CN102070868A - 具有良好泡沫特性和均匀微球直径的热膨胀性微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有核壳结构的热膨胀性微球；所述壳包括热塑性聚合物和在交联位点之间具有的重均分子量大于500的长链交联剂；所述核包括发泡剂。本发明的热膨胀性微球具有优良的发泡特性和均匀的微球直径。

Description

具有良好泡沫特性和均匀微球直径的热膨胀性微球及其制备方法
相关申请的参考
本申请要求2009年11月25日向韩国知识产权局提出的韩国专利申请No.2009-114763的优先权，其公开内容作为整体引入本文以供参考。
技术领域
本发明涉及热膨胀性微球(thermal expandable microsphere)及其制备方法。更具体地，本发明涉及具有均匀微球直径而不降低发泡特性(foaming characteristic)的热膨胀性微球，及其制备方法。
背景技术
热膨胀性微球具有核壳结构。壳由热塑性聚合物构成，并具有内泡沫核(inner foam core)。如果温度达到壳的热塑性聚合物的软化温度，壳则开始软化。同时，由于泡沫蒸气压增加，导致核泡沫开始膨胀。
热膨胀性微球的形状非常小，并且壳像胶囊那样包封膨胀性材料“泡沫”。因此，热膨胀性微球被称为热膨胀性微胶囊或热发泡微胶囊。
由于热膨胀性微球在低温条件下高度膨胀，因而微球形成具有中空(empty)内部和外部薄层的包封胞状结构(cell structure)的微气囊。热膨胀性微球用于许多不同的领域，因为它在轻质(lightness)、隔绝(隔热)、隔音、剥离强度(抗剥强度)、减震、设计等方面具有优良特性。
在美国专利No.3615972、3945956和6509384，以及日本专利公开No.1987-286534、1993-015499、1997-019635、1998-058933、2002-320843、2003-001099、2005-232274等中披露了囊封内泡沫的热膨胀性微球。
上述现有技术一般将热塑性树脂用于壳材料，如丙烯酸类共聚物(acrylic copolymer)、丙烯腈共聚物、偏二氯乙烯共聚物等，且将碳氢化合物(烃类，hydrocarbons)用于泡沫材料，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷，等等。
热膨胀性微球一般通过悬浮聚合方法制备。悬浮聚合通过将泡沫和包括可聚合单体的可聚合化合物分散至不相容液体如水中而形成壳。壳以包裹内泡沫的薄层形式形成。在悬浮聚合工艺中，泡沫和包括可聚合单体的可聚合化合物通过连续搅拌或添加诸如聚乙烯醇或甲基纤维素的稳定剂而保持悬浮状态。经过悬浮聚合，聚合物能够形成球形。
对于热膨胀性微球球体，具有均匀的微球直径是重要的。如果热膨胀性微球具有不均匀的直径，则不能实现均一质量的泡沫结构，因为初始温度(initiative temperature)和发泡的放大程度(magnification degree)不一致。近来，热膨胀性微球应用于不同的领域，因此对具有均匀直径的热膨胀性微球的需求随之增加。
由于热膨胀性微球通过悬浮聚合制得，最终微球的粒径分布取决于初始乳状液滴(emulsion droplet)的粒径分布。
一般来说，过去的悬浮工艺通过采用搅拌桨(混合桨，mixer blade)、控制洒布器(spreader)的旋转速率、添加分散剂、或控制分散剂含量来控制粒径分布。然而，上述努力不能在本质上实现对于具有窄粒径分布的热膨胀性微球的制备。因此，需要一种用于制备具有均匀直径的热膨胀性微球的独特技术。
如果采用分布热膨胀性微球(其通过一般悬浮聚合制得)的方法来窄化粒径分布，那么会出现诸如工艺复杂或生产力及产率下降的问题。
日本专利公开No.2004-32854披露了这样的方法，其聚合包括不饱和乙烯基(ethylene group)的反应性表面活性剂和单体从而制备具有窄粒径分布的热膨胀性微球。
然而，反应性表面活性剂可存在于单体液滴上是水溶性的(water-soluable)。因此，表面活性剂不能有效地表现出反应性基团的效果。并且，使用表面活性剂可能会导致产生大量粒径过小的颗粒。
日本专利公开No.2005-103469披露了这样的方法，当转化程度达到90％时添加辅助分散剂(supplementary dispersant)来制备粒径分布窄的热膨胀性微胶囊。辅助分散剂的含量与加入到水分散介质中的分散剂的含量相同。
然而，由于当最终热膨胀性微球的量不够时需增加分散剂的含量，因此该方法存在着一些问题，例如，加入辅助分散剂的工艺复杂、以及在纸张涂层领域难以获得良好的白度，等等。
日本专利公开No.2003-305360披露了这样的方法，其通过使用大量具有多个孔的板元件来分散可聚合化合物，从而制备粒径分布窄的热膨胀性微胶囊。
然而，该方法要求专用设备，且生产力和产率受到限制。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了热膨胀性微球。在本发明的示例性实施方式中，热膨胀性微球包括壳和核，所述壳包含热塑性聚合物和长链交联剂，所述长链交联剂在交联位点(cross-linking sites)之间具有的重均分子量大于500；所述核包含泡沫材料。
在本发明的示例性实施方式中，长链交联剂在交联位点之间具有的重均分子量大于700。
在本发明的另一示例性实施方式中，基于约100重量份的可聚合单体，长链交联剂的含量可为约0.1至8重量份。
在本发明的另一示例性实施方式中，长链交联剂可选自二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、聚四亚甲基二醇(聚1，4-丁二醇，polytetramethylene glycol)、二(甲基)丙烯酸多元醇酯、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、烷氧基双酚A二(甲基)丙烯酸酯和聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯及其组合构成的组。
在本发明的另一示例性实施方式中，热膨胀性微球在膨胀开始前的体积平均直径(volume mean diameter)为约5至50μm。
在本发明的另一示例性实施方式中，关于热膨胀性微球的体积平均直径，变异系数(变化系数，coefficient of variation)为约10至50％。
本发明提供了一种用于制备热膨胀性微球的方法，该热膨胀性微球通过聚合包括泡沫和在交联位点之间具有的重均分子量大于500的长链交联剂的化合物而制备。
在本发明的示例性实施方式中，热膨胀性微球，其中每100重量份可聚合单体中包括约0.1至8重量份的长链交联剂。
具体实施方式
本发明提供了热膨胀性微球，其包括含热塑性聚合物和在交联位点之间重均分子量大于500的长链交联剂的壳；和包含泡沫材料的核。
长链交联剂在交联位点间具有的重均分子量为大于500，并包含两个或更多可聚合的官能团。
交联位点之间的重均分子量定义为包括在可聚合官能团之间的链的交联剂的重均分子量。优选，本发明的长链交联剂在交联位点间的重均分子量大于700。如果长链交联剂包含两个或更多可聚合的官能团，而且由于其对称化学结构导致所有可聚合官能团之间具有相同的平均长度，则本发明在交联位点间重均分子量大于500的长链交联剂满足以下公式1。
公式1
长链交联剂的总分子量(Mw)÷可聚合官能团的数目×2≥500
并且，基于约100重量份的可聚合单体，可包括约0.1至8重量份的本发明在交联位点间重均分子量大于500的长链交联剂。如果长链交联剂的含量小于0.1重量份，由于乳状液滴的稠化效果(thickener effect)过弱，则难以窄化粒径分布。
相反，如果长链交联剂的含量大于8重量份，则发泡放大程度会由于交联密度过度增大而劣化，交联密度过度增大会阻止树脂在发泡发生时具有正确的取向。
更优选地，基于约100重量份的可聚合单体，本发明长链交联剂的用量可在约0.3至6重量份的用量范围内。
如果本发明的交联剂在交联位点间的重均分子量大于500，则本发明的长链交联剂的使用可以不受限制。交联位点间的重均分子量大于500的交联剂可包括二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、聚四亚甲基二醇、多元醇二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、烷氧基双酚A二(甲基)丙烯酸酯和聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯及其组合。
在优选的实施方式中，多元醇二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、或芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可用于制造在较低温度下发泡的热膨胀性微球。
热膨胀性微球一般通过悬浮聚合方法制备。悬浮聚合通过将包括可聚合单体和发泡剂的可聚合单体化合物机械地分散至不相容液体如水中而实现。然后，在分散状态下聚合单体液滴。
最终热膨胀性微球的粒径分布取决于微乳状液滴，其在采用搅拌桨或旋转洒布器的机械分散混合过程中产生。
分散的乳状液滴通过在加热程序直至聚合开始、或在反应程序中各个液滴的粘合(cohesion)或结合(combination)而形成大直径颗粒，最后，最终热膨胀性微球不能获得均一的粒径分布。
本发明人已经了解这样的事实：如果可聚合单体化合物的粘度增加，乳液稳定性得到改善，且各个液滴的粘合或结合受到限制，因此最终热膨胀性微球的粒径分布可具有优良的均一性。
结果，本发明人通过采用交联位点间重均分子量大于500的长链交联剂来增加可聚合单体的粘度，从而开发了具有均匀直径且不降低发泡特性的热膨胀性微球。
如果唯一的要素是用于控制可聚合单体化合物粘度的单体，而不混合交联位点间重均分子量大于500的长链交联剂，则虽然有可能获得稳定的乳状液滴，但发泡特性劣化，即树脂在发泡发生时容易撕裂。关于发泡特性的劣化，由于单体间的交联没有形成，机械性能变得高度劣化。
如果采用短链交联剂代替长链交联剂，虽然有可能获得发泡特性，但是如果交联剂的链长较短，由于交联剂仅仅作为少量的添加剂而非可聚合化合物的主要成分，因而不能控制可聚合单体化合物的粘度。
最终，不可能获得乳状液滴的稳定性。因此，最终微球的粒径分布范围可能具有较宽的范围。
如果采用交联位点间重均分子量小于500的短链交联剂来代替交联位点间重均分子量大于500的长链交联剂，由于产生的聚合物树脂的交联密度过度增大，使得发泡的放大程度变得劣化。
此外，如果使用较少含量的交联剂来阻止交联密度增大，由于可聚合单体化合物不能获得优选的粘度，因而难以提高液滴的稳定性，导致不能有效地窄化粒径分布。
本发明交联位点间重均分子量大于500的长链交联剂，由于交联位点间的分子量足够大可稳定液滴而不会过度增大交联密度，因而可增大可聚合单体化合物的粘度。
结果，可以降低由主链结构构成的聚合物树脂的Tg，而不干扰取向特性。进一步地，可以在低温下表现高发泡量值(foaming magnitude)特性。
构成壳的热塑性聚合物的玻璃化温度(Tg)为约30至120℃。因此，发泡在30至120℃范围内开始。
如果交联位点间重均分子量大于500的长链交联剂自身聚合为均聚物，那么根据链的结构可以获得Tg低于0℃的柔性材料。
因为长链(交联)剂的Tg低于0℃，所以包括长链(交联)剂的总热塑性树脂的Tg变得较低。
这样，加入交联位点间重均分子量大于500的长链交联剂对降低热塑性树脂的Tg起作用，该热塑性树脂构成热膨胀性微球的壳。因此，热塑性树脂可以在低温条件下发泡。
如果热塑性聚合物树脂的Tg具有上述Tg范围，那么热塑性聚合物树脂可基本上不受限制地用作壳材料。
作为本发明的实例，热塑性聚合物树脂可包括但不限于，丙烯酸类树脂、丙烯腈树脂、偏二氯乙烯树脂、ABS树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、(聚)氯乙烯、乙缩醛(树脂)、纤维素酯、醋酸纤维素、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene floride)、甲基戊烯聚合物或它们的组合。
发泡剂不溶解构成热膨胀性微球的壳的聚合物。发泡剂的沸点低于100℃。
一般来说，发泡剂使用具有低沸点的液体材料，如挥发性膨胀剂。然而，也可以使用可通过热解而产生气体的固体材料。
作为本发明的实例，发泡剂可包括但不限于，丁烷、戊烷、己烷、庚烷、卤代甲烷、四烷基硅烷(tetra alkyl silane)、氟代烃(氢氟醚，hydro fuorether)、AIBN等。
在本发明中，基于热膨胀性微球的总重量，热膨胀性微球包含约1到60wt％的发泡剂，优选约5到50wt％。
本发明中的热膨胀性微球在发泡开始前平均体积直径范围为1到100μm。
如果平均体积直径大于100μm，则热膨胀快速运动受到限制，因为壳厚度非常厚。
然而，如果平均体积直径小于1μm，由于壳厚度很薄，因此难以稳定地囊封挥发性膨胀剂。热膨胀性微球的平均体积直径在发泡开始前为约5至50μm，优选为约20至30μm。
并且，本发明中的热膨胀性微球的变异系数(C.V.)在10至50％范围内。
热膨胀性微球必须具有均匀直径以便获得理想的性质。微球直径的变异系数(C.V.)是微球是否具有均匀直径的标准。
如果微球直径的变异系数(C.V.)大于50％，则微球不能同时发泡，因为微球具有不均匀的直径，其会导致发泡速率趋异。
因此，不能获得应用于高技术领域的均匀发泡材料。优选地，微球直径的变异系数(C.V.)小于45％。
本发明的热膨胀性微球相对要求在低温条件下高放大率(magnification)发泡的能力。作为本发明的实例，发泡的最高温度(Tmax)为约80至160℃，发泡的最大位移(displacement)(Dmax)大于1000μm。
优选发泡的最高温度(Tmax)为约80至140℃，发泡的最大位移(Dmax)大于1500μm。
本发明具有高放大率发泡的热膨胀性微球可以应用于要求轻质、绝缘、隔音、剥离强度、减震等的各种产品中。
本发明提供了制备热膨胀性微球的方法，该热膨胀性微球通过聚合包括交联位点间重均分子量大于500的长链交联剂的可聚合单体化合物而制备。
在本发明的实施例中，热膨胀性微球由悬浮聚合方法制备。悬浮聚合通过混合可聚合单体和发泡剂的第一步骤进行，下一步骤是加入交联位点间重均分子量大于500的长链交联剂，用于控制混合物的粘度，以及最后的步骤是机械地分散总混合物。
在该工艺中，可通过将可聚合单体、发泡剂和交联位点间重均分子量大于500的长链交联剂分别加入到水分散介质中这一步骤，在水分散介质中制备乳化可聚合单体化合物。然而，一般方法是在通过预先混合每种组分而制备可聚合单体化合物之后，向水分散介质中加入可聚合单体化合物。
添加剂如引发剂、分散剂、悬浮稳定剂，可通过本领域普通技术人员熟知的任何方法加入到可聚合单体化合物中。
可聚合单体的实例可包括但不限于：不饱和腈单体(如丙烯腈、甲基丙烯腈)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基-己基丙烯酸酯、正辛基丙烯酸酯(n-octyl acrylate)、十二烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸甘油醚酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、偏二氯乙烯、丁二烯、苯乙烯、p-或m-甲基苯乙烯、p-或m-乙基苯乙烯、p-或m-氯苯乙烯、p-或m-氯甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸盐(苯乙烯磺酸酯，styrenesulfonate)、p-或m-、t-丁氧基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚、芳丁基醚、芳基缩水甘油醚、不饱和羧酸(包括(甲基)丙烯酸或马来酸)、和烷基(甲基)丙烯酰胺等，以及它们的组合。
可聚合单体的组合可由热塑性聚合物的使用，考虑到燃烧温度、耐热性、耐化学性等而确定。在实施例中，包括偏二氯乙烯的共聚物表现出良好的阻气特性(气障特性，gas barrier property)，而包括多于80wt％腈单体(nitrilic monomers)的共聚物表现出良好的耐热性和良好的耐化学性。
可以通过增加光或热以及加入聚合引发剂来引发可聚合单体化合物的聚合。聚合引发剂可包括已知的引发剂，如过氧化物或氮化合物。
聚合引发剂的实例可包括过氧化物化合物，包括苯甲酰过氧化物、月桂基过氧化物、o-氯苯甲酰过氧化物、o-甲氧基苯甲酰过氧化物、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化-2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、二辛酰基过氧化物(dioxtanoyl peroxide)、或二癸酰基过氧化物；和偶氮化合物，包括2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
基于约100重量份的可聚合单体，优选可包括约0.1至10重量份的聚合引发剂。
可聚合单体化合物进一步可包括分散稳定剂。分散稳定剂可使用已知的稳定剂，即非水无机分散稳定剂，如胶体二氧化硅、草酸钙、氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、丙酸钙(calciumpyrolinate)、焦磷酸钙、焦磷酸铝、焦磷酸锌、胶体氧化铝(aluminazol)等。
考虑到热膨胀性微球的直径和可聚合稳定性，分散稳定剂可单独使用或者以其中两种或更多种的组合形式使用。基于约100重量份的可聚合单体，优选可包括约0.1至20重量份的分散稳定剂。
助剂和分散稳定剂可用于分散稳定性。用于分散稳定性的助剂可包括但不限于，水性聚合物、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂。
用于分散稳定性的助剂可单独使用或者以其中两种或更多种的组合形式使用。优选可以使用水性聚合物类型的助剂，即，二乙醇胺和脂肪族二羧酸的缩合反应产物、明胶、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚环氧乙烷和聚乙烯醇等。
基于约100重量份的可聚合单体，优选可包括约0.0005至2重量份用于分散稳定性的助剂。
选自单体、发泡剂、长链交联剂、引发剂、分散稳定剂和其他试剂的组中的组分，以其中两种或更多种的组合形式进行混合的方法易于由本领域技术人员实施。
本发明可通过参考下列实施例而得到更好的理解，这些实施例仅用于解释说明目的，而不能理解为以任何方式限制本发明的范围，本发明的范围在所附权利要求中限定。
实施例
热膨胀性微球的制备
实施例1
通过混合约120重量份的丙烯腈、约24重量份的甲基丙烯腈、约24重量份的甲基丙烯酸甲酯、约72重量份的丙烯酸乙酯、约0.4重量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、约1.2重量份的重均分子量为约2000的聚乙二醇二丙烯酸酯、约30重量份的正戊烷和约30重量份的异戊烷来制备乳化混合物。
通过混合约180重量份的氯化钠、约54重量份的固含量为30％的胶体二氧化硅(Ludox-AM)、约0.8重量份的聚乙烯吡咯烷酮、以及约0.02重量份的亚硝酸钠和约665重量份的离子交换水来制备水性混合物。通过加入1摩尔的盐酸溶液作为缓冲溶液来控制水性混合物的pH达到3.0，从而制备水分散溶液。
通过用均质混合机(homomixer)在7000rpm下搅拌2分钟来分散乳化混合物和水分散溶液的混合物，从而制备悬浮溶液。立刻将悬浮溶液注入1.5L的增压反应器(pressurized reactor)中，通过以氮气代替，对反应器增压以达到3kgf/cm2的初始压力。然后，在60℃下进行聚合20小时。聚合完成后，通过过滤、洗涤、干燥步骤得到作为聚合产物的热膨胀性微球。
实施例2-15和比较例1-7
除了使用如表1-3中所示的组分外，制备工艺和制备实施例1中的方法相同。
热膨胀性微球的分析
粒径分布特性
微球的粒径分布是通过Bekman coulter公司生产的粒径分布激光衍射分析仪LS 13320测量。平均直径测量为体积平均粒径，且粒径分布计算为C.V.值(标准偏差/平均直径)×100％。
发泡特性
热膨胀性微球的特性通过TA Instrument公司生产的热机械分析仪TMA Q-400测量。
由直径6.7mm且深度4.5mm的铝盘(aluminum pan)中容纳的1.0mg热膨胀性微球制备样品。然后，所述铝盘用直径6.5mm且深度4.0mm的铝盘密封。根据TMA扩展探头(Expansion Probe)类型，样品温度以5℃/min的升温速度从环境温度升高至200℃，并由探头施加0.5N的力。分析通过测量探头垂直位移而进行。
-膨胀初始温度(Tstart)：探头位移开始增大时的温度(℃)。
-发泡最高温度(Tmax)：探头位移达到最大时的温度(℃)。
-最大发泡位移(Dmax)：探头位移达到最大时的位移(μm)。
表1
Figure BDA0000034310100000141
Figure BDA0000034310100000151
AN：丙烯腈
MAN：甲基丙烯腈
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
VDC：偏二氯乙烯
TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(平均分子量：500，交联位点间平均分子量：小于100)
PEGDA：聚乙二醇二丙烯酸酯(交联位点间平均分子量：700)
PPGDA：聚丙二醇二丙烯酸酯(交联位点间平均分子量：900)
EB 230：聚氨酯丙烯酸酯(Cytec公司生产的交联位点间重均分子量为5000的Ebecryl 230)
EB 270：聚氨酯丙烯酸酯(Cytec公司生产的交联位点间重均分子量为5000的Ebecryl 270)
OPP：过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯
AIBN：2，2′-偶氮二异丁腈
n-PT：正戊烷
异-PT：异戊烷
如表1所示，和比较例1～3相比，包括普通交联剂(TMPTMA)和交联位点间重均分子量大于500的长链交联剂的混合物的实施例1～4表现显著改善的发泡特性，并具有窄粒径分布。
此外，关于使用与实施例1～4相同量的TMPTMA来控制粘度的比较例3，由于交联密度过大导致根本不发泡。
对比比较例1和2，当用AIBN代替OPP作为引发剂时，粒径分布明显变窄。
然而，包括普通交联剂(TMPTMA)和交联位点间重均分子量大于500的长链交联剂的混合物的实施例5表现显著优良的发泡特性，并在AIBN引发系统中具有窄粒径分布。
表2
与不包括长链交联剂的比较例4和5相比，包括交联位点间重均分子量大于500的长链交联剂的实施例6至10，无论单体组分如何，具有窄粒径分布。
表3
Figure BDA0000034310100000171
与包括过量长链交联剂的比较例6～7相比，包括适量的交联位点间重均分子量大于500的长链交联剂的实施例11～15表现显著改善的发泡特性，且具有窄粒径分布。
受益于前述说明所给出的教导，本领域技术人员能够想到本发明的多种修改和其他实施方式。因此，应当理解，本发明并不限于披露的具体实施方式，这些修改和其他实施方式应包括在所附权利要求的范围内。虽然本文采用了特定术语，但它们仅以一般性和描述性意义使用，而不是用于限制目的，本发明的范围在权利要求中限定。

Claims (13)

1.一种具有核壳结构的热膨胀性微球，包括壳和核，所述壳包括热塑性聚合物和在交联位点之间具有的重均分子量大于500的长链交联剂；所述核包括发泡剂。
2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中，所述长链交联剂在交联位点之间具有的重均分子量大于700。
3.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中，所述长链交联剂满足以下公式：
公式1
所述长链交联剂的总分子量(Mw)÷可聚合官能团的数目×2≥500。
4.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中，每100重量份的可聚合单体中，包含约0.1至8重量份的所述长链交联剂。
5.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中，所述长链交联剂选自二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、聚四亚甲基二醇、多元醇二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸脂、(甲基)丙烯酸聚酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、烷氧基双酚A二(甲基)丙烯酸酯、和聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、以及它们的组合构成的组。
6.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中，所述热塑性聚合物的发泡温度在约30℃至约120℃的范围内。
7.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中，所述热塑性聚合物选自丙烯酸类树脂、丙烯腈树脂、偏二氯乙烯树脂、ABS树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、氯乙烯、乙缩醛、纤维素酯、醋酸纤维素、聚偏二氟乙烯、甲基戊烯聚合物、或它们的组合构成的组。
8.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中，所述发泡剂选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、卤代甲烷、四烷基硅烷、氟代烃、偶氮二异丁腈(AIBN)、或它们的组合构成的组。
9.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中，所述热膨胀性微球的体积平均直径在约5μm至约50μm之间。
10.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中，所述热膨胀性微球的微球直径变异系数在约10％至约50％之间。
11.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其中，所述热膨胀性微球具有的最大发泡温度(Tmax)在约80℃至约160℃之间，并且具有的最大发泡位移(Dmax)为约1000μm。
12.一种制备热膨胀性微球的方法，所述方法是通过聚合包括发泡剂和在交联位点之间具有的重均分子量大于500的长链交联剂的可聚合单体化合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，每100重量份的可聚合单体中，包含约0.1至8重量份的所述长链交联剂。
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