device; And (b) injecting the mixture obtained through step (a) into a third tubular reactor.
  • Each of the aforementioned polymer particles produced in the method of the present invention may have an average diameter of, for example, 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the particles produced according to the present invention may have a CV (Coefficient of variation) value of 5 or less, preferably 4 or less, more preferably about 3.
  • the present invention it is possible to effectively control the physical properties of the size, shape, crosslinking degree, polymerization degree and structure of the polymer particles by installing an additional tubular reactor in the apparatus, or by controlling the aspect ratio or linear velocity.
  • physical properties such as solid content concentration of the reaction solution finally discharged can be effectively controlled by adjusting the composition of the raw material introduced into the tubular reactor.
  • Polystyrene polymer particles were prepared using the apparatus for preparing polymer particles as shown in FIG. 1. Specifically, the first raw material mixture (Feed 1) comprising 9.0 parts by weight of styrene, 36.5 parts by weight of ethanol and 4.4 parts by weight of a stabilizer; And a second raw material mixture including 0.5 part by weight of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 41.5 parts by weight of ethanol, and 8.1 parts by weight of water (Feed 2). ) was prepared. Subsequently, the first raw material mixture was introduced into the mixer (microchannel mixer) 2 using the first metering pump 1 and the second raw material mixture using the second metering pump 1.
  • the mixer microchannel mixer
  • the obtained mixture was introduced to maintain a linear speed of about 3 m / min in the tubular reactor (aspect ratio: 600,000) 3. Thereafter, in a reactor, dispersion polymerization was performed to prepare polymer particles. At this time, the polymerization reaction was carried out at a pressure of 15 bar and a temperature of 70 °C. Through this step, the average diameter of the produced polystyrene polymer particles was about 3 ⁇ m.
  • a crosslinked polystyrene particle (average diameter: 3.5 ⁇ m) was prepared by a continuous reaction process using an apparatus for preparing polymer particles having two tubular reactors connected in series.
  • the first raw material mixture (Feed 1) comprising 8.9 parts by weight of styrene, 18.3 parts by weight of ethanol and 2.1 parts by weight of a stabilizer
  • a second raw material mixture (Feed 2) comprising 0.5 parts by weight of 2,2-azobis (2-methylpropionnitrile), 41.2 parts by weight of ethanol and 8.5 parts by weight of water
  • a third raw material mixture (Feed 3) including 0.5 parts by weight of divinyl benzene (DVB) and 19.7 parts by weight of ethanol was prepared, respectively.
  • the first raw material mixture was introduced into the mixer (microchannel mixer) 2 using the first metering pump 1 and the second raw material mixture 1 using the second metering pump 1, and the first and second raw materials introduced were After the mixture was mixed, it was fed into a first tubular reactor (aspect ratio: 600,000) 3. Thereafter, while maintaining the linear velocity in the first tubular reactor at about 3 m / min, dispersion polymerization (polymerization pressure: 15 bar; polymerization temperature: 70 °C) was carried out to prepare polymer particles. Subsequently, the prepared polymer particles were introduced into a second mixer (microchannel mixer) 2, and a third raw material mixture was introduced into the second mixer 2 using a third metering pump 1.
  • polystyrene particles (average diameter: 3.5 ⁇ m) cross-linked by a continuous reaction process were prepared using an apparatus for producing polymer particles in which two tubular reactors each installed in separate constant temperature chambers were connected in series. Prepared.
  • the first raw material mixture comprising 8.9 parts by weight of styrene, 2.1 parts by weight of stabilizer and 18.3 parts by weight of ethanol
  • a second raw material mixture comprising 0.5 parts by weight of 2,2'-azobis (2-methylpropionnitrile), 41.2 parts by weight of ethanol and 8.5 parts by weight of water
  • a third raw material mixture including 0.3 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (PETA) and 19.4 parts by weight of ethanol was prepared.
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • the first raw material mixture was introduced into the mixer (microchannel mixer) 2 using the first metering pump 1 and the second raw material mixture 1 using the second metering pump 1, and the first and second mixtures introduced were After mixing, it was fed into a first tubular reactor (aspect ratio: 600,000) 3. Thereafter, dispersion polymerization (polymerization pressure: 15 bar; polymerization temperature: 70 ° C.) was performed in a tubular reactor while maintaining the linear velocity at about 3 m / min to prepare polymer particles. Subsequently, the prepared polymer particles were introduced into a second mixer (microchannel mixer) 2, and the third raw material mixture was introduced into the second mixer 2 using a third metering pump 1.
  • the mixture After mixing the polymer particles and the third raw material mixture in the second mixer (2), the mixture is introduced into a second tubular reactor (aspect ratio: 200,000) (3), and in the second tubular reactor (3)
  • the reaction pressure: 15 bar; temperature: 75 °C was carried out to prepare cross-linked polystyrene particles.
  • Polymer particles were prepared in the same manner as in Example 2, except that the linear velocity of the raw material was maintained at about 0.5 m / min in the second tubular reactor.
  • Polymer particles were prepared in the same manner as in Example 2, except that the linear velocity of the raw material was maintained at about 3 m / min in the second tubular reactor.
  • a third tubular reactor (aspect ratio: 200,000), a fourth raw material supply device and a third mixing device are further installed, and the third mixing device is the second tubular reactor 3.
  • crosslinked polystyrene particles were prepared using an apparatus for producing polymer particles arranged to be connected to a third tubular reactor and a fourth raw material feed device.
  • the reaction up to the second tubular reactor 3 is carried out under the same conditions as in Example 2, but the reactant of the second tubular reactor 3 is introduced into a third mixing device (microchannel mixer), and the metering pump
  • a fourth raw material mixture (Feed 4) containing 0.3 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (PETA) and 19.4 parts by weight of ethanol was introduced into a third mixer (microchannel mixer) using the (fourth raw material supply device).
  • the mixture was mixed and injected into the third tubular reactor to proceed with the reaction.
  • the input flow rate of the mixture mixed in the third mixer to the third tubular reactor was controlled to about 5 ml / min.
  • the reaction pressure in the third tubular reactor was about 15 bar
  • the temperature was controlled to about 75 °C to proceed with the reaction to prepare cross-linked polystyrene particles.
  • Crosslinked polystyrene particles were prepared using an apparatus in which a tubular reactor and a continuous stirred tank reactor were connected in series.
  • the first raw material mixture (Feed 1) comprising 8.9 parts by weight of styrene, 2.1 parts by weight of stabilizer and 18.3 parts by weight of ethanol;
  • a second raw material mixture (Feed 2) comprising 0.5 parts by weight of 2,2'-azobis (2-methylpropionnitrile), 41.2 parts by weight of ethanol and 8.5 parts by weight of water;
  • a third raw material mixture (Feed 3) including 0.5 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (PETA) and 19.7 parts by weight of ethanol was prepared.
  • the first raw material mixture is introduced into a mixer (microchannel mixer) using a first metering pump and a second raw material mixture using a second metering pump, and the first and second mixtures introduced are mixed, and then the first raw material mixture is mixed.
  • a mixer microchannel mixer
  • a second raw material mixture using a second metering pump
  • the first and second mixtures introduced are mixed, and then the first raw material mixture is mixed.
  • Charged into a tubular reactor (aspect ratio: 600,000).
  • dispersion polymerization polymerization pressure: 15 bar; polymerization temperature: 70 ° C.
  • the prepared polymer particles were supplied to the continuous stirred tank reactor, and the prepared third mixture was also supplied to the continuous stirred tank reactor through a metering pump.
  • the synthesized polymer particles and the third raw material mixture were simultaneously injected into the continuous stirred tank reactor, and the stirrer installed in the continuous stirred tank reactor was operated (stirring speed: 300 rpm).
  • the reaction was carried out in a continuous stirred tank reactor for 2 hours to produce crosslinked polystyrene particles, which were discharged through a pump connected to the outlet of the continuous stirred tank reactor.
  • a first raw material mixture comprising 8 parts by weight of styrene and 80 parts by weight of ethanol;
  • a second raw material mixture comprising 4 parts by weight of 2,2-azobis (2-methylpropionnitrile) and 6.4 parts by weight of water, and 1.6 parts by weight of divinylbenzene (DVB) as a crosslinking agent, were prepared by conventional conventional batch reaction.
  • DVB divinylbenzene
  • Polymer particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that a reactor having an aspect ratio of 2,500 was used as the tubular reactor.

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Abstract

본 발명은 고분자 입자의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 단분산성이 우수하며, 가교도 및 중합도 등의 물성이 균일한 고분자 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 장치 및 방법을 제공한다. 본 발명에서는 또한, 높은 가교도를 가지거나, 코어셀 또는 코어-더블셀 구조를 가지면서도 목적하는 입경 내에서 탁월한 단분산성을 나타내는 입자를 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기 고분자 입자 제조 공정의 재현성을 탁월하게 유지할 수 있다. 추가로, 본 발명은, 입경, 형상, 가교도, 중합도 또는 구조 등과 중합액의 고형분 농도 등을 목적에 따라 효과적으로 제어할 수 있는 장치 및 방법을 제공한다.

Description

고분자 입자의 제조 장치 및 제조 방법
본 발명은 고분자 입자의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; poly(methyl methacrylate)) 입자 또는 폴리스티렌(PS; polystyrene) 입자 등의 고분자 입자는 FPD(Flat Panel Display), 반사방지 코팅(anti-glare coating)용 필러, LC(liquid chromatography) 컬럼용 필러, 이방 전도성 필러(ACF; anisotropic conductive filler), 중합 토너, e-페이퍼 및 PCM(phase change material) 등의 다양한 분야에서 활용되고 있다.
현재까지 고분자 입자들은 주로 회분식 공정(batch process)으로 제조되고 있고 있는데, 이는 목적하는 크기, 가교도 및 구조를 가지는 단분산 고분자 입자를 연속적으로 합성하는 것이 불가능하기 때문이다.
예를 들면, 미국등록특허 제5,863,996호는 고분자 입자의 회분식 제조 공정을 개시하고 있다. 이와 같은 고분자 입자의 회분식 제조 공정에서는 목적물을 얻기 위하여, 단량체 또는 단량체를 포함하는 반응물을 회분식 반응기 내로 공급하고, 중합 반응을 수행하는 공정에 이어서, 중합체의 냉각, 제거 및 세척 공정 등의 등의 다수의 공정이 필요하다. 이에 따라, 회분식 공정에서는 고분자 입자를 제조하는 데에 장시간이 소요될 뿐만 아니라, 제조 단가도 크게 상승한다.
특히, 고분자 입자가 각종 용도에 효과적으로 적용되기 위해서는 단분산성(monodispersity) 등의 물성이 우수할 필요가 있다. 그러나, 종래 공정에서는 다분산 입자가 생성되는 등 제조된 입자의 물성을 균일하게 유지하는 것이 매우 곤란하다.
따라서, 기존 공법에서는, 단분산성 입자 등를 얻기 위해, 제조 공정 후에 분리 공정 및 입자 응집(aggregation) 해소를 위한 분산 공정(ex. ultrasonication) 등이 추가적으로 필요하게 되어, 생산성 악화와 제조 단가 상승이 불가피하다.
본 발명은 고분자 입자의 제조 장치 및 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 원료 공급 장치와 연결되어 있는 원료 혼합 장치; 및 상기 혼합 장치와 연결되어 그로부터 공급된 혼합물의 중합 반응을 수행할 수 있도록 설치되어 있으며, 종횡비가 3,000 이상인 관형 반응기를 포함하는 고분자 입자의 제조 장치를 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 원료 공급 장치를 사용하여, 중합될 단량체를 포함하는 원료를 원료 혼합 장치에 투입하고, 상기 혼합 장치 내에서 원료를 혼합하는 제 1 단계; 및 제 1 단계를 거쳐 얻어진 혼합물을 종횡비가 3,000 이상인 관형 반응기로 투입하고, 상기 반응기 내에서 혼합물의 선속도를 0.5 m/min 이상으로 유지한 상태로, 상기 혼합물의 중합 반응을 수행하는 제 2 단계를 포함하는 고분자 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 단분산성(monodispersity)이 우수하며, 가교도 및 중합도 등의 물성이 균일한 고분자 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 장치 및 방법을 제공한다. 본 발명에서는, 높은 가교도를 가지거나, 코어셀(core-shell) 또는 코어-더블셀(core-double shell) 구조를 가지면서도 목적하는 입경 내에서 탁월한 단분산성을 나타내는 입자를 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기 고분자 입자 제조 공정의 재현성을 탁월하게 유지할 수 있다. 추가로, 본 발명은, 입경, 형상, 가교도, 중합도 또는 구조 등과 중합액의 고형분 농도 등을 목적에 따라 효과적으로 제어할 수 있는 장치 및 방법을 제공한다.
도 1 내지 4은 본 발명의 일 태양에 따른 고분자 입자의 제조 장치의 모식도이다.
도 5 내지 12은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 입자의 SEM 사진을 나타낸다.
본 발명은, 원료 공급 장치와 연결되어 있는 원료 혼합 장치; 및 상기 혼합 장치와 연결되어, 그로부터 공급된 혼합물의 중합 반응을 수행할 수 있도록 설치되어 있으며, 종횡비가 3,000 이상인 관형 반응기를 포함하는 고분자 입자의 제조 장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 제조 장치를 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 제조 장치는, 목적하는 고분자 입자를 연속적으로 제조하는 공정에 적용되는, 연속 제조 장치로 사용될 수 있다.
본 발명의 제조 장치에 포함되는 원료 공급 장치의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는 공급 장치로서, 원료의 투입 유량을 조절하여, 원료 혼합 장치 또는 관형 반응기의 내부로 원료를 공급할 수 있는 장치를 사용할 수 있다. 본 발명에서 용어 「투입 유량」은 단위 시간 당 원료 혼합 장치 또는 관형 반응기 내부로 투입되는 원료의 부피를 의미한다. 본 발명에서 상기와 같은 공급 장치를 사용하여, 원료 투입 시 그 유량의 제어를 통해 입경, 형상, 중합도 또는 가교도 등이 효과적으로 제어된 고분자 입자를 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 상기와 같은 공급 장치로서, 정량 펌프를 사용할 수 있으나, 본 발명에서 사용할 수 있는 공급 장치가, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 장치는 또한, 상기와 같이 원료 혼합 장치와 연결된 원료 공급 장치를 두 개 이상 포함할 수 있다. 통상적으로, 고분자 입자를 제조하기 위한 원료는, 단량체, 가교제, 중합 개시제, 촉매, 안정제 또는 용매 등과 같은 다양한 성분을 포함한다. 본 발명에서는, 필요에 따라서, 두 개 이상의 공급 장치를 사용하여, 단일 성분을 분할하거나, 또는 두 개 이상의 성분이 각각 별도로 혼합된 2 이상의 원료를 동시에 또는 순차적으로 혼합 장치 또는 관형 반응기의 동일 장소 또는 복수의 장소로 투입할 수 있다.
본 발명의 장치는, 상기 원료 공급 장치와 연결된 원료 혼합 장치를 포함한다. 본 발명에서 용어 「A와 연결된 B」는 원료 또는 그 반응물 등의 흐름이 A에서 B, 또는 B에서 A로 제어되어 이동할 수 있도록 설치된 상태를 의미한다. 또한, 상기 용어는 A와 B가 직접 연결되어 있는 경우는 물론 A와 B가 별도의 장치를 사이에 두고 연결되어 있는 경우(ex. A-C-B)도 포함된다.
본 발명의 제조 장치에서는, 상기와 같이 원료 혼합 장치를 사용하여, 공급 장치로부터 공급된 원료가 관형 반응기로 투입되기 전에 원료의 혼합 공정을 수행할 수 있다. 이에 따라, 관형 반응기 내의 원료 유입구 및 배출구에 걸쳐서, 원료 또는 반응물의 균일한 혼합 상태를 유지할 수 있고, 그에 의해 가교도, 중합도, 형상 및 입경 등의 물성이 균일한 고분자 입자를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 관형 반응기가 후술하는 바와 같이, 그 내부에서 분산 중합이 진행될 수 있도록 설치될 경우, 상기 반응기의 전단에 설치된 혼합 장치는 시드(seed)의 크기에 균일성을 확보하여 단분산성 입자를 효과적으로 제조하게 할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 혼합 장치의 종류는, 투입된 원료를 혼합한 다음, 그 혼합물을 투입 유량을 제어하여, 관형 반응기로 투입할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, T 믹서, 마이크로채널 믹서(microchannel mixer or micromixer) 또는 스태틱 믹서(static (in-line) mixer) 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 상기 혼합 장치로서 마이크로채널 믹서를 사용할 수 있다. 상기 마이크로채널 믹서는, 내부에 미세한 채널이 형성되어 있는 형태로서, 원료의 균일한 혼합 및 시드 입자(seed particle)의 균일성을 확보하는데에 바람직하다.
본 발명의 제조 장치는 상기 혼합 장치와 연결되어, 상기 장치로부터 투입된 혼합물의 중합 반응이 수행될 수 있도록 설치된 관형 반응기를 포함한다.
본 발명에서 상기 관형 반응기의 내부에서 수행되는 중합 반응의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 상기 반응은 분산 중합(dispersion polymerization) 반응인 것이 바람직하다. 고분자 입자를 제조하기 위한 방법으로는, 유화 중합(emulsion polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 및 분산 중합(dispersion polymerization) 등이 알려져 있다. 상기 중 유화 중합 및 현탁 중합의 경우, 서로 비혼화성을 가지는 중합 원료들이 반응계 내에서 상분리되어 존재하는 상태에서 반응이 진행되고 고분자 입자가 제조된다. 즉, 현탁 중합의 경우, 중합될 단량체가 용매(ex. 물) 및 개시제와 서로 비혼화성을 가진다. 이에 따라, 균질화기 등을 사용하여, 상기 단량체 및 개시제를 강하게 교반하여 미세 현탁액을 제조한 다음 반응을 진행하여 입자를 제조하는데, 이 경우 제조되는 미세 현탁액 내의 에멀젼 입자 크기의 제어가 용이하지 않아, 단분산성을 확보하는 것이 용이하지 않다. 또한, 유화 중합의 경우, 중합될 단량체 및 개시제가 용매(ex. 물)와 비혼화성을 가진다. 유화 중합의 경우, 교반에 위해 형성된 상분리 상태에서 반응이 진행되어 입자가 생성되는데, 이 경우에도 형성된 미셀(micelle)의 균일성을 확보하기가 용이하지 않아 단분산성의 확보가 쉽지 않다. 특히 유화 중합의 경우, 실용적인 입경, 예를 들면 약 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 입경을 가지면서 단분산성을 나타내는 입자의 제조가 어렵다.
상기에 대하여, 분산 중합의 경우, 단량체, 안정제 및 분산제 등의 원료가 상분리되지 않고, 균일한 단일상을 이룬 상태에서, 개시제의 분해 등에 의해 반응이 진행된다. 즉, 분산 중합에서는 분산매 하에서 반응이 진행되어 시드(seed)가 생성되고, 단분산성을 가지는 입자가 제조될 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 반응이 진행되는 관형 반응기의 종횡비(aspect ratio)가 3,000 이상, 바람직하게는 9,000 이상, 보다 바람직하게는 10만 이상, 보다 바람직하게는 15만 이상일 수 있다. 본 발명에서 용어 「종횡비」는 관형 반응기의 길이(L) 대 내경(D)의 비율(L/D)을 의미한다. 본 발명에서는, 관형 반응기의 종횡비를 3,000 이상으로 제어하여, 관형 반응기 내에서의 잔류 단량체에 의해 입자의 단위 활동성이 저하되고, 그에 따라, 고분자 입경 또는 가교도 등의 물성이 불균일해지는 현상을 방지할 수 있다. 본 발명에서 관형 반응기 종횡비의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 관형 반응기의 종횡비가 지나치게 커지면, 반응기 내부에서 원료의 원활한 흐름을 확보하기 어려워져, 제조된 입자의 물성이 불균일해질 우려가 있으므로, 300만 이하, 바람직하게는 200만 이하, 보다 바람직하게는 100만 이하의 범위에서 제어될 수 있다.
본 발명에서 관형 반응기는, 평균 내경(D)이 0.5 mm 내지 10 mm일 수 있다. 본 발명에서는, 관형 반응기의 평균 내경을 상기 범위로 제어함으로써, 원료가 반응기 내에서 응집되지 않도록 하고, 원활한 흐름을 확보하며, 반응기 내에서의 선속도를 효과적으로 제어할 수 있다.
본 발명에서 관형 반응기의 재질은 특별히 제한되지 않고, 스테인레스 등과 같은 일반적인 소재가 사용될 수 있다. 그러나, 반응기의 부식 또는 원료의 응집 또는 부착에 의한 흐름성의 저하 등을 방지하기 위해, 관형 반응기는 불소계 수지로 이루어지거나, 또는 그 내부가 불소계 수지로 코팅되어 있을 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 불소계 수지의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 테프론(Teflon), 구체적으로는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP; tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오르알킬비닐에테르 공중합체(PFA; tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer) 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 관형 반응기는, 예를 들면, 온도 조절이 가능한 챔버(ex. 항온 챔버) 내에 설치되어 있을 수 있다. 이에 따라, 사용하는 원료 및 목적하는 입자 등에 따라 반응기 내부의 온도 및 압력 등의 반응 조건을 제어할 수 있다.
첨부된 도 1은, 본 발명의 제조 장치의 하나의 예시를 나타내는 도면이다. 즉, 본 발명의 제조 장치는 도 1에 나타난 바와 같이, 하나 이상의 원료 공급 장치(1, 1 ), 상기 공급 장치(1, 1 )와 연결된 마이크로채널 믹서와 같은 혼합 장치(2) 및 상기 혼합 장치(2)와 연결되어 있는 관형 반응기(3)를 포함할 수 있다. 또한, 상기와 같은 혼합 장치(2) 및 관형 반응기(3)는 적절한 항온 챔버(4) 내에 설치되어 있을 수 있다. 본 발명에서는, 장치의 설치 효율 등을 고려하여, 상기 관형 반응기(3)를 도 1에 나타난 바와 같이 코일 형상으로 설치할 수 있으나, 본 발명에서 반응기의 설치 형상이 상기 코일 형상에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 입자의 연속 제조 장치는, 필요에 따라서 기존 회분식 장치(batch-type device)를 포함한, 다양한 추가적인 장치와 연결되어 있을 수 있다. 이를 통하여, 본 발명에서는, 제조된 고분자 입자에 추가적인 공정을 수행하여, 다양한 기능성을 가진 입자를 제조할 수 있다. 첨부된 도 2는, 본 발명의 제조 장치의 또 다른 예시로서, 관형 반응기(3)가 통상의 회분식 장치(5)와 연결되어 있는 경우를 나타낸다.
본 발명의 제조 장치는, 필요에 따라서는, 도 3 또는 4에 나타난 바와 같이, 관형 반응기(3 )를 포함하는 추가적인 고분자 입자의 제조 장치와 연결되어 있을 수 있다.
즉, 본 발명의 제조 장치는, 전술한 관형 반응기(이하 「제 1 관형 반응기」라 칭하는 경우가 있다.)와 연결된 제 2 관형 반응기 및 상기 제 2 관형 반응기와 연결된 원료 공급 장치를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같이 2개 이상의 관형 반응기를 연결시킴으로써, 제 1 관형 반응기 내에서 반응이 수행된 반응물을 다시 제 2 관형 반응기로 투입하고, 그 내부에서 추가적인 반응을 진행할 수 있다. 이 경우, 상기 제 2 관형 반응기와 연결된 원료 공급 장치는, 가교제 또는 제 1 관형 반응기 내에서 형성된 입자의 표면에서 셀(shell)을 형성할 수 있는 추가적인 원료를 제 2 관형 반응기의 내부로 투입할 수 있도록 설치되어 있을 수 있다.
본 발명의 제조 장치가 2개 이상의 관형 반응기를 포함할 경우, 상기 장치는 또한, 제 1 관형 반응기(구체적으로는, 제 1 관형 반응기의 배출구), 제 2 관형 반응기(구체적으로는, 제 2 관형 반응기의 유입구) 및 제 2 관형 반응기와 연결되어 있는 원료 공급 장치와 연결되어 있는 혼합 장치를 추가로 포함할 수 있다. 이에 따라, 제 1 관형 반응기로부터의 반응물 및 제 2 원료 공급 장치로부터의 원료(가교제 또는 셀 형성 원료)를 균일하게 혼합하고, 그 혼합물을 제 2 관형 반응기로 투입하여, 효과적인 반응을 진행할 수 있다.
본 발명의 제조 장치가 상기와 같이 추가적인 관형 반응기(제 2 관형 반응기), 원료 공급 장치 또는 혼합 장치 등을 포함할 경우, 그 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 전술한 관형 반응기, 원료 공급 장치 및 혼합 장치의 범주 내에서 반응 목적에 따라 추가적인 반응기 등을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서는 상기 제 2 관형 반응기의 종횡비는 목적하는 코어-셀 구조의 고분자 입자의 셀의 두께에 따라 결정될 수 있으며, 이에 따라 상기 제 2 관형 반응기의 종횡비를 제 1 관형 반응기와 동일하게 제어하거나, 또는 제 1 관형 반응기 종횡비의 약 1/4 수준 이상, 바람직하게는 약 1/2 수준으로 제어할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조 장치가 2개의 관형 반응기를 포함할 경우, 상기 각각의 반응기는, 도 3에 나타난 바와 같이, 동일한 챔버(ex. 항온 챔버)(4) 내에 설치될 수도 있고, 필요에 따라서는, 도 4에 나타난 바와 같이, 별도의 챔버(ex. 항온 챔버)(4, 4 ) 내에 설치되어 있을 수 있다. 이와 같이, 반응기를 별도의 챔버 내에 설치할 경우, 각각의 반응기 내에서의 중합 조건(ex. 중합 온도 및 압력 등)을 서로 상이하게 설정할 수 있다.
본 발명의 제조 장치는 또한, 필요에 따라서, 2개 이상의 관형 반응기 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 제조 장치는, 상기 제 2 관형 반응기와 연결되어 있는 제 3 관형 반응기 및 상기 제 3 관형 반응기 내부로 원료를 공급할 수 있는 원료 공급 장치를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기의 경우, 본 발명의 제조 장치는 상기 제 2 관형 반응기, 제 3 관형 반응기 및 상기 제 3 관형 반응기와 연결된 원료 공급 장치와 연결된 원료 혼합 장치를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제조 장치가, 상기와 같이 서로 연결된 두 개 이상의 관형 반응기를 포함할 경우, 특히 가교된 구조(crosslinked structure), 코어-셀(core-shell) 구조 또는 코어-더블셀 구조를 가지면서도, 우수한 단분산성을 나타내는 입자를 효과적으로 제조할 수 있다. 본 발명에서 용어 「코어-셀 구조의 고분자 입자」는 입자 내에 단일의 코어 및 그를 둘러싸는 단일의 셀이 형성되는 경우는 물론, 코어 및 그를 둘러싸는 셀을 포함하되, 상기 셀이 2 이상의 층으로 형성되는 경우(ex. core-shell-shell structure)도 포함한다.
전술한 바와 같이, 분산 중합의 경우, 유화 중합 또는 현탁 중합에 비하여, 단분산성이 우수하고, 실용적인 입경을 가지는 입자의 제조에 유리하다. 그러나, 분산 중합의 경우에도, 그를 통하여 가교된 고분자 입자 또는 코어-셀 구조의 입자를 제조할 경우에는, 입경 분포가 넓어지고, 입자의 형상이 손상되며, 제조된 입자가 쉽게 응집하는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에서와 같이, 제조 장치에 두 개 이상의 관형 반응기를 연결시켜, 예를 들면, 제 1 관형 반응기에서 배출된 반응물을 연속 또는 단속적으로 제 2 관형 반응기 등으로 투입하고, 추가적인 반응을 수행함으로써, 단분산성 및 균일한 형상 등을 가지는 가교된 고분자 입자(crosslinked polymer partice) 또는 코어-셀 구조의 고분자 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 장치에 의하면, 단분산성이 우수하고, 중합도 또는 가교도 등의 물성도 균일하게 제조된 고분자 입자, 가교된 고분자 입자 또는 코어-셀 고분자 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 장치는, 구체적으로, 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 직경을 가지는 고분자 입자를 제조하기 위한 장치일 수 있다. 또한, 본 발명의 장치는, 예를 들면, CV(Coefficient of variation) 수치가 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 약 3인 고분자 입자를 제조하기 위한 장치일 수 있다.
본 발명은 또한, 원료 공급 장치를 사용하여, 중합될 단량체를 포함하는 원료를 원료 혼합 장치에 투입하고, 상기 혼합 장치 내에서 원료를 혼합하는 제 1 단계; 및 제 1 단계를 거쳐 얻어진 혼합물을 종횡비가 3,000 이상인 관형 반응기로 투입하고, 상기 반응기 내에서 혼합물의 선속도를 0.5 m/min 이상으로 유지한 상태에서 상기 혼합물의 중합 반응을 수행하는 제 2 단계를 포함하는 고분자 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 상기 고분자 입자의 제조를, 예를 들면, 전술한 제조 장치를 사용하여 연속적으로 수행할 수 있다(고분자 입자의 연속 제조 방법).
본 발명의 제 1 단계는 원료 공급 장치를 사용하여, 중합될 단량체를 포함하는 원료를 혼합 장치로 투입하고, 상기 혼합 장치 내에서 원료를 혼합하는 단계이다.
본 발명의 제 1 단계에서 사용하는 공급 장치는 전술한 바와 같이, 원료의 투입 유량을 제어할 수 있는 정량 펌프일 수 있으며, 이에 따라 제 1 단계에서는 원료의 투입 유량을 약 0.1 mL/min 내지 80 mL/min로 조절할 수 있다. 본 발명에서는, 사용되는 관형 반응기의 내경 또는 종횡비를 고려하여, 원료의 투입 유량을 전술한 범위로 제어함으로써, 관형 반응기 내부에서의 원료의 선속도를 제어하고, 그 결과 원료의 체류 시간 또는 반응 시간을 제어할 수 있다.
본 발명의 제 1 단계에서 투입되는 원료의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 상기 원료는, 고분자 입자의 제조, 예를 들면 분산 중합에 의한 고분자 입자의 제조에 통상적으로 사용되는 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 원료는, 고분자 입자를 형성할 단량체를 포함할 수 있다. 이 경우, 포함될 수 있는 단량체의 종류로는, 알킬 (메타)아크릴레이트, 지방족 고리(alicyclic) (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 알케닐 (메타)아크릴레이트, 아릴 (메타)아크릴레이트, 알킬아릴 (메타)아크릴레이트, 아랄킬 (메타)아크릴레이트, 플루오로알킬 (메타)아크릴레이트, 질소 함유 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 및 기타 비닐계 단량체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 단량체의 구체적인 예에는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 이타콘산, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 운데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 펜타데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 (메타)아크릴레이트, 헵타데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트, 노나데실 (메타)아크릴레이트, 코실 (메타)아크릴레이트, 에이코실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시 (메타)아크릴레이트, γ-프로필 트리(C1-C6)알콕시 실릴 (메타)아크릴레이트, γ-프로필 트리(C1-C6)알킬 실릴(메타)아크릴레이트, γ-프로필 디(C1-C6)알콕시 (C1-C6)알킬 실릴 (메타)아크릴레이트, γ-프로필 디(C1-C6)알킬 (C1-C6)알콕시 실릴 (메타)아크릴레이트, 비닐 트리(C1-C6)알콕시 실릴 (메타)아크릴레이트, 비닐 디(C1-C6)알콕시 (C1-C6)알킬 실릴 (메타)아크릴레이트, 비닐 (C1-C6)알콕시 디(C1-C6)알킬 실릴 (메타)아크릴레이트, 비닐 트리(C1-C6)알킬 실릴(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 비닐자일렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, 시클로펜타디엔, 알릴 단량체, 비닐포름아미드, 비닐클로라이드, 비닐플루오라이드, 비닐브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐리덴 브로마이드 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제 1 단계에서, 상기 원료는 가교된 고분자 입자의 제조를 위한, 적절한 가교제 또는 가교성 단량체를 또한 포함할 수 있다. 이 경우 사용될 수 있는 가교제 등의 종류 역시 이 분야의 일반적인 성분을 사용할 수 있다. 이와 같은 가교제 또는 가교성 단량체의 예에는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸프로판-1,3-디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡실레이트화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 폴리(부탄디올) 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리(메타)아 아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠(DVB), 비닐우레탄, 디알릴에테르, 디알릴에스테르, 비닐폴리에스테르, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디알릴옥시아세트산, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 디닐자일렌, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 비스아크릴아미드, 트리알릴시아뉴레이트, 트리비닐시클로헥산, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸디비닐 실란, 디비닐메틸 실란, 메틸트리비닐 실란, 디페닐디비닐 실란, 트리비닐페닐 실란, 디비닐메틸페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸비닐 디실록산, 폴리(메틸비닐실록산), 폴리(비닐하이드로실록산) 및 폴리(페닐비닐실록산) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제 1 단계의 상기 원료에는 또한 중합 효율의 개선의 관점에서 적절한 중합 개시제, 촉매 또는 안정제가 포함될 수 있는데, 이 때 사용될 수 있는 중합 개시제 등으로는 역시 이 분야의 일반적인 성분을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서는, 퍼옥시 에스테르, 디알킬 퍼옥사이드, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 퍼술페이트, 아조계 개시제 및 레독스 개시제 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, 큐멘 하이드로퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 전술한 종류에 제한되지 않고, 필요에 따라서, 이 분야의 일반적인 중합 개시제, 촉매 또는 안정제를 적절히 선택 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 각 성분들은 적절한 용매 또는 분산매에 용해 또는 분산된 관형 반응기로 투입될 수 있다. 이 경우 사용될 수 있는 용매의 예로는, 탄화수소(ex. 알칸), 플루오르화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르, 알코올 및 물 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제 1 단계에서는 전술한 원료의 각 성분을 소정 용매에 모두 용해시킨 상태로, 공급 장치를 사용하여 혼합 장치 내부로 한번에 투입할 수도 있고, 경우에 따라서는 각각의 원료의 성분을 적절히 분리한 후, 두 개 이상의 공급 장치를 사용하여, 상기 분리된 원료를 하나 또는 두개 이상의 별도의 장소에서 동시 또는 순차적으로 투입할 수도 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 중합될 단량체; 및 중합 개시제를 각각 적절한 용매에 별도로 용해시킨 후에, 상기 두 종류의 혼합물을 별도의 공급 장치로 관형 반응기에 주입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 단계에서는, 상기한 바와 같은 원료를 혼합 장치에 투입하고, 혼합 공정을 수행한다. 이에 따라, 관형 반응기로 투입된 원료가 균일한 혼합 상태를 유지하여, 효과적으로 목적하는 고분자 입자를 제조할 수 있다. 특히, 후술하는 본 발명의 제 2 단계에서 원료의 분산 중합을 진행하는 경우, 상기 혼합 공정을 통해 시드 입자 크기의 균일성을 확보하고, 고분자 입자의 단분산성을 확보할 수 있다.
본 발명의 제 2 단계에서는, 제 1 단계에서 혼합된 원료 혼합물을 관형 반응기 내로 투입하고, 상기 반응기 내에서, 중합 반응, 예를 들면 분산 중합 반응을 수행한다.
본 발명의 제 2 단계에서는, 관형 반응기 내부에서의 원료의 선속도를 0.5 m/min 이상, 바람직하게는 1 m/min 이상, 보다 바람직하게는 3 m/min 이상으로 유지할 수 있다. 본 발명에서 용어 「선속도」는 관형 반응기 내부에서 단위 시간 당 원료 또는 반응물이 흐르는 거리를 의미하며, 이는 반응기로의 투입 유량을 제어하여 조절할 수 있다. 본 발명에서는 반응기 내에서의 선속도를 0.5 m/min 이상으로 제어하여, 반응기 내에서 원료 또는 반응물의 원활한 흐름을 확보할 수 있다. 본 발명에서 상기 선속도는 특히 관형 반응기의 종횡비가 연계되어 중요한 역할을 한다. 즉, 상기 선속도가 지나치게 낮아지면, 관형 반응기 내부에서 생성된 입자가 침전 또는 응집하여 원활한 반응이 진행되지 않을 우려가 있다. 그러나, 선속도를 지나치게 높이면, 반응기 내에서의 체류 시간의 저하로 인하여 잔류 단량체의 양이 증가하고, 이에 따라 역시 반응 효율이 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명의 경우, 관형 반응기의 종횡비를 제어하고, 그에 따라 선속도를 최적 범위로 설정함으로써, 상기와 같은 문제를 유발하지 않고, 원활히 반응을 진행할 수 있다. 본 발명에서 선속도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 원료 또는 반응물의 반응기 내에서의 체류 시간 등을 고려하여, 예를 들면 상기 선속도를 50 m/min 이하의 범위 내에서 제어될 수 있다.
본 발명에서, 중합 반응이 수행되는 상기 관형 반응기의 내부 조건은 중합 반응의 종류, 사용되는 원료 및 목적하는 고분자 입자 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 본 발명의 일 예시에서, 중합 반응이 수행되는 관형 반응기의 내부 압력은 0 bar 내지 50 bar의 범위에서 제어될 수 있다. 또한, 관형 반응기의 내부 온도는 50℃ 내지 100℃의 범위에서 제어될 수 있다. 추가로 관형 반응기 내에서의 반응 시간 또는 체류 시간은 약 1 시간 내지 10 시간의 범위에서 제어될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한, 필요에 따라서, 제 2 단계를 거쳐 얻어진 반응물을 제 2 관형 반응기 내부로 투입하고, 추가적인 원료 공급 장치를 사용하여 상기 제 2 관형 반응기 내부로 원료, 예를 들면 셀부 형성 원료를 투입하는 제 3 단계; 및 제 2 관형 반응기 내부에서 투입된 원료를 반응시키는 제 4 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 제 3 단계는, (1) 상기 반응물 및 원료를 혼합 장치로 투입하고, 상기 혼합 장치에서 혼합는 단계; 및 (2) 단계 (1)을 거쳐 얻어진 혼합물을 제 2 관형 반응기로 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 단계를 추가적으로 수행함으로써, 특히 코어-셀 구조의 입자를 효과적으로 제조할 수 있다. 이 경우, 제 2 관형 반응기로의 원료 투입 유량, 반응기 내부에서의 선속도 및 반응 조건 등은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 발명의 목적에 따라서, 전술한 제 1 반응기에서의 각 조건의 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
본 발명에서는 또한, 상기 제 3 단계 또는 제 4 단계에서 제 2 관형 반응기의 종횡비 또는 반응기 내부에서의 선속도 등을 제어하여, 셀부의 두께, 형상 또는 물성 등을 조절할 수 있다. 예를 들어, 제 2 관형 반응기 내로의 원료의 투입 유량을 조절하여, 반응기 내에서의 선속도를 낮출 경우, 셀부의 표면이 주름지게 형성된 입자를 제조할 수 있다. 반대로, 투입 유량을 조절하여, 반응기 내의 선속도를 증가시키며, 표면에 주름이 없는 매끈한 모양의 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에서는 또한, 필요에 따라서, 제 4 단계를 거쳐 얻어진 반응물을 제 3 관형 반응기 내부로 투입하고, 추가적인 원료 공급 장치를 사용하여 상기 제 3 관형 반응기 내부로 원료를 투입하는 제 5 단계; 및 제 3 관형 반응기 내부에서 투입된 원료를 반응시키는 제 6 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제 5 단계는, 또한, (a) 반응물 및 원료를 혼합 장치로 투입하고, 상기 혼합 장치에서 혼합는 단계; 및 (b) 단계 (a)을 거쳐 얻어진 혼합물을 제 3 관형 반응기로 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 단분산성이 우수하고, 중합도 또는 가교도 등의 물성도 균일하게 제조된 고분자 입자, 가교된 고분자 입자 또는 코어-셀 고분자 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에서 제조되는 전술한 각 고분자 입자는, 예를 들면, 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따라서 제조된 입자는, 예를 들면, CV(Coefficient of variation) 수치가 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 약 3일 수 있다.
본 발명에서는, 목적에 따라서, 장치 내에 추가적인 관형 반응기를 설치하거나, 그 종횡비 또는 선속도 등의 제어를 통하여, 고분자 입자의 크기, 형상, 가교도, 중합도 및 구조 등의 물성을 효과적으로 제어할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 관형 반응기로 투입되는 원료의 조성 등을 조절하여, 최종적으로 배출된 반응 용액의 고형분 농도 등의 물성도 효과적으로 제어할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1.
도 1에 나타난 바와 같은 고분자 입자 제조 장치를 사용하여, 폴리스티렌 고분자 입자를 제조하였다. 구체적으로, 스티렌 9.0 중량부, 에탄올 36.5 중량부 및 안정제 4.4 중량부를 포함하는 제 1 원료 혼합물(Feed 1); 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온니트릴)(2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)) 0.5 중량부, 에탄올 41.5 중량부 및 물 8.1 중량부를 포함하는 제 2 원료 혼합물(Feed 2)을 제조하였다. 이어서, 상기 제 1 원료 혼합물을 제 1 정량 펌프(1), 그리고 상기 제 2 원료 혼합물을 제 2 정량 펌프(1)를 사용하여, 혼합기(마이크로채널 믹서)(2)로 투입하였다. 상기 혼합기에서 제 1 및 제 2 원료 혼합물을 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 관형 반응기(종횡비: 60만)(3) 내에 약 3 m/min의 선속도가 유지되도록 투입하였다. 그 후, 반응기 내에서, 분산 중합을 수행하여 고분자 입자를 제조하였다. 이 때 상기 중합 반응은 15 bar의 압력 및 70℃의 온도에서 수행하였다. 이 단계를 거쳐, 제조된 폴리스티렌 고분자 입자의 평균 직경은 약 3 ㎛였다.
실시예 2.
도 3에 나타난 바와 같이, 두 개의 관형 반응기가 직렬로 연결되어 있는 고분자 입자의 제조 장치를 사용하여, 연속 반응 공정에 의해 가교된 폴리스티렌 입자(평균 직경: 3.5 ㎛)을 제조하였다. 구체적으로, 스티렌 8.9 중량부, 에탄올 18.3 중량부 및 안정제 2.1 중량부를 포함하는 제 1 원료 혼합물(Feed 1); 2,2 -아조비스(2-메틸프로피온니트릴) 0.5 중량부, 에탄올 41.2 중량부 및 물 8.5 중량부를 포함하는 제 2 원료 혼합물(Feed 2); 그리고 디비닐 벤젠(DVB) 0.5 중량부 및 에탄올 19.7 중량부를 포함하는 제 3 원료 혼합물(Feed 3)을 각각 제조하였다. 이어서, 제 1 원료 혼합물을 제 1 정량 펌프(1), 제 2 원료 혼합물을 제 2 정량 펌프(1)를 사용하여 혼합기(마이크로채널 믹서)(2)로 투입하고, 투입된 제 1 및 제 2 원료 혼합물을 혼합한 후, 이를 제 1 관형 반응기(종횡비: 60만)(3)로 투입하였다. 그 후, 제 1 관형 반응기 내의 선속도를 약 3 m/min으로 유지한 상태에서, 분산 중합(중합 압력: 15 bar; 중합 온도: 70℃)을 수행하여 고분자 입자를 제조하였다. 이어서, 제조된 고분자 입자를 제 2 혼합기(마이크로채널 믹서)(2)로 투입하고, 또한 제 3 원료 혼합물을 제 3 정량 펌프(1)를 사용하여 상기 제 2 혼합기(2)로 투입하였다. 제 2 혼합기(2)에서 고분자 입자 및 제 3 원료 혼합물을 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 제 2 관형 반응기(종횡비: 20만)(3)로 투입하였다. 제 2 관형 반응기(3)내에서 반응(압력: 20 bar; 온도: 70℃)을 진행하여 가교된 폴리스티렌 입자를 제조하였다.
실시예 3.
도 4에 나타난 바와 같이, 각각 별개의 항온 챔버 내에 설치된 두 개의 관형 반응기가 직렬로 연결되어 있는 고분자 입자의 제조 장치를 사용하여, 연속 반응 공정에 의해 가교된 폴리스티렌 입자(평균 직경: 3.5 ㎛)을 제조하였다. 구체적으로, 스티렌 8.9 중량부, 안정제 2.1 중량부 및 에탄올 18.3 중량부를 포함하는 제 1 원료 혼합물(Feed 1); 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온니트릴) 0.5 중량부, 에탄올 41.2 중량부 및 물 8.5 중량부를 포함하는 제 2 원료 혼합물(Feed 2); 그리고 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(PETA) 0.3 중량부 및 에탄올 19.4 중량부를 포함하는 제 3 원료 혼합물(Feed 3)을 각각 제조하였다. 상기 제 1 원료 혼합물을 제 1 정량 펌프(1), 제 2 원료 혼합물을 제 2 정량 펌프(1)를 사용하여 혼합기(마이크로채널 믹서)(2)로 투입하고, 투입된 제 1 및 제 2 혼합물을 혼합한 후, 이를 제 1 관형 반응기(종횡비: 60만)(3)로 투입하였다. 그 후, 관형 반응기 내에서 선속도를 약 3 m/min으로 유지한 상태로 분산 중합(중합 압력: 15 bar; 중합 온도: 70℃)을 수행하여 고분자 입자를 제조하였다. 이어서, 제조된 고분자 입자를 제 2 혼합기(마이크로채널 믹서)(2)로 투입하고, 상기 제 3 원료 혼합물을 제 3 정량 펌프(1 )를 사용하여 상기 제 2 혼합기(2)로 투입하였다. 상기 제 2 혼합기(2)에서 고분자 입자 및 제 3 원료 혼합물을 혼합한 후, 상기 혼합물을 제 2 관형 반응기(종횡비: 20만)(3)로 투입하고, 상기 제 2 관형 반응기(3)내에서 반응(압력: 15 bar; 온도: 75℃)을 진행하여 가교된 폴리스티렌 입자를 제조하였다.
실시예 4.
제 2 관형 반응기 내에서 원료의 선속도가 약 0.5 m/min으로 유지되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 고분자 입자를 제조하였다.
실시예 5.
제 2 관형 반응기 내에서 원료의 선속도가 약 3 m/min으로 유지되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 고분자 입자를 제조하였다.
실시예 6.
도 3에 나타난 제조 장치에서, 제 3 관형 반응기(종횡비: 20만), 제 4 원료 공급 장치 및 제 3 혼합 장치를 추가로 설치하고, 상기에서 제 3 혼합 장치가, 제 2 관형 반응기(3), 제 3 관형 반응기 및 제 4 원료 공급 장치와 연결되도록 배치한 고분자 입자의 제조 장치를 사용하여, 가교된 폴리스티렌 입자를 제조하였다. 구체적으로, 제 2 관형 반응기(3)까지는 실시예 2와 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 제 2 관형 반응기(3)의 반응물을 제 3 혼합 장치(마이크로채널 믹서)로 투입하고, 또한, 정량 펌프(제 4 원료 공급 장치)를 사용하여, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(PETA) 0.3 중량부 및 에탄올 19.4 중량부를 포함하는 제 4 원료 혼합물(Feed 4)을 제 3 혼합기(마이크로채널 믹서)로 투입하여 혼합하고, 이를 다시 제 3 관형 반응기로 주입하여 반응을 진행하였다. 이 때, 상기 제 3 혼합기에서 혼합된 혼합물의 제 3 관형 반응기로의 투입 유량은 약 5 ml/min으로 제어하였다. 이 때 상기 제 3 관형 반응기 내에서의 반응 압력은 약 15 bar이고, 온도는 약 75℃로 제어하여 반응을 진행하고 가교된 폴리스티렌 입자를 제조하였다.
실시예 7.
관형 반응기 및 연속식 교반 탱크 반응기가 직렬로 연결된 장치를 사용하여 가교 폴리스티렌 입자를 제조하였다. 구체적으로, 스티렌 8.9 중량부, 안정제 2.1 중량부 및 에탄올 18.3 중량부를 포함하는 제 1 원료 혼합물(Feed 1); 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온니트릴) 0.5 중량부, 에탄올 41.2 중량부 및 물 8.5 중량부를 포함하는 제 2 원료 혼합물(Feed 2); 그리고 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(PETA) 0.5 중량부 및 에탄올 19.7 중량부를 포함하는 제 3 원료 혼합물(Feed 3)을 각각 제조하였다. 이어서, 상기 제 1 원료 혼합물을 제 1 정량 펌프, 제 2 원료 혼합물을 제 2 정량 펌프를 사용하여 혼합기(마이크로채널 믹서)로 투입하고, 투입된 제 1 및 제 2 혼합물을 혼합한 후, 이를 제 1 관형 반응기(종횡비: 60만)로 투입하였다. 그 후, 상기 반응기 내에서 분산 중합(중합 압력: 15 bar; 중합 온도: 70℃)을 수행하여 고분자 입자를 제조하였다. 이어서, 제조된 고분자 입자를 연속식 교반 탱크 반응기로 공급하고, 또한 상기 제조된 제 3 혼합물도 정량 펌프를 통해 상기 연속식 교반 탱크 반응기로 공급하였다. 이 때 합성된 고분자 입자와 제 3 원료 혼합물은 연속식 교반 탱크 반응기로 동시에 주입되었으며, 이와 함께 연속식 교반 탱크 반응기 내에 설치된 교반기를 작동시켰다(교반 속도: 300 rpm). 연속식 교반 탱크 반응기 내에서 2 시간 동안 반응을 수행하여 가교된 폴리스티렌 입자를 제조하였으며, 제조된 입자는 연속식 교반 탱크 반응기의 배출구와 연결된 펌프를 통해 배출시켰다.
비교예 1.
스티렌 8 중량부 및 에탄올 80 중량부를 포함하는 제 1 원료 혼합물; 2,2 -아조비스(2-메틸프로피온니트릴) 4 중량부 및 물 6.4 중량부를 포함하는 제 2 원료 혼합물, 그리고 가교제로서 디비닐벤젠(DVB) 1.6 중량부를 사용하여, 기존 통상적인 회분식 반응에 의하여, 폴리스티렌 고분자 입자를 제조하였다.
비교예 2.
관형 반응기로서 종횡비가 2,500인 반응기를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 입자를 제조하였다.
시험예 1.
실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에서 제조된 고분자 입자의 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscopy) 사진을 촬영하여, 각각의 경우의 입자의 단분산성(monodispersity)을 평가하였다. 첨부된 도 5 내지 10은 각각 실시예 1 내지 6에서 제조된 입자, 그리고 도 11 및 12은 각각 비교예 1 및 2에서 제조된 입자의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 첨부된 도 5 내지 10로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 고분자 입자의 경우, 우수한 단분산성을 나타내는 것을 확인하였다. 특히 실시예 4 및 5의 결과(도 8 및 9)를 통해, 선속도, 즉 투입 유량의 제어를 통해 입자의 표면 형상을 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
반면, 기존 회분식 반응으로 제조한 비교예 1의 고분자 입자의 경우, 단분산성이 매우 떨어지는 다분산 입자가 생성된 것을 확인할 수 있고(도 11), 종횡비가 3,000 미만인 관형 반응기를 사용할 경우, 투입된 원료의 전환율이 떨어지고, 잔류 단량체가 증가하여, 입자의 단위 활동성이 떨어져서 입자의 침전이 발생하고, 관형 반응기의 막힘 현상이 유발되어, 단분산성의 입자 제조가 불가능함을 확인할 수 있었다(도 12).

Claims (16)

  1. 원료 공급 장치와 연결되어 있는 원료 혼합 장치; 및 상기 혼합 장치와 연결되어, 그로부터 공급된 혼합물의 중합을 수행할 수 있도록 설치되어 있으며, 종횡비가 3,000 이상인 관형 반응기를 포함하는 고분자 입자의 제조 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 원료 혼합 장치가 마이크로 채널 믹서인 고분자 입자의 제조 장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 중합이 분산 중합인 고분자 입자의 제조 장치.
  4. 제 1 항에 있어서, 관형 반응기는 종횡비가 9,000 이상인 고분자 입자의 제조 장치.
  5. 제 1 항에 있어서, 관형 반응기 내부는 불소계 수지로 이루어지는 고분자 입자의 제조 장치.
  6. 제 1 항에 있어서, 관형 반응기와 연결된 제 2 관형 반응기 및 상기 제 2 관형 반응기와 연결된 원료 공급 장치를 추가로 포함하는 고분자 입자의 제조 장치.
  7. 제 6 항에 있어서, 관형 반응기, 제 2 관형 반응기 및 상기 제 2 관형 반응기와 연결된 원료 공급 장치와 연결된 원료 혼합 장치를 추가로 포함하는 고분자 입자의 제조 장치.
  8. 제 1 항에 있어서, 고분자 입자가 가교된 고분자 입자 또는 코어-셀 구조의 고분자 입자인 고분자 입자의 제조 장치.
  9. 제 1 항에 있어서, 고분자 입자는 평균직경이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 고분자 입자의 제조 장치.
  10. 제 1 항에 있어서, 고분자 입자는, CV 수치가 5 이하인 고분자 입자의 제조 장치.
  11. 원료 공급 장치를 사용하여, 중합될 단량체를 포함하는 원료를 원료 혼합 장치로 투입하고, 상기 혼합 장치 내에서 원료를 혼합하는 제 1 단계; 및 제 1 단계를 거쳐 얻어진 혼합물을 종횡비가 3,000 이상인 관형 반응기로 투입하고, 상기 반응기 내에서 혼합물의 선속도를 0.5 m/min 이상으로 유지한 상태에서 상기 혼합물의 중합을 수행하는 제 2 단계를 포함하는 고분자 입자의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 제 2 단계에서 혼합물의 분산 중합을 수행하는 고분자 입자의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 제 2 단계를 거쳐 얻어진 반응물을 제 2 관형 반응기 내부로 투입하고, 추가적인 원료 공급 장치를 사용하여 상기 제 2 관형 반응기 내부로 원료를 투입하는 제 3 단계; 및 제 2 관형 반응기 내부에서 투입된 원료를 반응시키는 제 4 단계를 추가로 포함하는 고분자 입자의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 제 3 단계는, (1) 반응물 및 원료를 혼합 장치로 투입하고, 상기 혼합 장치에서 혼합하는 단계; 및 (2) 단계 (1)을 거쳐 얻어진 혼합물을 제 2 관형 반응기로 투입하는 단계를 포함하는 고분자 입자의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 평균직경이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 고분자 입자를 제조하는 고분자 입자의 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, CV 수치가 5 이하인 고분자 입자를 제조하는 고분자 입자의 제조 방법.
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