KR101638208B1 - 열팽창성 마이크로 캡슐 및 발포 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 내열성을 갖고, 높은 발포 배율을 실현할 수 있기 때문에 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등에도 바람직하게 사용 가능한 열팽창성 마이크로 캡슐을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 열팽창성 마이크로 캡슐을 사용한 발포 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 중합체로 이루어지는 쉘에, 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포된 열팽창성 마이크로 캡슐로서, 온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (E') 이 1 × 105 N/㎡ 이상, 온도 250 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (E') 이 1 × 105 N/㎡ 이상이고, 또한, 열기계 분석으로 측정한 최대 변위량이 300 ㎛ 이상인 열팽창성 마이크로 캡슐이다.

Description

열팽창성 마이크로 캡슐 및 발포 성형체 {THERMALLY EXPANDABLE MICROCAPSULE AND FOAM-MOLDED ARTICLE}
본 발명은 우수한 내열성을 갖고, 높은 발포 배율을 실현할 수 있기 때문에 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등에도 바람직하게 사용 가능한 열팽창성 마이크로 캡슐에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 열팽창성 마이크로 캡슐을 사용한 발포 성형체에 관한 것이다.
열팽창성 마이크로 캡슐은 의장성 부여제나 경량화제로서 폭넓은 용도에 사용되고 있고, 발포 잉크, 벽지를 비롯한 경량화를 목적으로 한 도료 등에도 이용되고 있다.
이와 같은 열팽창성 마이크로 캡슐로서는, 열가소성 쉘 폴리머 중에, 쉘 폴리머의 연화점 이하의 온도에서 가스 상태가 되는 휘발성 팽창제가 내포되어 있는 것이 널리 알려져 있고, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 저비점의 지방족 탄화 수소 등의 휘발성 팽창제를 모노머와 혼합한 유성 혼합액을, 유용성 중합 촉매와 함께 분산제를 함유하는 수계 분산 매체 중에 교반하면서 첨가하여 현탁 중합을 실시함으로써, 휘발성 팽창제를 내포하는 열팽창성 마이크로 캡슐을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 방법에 의해 얻어진 열팽창성 마이크로 캡슐은 80 ∼ 130 ℃ 정도의 비교적 저온에서 열팽창시킬 수 있지만, 고온 또는 장시간 가열하면, 팽창한 마이크로 캡슐이 파열 또는 수축하여 발포 배율이 저하되기 때문에, 내열성이 우수한 열팽창성 마이크로 캡슐을 얻을 수 없다는 결점을 갖고 있었다.
한편, 특허문헌 2 에는, 니트릴계 모노머 80 ∼ 97 중량％, 비니트릴계 모노머 20 ∼ 3 중량％ 및 3 관능성 가교제 0.1 ∼ 1 중량％ 를 함유하는 중합 성분에서 얻어지는 폴리머를 쉘로서 사용하여 휘발성 팽창제를 내포시킨 열팽창성 마이크로 캡슐을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 3 에는, 니트릴계 모노머 80 중량％ 이상, 비니트릴계 모노머 20 중량％ 이하 및 가교제 0.1 ∼ 1 중량％ 를 함유하는 중합 성분으로부터 얻어지는 폴리머를 사용하여 휘발성 팽창제를 내포시킨 열팽창성 마이크로 캡슐에 있어서, 비니트릴계 모노머가 메타크릴산 에스테르류 또는 아크릴산 에스테르류인 열팽창성 마이크로 캡슐이 개시되어 있다.
이들 방법에 의해 얻어지는 열팽창성 마이크로 캡슐은 종래의 마이크로 캡슐에 비하여 내열성이 우수하고, 140 ℃ 이하에서는 발포하지 않는 것으로 되어 있지만, 실제로는 130 ∼ 140 ℃ 에서 1 분 정도 가열을 계속하면 일부 마이크로 캡슐이 열팽창하는 것이고, 최대 발포 온도가 180 ℃ 이상의 우수한 내열성을 갖는 열팽창성 마이크로 캡슐을 얻는 것은 곤란하였다.
또한, 특허문헌 4 에는, 최대 발포 온도가 180 ℃ 이상, 바람직하게는 190 ℃ 이상인 열팽창성 마이크로 캡슐을 얻는 것을 목적으로 하여, 85 중량％ 이상의 니트릴기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 쉘 폴리머와 50 중량％ 이상의 이소옥탄을 갖는 발포제로 이루어지는 열팽창성 마이크로 캡슐이 개시되어 있다.
이와 같은 열팽창성 마이크로 캡슐에서는, 최대 발포 온도가 매우 높은 값으로 되어 있지만, 그 후의 팽창한 상태를 유지할 수 없어, 고온 영역에 있어서의 장시간의 사용은 곤란하였다.
또한, 특허문헌 5 에는, 열팽창성 마이크로 캡슐의 쉘을 구성하는 모노머를 규정함으로써, 광범위한 발포 온도 영역, 특히 고온 영역 (160 ℃ 이상) 에 있어서 양호한 발포 성능을 갖고, 내열성을 보다 향상시킨 열팽창성 마이크로 캡슐이 개시되어 있다. 그러나, 이 열팽창성 마이크로 캡슐은 최대 발포 온도는 높은 값을 나타내지만, 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등의 성형 가공, 특히 사출 성형에 사용했을 경우, 용융 혼련 공정에 있어서, 열팽창성 마이크로 캡슐의 내열성이나 강도의 문제로부터, 이른바 「붕괴」로 불리는 현상이 발생하거나 파괴되어 버리는 경우가 있었다.
특허문헌 6 에는, 카르복실기를 함유하는 모노머와, 카르복실기와 반응하는 기를 갖는 모노머를 중합함으로써 얻어지는 폴리머를 쉘로서 사용한 열팽창성 마이크로 캡슐이 개시되어 있다. 이와 같은 열팽창성 마이크로 캡슐에서는, 3 차원 가교 밀도가 높아짐으로써, 발포 후의 쉘이 매우 얇은 상태에서도 수축에 대하여 강한 저항을 나타내고, 내열성은 비약적으로 향상되는 것으로 되어 있다.
그러나, 이와 같은 방법을 사용한 경우에도, 여전히 내열성이나 강도에는 과제가 있어, 사출 성형 등의 성형 후의 발포 배율에는 한계가 있었다.
따라서, 우수한 내열성과 발포 배율을 갖고, 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등에 사용하는 경우에도, 붕괴 등이 발생하기 어렵고, 바람직하게 사용할 수 있는 열팽창성 마이크로 캡슐이 필요로 되고 있었다.
일본 특허공보 소42-26524호 일본 특허공보 평5-15499호 특허 제 2894990호 유럽 특허 출원 제1149628호 국제 공개 공보 WO2003/099955호 국제 공개 공보 WO1999/43758호
본 발명은 우수한 내열성을 갖고, 높은 발포 배율을 실현할 수 있기 때문에, 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등에도 바람직하게 사용 가능한 열팽창성 마이크로 캡슐을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 열팽창성 마이크로 캡슐을 사용한 발포 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 중합체로 이루어지는 쉘에, 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포된 열팽창성 마이크로 캡슐로서, 온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (E') 이 1 × 105 N/㎡ 이상, 온도 250 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (E') 이 1 × 105 N/㎡ 이상이고, 또한, 열기계 분석으로 측정한 최대 변위량이 300 ㎛ 이상인 열팽창성 마이크로 캡슐이다.
또, 다른 양태의 본 발명은 중합체로 이루어지는 쉘에, 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포된 열팽창성 마이크로 캡슐로서, 온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (E') 이 1 × 105 N/㎡ 이상, 온도 250 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (E') 이 1 × 105 N/㎡ 이상이고, 또한, 온도 200 ℃ 에서 1 분 가열했을 때의 발포 배율이 체적으로 20 배 이상인 열팽창성 마이크로 캡슐이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은 온도 200 ℃ 및 250 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (E') 의 하한이 1 × 105 N/㎡ 이다. 상기 온도 200 ℃ 및 250 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (E') 이 1 × 105 N/㎡ 이상인 경우, 쉘이 200 ℃ 및 250 ℃ 에 있어서, 유동성을 갖지 않고, 고무 영역으로 생각되기 때문에, 쉘 강도가 대폭 향상되어, 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 온도 200 ℃ 및 250 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (E') 이 1 × 105 N/㎡ 미만이면, 고온 영역에 있어서, 열팽창성 마이크로 캡슐에 파열이나 수축이 발생하여 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등에 바람직하게 사용할 수 없다. 상기 온도 200 ℃ 및 250 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (E') 의 바람직한 하한은 106 N/㎡ 이다. 상기 온도 200 ℃ 및 250 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (E') 의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 상한은 107 N/㎡ 이다. 쉘의 저장 탄성률 (E') 의 바람직한 상한을 초과하면 쉘이 지나치게 단단해져 발포 성능이 떨어지고, 열기계 분석으로 측정된 최대 변위량이 300 ㎛ 이상이 되지 않는 경우가 있다.
또한, 상기 온도 200 ℃ 및 250 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (E') 은 본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐을 구성하는 쉘만을 시트 형상의 시험편으로 하고, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 인장법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은 열기계 분석으로 측정한 최대 변위량 (Dmax) 의 하한이 300 ㎛ 이다. 300 ㎛ 미만이면, 발포 배율이 저하되여, 원하는 발포 성능이 얻어지지 않는다. 바람직한 하한은 400 ㎛ 이다.
또한, 상기 최대 변위량은 소정량의 열팽창성 마이크로 캡슐을 상온으로부터 가열하면서 그 직경을 측정했을 때에, 소정량 전체의 열팽창성 마이크로 캡슐의 직경이 최대로 될 때의 값을 말한다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은 최대 발포 온도 (Tmax) 의 바람직한 하한이 200 ℃ 이다. 200 ℃ 미만이면, 내열성이 낮아지기 때문에, 고온 영역이나 성형 가공시에 있어서, 열팽창성 마이크로 캡슐이 파열, 수축하는 경우가 있다. 또, 마스터 배치 펠릿 등으로서 사용하는 경우, 펠릿 제조시에 전단에 의해 발포하여, 미발포의 마스터 배치 펠릿을 안정적으로 제조할 수 없다. 보다 바람직한 하한은 210 ℃ 이다.
또, 발포 개시 온도 (Ts) 의 바람직한 상한은 180 ℃ 이다. 180 ℃ 를 초과하면 특히 사출 성형의 경우, 금형에 수지 재료를 풀 충전한 후에 금형을 발포시키고자 하는 곳까지 여는 코어 백 발포 성형에 있어서는, 코어 백 발포 과정에서 수지 온도가 차가워져 발포 배율이 오르지 않는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 130 ℃, 바람직한 상한은 160 ℃ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 최대 발포 온도는 열팽창성 마이크로 캡슐을 상온으로부터 가열하면서 그 직경을 측정했을 때에, 열팽창성 마이크로 캡슐이 최대 변위량으로 되었을 때에 있어서의 온도를 의미한다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은 온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 손실 탄성률 (G") 에 대한 저장 탄성률 (G') 의 비 tanδ 가 0.4 이하인 것이 바람직하고, 온도 200 ℃, 주파수 0.01 ㎐ 에 있어서의 쉘의 손실 탄성률 (G") 에 대한 저장 탄성률 (G') 의 비 tanδ 가 0.4 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은 온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 및 0.01 ㎐ 에 있어서의 쉘의 손실 탄성률 (G") 에 대한 저장 탄성률 (G') 의 비 tanδ 가 0.4 이하인 것이 바람직하다. 상기 손실 탄성률 (G") 에 대한 저장 탄성률 (G') 의 비 tanδ 가 에너지 흡수성의 지표로 여겨지는 값이고, 본 발명에서는, 그 비가 0.4 이하이기 때문에, 고온 영역에 있어서도, 높은 에너지 흡수성을 갖고, 열팽창성 마이크로 캡슐의 파열이나 수축이 발생하기 어렵다. 특히 주파수가 0.01 ㎐ 와 같이 낮은 경우에는, 추가로 고온 영역에서의 측정을 의미하고, 주파수 0.01 ㎐ 에서도 쉘의 손실 탄성률 (G") 에 대한 저장 탄성률 (G') 의 비 tanδ 의 상한이 0.4 라는 것은, 더욱 고온 영역에 있어서도 마이크로 캡슐의 파열이나 수축이 발생하기 어려움을 의미한다. 상기 온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 및 0.01 ㎐ 에 있어서의 쉘의 손실 탄성률 (G") 에 대한 저장 탄성률 (G') 의 비 tanδ 가 0.4 를 초과하면, 에너지 흡수성이 낮고, 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등에 있어서도 바람직하게 사용할 수 없다.
또한, 상기 온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 및 0.01 ㎐ 에 있어서의 쉘의 손실 탄성률 (G") 에 대한 저장 탄성률 (G') 의 비 tanδ 는 예를 들어, 본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐을 구성하는 쉘만을 열 프레스기로 시트 형상의 시험편으로 하여, 패러렐 플레이트형의 회전 진동형 레오 미터를 사용하여 전단법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은 온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (G') 의 바람직한 하한이 1 × 105 N/㎡ , 주파수 0.01 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (G') 의 바람직한 하한이 1 × 104 N/㎡ 이다. 상기 온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (G') 이 1 × 105 N/㎡ 이상, 주파수 0.01 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (G') 이 1 × 104 N/㎡ 이상인 경우, 쉘이 200 ℃ 에 있어서, 유동성을 갖지 않고, 고무 영역으로 생각되기 때문에, 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 10 ㎐ 와 0.01 ㎐ 일 때의 값의 차이가 적으면 적을수록, 균일하게 고무 가교되어 있는 것으로 생각할 수 있다.
상기 온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (G') 이 1 × 105 N/㎡ 미만, 주파수 0.01 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (G') 이 1 × 104 N/㎡ 미만이면, 고온 영역에 있어서, 열팽창성 마이크로 캡슐에 파열이나 수축이 발생하여 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등에 바람직하게 사용할 수 없는 경우가 있다. 상기 온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률의 것보다 바람직한 하한은 106 N/㎡ 이다. 상기 온도 200 ℃, 주파수 0.01 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (G') 의 것보다 바람직한 하한은 105 N/㎡ 이다. 상기 온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 및 0.01 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (G') 의 상한에 대해서는 열기계 분석으로 측정한 최대 변위량이 300 ㎛ 이상이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 및 0.01 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률은, 본 발명의 열팽창성 캡슐을 구성하는 쉘만을 열 프레스기에서 시트 형상의 시험편으로 하여, 패러렐 플레이트형의 회전 진동형 레오 미터를 사용하여 전단법으로 측정할 수 있다.
다른 양태의 본 발명은 중합체로 이루어지는 쉘에, 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포된 열팽창성 마이크로 캡슐로서, 온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (E') 이 1 × 105 N/㎡ 이상, 온도 250 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (E') 이 1 × 105 N/㎡ 이상이고, 또한, 온도 200 ℃ 에서 1 분 가열했을 때의 발포 배율이 체적으로 20 배 이상인 열팽창성 마이크로 캡슐이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 특히 본 발명과 다른 양태의 본 발명을 구별할 필요가 없는 경우에는, 단순히 본 발명이라고 하는 것으로 한다.
다른 양태의 본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은 온도 200 ℃ 에서 1 분 가열했을 때의 발포 배율이 체적으로 20 배 이상이다. 상기 발포 배율이 체적으로 20 배 미만이면, 발포성이 나쁘고, 얻어지는 성형품에 경량성, 단열성, 내충격성 등의 성능을 부여할 수 없다.
바람직하게는 30 배 이상이다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은 중합체로 이루어지는 쉘에, 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포되어 있고, 상기 쉘은 (메트)아크릴로니트릴을 95 중량％ 이상 함유하고, 그 (메트)아크릴로니트릴 중의 70 중량％ 이상이 아크릴로니트릴인 모노머 혼합물을 중합시켜 이루어지는 중합체로 이루어지고, 또한, 가교도가 60 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 나타낸다.
상기 모노머 혼합물에 있어서, (메트)아크릴로니트릴 중의 아크릴로니트릴의 함유량의 바람직한 하한은 70 중량％ 이다. 아크릴로니트릴의 함유량이 70 중량％ 미만이면, 가스 배리어성이나 쉘의 저장 탄성률 (E') 이 내려가, 발포 배율이 저하되는 경우가 있다.
상기 모노머 혼합물 중의 (메트)아크릴로니트릴의 함유량의 바람직한 하한은 95 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 98 중량％ 이다. 상기 모노머 혼합물 중의 (메트)아크릴로니트릴의 함유량이 95 중량％ 미만이면, 특히 250 ℃ 시의 쉘 저장 탄성률 (E') 이 내려가, 본원 발명에 있어서 규정하는 범위를 만족하지 않는 경우가 있다. 또, 쉘의 가스 배리어성이 낮아지기 때문에 발포 배율이 저하되는 경우가 있다. 상기 (메트)아크릴로니트릴의 함유량이 95 중량％ 이상이면, 가열에 의한 니트릴기끼리의 고리화 반응에서 쉘이 단단해져, 그 결과, 저장 탄성률 등이 높은 값을 나타내는 것으로 생각된다.
상기 쉘은 가교도의 바람직한 하한이 60 중량％ 이다. 상기 가교도가 60 중량％ 미만이면, 특히 250 ℃ 시의 쉘 저장 탄성률 (E') 이 내려가, 발포 배율이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 가교도는 용제와 혼합시켰을 때의 열팽창 마이크로 캡슐의 폴리머 중에 있어서의 미용해물의 중량％ 이고, 아크릴로니트릴 폴리머를 용해하는 용제인 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여, 미용해물의 중량％ 를 측정함으로써 확인할 수 있다.
또, 상기 쉘은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 염화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 중합성 모노머 (I) 30 ∼ 70 중량％ 와, 카르복실기를 갖는 탄소수 3 ∼ 8 의 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 단량체 (II) 5 ∼ 40 중량％ 와, 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하는 모노머 혼합물을 중합시켜 이루어지는 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 중합성 모노머 (I) 은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 염화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
상기 중합성 모노머 (I) 을 첨가함으로써, 쉘의 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.
상기 모노머 혼합물 중의 중합성 모노머 (I) 의 함유량의 바람직한 하한은 30 중량％, 바람직한 상한은 70 중량％ 이다. 상기 모노머 혼합물 중의 중합성 모노머 (I) 의 함유량이 30 중량％ 미만이면, 쉘의 가스 배리어성이 낮아지기 때문에 발포 배율이 저하되는 경우가 있다. 상기 모노머 혼합물 중의 중합성 모노머 (I) 의 함유량이 70 중량％ 를 초과하면, 내열성이 올라오지 않는 경우가 있다. 상기 모노머 혼합물 중의 중합성 모노머 (I) 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 40 중량％, 보다 바람직한 상한은 60 중량％ 이다.
상기 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 의 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 로서는, 예를 들어, 이온 가교시키기 위한 유리 카르복실기를 분자당 1 개 이상 갖는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 계피산 등의 불포화 모노카르복실산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산 등의 불포화디카르복실산이나 그 무수물 또는 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노부틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸 등의 불포화 디카르복실산의 모노에스테르나 그 유도체를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서는, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산이 바람직하다.
상기 모노머 혼합물 중에 있어서의, 상기 카르복실기를 갖고, 탄소수 3 ∼ 8의 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량％, 바람직한 상한은 40 중량％ 이다. 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 의 함유량이 5 중량％ 미만이면, 최대 발포 온도가 180 ℃ 이하가 되는 경우가 있고, 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 의 함유량이 40 중량％ 를 초과하면, 최대 발포 온도는 향상되지만, 발포 배율이 저하된다. 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 30 중량％ 이다.
상기 모노머 혼합물은 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유한다. 상기 중합성 모노머 (III) 은 가교제로서의 역할을 갖는다. 상기 중합성 모노머 (III) 을 함유함으로써, 쉘의 강도를 강화할 수 있고, 열팽창시에 셀벽이 파포하기 어려워진다. 또, 상기 중합성 모노머 (III) 의 첨가에 의해, 특히 저주파수 측에서의 저장 탄성률 (G' 또는 E') 이 저하되지 않음을 알고 있다.
상기 중합성 모노머 (III) 으로서는, 라디칼 중합성 이중 결합을 2 이상 갖는 모노머를 들 수 있고, 구체예로는 예를 들어, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 중량 평균 분자량이 200 ∼ 600 인 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴포르말트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에는, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 관능성의 것이, 200 ℃ 을 초과하는 고온 영역에서도 열팽창된 마이크로 캡슐이 수축하기 어렵고, 팽창한 상태를 유지하기 쉽기 때문에, 이른바 「붕괴」로 불리는 현상을 억제할 수 있고, 바람직하게 사용된다. 이들 중에는, 트리에틸렌글글리콜디아크릴레이트나 중량 평균 분자량이 200 ∼ 600 인 폴리에틸렌글리콜의 디아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 모노머 혼합물 중에 있어서의, 상기 중합성 모노머 (III) 의 함유량의 바람직한 하한은 0.05 중량％, 바람직한 상한은 3 중량％ 이다. 상기 중합성 모노머 (III) 의 함유량이 0.05 중량％ 미만이면, 가교제로서의 효과가 발휘되지 않는 경우가 있고, 상기 중합성 모노머 (III) 3 중량％ 를 초과하여 첨가했을 경우, 열팽창성 마이크로 캡슐의 입자 형상이 일그러진 것이 되어, 결과적으로 부피 비중이 저하된다. 상기 중합성 모노머 (III) 의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량％, 보다 바람직한 상한은 1 중량％ 이다.
상기 모노머 혼합물은 추가로 금속 카티온 수산화물 (IV) 를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 금속 카티온 수산화물 (IV) 를 함유함으로써, 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 의 카르복실기와의 사이에서 이온 결합이 일어나는 점에서, 강성이 올라가, 내열성을 높일 수 있다. 특히 온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (E') 이나 저장 탄성률 (G') 을 높일 수 있다. 그 결과, 고온 영역에 있어서 장시간 파열, 수축이 일어나지 않는 열팽창성 마이크로 캡슐로 할 수 있게 된다. 또, 고온 영역에 있어서도 쉘의 탄성률이 저하되기 어렵기 때문에, 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등의 성형 가공을 실시하는 경우에도, 열팽창성 마이크로 캡슐의 파열, 수축이 일어나는 경우가 없다.
상기 금속 카티온 수산화물 (IV) 의 금속 카티온으로서는, 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 와 반응하여 이온 결합시키는 금속 카티온이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Na, K, Li, Zn, Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Al, Ti, Ru, Fe, Ni, Cu, Cs, Sn, Cr, Pb 등의 이온을 들 수 있다. 단, 상기 금속 카티온 수산화물 (IV) 의 첨가는 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 와 이온 결합시키는 것이 목적이므로, 수산화물인 것이 필요하고, NaCl 등의 염화물은 이온 결합이 약하기 때문에 포함되지 않는다. 이들 중에는, 2 ∼ 3 값의 금속 카티온인 Ca, Zn, Al 의 이온이 바람직하고, 특히 Zn 의 이온이 바람직하다. 이들 금속 카티온 수산화물 (IV) 은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 모노머 혼합물 중에 있어서의, 상기 금속 카티온 수산화물 (IV) 의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량％, 바람직한 상한이 10 중량％ 이다. 상기 금속 카티온 수산화물 (IV) 의 함유량이 0.1 중량％ 미만이면, 내열성에 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 상기 금속 카티온 수산화물 (IV) 의 함유량이 10 중량％ 를 초과하면, 발포 배율이 현저하게 나빠지는 경우가 있다. 상기 금속 카티온 수산화물 (IV) 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량％, 보다 바람직한 상한은 5 중량％ 이다.
상기 모노머 혼합물 중에는, 상기 중합성 모노머 (I), 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 등에 추가하여, 이들 이외의 다른 모노머를 첨가해도 된다. 상기 기타 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 디시클로펜테닐아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 스티렌 등의 비닐 모노머 등을 들 수 있다. 이들 기타 모노머는 열팽창성 마이크로 캡슐에 필요한 특성에 따라 적절히 선택되어 사용될 수 있지만, 이들 중에서 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산메틸 등이 바람직하게 사용된다. 쉘을 구성하는 전 모노머 중의 기타 모노머의 함유량은 10 중량％ 미만이 바람직하다. 상기 기타 모노머의 함유량이 10 중량％ 를 초과하면, 셀 벽의 가스 배리어성이 저하되고, 열팽창성이 악화되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
상기 모노머 혼합물 중에는, 상기 모노머를 중합시키기 위해서, 중합 개시제를 함유시킨다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들어, 과산화디알킬, 과산화디아실, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 아조 화합물 등이 바람직하게 사용된다. 구체예로는, 예를 들어, 메틸에틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 과산화디알킬, 이소부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 과산화디아실, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, (α,α-비스-네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠 등의 퍼옥시에스테르, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필-옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸에틸퍼옥시)디카보네이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 쉘을 구성하는 중합체의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 10 만, 바람직한 상한은 200 만이다. 중량 평균 분자량이 10 만 미만이면, 쉘의 강도가 저하되는 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 200 만을 초과하면, 쉘의 강도가 지나치게 높아져 발포 배율이 저하되는 경우가 있다.
상기 쉘은, 추가로 필요에 따라, 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 실란 커플링제, 색제 등을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은 상기 쉘에 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포되어 있다.
상기 휘발성 팽창제는 쉘을 구성하는 폴리머의 연화점 이하의 온도에서 가스 상태로 되는 물질이고, 저비점 유기 용제가 바람직하다.
상기 휘발성 팽창제로서는, 예를 들어, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄, 부텐, 이소부텐, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 헵탄, 석유 에테르 등의 저분자량 탄화 수소, CCl3F, CCl2F2, CClF3, CClF2-CClF2 등의 클로로플루오로카본, 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란 등의 테트라알킬실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 석유 에테르, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들 휘발성 팽창제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐에서는, 상기 서술한 휘발성 팽창제 중에서도, 탄소수가 5 이하의 저비점 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 탄화수소를 사용함으로써, 발포 배율이 높고, 신속하게 발포를 개시하는 열팽창성 마이크로 캡슐로 할 수 있다.
또, 휘발성 팽창제로서 가열에 의해 열분해하여 가스 상태가 되는 열분해형 화합물을 사용하는 것으로 해도 된다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐에 있어서, 코어제로서 사용하는 휘발성 팽창제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 25 중량％ 이다.
상기 쉘의 두께는 코어제의 함유량에 의해 변화하지만, 코어제의 함유량을 줄여 쉘이 지나치게 두꺼워지면 발포 성능이 저하되고, 코어제의 함유량을 많게 하면 쉘의 강도가 저하된다. 상기 코어제의 함유량을 10 ∼ 25 중량％ 로 했을 경우, 열팽창성 마이크로 캡슐이 붕괴 방지와 발포 성능 향상을 양립시킬 수 있게 된다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐의 체적 평균 입자직경의 바람직한 하한은 5 ㎛, 바람직한 상한은 100 ㎛ 이다. 5 ㎛ 미만이면, 얻어지는 성형체의 기포가 지나치게 작기 때문에, 성형체의 경량화가 불충분하게 되는 경우가 있고, 100 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 성형체의 기포가 지나치게 커지기 때문에, 강도 등의 면에서 문제가 되는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 10 ㎛, 보다 바람직한 상한은 40 ㎛ 이다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정 되지 않지만, 예를 들어, 수성 매체를 조제하는 공정, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 염화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 중합성 모노머 (I) 30 ∼ 70 중량％ 와, 카르복실기를 갖는 탄소수 3 ∼ 8 의 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 단량체 (II) 5 ∼ 40 중량％ 와, 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 와, 휘발성 팽창제를 함유하는 유성 혼합액을 수성 매체중에 분산시키는 공정, 및, 상기 모노머를 중합시키는 공정을 실시함으로써 제조 할 수 있다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐을 제조하는 경우, 최초로 수성 매체를 조제하는 공정을 실시한다. 구체예로는 예를 들어, 중합 반응 용기에, 물과 분산 안정제, 필요에 따라 보조 안정제를 첨가함으로써, 분산 안정제를 함유하는 수성 분산 매체를 조제한다. 또, 필요에 따라, 아초산알칼리금속염, 염화 제 1 주석, 염화 제 2 주석, 중크롬산칼륨 등을 첨가해도 된다.
상기 분산 안정제로서는, 예를 들어, 실리카, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화 제 2 철, 황산바륨, 황산칼슘, 황산나트륨, 옥살산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 분산 안정제의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 분산 안정제의 종류, 마이크로 캡슐의 입자직경 등에 의해 적절히 결정되지만, 모노머 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다.
상기 보조 안정제로서는, 예를 들어, 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물, 우레아와 포름알데히드의 축합 생성물, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 디옥틸술포숙시네이트, 소르비탄에스테르, 각종 유화제 등을 들 수 있다.
또, 상기 분산 안정제와 보조 안정제의 조합으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 콜로이달 실리카와 축합 생성물의 조합, 콜로이달 실리카와 수용성 질소 함유 화합물의 조합, 수산화마그네슘 또는 인산칼슘과 유화제의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 콜로이달 실리카와 축합 생성물의 조합이 바람직하다.
또한, 상기 축합 생성물로서는, 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물이 바람직하고, 특히 디에탄올아민과 아디프산의 축합물이나 디에탄올아민과 이타콘산의 축합 생성물이 바람직하다.
상기 수용성 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트나 폴리 디메틸아미노에틸아크릴레이트로 대표되는 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 폴리디메틸아미노프로필아크릴아미드나 폴리디메틸아미노프로필메타크릴아미드로 대표되는 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리카티온성 아크릴아미드, 폴리아민술폰, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다. 이들 중에는, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하게 사용된다.
상기 콜로이달 실리카의 첨가량은 열팽창성 마이크로 캡슐의 입자직경에 의해 적절히 결정되지만, 비닐계 모노머 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 더욱 바람직한 하한은 2 중량부, 더욱 바람직한 상한은 10 중량부이다. 또, 상기 축합 생성물 또는 수용성 질소 함유 화합물의 양에 대해서도 열팽창성 마이크로 캡슐의 입자직경에 의해 적절히 결정되지만, 모노머 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 2 중량부이다.
상기 분산 안정제 및 보조 안정제에 추가하여, 추가로 염화 나트륨, 황산나트륨 등의 무기염을 첨가해도 된다. 무기염을 첨가함으로써, 보다 균일한 입자 형상을 갖는 열팽창성 마이크로 캡슐을 얻을 수 있다. 상기 무기염의 첨가량은 통상적으로 모노머 100 중량부에 대하여 0 ∼ 100 중량부가 바람직하다.
상기 분산 안정제를 함유하는 수성 분산 매체는 분산 안정제나 보조 안정제를 탈이온수에 배합하여 조제되고, 이 때의 수상의 pH 는 사용하는 분산 안정제나 보조 안정제의 종류에 의해 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 분산 안정제로서 콜로이달 실리카 등의 실리카를 사용하는 경우에는, 산성 매체에서 중합이 실시되고, 수성 매체를 산성으로 하기 위해서는, 필요에 따라 염산 등의 산을 첨가하여 계의 pH 가 3 ∼ 4 로 조제된다. 한편, 수산화마그네슘 또는 인산칼슘을 사용하는 경우에는, 알칼리성 매체 중에서 중합시킨다.
이어서, 열팽창성 마이크로 캡슐을 제조하는 방법에서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 염화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 중합성 모노머 (I) 30 ∼ 70 중량％ 와, 카르복실기를 갖는 탄소수 3 ∼ 8 의 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 단량체 (II) 5 ∼ 40 중량％ 와, 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 와, 휘발성 팽창제를 함유하는 유성 혼합액을 수성 매체 중에 분산시키는 공정을 실시한다. 이 공정에서는, 모노머 및 휘발성 팽창제를 따로 따로 수성 분산 매체에 첨가하여, 수성 분산 매체 중에서 유성 혼합액을 조제해도 되지만, 통상적으로는 미리 양자를 혼합하여 유성 혼합액으로 하고 나서, 수성 분산 매체에 첨가한다. 이 때, 유성 혼합액과 수성 분산 매체를 미리 다른 용기에 조제해 두고, 다른 용기로 교반하면서 혼합함으로써 유성 혼합액을 수성 분산 매체에 분산시킨 후, 중합 반응 용기에 첨가해도 된다.
또한, 상기 모노머를 중합하기 위해서, 중합 개시제가 사용되지만, 상기 중합 개시제는 미리 상기 유성 혼합액에 첨가해도 되고, 수성 분산 매체와 유성 혼합액을 중합 반응 용기 내에서 교반 혼합한 후에 첨가해도 된다.
상기 유성 혼합액을 수성 분산 매체 중에 소정의 입자직경으로 유화 분산시키는 방법으로서는, 호모 믹서 (예를 들어, 특수 기화 공업사 제조) 등에 의해 교반 하는 방법이나, 라인 믹서나 엘리먼트식 정지형 분산기 등의 정지형 분산 장치를 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 정지형 분산 장치에는 수계 분산 매체와 중합성 혼합물을 따로 따로 공급해도 되고, 미리 혼합, 교반한 분산액을 공급해도 된다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐은 상기 서술한 공정을 거쳐 얻어진 분산액을, 예를 들어, 가열함으로써 모노머를 중합시키는 공정을 실시함으로써, 제조할 수 있다. 이와 같은 방법에 의해 제조된 열팽창성 마이크로 캡슐은 최대 발포 온도가 높고, 내열성이 우수하여, 고온 영역이나 성형 가공시에 있어서도 파열, 수축하는 경우가 없다.
본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐에, 열가소성 수지 등의 매트릭스 수지를 추가한 수지 조성물, 또는, 열팽창성 마이크로 캡슐과 열가소성 수지 등의 베이스 레진을 혼합한 마스터 배치 펠릿에 열가소성 수지 등의 매트릭스 수지를 추가한 수지 조성물을 첨가하여, 사출 성형 등의 성형 방법을 사용하여 성형한 후, 성형시의 가열에 의해, 상기 열팽창성 마이크로 캡슐을 발포시킴으로써, 발포 성형체를 제조할 수 있다. 이와 같은 발포 성형체도 또한 본 발명의 하나이다.
이와 같은 방법으로 얻어지는 본 발명의 발포 성형체는 고외관 품질을 얻을 수 있고, 독립 기포가 균일하게 형성되어 있고, 경량성, 단열성, 내충격성, 강성 등이 우수한 것으로 되고, 주택용 건재, 자동차용 부재, 구두 밑창 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지 등의 매트릭스 수지로서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌 등의 일반적인 열가소성 수지 ； 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 고성능 플라스틱을 들 수 있다. 또, 에틸렌계, 염화비닐계, 올레핀계, 우레탄계, 에스테르계 등의 열가소성 엘라스토머를 사용해도 되고, 이들 수지를 병용하여 사용해도 된다.
상기 열가소성 수지 100 중량부에 열팽창성 마이크로 캡슐의 첨가량은 0.5 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부가 적당량이다. 또, 탄산수소나트륨 (중조) 이나 ADCA (아조계) 등의 화학 발포제와 병용할 수도 있다.
상기 마스터 배치 펠릿을 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열가소성 수지 등의 베이스 레진, 활제 등의 각종 첨가제 등의 원재료를, 동방향 2 축 압출기 등을 사용하여 미리 혼련한다. 이어서, 소정 온도까지 가열하여, 본 발명의 열팽창 마이크로 캡슐 등의 발포제를 첨가한 후, 추가로 혼련함으로써 얻어지는 혼련물을, 펠릿타이저에서 원하는 크기로 절단함으로써 펠릿 형상으로 하여 마스터 배치 펠릿으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지 등의 베이스 레진은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 베이스 레진으로서 범용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리 염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌옥사이드, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 일반적인 열가소성 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트등의 고성능 플라스틱을 들 수 있다. 또, 에틸렌계, 염화비닐계, 올레핀계, 우레탄계, 에스테르계 등의 열가소성 엘라스토머를 사용해도 되고, 이들 수지를 병용하여 사용해도 된다. 또한, 이들 중에는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
또, 열가소성 수지 등의 베이스 레진이나 열팽창성 마이크로 캡슐, 활제 등의 원재료를 배치식의 혼련기로 혼련한 후, 조립기로 조립함으로써 펠릿 형상의 마스터 배치 펠릿을 제조해도 된다.
상기 혼련기로서는, 열팽창성 마이크로 캡슐을 파괴하는 경우 없이 혼련할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 가압 니더, 밴버리 믹서 등을 들 수 있다.
본 발명의 발포 성형체의 성형 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등을 들 수 있다. 사출 성형의 경우, 공법은 특별히 한정되지 않고, 금형에 수지 재료를 일부 넣고 발포시키는 쇼트 샷법이나 금형에 수지 재료를 풀 충전한 후에 금형을 발포시키고 싶은 곳까지 여는 코어 백 법 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 우수한 내열성을 갖고, 높은 발포 배율을 실현할 수 있기 때문에 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등에도 바람직하게 사용 가능한 열팽창성 마이크로 캡슐 및 그 열팽창성 마이크로 캡슐을 사용한 발포 성형체를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 게재하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 8)
(열팽창성 마이크로 캡슐의 제작)
중합 반응 용기에, 물 300 중량부와, 조정제로서 염화 나트륨 89 중량부, 수용성 중합 금지제로서 아초산나트륨 0.07 중량부, 분산 안정제로서 콜로이달 실리카 (아사히 전화사 제조) 8 중량부 및 폴리비닐피롤리돈 (BASF 사 제조) 0.3 중량부를 투입하여, 수성 분산 매체를 조제하였다. 이어서, 표 1 에 나타낸 배합량의 금속 카티온 수산화물, 모노머, 휘발성 팽창제, 중합 개시제로 이루어지는 유성 혼합액을 수성 분산 매체에 첨가, 혼합함으로써, 분산액을 조제하였다. 전체 분산액은 15 kg 이다. 얻어진 분산액을 호모지나이저에서 교반 혼합하여, 질소 치환한 가압 중합기 (20 ℓ) 내에 주입하고, 가압 (0.2 ㎫) 하여, 60 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써, 반응 생성물을 조제하였다. 얻어진 반응 생성물에 대하여, 원심 분리기에서 탈수와 수세를 반복한 후, 건조시켜 열팽창성 마이크로 캡슐을 얻었다.
또한, 표 1 에서는, 카르복실기를 갖는 탄소수 3 ∼ 8 의 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 단량체 (II) 를 모노머 (II) 로 하였다.
(마스터 배치 펠릿의 제작)
분체 형상 및 펠릿 형상의 저밀도 폴리에틸렌 100 중량부와 활제로서 에틸렌비스스테아르산아마이드 0.2 중량부를 밴버리 믹서에서 혼련하고, 약 140 ℃ 이 되었을 때 표 1 에 나타낸 각각의 열팽창성 마이크로 캡슐 50 중량부를 첨가하여, 추가로 30 초간 혼련하고 압출함과 동시에 펠릿화하여, 마스터 배치 펠릿을 얻었다.
(성형체의 제작)
표 2 에 나타내는 첨가량의 마스터 배치 펠릿과, 폴리프로필렌 수지 100 중량부를 혼합하여, 얻어진 혼합 펠릿을 어큐뮬레이터를 구비한 스크루 식의 사출 성형기의 호퍼에 공급하여 용융 혼련하고, 사출 성형을 실시하여, 판 형상의 성형체를 얻었다. 또한, 성형 조건은, 실린더 온도 ： 250 ℃, 사출 속도 ： 60 ㎜/sec, 형개 지연 시간 ： 0 초, 금형 온도 ： 60 ℃ 로 하였다.
(평가)
실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 8 에서 얻어진 열팽창성 마이크로 캡슐, 및, 성형체에 대하여, 하기 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타냈다.
(1) 열팽창성 마이크로 캡슐의 평가
(1-1) 체적 평균 입자직경
입도 분포경 측정기 (LA-910, HORIBA 사 제조) 를 사용하여 체적 평균 입자직경을 측정하였다.
(1-2) 발포 개시 온도, 최대 발포 온도, 최대 변위량
열기계 분석 장치 (TMA) (TMA2940, TA instruments 사 제조) 를 사용하여 발포 개시 온도 (Ts), 최대 변위량 (Dmax) 및 최대 발포 온도 (Tmax) 를 측정하였다. 구체적으로는, 시료 25 ㎍ 을 직경 7 ㎜, 깊이 1 ㎜ 의 알루미늄제 용기에 넣고 위로부터 0.1 N 의 힘을 가한 상태에서, 5 ℃／min 의 승온 속도로 80 ℃ 에서 220 ℃ 까지 가열하여, 측정 단자의 수직 방향에 있어서의 변위를 측정하여, 변위가 오르기 시작하는 온도를 발포 개시 온도, 그 변위의 최대치를 최대 변위량으로 하고, 최대 변위량에 있어서의 온도를 최대 발포 온도로 하였다.
(1-3) 저장 탄성률 등의 측정
얻어진 열팽창성 마이크로 캡슐을 DMF (N,N-디메틸포름아미드) 로 팽윤시킴으로써, 내포하는 휘발성 팽창제를 제거한 후, DMF 를 증발시켜, 열 프레스기를 사용하여 얻어진 쉘로 시트를 제작하고, 폭 5 ㎜, 길이 15 ㎜, 두께 0.2 ㎜ 의 시험편을 제작하였다.
이 시험편을 사용하여, 질소 분위기하, 주파수 10 ㎐ , 3 ℃/분의 승온 속도로 가열하여 동적 점탄성 측정 장치 (Rheogel-E4000, UBM 사 제조) 를 사용하여, 온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 및 온도 250 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 을 측정하였다.
또, 온도 200 ℃ 에서, 주파수를 0.01 ∼ 10 ㎐ 로 변동시켰을 경우의 저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성률 (G") 을 패러렐 플레이트부 동적 점탄성 측정 장치 (Rheosol-G5000, UBM 사 제조) 를 사용하여 측정하고, 온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G") 에 대한 저장 탄성률 (G') 의 tanδ 및, 온도 200 ℃, 주파수 0.01 ㎐ 에 있어서의 저장 탄성률 (G"), 손실 탄성률 (G") 에 대한 저장 탄성률 (G') 의 비 tanδ 를 산출하였다.
(1-4) 가교도의 측정
유리 용기에 N,N-디메틸포름아미드 29 g 과, 열팽창성 마이크로 캡슐을 1 g 칭량한 시료를 첨가하여, 24 시간 진탕하여 팽윤액으로 한 후, 원심 분리에 의해 상청액을 제외한 겔 분을 130 ℃ 진공 건조기로 증발 건고하였다. 그 중량을 측정하여, 하기의 식에 의해 가교도를 얻었다.
가교도 ＝ (겔 분의 건조 중량 / 시료 1 g 에 포함되는 열팽창성 마이크로 캡슐의 폴리머 중량) × 100
Figure 112011027823244-pct00001
(2) 성형체의 평가
(2-1) 외관 (성형품 단면)
성형품 단면의 기포 상태를 SEM 장치를 사용하여 관찰하였다.
(2-2) 밀도의 측정
얻어진 성형체의 밀도를 JIS K-7112 A 법 (수중 치환법) 에 준거한 방법에 의해 측정하였다.
Figure 112011027823244-pct00002
표 1 및 2 에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 ∼ 6 에서 얻어진 열팽창성 마이크로 캡슐은, 최대 발포 온도가 200 ℃ 이상이라는 높은 내열성을 나타낸다. 또, 실시예 1 ∼ 6 에서 얻어진 열팽창성 마이크로 캡슐은, 온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 저장 탄성률, 및, 온도 250 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 저장 탄성률이 높고, 또, tanδ 0.4 이하로 낮기 때문에, 양호한 발포 성능을 갖고, 밀도가 낮고 경량성이 우수한 성형품을 얻을 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 우수한 내열성을 갖고, 높은 발포 배율을 실현할 수 있기 때문에, 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등에도 바람직하게 사용 가능한 열팽창성 마이크로 캡슐을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 열팽창성 마이크로 캡슐을 사용한 발포 성형체를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 중합체로 이루어지는 쉘에, 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포된 열팽창성 마이크로 캡슐로서,
    온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (E') 이 1 × 105 N/㎡ 이상,
    온도 250 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (E') 이 1 × 105 N/㎡ 이상이고, 또한,
    열기계 분석으로 측정한 최대 변위량이 300 ㎛ 이상이고,
    상기 쉘이 (메트)아크릴로니트릴을 95 중량％ 이상 함유하고, 그 (메트)아크릴로니트릴 중의 70 중량％ 이상이 아크릴로니트릴인 모노머 혼합물을 중합시켜 이루어지는 중합체로 이루어지고, 또한, 가교도가 60 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로 캡슐.
  2. 중합체로 이루어지는 쉘에, 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포된 열팽창성 마이크로 캡슐로서,
    온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (E') 이 1 × 105 N/㎡ 이상,
    온도 250 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (E') 이 1 × 105 N/㎡ 이상이고, 또한,
    온도 200 ℃ 에서 1 분 가열했을 때의 발포 배율이 체적으로 20 배 이상이고,
    상기 쉘이 (메트)아크릴로니트릴을 95 중량％ 이상 함유하고, 그 (메트)아크릴로니트릴 중의 70 중량％ 이상이 아크릴로니트릴인 모노머 혼합물을 중합시켜 이루어지는 중합체로 이루어지고, 또한, 가교도가 60 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로 캡슐.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 손실 탄성률 (G") 에 대한 저장 탄성률 (G') 의 비 tan δ 가 0.4 이하,
    온도 200 ℃, 주파수 0.01 ㎐ 에 있어서의 쉘의 손실 탄성률 (G") 에 대한 저장 탄성률 (G') 의 비 tan δ 가 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로 캡슐.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    온도 200 ℃, 주파수 10 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (G') 이 1 × 105 N/㎡ 이상, 온도 200 ℃, 주파수 0.01 ㎐ 에 있어서의 쉘의 저장 탄성률 (G') 이 1 × 104 N/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로 캡슐.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    모노머 혼합물은 또한, 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로 캡슐.
  7. 제 6 항에 있어서,
    중합성 모노머 (III) 은 트리에틸렌글리콜, 또는, 중량 평균 분자량이 200 ∼ 600 인 폴리에틸렌글리콜의 디아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로 캡슐.
  8. 제 6 항에 있어서,
    모노머 혼합물은 중합성 모노머 (III) 을 0.05 ∼ 3 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로 캡슐.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열팽창성 마이크로 캡슐을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발포 성형체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US20130184362A1 (en) * 2010-09-06 2013-07-18 Hiroshi Yamauchi Foamable resin composition and foam molded body
EP2855007A2 (en) 2012-05-30 2015-04-08 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Microspheres
JP5908382B2 (ja) * 2012-09-28 2016-04-26 積水化学工業株式会社 マスターバッチ及び発泡成形体
JP6370219B2 (ja) * 2013-06-07 2018-08-08 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体
WO2015046094A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル
JP5731606B2 (ja) * 2013-09-26 2015-06-10 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル
US10130928B2 (en) 2013-12-26 2018-11-20 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Process for producing heat-expandable microspheres and application thereof
JP5731722B1 (ja) * 2014-02-21 2015-06-10 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル
JP5738502B1 (ja) * 2014-03-27 2015-06-24 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル
JP2014237840A (ja) * 2014-08-07 2014-12-18 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体
WO2016088802A1 (ja) * 2014-12-02 2016-06-09 株式会社クレハ 大径の熱発泡性マイクロスフェアー、及びその製造方法
EP3279284A4 (en) * 2015-03-30 2018-04-04 Kureha Corporation Heat-expandable microspheres
SE541688C2 (en) * 2015-05-27 2019-11-26 Matsumoto Yushi Seiyaku Kk Heat-expandable microspheres and application thereof
WO2017068893A1 (ja) * 2015-10-19 2017-04-27 株式会社エラストミックス ゴム組成物並びに架橋ゴム製品及びその製造方法
CN109476772B (zh) * 2016-08-02 2021-01-05 松本油脂制药株式会社 树脂中空粒子及其应用
CN106723641B (zh) * 2016-12-30 2018-09-28 黄成勇 安全高跟鞋
PT3696218T (pt) * 2017-10-13 2023-11-20 Sekisui Chemical Co Ltd Mistura base para moldagem de expansão e corpo moldado de espuma
EP3713664B1 (en) 2017-11-21 2022-01-05 Nouryon Chemicals International B.V. Thermally expandable microspheres prepared from bio-based monomers
KR20200115541A (ko) 2018-01-31 2020-10-07 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 열팽창성 미소구 및 그 용도
KR102010457B1 (ko) * 2018-02-13 2019-08-13 화인케미칼 주식회사 저비중 성형 폼 조성물 및 이를 이용한 성형 폼의 제조방법
JP7129194B2 (ja) * 2018-03-29 2022-09-01 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル
WO2020114784A1 (en) * 2018-12-05 2020-06-11 Sabic Global Technologies B.V. Expandable, shelf stable polymer bead
WO2020158613A1 (ja) * 2019-02-01 2020-08-06 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形用組成物
CN112662048A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 快思瑞科技(上海)有限公司 母粒材料、发泡母粒制备方法及塑料制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006002133A (ja) 2004-05-19 2006-01-05 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
JP2006045532A (ja) 2004-07-02 2006-02-16 Sekisui Chem Co Ltd 独立気泡成形体用樹脂組成物及び独立気泡成形体
JP2007191690A (ja) * 2005-12-21 2007-08-02 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体
EP1947121A1 (en) 2005-10-20 2008-07-23 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Heat-expansible microsphere and process for producing the same

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE941389C (de) 1951-04-19 1956-04-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung poroeser Formkoerper aus thermoplastischen Kunststoffen
BE565867A (ko) 1957-03-22 1900-01-01
NL302030A (ko) 1962-12-21 1900-01-01
US3615972A (en) 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
JPS6021770B2 (ja) 1980-02-14 1985-05-29 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性マイクロカプセルの製造法
US4550003A (en) 1983-12-13 1985-10-29 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Vinylidene chloride type resin expandable particles, foam particles, in-mold foam molding by use thereof and process for producing them
US4689355A (en) 1986-02-18 1987-08-25 The Dow Chemical Company Crosslinked silane-functional vinylidene chloride polymer and films or foams therefrom
US4624969A (en) 1986-02-18 1986-11-25 The Dow Chemical Company Crosslinked silane-functional vinylidene chloride polymer and films or foams therefrom
US4737407A (en) 1986-03-10 1988-04-12 Essex Composite Systems Thermoset plastic pellets and method and apparatus for making such pellets
JPH04226524A (ja) 1990-07-10 1992-08-17 Mead Corp:The メチレン架橋結合を持たないエポキシ樹脂
DE4031784A1 (de) 1990-10-08 1992-04-09 Hoechst Ag Beidseitig niedrigsiegelnde, bedruckbare, biaxial orientierte polyolefin-mehrschichtfolie
JPH059322A (ja) * 1991-07-02 1993-01-19 Eiwa Kasei Kogyo Kk 発泡剤組成物
JPH0515499A (ja) 1991-07-11 1993-01-26 Topcon Corp 立体眼底カメラ
JP3659979B2 (ja) 1992-04-15 2005-06-15 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性マイクロカプセルとその製法
JP2894990B2 (ja) 1996-06-14 1999-05-24 松本油脂製薬株式会社 耐熱性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセル
JPH10212372A (ja) 1997-01-28 1998-08-11 Kishimoto Sangyo Kk 発泡マスターバッチ及びその製造方法
BE1011301A6 (fr) 1997-07-24 1999-07-06 Solvay Composition a base de polymeres du propylene pour granules expanses, procede pour son obtention et utilisation.
EP1059339B1 (en) 1998-02-24 2004-10-13 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Heat-expandable microcapsules, process for producing the same, and method of utilizing the same
JP4025423B2 (ja) 1998-06-02 2007-12-19 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性エラストマー発泡体
US6261490B1 (en) 1998-09-15 2001-07-17 Rotec Chemicals Limited Rotational moulding
JP2000178372A (ja) 1998-12-18 2000-06-27 Kyowa Leather Cloth Co Ltd 発泡性ペレット、射出発泡成形体、および射出発泡成形体の製造方法
DE19950420A1 (de) 1999-10-20 2001-04-26 Basf Ag Partikelförmige, expandierbare Olefinpolymerisate
EP1132420B1 (de) 2000-01-25 2006-04-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Partikelfoermigen, Expandierbaren Propylenpolymerisaten
EP1149628A1 (en) 2000-04-28 2001-10-31 Akzo Nobel N.V. Chemical product and method
US6582633B2 (en) 2001-01-17 2003-06-24 Akzo Nobel N.V. Process for producing objects
US6617363B2 (en) * 2001-01-18 2003-09-09 Sekisui Chemical Co., Ltd. Method of producing thermally expansive microcapsule
JP4506924B2 (ja) 2001-03-08 2010-07-21 株式会社富士通ゼネラル 合成樹脂成型物の製造方法
CA2447273A1 (en) 2001-05-25 2002-12-05 Apache Products Company Expandable microspheres for foam insulation and methods
MY122919A (en) 2001-05-31 2006-05-31 Kaneka Corp Process for preparing polyolefin pre-expanded particles.
DE10148306A1 (de) 2001-09-29 2003-04-24 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Hydrolysebeständig ausgerüstete, transparente, amorphe Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2003035746A1 (en) 2001-10-25 2003-05-01 Polypropylene Belgium (Naamloze Vennootschap) Use of a polypropylene based composition for expanded beads
KR100868512B1 (ko) 2002-05-24 2008-11-12 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 열팽창성 마이크로 캡슐 및 그 이용
GB0220551D0 (en) 2002-09-04 2002-10-09 Clariant Int Ltd Equal density pellets or micro pellets
US7566498B2 (en) 2002-12-25 2009-07-28 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Thermo-expansive microcapsule, production process of expanded product and expanded product thereof
EP1587858B1 (en) 2003-01-30 2015-08-19 Borealis Technology Oy Polyethylene composition for the production of peroxide crosslinked polyethylene
JP4362474B2 (ja) 2003-02-24 2009-11-11 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球、その製造方法およびその使用方法
DE10358801A1 (de) 2003-12-12 2005-07-14 Basf Ag Partikelschaumformteile aus expandierbaren Styrolpolymeren und Mischungen mit thermoplastischen Polymeren
DE102004003890A1 (de) 2004-01-27 2005-08-11 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Mittels elektromagnetischer Strahlung ein- oder mehrschichtige, orientierte strukturierbare Folie aus thermoplastischem Polymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4230375B2 (ja) 2004-01-30 2009-02-25 永大化工株式会社 複合板
US7770691B2 (en) 2004-08-18 2010-08-10 Schabel Polymer Technology, Llc Lightweight pelletized materials
DE602005020342D1 (de) 2004-09-13 2010-05-12 Kureha Corp Thermal aufschäumende mikrokugel, deren herstellung, verwendung, sie enthaltende zusammensetzung sowie erzeugnis
US7579384B2 (en) 2004-09-22 2009-08-25 Sekisui Plastics Co., Ltd. Expanded molded article having voids
JP5280606B2 (ja) * 2005-04-01 2013-09-04 積水化学工業株式会社 独立気泡成形体用樹脂組成物及び独立気泡成形体
JP4320356B2 (ja) 2005-11-21 2009-08-26 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球、その製造方法および用途
CN101341227B (zh) 2005-12-19 2012-05-30 株式会社吴羽 热发泡性微球及其制造方法和用途
US7786181B2 (en) 2005-12-21 2010-08-31 Akzo Nobel N.V. Chemical composition and process
JP4259573B2 (ja) 2005-12-27 2009-04-30 積水化学工業株式会社 発泡成形体及び発泡成形体の製造方法
US7956096B2 (en) 2006-02-10 2011-06-07 Akzo Nobel N.V. Microspheres
CA2669837C (en) 2006-11-16 2016-07-05 Multisorb Technologies, Inc. Clean, compressed sorbent tablets
JP5497978B2 (ja) * 2006-11-28 2014-05-21 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体
EP2162269B1 (de) 2007-06-28 2012-08-15 Basf Se Expandierbare Polymergranulate aus Acrylnitrilcopolymeren
JP5543686B2 (ja) 2007-11-13 2014-07-09 積水化学工業株式会社 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体
JP2009161698A (ja) 2008-01-09 2009-07-23 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体
JP5576029B2 (ja) 2008-02-01 2014-08-20 積水化学工業株式会社 発泡成形用マスターバッチ及び発泡成形体
JP2009221429A (ja) 2008-03-18 2009-10-01 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006002133A (ja) 2004-05-19 2006-01-05 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
JP2006045532A (ja) 2004-07-02 2006-02-16 Sekisui Chem Co Ltd 独立気泡成形体用樹脂組成物及び独立気泡成形体
EP1947121A1 (en) 2005-10-20 2008-07-23 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Heat-expansible microsphere and process for producing the same
JP2007191690A (ja) * 2005-12-21 2007-08-02 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体

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