JP2005232274A - 耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセル及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱膨張性マイクロカプセルに関する本発明の目的は、比較的小粒子の熱膨張性マイクロカプセルにおいて、高温でマイクロカプセルが破裂したり収縮したりすることがない耐熱性の高い熱膨張性マイクロカプセルを提供することである。すなわち、発泡前粒子径が２５μｍ未満の熱膨張性マイクロカプセルにおいて、最大発泡温度が１８０℃以上である熱膨張性マイクロカプセルの提供。
【解決手段】 ニトリル系モノマーとメタクリル酸とを重合モノマー成分として含有し、モノマー成分に占めるメタクリル酸の割合が少なくとも１０重量％以上であるモノマー混合物を重合させて形成したシェルの内部に、揮発性膨張剤をコア剤として内包する熱膨張性マイクロカプセルであって、該熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒径が２５μｍ未満であることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
【選択図】 なし

Description

本発明は、発泡前粒子径が２５μｍ未満の熱膨張性マイクロカプセルにおいて、優れた耐熱性を有する熱膨張性マイクロカプセルとその製造方法に関する。

シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が熱可塑性シェルポリマーの中に内包されている熱膨張性マイクロカプセルは広く知られている。例えば、低沸点の脂肪族炭化水素などの揮発性膨張剤をモノマーと混合した油性混合液を、油溶性重合触媒とともに分散剤を含有する水系分散媒体中に攪拌しながら添加し懸濁重合をおこなうことにより熱膨張性マイクロカプセルを製造することができることが開示されている。（特許文献１参照）
しかしながら、この方法では耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることは出来ず、８０〜１３０℃程度の比較的低温で熱膨張させることができるものの、高温あるいは長時間加熱すると膨張したマイクロカプセルが破裂あるいは収縮してしまい発泡倍率が低下するといった欠点を有していた。

一方、ニトリル系モノマー８０〜９７重量％、非ニトリル系モノマー２０〜３重量％および三官能性架橋剤０．１〜１重量％を含有する重合成分から得られるポリマーを用いて、揮発性膨張剤を内包させた熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。（特許文献２参照）
また、ニトリル系モノマー８０重量％以上、非ニトリル系モノマー２０重量％以下および架橋剤０．１〜１重量％を含有する重合成分から得られるポリマーを用いて、揮発性膨張剤を内包させた熱膨張性マイクロカプセルにおいて、非ニトリル系モノマーがメタクリル酸エステル類またはアクリル酸エステル類である熱膨張性マイクロカプセルが開示されている（特許文献３参照）。これらの方法によって得られる熱膨張性マイクロカプセルは、従来のマイクロカプセルに比べ耐熱性に優れ１４０℃以下では発泡しないと記載されているが、実際には１３０〜１４０℃で１分程度加熱を続けると一部のマイクロカプセルが熱膨張してしまうものであり、またこの方法では、最大発泡温度が１８０℃以上を得ることは困難である。

また、最大発泡温度が１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上である熱膨張性マイクロカプセルを得る目的で、８５重量％以上のニトリル基をもつエチレン性不飽和モノマーの単独重合体もしくは共重合体からなるシェルポリマーと５０重量％以上のイソオクタンを有する発泡剤からなる熱膨張性マイクロカプセルが開示されている（特許文献４）。この特許によると、最大発泡温度は非常に高い値となっているが、発泡前粒子径は１〜５００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍと記載されており、非常に広い範囲となっているが２５μｍ未満の粒子で最大発泡温度が１８０℃以上のものに関しては、具体的に全く記載されていない。また、ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社のカタログには、最大発泡温度が１８０℃以上の粒子の体積平均粒径は、２５〜４５μｍと記載されており、２５μｍ未満の粒子で最大発泡温度が１８０℃以上のものに関しては記載されていない。

一般的に、粒子径を小さくすると、成形時の剪断に対して強くなり成型品の弾性が向上し、耐衝撃性、表面性が向上するが、最大発泡温度、耐熱性は低下する傾向にあり、逆に、粒子径を大きくすると、最大発泡温度、耐熱性は向上するが、発泡後粒子径も大きくなり成型品としての衝撃強度、表面性が低下するという問題があり、粒子径が小さく、発泡温度、耐熱性が優れた（具体的には、最大発泡温度が１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上で、発泡前粒径が２５μｍ未満の）熱膨張性マイクロカプセルが望まれていた。

特公昭４２−２６５２４号公報 特公平５−１５４９９号公報 特許第２８９４９９０号 ＥＰ １ １４９ ６２８ Ａ１

熱膨張性マイクロカプセルに関する本発明の目的は、比較的小粒子の熱膨張性マイクロカプセルにおいて、高温でマイクロカプセルが破裂したり収縮したりすることがない耐熱性の高い熱膨張性マイクロカプセルを提供することである。すなわち、発泡前粒子径が２５μｍ未満の熱膨張性マイクロカプセルにおいて、最大発泡温度が１８０℃以上である熱膨張性マイクロカプセルを提供することである。

請求項１記載の発明は、ニトリル系モノマーとメタクリル酸とを重合モノマー成分として含有し、モノマー成分に占めるメタクリル酸モノマーの割合が少なくとも１０重量％以上であるモノマー混合物を重合させて形成したシェルの内部に、揮発性膨張剤をコア剤として内包する熱膨張性マイクロカプセルであって、前記熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒径が２５μｍ以下である熱膨張性マイクロカプセルである。

請求項２記載の発明は、 下記（１）式で示される加熱減量比が１．１０以上であり、シェル厚さが２.５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
加熱減量比＝（２００℃×２０分での加熱減量）／（１８０℃×２０分での加熱減量）
…（１）

請求項３記載の発明は、最大発泡温度が１８０℃以上で、ＴＭＡ装置で測定した最大変位量が６００μｍ以上である請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセルである。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルのシェルを構成するモノマーは、ニトリル系モノマーとメタアクリル酸とを含有しメタクリル酸の全モノマー成分に占める割合が少なくとも１０重量％以上である。

上記ニトリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロルアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルまたはこれらの任意の混合物等があげられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好適に用いられる。

上記シェルを構成するモノマー中のメタクリル酸の量は１０重量％以上である。メタクリル酸の量が１０重量％未満の場合は、最大発泡温度が低下し、１８０℃以下となってしまう。また、４０重量％以下であるのが好ましい。４０重量％を超えると、最大発泡温度は上昇するが発泡倍率が低下する傾向にあり好ましくない。すなわち、メタクリル酸の量を１０重量％以上で、好ましくは４０重量％以下にすることにより、良好なガスバリヤー性が得られ、高い最高発泡温度と良好な発泡倍率を示し、加熱減量比（２００℃２０分の加熱減量に対する１８０℃２０分の加熱減量値の割合）を１．１０以上とすることが可能となる。

本発明のシェルを構成するモノマー中に、上記ニトリル系モノマー、メタクリル酸以外の他のモノマーが含有されていても良いく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等が挙げられる。これらモノマーは、熱膨張性マイクロカプセルに必要な特性に応じて適宜選択されて使用され得るが、これらのなかでメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル等が好適に用いられる。重合によりセル壁を構成する全モノマー中のこれらモノマーの量は１２重量％未満が好ましい。１２重量％以上になるとセル壁のガスバリアー性が低下し熱膨張性が低下し易いので好ましくない。

また、本発明のシェルを構成するモノマー中には、架橋剤が用いられても良く、架橋剤を用いることによりセル壁の強度を強化することができ熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。上記架橋剤としては特に限定はされないが、基本的にはラジカル重合性二重結合を２以上持つモノマーが好適に用いられる。上記架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内、ポリエチレングリコール等の２官能架橋剤は、２００℃を超える高温領域でも熱膨張したマイクロカプセルが収縮しにくく膨張した状態を維持しやすくさせることができやすい（いわゆる「へたり」を抑制し易い）ので好適に用いられる。
これら架橋剤の量は全モノマー中の０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％が好ましい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、（メタ）アクリロニトリルとメタアクリル酸とを含有し、メタクリル酸の全モノマー成分に占める割合が少なくとも１０重量％以上であるモノマー混合物を重合させて形成したシェルの内部に、揮発性膨張剤をコア剤として内包する熱膨張性マイクロカプセルであって、前記熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒径は２５μｍ未満であることを特徴とする。そしてシェルのガスバリアー性の指標である加熱減量比（２００℃２０分／１８０℃２０分の加熱減量値の比）が１．１０以上であり、シェル厚さが２．５μｍ以下であることを特徴とする。

なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、重合開始剤としては特に限定されず、上記モノマーに可溶な過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。重合開始剤の具体例としては、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α−ビス-ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル-オキシジカーボネート、ジ-イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ-メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２、２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２，4−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。

上記熱膨張性マイクロカプセル内に包含される揮発性膨張剤はシェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。例えば、エタン、エチレン、プパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分子量炭化水素；ＣＣｌ₃Ｆ、、ＣＣｌ₂Ｆ₂、ＣＣｌＦ₃、ＣＣｌＦ₂−ＣＣｌＦ₂等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル-n-プロピルシランなどのテトラアルキルシランなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、およびこれらの二種以上の混合物が好ましい。なお、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始させることができることから炭素数が５以下の低沸点炭化水素であることが特に好ましい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物が用いられても良い。

シェルポリマーに揮発性膨張剤を内包させる方法としては特に限定されず、一般的に行われている方法で行われる。適当な方法としては、例えば特公昭４２−２６５２４号公報に記載されているような、ビニル系モノマーと架橋剤の混合物に揮発性膨張剤および重合開始剤を加えた油性混合液を、分散安定剤等を含む水性媒体中に分散させて懸濁重合させる方法があげられる。

懸濁重合は、通常、分散安定剤を含有する水性分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
分散安定剤の量は特に限定されず、分散安定剤の種類、マイクロカプセルの粒子径等により適宜決定されて良いが通常は、ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が用いられる。

上記懸濁重合の際には分散安定剤に補助安定剤が併用されて良く、分散安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等を使用することができる。

上記分散安定剤と補助安定剤は適宜組み合わせて使用されて良いが、コロイダルシリカと縮合生成物との組合せ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組合せ、水酸化マグネシウムおよび／またはリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。

好ましい組合せとしてコロイダルシリカ縮合生成物との組合せが挙げられる。縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸の縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生成物が好ましい。

他の好ましい組み合わせとしては、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物の組み合わせが挙げられる。水溶性窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミンが挙げられる。これらのなかでもポリビニルピロリドンが好適に用いられる。

コロイダルシリカの使用量は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、ビニル系モノマー１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは２〜１０重量部である。また、縮合生成物及び水溶性窒素含有化合物の量も熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．０５〜２重量部の割合が好ましい。
上記分散安定剤と補助安定剤に、さらに塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩が加えられても良く、無機塩が添加されると、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られやすくなる。無機塩の量は、通常、モノマー１００重量部に対して０〜１００重量部である。

分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合は、酸性環境で重合がおこなわれ、水性媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３〜４に調製される。一方、水酸化マグネシウムまたはリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性環境の中で重合させる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法としては特に限定されず、通常の方法で製造されうる。例えば、水性媒体を調製する工程、モノマーおよび揮発性膨張剤からなる油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、加熱することによりモノマーを重合せしめて熱膨張性マイクロカプセルを形成せしめる工程により製造される。

上記水性媒体を調製する際には、通常は重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤を加えて、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等が加えられてもよい。

モノマーおよび揮発性膨張剤は、別々に水性分散媒体に加えて、水性分散媒体中で油性混合液を形成してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に加えられる。この際、油性混合液と水性分散媒体をあらかじめ別々の容器で調製しておき、ついで別の容器で攪拌しながら混合して油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に加えても良い。
重合開始剤は、予め上記油性混合液に加えてもよいが、水性分散媒体と油性混合液を重合反応容器内で攪拌混合した後加えてもよい。

上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば特殊機化工業株式会社製）などにより攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器などの静止型分散装置を通過させる方法などがあげられる。静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、あらかじめ攪拌しながら混合した分散液を供給してもよい。
この際、本発明においては、上記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は２５μｍ未満に調製されるのが好ましい。

本発明に係わる他の発明は、熱膨張性マイクロカプセルの下記式（２）で示される加熱減量比は１．１０以上であり、セル厚は２．５μｍ以下である。
加熱減量比＝（２００℃×２０分での加熱減量）／（１８０℃×２０分での加熱減量）…（２）
加熱減量比を１．１０以上にすることにより最大発泡温度を上げることができる。
また、セル厚さを２．５μｍ以下にすることにより、粒子中のコア剤量を増量することが可能となるので発泡倍率を大きくすることができる。

また、 本発明に係わる他の発明は、熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度は１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上で、ＴＭＡで測定した最大変位量が６００μｍ以上である。最大発泡温度が１８０℃以上で、最大変位量が６００μｍ以上にすることにより高温域で発泡倍率の高い粒子が得られる。

本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、体積平均粒子径が２５μｍ以下のような小粒子径でシェル厚さが薄くても、最大発泡温度は１８０℃以上を保持しており、発泡倍率の指標である最大変位（６００μm以上）も大きい。加えて半値幅も広く、充分な耐熱性を保持している。これは、特に、小粒径で揮発性膨張剤を増やした実施例５において、比較例４と比べＭＡＡ添加増により、シェル厚が薄くても加熱減量比が３５０％以上と向上しており、その結果、最大発泡温度は１６６℃から２１５℃に上がっていることが耐熱向上の証明根拠となっている。
また、マイクロカプセル内に包含される揮発性膨張剤が炭素数５以下の低沸点の溶剤であっても、ＭＡＡが１０ｗｔ％以上では発泡開始温度が低下せず、耐熱性の高い熱膨張性マイクロカプセルが得られる。

実施例1〜５、比較例１〜５
表1の実施例および比較例の配合処方によって調整した油性混合物および水性混合物をホモジナイザーで攪拌混合した後、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み加圧（０.２ＭＰａ）し、６０℃で２０時間反応させた。
得られた反応生成物をろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセルを得た。
得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、体積平均粒子径、シェル厚さ、加熱減量比、発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位量および半値幅を測定した。結果を表１に示した。
比較例６，７
市販の熱膨張性マイクロカプセル０９５ＤＵＸ１２０（ＡＫＵＺＯ社製）、０９８ＤＵＸ１２０（ＡＫＵＺＯ社製）を用いて上記と同様な評価を行った。結果を表１に示した。

〔測定方法および定義〕
（１）体積平均粒子径
粒度分布径測定器ＬＡ−９１０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。
（２）発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位、半値幅
ＴＭＡ（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミカップに入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで加熱し、引加圧子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、その最大変位量における温度を最大発泡温度とした。また、最大変位量の半値（最大発泡温度前後）にそれぞれ対応した温度について、最大発泡温度以降の温度から最大発泡温度以前の温度を引いた値の温度幅を半値幅とした。
（３）加熱減量比
熱膨張性マイクロカプセルを１ｇをアルミカップに精秤後、加熱前、１８０℃で２０分加熱後の重量、２００℃で２０分加熱後の重量を測定し、下記式により加熱減量（Ａ）、（Ｂ）を求め、加熱減量比を算出した。

加熱減量（Ａ）＝（加熱前の重量−１８０℃×２０分後の重量）／（加熱前の重量）×１００
加熱減量（Ｂ）＝（加熱前の重量−２００℃×２０分後の重量）／（加熱前の重量）×１００
加熱減量比＝（Ｂ）／（Ａ）
（４）シェル厚さ
熱膨張性マイクロカプセルの断面を電子顕微鏡で観察し、シェル厚さを測定する。平均粒径の大きさの粒子を３個任意に選び、３個の粒子のシェル厚さをそれぞれ測定し、３サンプルの平均値をシェルの厚さとした。

実施例1〜６、比較例１〜５
表1の実施例および比較例の配合処方によって調整した油性混合物および水性混合物をホモジナイザーで攪拌混合した後、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み加圧（０.２ＭＰａ）し、６０℃で２０時間反応させた。
得られた反応生成物をろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセルを得た。
得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、体積平均粒子径、シェル厚さ、加熱減量比、発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位量および半値幅を測定した。結果を表１に示した。
比較例６，７
市販の熱膨張性マイクロカプセル０９５ＤＵ１２０（ＡＫＵＺＯ社製）、及び０９８ＤＵ１２０（ＡＫＵＺＯ社製）を用いて上記と同様な評価を行った。結果を表１に示した。

Claims (3)

1. ニトリル系モノマーとメタクリル酸とを重合モノマー成分として含有し、モノマー成分に占めるメタクリル酸の割合が少なくとも１０重量％以上であるモノマー混合物を重合させて形成したシェルの内部に、揮発性膨張剤をコア剤として内包する熱膨張性マイクロカプセルであって、該熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒径が２５μｍ未満であることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
2. 下記（１）式で示される加熱減量比が１．１０以上であり、シェル厚さが２.５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
   加熱減量比＝（２００℃×２０分での加熱減量）／（１８０℃×２０分での加熱減量）
   …（１）
3. 最大発泡温度が１８０℃以上で、ＴＭＡ装置で測定した最大変位量が６００μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。