CN100503664C - 微米级单分散聚合物微球的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种单分散微米级聚合物微球简单易行的制备方法，在不需要搅拌的静态下制备单分散聚合物微球。将溶剂、单体、引发剂充分混合，其中，混合液中溶剂与单体的体积比是1∶1～20∶1，引发剂含量是单体质量的0.001%～10%，然后在30～150摄氏度，1～100大气压下静置反应，单体聚合得到的聚合物从溶剂中沉淀出来，形成单分散微米级聚合物微球；微球的直径在1～30微米之间，微球表面光滑、纯净，不含任何分散剂、乳化剂等。由此法制备的聚合物微球在生物医药、光电子、化妆品、高效色谱、涂料、塑料加工等领域都有广泛的用途。

Description

微米级单分散聚合物微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种单分散微米级聚合物微球简单易行的制备方法。
背景技术
近来，单分散聚合物微球越来越引起人们的重视，它在生物医药、光电子、化妆品、高效色谱、涂料、塑料加工等领域都有广泛的用途。
一种传统的制备微球的方法是悬浮聚合，它要求单体、引发剂不溶于分散介质，通过搅拌使溶有引发剂的单体以液滴形式分散在介质中，单体液滴就是一个聚合反应器，单体聚合后便可以形成微球。然而，悬浮聚合得到的微球粒径分布很宽。
乳液聚合也是最基本的制备微球的方法，通常，用一步乳液法得到的微球小于1微米。通过多部乳液聚合可以得到几微米的微球，但这种方法十分繁琐。
分散聚合也可以制备微球，在分散聚合中，单体与溶剂互溶，但聚合物不能融解在溶剂中，在聚合过程中，生成的聚合物在分散剂的保护下形成微球。
上述方法，包括悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合都需要分散剂或乳化剂来使微球稳定，防止微球凝聚。由于含有分散剂或乳化剂，大大限制了微球的应用，同时也使后处理变得困难。
制备微球的方法还有种子溶胀聚合法，但这种方法步骤繁琐，同时也需要表面活性剂的存在。
上述方法都是在搅拌的条件下反应，对制备微球所用设备要求高，同时也增加了能耗。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术缺陷，提供一种不需要加入分散剂或乳化剂，在不需要搅拌的静态下制备单分散聚合物微球的方法。本发明的方法工艺简单、制备出的微球粒径可控并且粒径均一，是一种经济、高效的制备单分散聚合物微球的方法。
本发明将溶剂、单体、引发剂充分混合，然后在一定温度、压力下静置反应，一定时间后单体聚合得到的聚合物从溶剂中沉淀出来，形成单分散微米级聚合物微球。所用溶剂必须与单体混溶，而不溶聚合物。本发明中反应前为均相体系，随聚合反应的进行，聚合物从溶液中沉淀出来形成微球。
本发明与分散聚合有着本质的区别，分散聚合必须要有分散剂存在，利用分散剂的空间效应使微球稳定。而本发明中不需要加入任何分散剂。另外，分散聚合是在搅拌条件下反应，而本发明是在静态下反应。
本发明与无皂乳液聚合也不同，无皂乳液聚合得到的微球表面带有电荷，通过电荷的斥力使微球稳定。本发明的微球表面不含有带电基团。
本发明的微米级单分散聚合物微球的制备方法：将溶剂、单体、引发剂充分混合，其中，混合液中溶剂与单体的体积比是1:1～20:1，引发剂含量是单体质量的0.001％～10％，然后在30～150摄氏度，1～100大气压下静置反应，单体聚合得到的聚合物从溶剂中沉淀出来，形成单分散微米级聚合物微球。
本发明中的溶剂与单体的体积比优选是2:1～10:1。
本发明中的引发剂含量优选是单体质量的0.01％～1％。
本发明的反应温度优选是50～100摄氏度之间。
本发明的反应压力优选是1～10大气压。
本发明的反应时间在1～100小时之间，优选是4～20小时。
本发明所用溶剂选自烷烃类化合物、醚类化合物或硅烷类化合物中的一种或一种以上的混合物。
所述的烷烃类化合物选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷中的一种或一种以上的混合物等。
所述的醚类化合物选自甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、异丙醚、异丁醚、异戊醚、甲乙醚、甲丙醚、甲丁醚、甲戊醚、乙丙醚、乙丁醚、乙戊醚、丙丁醚、丙戊醚、丁戊醚中的一种或一种以上的混合物等。
所述的硅烷类化合物选自四甲基硅烷、四乙基硅烷、四丙基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基硅醚、四氯硅烷中的一种或一种以上的混合物等。
本发明所用单体选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、甲基苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或一种以上的混合物等。
所述的丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或一种以上的混合物等。
所述的甲基丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或一种以上的混合物等。
本发明所用引发剂为偶氮类引发剂、过氧类引发剂或它们的混合物。
所述的偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或它们的混合物等。
所述的过氧类引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物中的一种或一种以上的混合物等。
本发明所制得的单分散聚合物微球的直径在1～30微米之间，微球表面光滑、纯净，不含任何分散剂、乳化剂等。由此法制备的聚合物微球在生物医药、光电子、化妆品、高效色谱、涂料、塑料加工等领域都有广泛的用途。
具体实施方式
实施例1
将1ml甲基丙烯酸甲酯、5ml辛烷、1微克偶氮二异丁睛加入到20ml的试管中，振荡试管多次，使上述化合物混合均匀。然后，将试管放入80摄氏度的恒温油浴中，反应10小时，可以得到直径5微米，单分散性良好的微球。
实施例2
将1ml甲基丙烯酸甲酯、10ml辛烷、1微克偶氮二异丁睛加入到20ml的试管中，振荡试管多次，使上述化合物混合均匀。然后，将试管放入80摄氏度的恒温油浴中，反应10小时，可以得到直径3微米，单分散性良好的微球。
实施例3
将3ml甲基丙烯酸甲酯、5ml辛烷、5ml异戊醚、1微克偶氮二异丁睛加入到20ml的试管中，振荡试管多次，使上述化合物混合均匀。然后，将试管放入80摄氏度的恒温油浴中，反应10小时，可以得到直径5微米，单分散性良好的微球。
实施例4
将0.7ml甲基丙烯酸甲酯与0.3ml甲基丙烯酸乙酯、10ml辛烷、1微克偶氮二异庚腈加入到20ml的试管中，振荡试管多次，使上述化合物混合均匀。然后，将试管放入60摄氏度的恒温油浴中，反应12小时，可以得到直径5微米，单分散性良好的微球。
实施例5
将1ml甲基丙烯酸乙酯、10ml辛烷、1微克偶氮二异丁睛加入到20ml的试管中，振荡试管多次，使上述化合物混合均匀。然后，将试管放入90摄氏度的恒温油浴中，反应8小时，可以得到直径2微米，单分散性良好的微球。
实施例6
将3ml苯乙烯、5ml辛烷、5ml异戊醚、1微克偶氮二异丁睛加入到20ml的试管中，振荡试管多次，使上述化合物混合均匀。然后，将试管放入70摄氏度的恒温油浴中，反应13小时，可以得到直径4微米，单分散性良好的微球。
实施例7
将1ml甲基丙烯酸甲酯和2ml甲基丙烯酸丁酯、5ml辛烷、5ml异戊醚、1微克偶氮二异丁睛加入到20ml的试管中，振荡试管多次，使上述化合物混合均匀。然后，将试管放入80摄氏度的恒温油浴中，反应10小时，可以得到直径5微米，单分散性良好的微球。

Claims (8)

1.一种微米级单分散聚合物微球的制备方法，其特征是：将溶剂、单体、引发剂充分混合，其中，混合液中溶剂与单体的体积比是1:1～20:1，引发剂含量是单体质量的0.001％～10％，然后在50～100摄氏度，1～10大气压下静置反应，单体聚合得到的聚合物从溶剂中沉淀出来，形成单分散微米级聚合物微球；
所述的溶剂选自烷烃化合物、醚化合物或硅烷化合物中的一种或一种以上的混合物；
所述的单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或一种以上的混合物；
所述的引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的溶剂与单体的体积比是2:1～10:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的引发剂含量是单体质量的0.01％～1％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：反应时间是1～100小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的烷烃化合物选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷中的一种或一种以上的混合物；
所述的醚化合物选自甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、异丙醚、异丁醚、异戊醚、甲乙醚、甲丙醚、甲丁醚、甲戊醚、乙丙醚、乙丁醚、乙戊醚、丙丁醚、丙戊醚、丁戊醚中的一种或一种以上的混合物；
所述的硅烷化合物选自四甲基硅烷、四乙基硅烷、四丙基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基硅醚、四氯硅烷中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或一种以上的混合物；
所述的甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的单分散聚合物微球的直径在1～30微米之间。
8.一种微米级单分散聚合物微球的制备方法，其特征是：将溶剂、单体、引发剂充分混合，其中，混合液中溶剂与单体的体积比是1:1～20:1，引发剂含量是单体质量的0.001％～10％，然后在50～100摄氏度，1～10大气压下静置反应，单体聚合得到的聚合物从溶剂中沉淀出来，形成单分散微米级聚合物微球；
所述的溶剂选自烷烃化合物、醚化合物或硅烷化合物中的一种或一种以上的混合物；
所述的单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或一种以上的混合物；
所述的引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物中的一种或一种以上的混合物。
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