JP6225227B2 - 熱膨張性マイクロカプセル - Google Patents
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Description
しかしながら、化学発泡剤は、発生したガスを系内に留めておくことができず、気泡が連続気泡となったり、ボイドやガス抜けが発生したりするといった問題があった。
また、コア部分が液体であると、マイクロカプセル全体の強度が低下し、例えば、射出成形等の高剪断が負荷される用途では使用することができなかった。
更に、例えば、熱可塑性シェルポリマーの材料としてアクリロニトリルのような高極性材料を用い、揮発性膨張剤の材料として炭化水素のような低極性材料を用いる場合、製造工程において、塩水とコロイダルシリカの組み合わせを調整したりする等の制限が多く、平均粒子径が10〜50μm程度以外の熱膨張性マイクロカプセルを作製するのが難しいという問題もあった。
以下に本発明を詳述する。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、液体成分を内包しないことから、貯蔵時に液体成分が抜けるという問題が生じず、貯蔵安定性を大幅に改善することができる。
また、液体成分が存在しないことで、機械的強度が向上し、例えば、射出成形等の高剪断が負荷される用途で特に好適に使用することができる。
更に、液体成分を内包する熱膨張性マイクロカプセルと比較して、製造工程を簡略化することができ、幅広い粒径範囲の熱膨張性マイクロカプセルを作製することが可能となる。
上記ガスバリア性重合体の含有量が30重量%未満であると、ガスバリア性やシェル弾性率が下がり、発泡倍率が低下することがある。より好ましい下限は60重量%、さらに好ましい下限は80重量%である。また、好ましい上限は90重量%である。
上記熱分解性固体重合体は、加熱によって分解し、熱膨張性マイクロカプセルを膨張させる役割を果たす。
なお、「熱分解性固体重合体」とは、常温において固体であり、かつ、常温を超える温度で液体又は気体に分解する重合体のことをいう。また、上記熱分解性固体重合体を形成するモノマーを「熱分解性重合性モノマー」という。
上記ポリプロピレングリコール骨格を有する重合体を形成する熱分解性重合性モノマーとしては、ポリプロピレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。具体的には、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
上記ターシャリーブチル基又はイソブチル基を有する熱分解性重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)クリル酸ターシャリーブチル、(メタ)クリル酸イソブチル等が挙げられる。
この場合、上記共重合体としては、メタクリロニトリルとメタクリル酸ターシャリーブチルとからなる共重合体が好ましい。
このような共重合体を用いることで、加熱によって、メタクリルイミド化し、更に耐熱性を向上させることができる。
上記重量比を上記範囲内とすることで、高いガスバリア性と、高い熱分解性を有するために、高い熱膨張倍率を得ることが可能となる。さらに、メタクリル酸ターシャリーブチルが熱分解する際にイソブテンガスと共に生成されるメタクリル酸が、共重合しているメタクリロニトリルと反応して、耐熱性の高いメタクリルイミドを形成するために、非常に耐熱性の高い熱膨張性バルーンが得られる。その結果、高温でも優れた熱膨張倍率が得られる。
上記多官能モノマーは、架橋剤としての役割を有する。上記多官能モノマーを含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。また、上記多官能モノマーの添加により、歪み回復率の低下を抑制することが可能となる。
上記その他の重合体の含有量の好ましい下限は1重量部、より好ましい上限は3重量部である。
このような形態とする場合、上記熱分解性固体重合体としては、ターシャリーブチル基又はイソブチル基を有する重合体もしくは、ポリプロピレングリコール骨格を有する重合体を用いることが好ましい。
上記100℃で15分間加熱後の重量減少率の下限は特に限定されないが、0.01重量%が好ましい。好ましい上限は0.8重量%である。
なお、上記最大変位量は、所定量の熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、所定量全体の熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となるときの値をいう。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときにおける温度を意味する。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、液体成分を内包する熱膨張性マイクロカプセルを製造する場合のように粒子作製上の条件が少なく、幅広い粒径の熱膨張性マイクロカプセルを作製することができる。
上記乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、(α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル、ジ−2−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルエチルパーオキシ)ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、2、2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
(熱膨張性マイクロカプセルの作製)
水100重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3重量部を溶解し、次いで、モノマーとして、メタクリル酸ターシャリーブチル5重量部及びメタクリロニトリル5重量部を加えた。
その後、攪拌、加熱機能を有する反応器に投入し、窒素還流下で70℃まで加熱した。
70℃に到達後、過硫酸アンモニウム0.05重量部を添加し、9時間加熱後、冷却した。
得られた液体を噴霧乾燥機で乾燥させることで、ドライパウダー状の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
(熱膨張性マイクロカプセルの作製)
重合反応容器に、水100重量部と、調整剤として塩化ナトリウム30重量部、分散安定剤としてコロイダルシリカ(旭電化社製)2.5重量部(20%液で12.5重量部)及びポリビニルピロリドン(BASF社製)0.1重量部を投入し、1Nの塩酸で全体のpHが3〜4になるように調整した。次いで、モノマーとして、メタクリル酸ターシャリーブチル25重量部及びメタクリロニトリル25重量部に加えて、アゾビスイソブチロニトリル0.4重量部、アゾビスジメチルバレロニトリル0.3重量部を溶解した油相を加えた。
その後、攪拌、加熱機能を有する反応器に投入し、0.5MPaまで系内を窒素で加圧後、60℃まで加熱した。5時間加熱後80℃まで昇温し、さらに4時間加熱後冷却した。
得られた液体について、ろ紙と吸引ろ過器を用いて粒子を分離し、さらに100重量部の水を2回添加して洗浄を繰返し、得られたウェットケーキ状の粒子を50℃のオーブンに投入して24時間後に取り出し、乾燥することで熱膨張性マイクロカプセルを得た。
モノマーとして、表1に示すものを用いた以外は参考例1と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作製した。なお、ポリプロピレングリコールジメタクリレートとしては、PDP−400(日油社製)を用いた。
モノマーとして、表1に示すものを用いた以外は参考例2と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作製した。
モノマーとして、表1に示すものを用い、更に表1に示す量のイソペンタンを添加した以外は参考例1と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作製した。
モノマーとして、表1に示すものを用い、更に表1に示す量のイソペンタンを添加した以外は参考例2と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作製した。
実施例、参考例、比較例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、下記性能を評価した。結果を表1に示した。なお、比較例1で得られた熱膨張性マイクロカプセルについては、ブロック状で「(1)平均粒子径」の測定を行うことができなかったため、後の評価も行わなかった。
得られた熱膨張性マイクロカプセルの乾燥粉体を、走査型電子顕微鏡により、1視野に約100個が観察できる倍率で観察し、任意に選択した50個の微粒子についてノギスを用いて最長径を測定し、この値の数平均値を発泡前平均粒子径とした。
得られた熱膨張性マイクロカプセル500mgを秤量してアルミパンにとり、100℃、及び200℃に加熱した熱風オーブンに15分間投入した。加熱前後の重量を測定し、([加熱後の重量/加熱前の重量]×100)を算出した。
◎ 0.1重量%未満
○ 0.1重量%以上、1重量%未満
△ 1重量%以上、2重量%以下
× 2重量%を超える
◎ 10重量%を超える
○ 5重量%以上、10重量%以下
△ 1重量%以上、5重量%未満
× 1重量%未満
熱機械分析装置(TMA)(TMA2940、TA instruments社製)を用い、発泡性を評価した。具体的には、試料2〜3mgを直径7mm、深さ1mmのアルミ製容器に入れ、上から0.1Nの力を加えた状態で、5℃/minの昇温速度で30℃から300℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、200℃での変位量を測定した。また、変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
得られた数値を以下の基準で評価した。
◎ 200℃での変位量が100μmを超える
○ 200℃での変位量が20μm以上〜100μm以下
△ 200℃での変位量が10μm以上、20μm未満
× 200℃での変位量が10μm未満
「(3)発泡性」で測定した最大変位量と最大発泡温度から、
([最大発泡温度+10℃での変位量/最大変位量]×100)を算出し、得られた数値が50%を超える場合を「◎」、20%以上、50%以下である場合を「○」、10%以上、20%未満である場合を「△」、10%未満である場合を「×」とした。
アルミカップに熱膨張性マイクロカプセルを1〜2g秤量し、120℃のオーブンで、5時間加熱した。次いで、加熱後の重量を測定し、([加熱後の重量/加熱前の重量]×100)を算出した。
得られた数値が90%を超える場合を「◎」、80%を超えて、90%以下である場合を「○」、70%以上、80%以下である場合を「△」、70%未満である場合を「×」とした。
Claims (5)
- ガスバリア性重合体と、熱分解性固体重合体と含有し、
100℃で15分間加熱した後の重量減少率が1重量%以下であり、かつ、
200℃で15分間加熱した後の重量減少率が5重量%以上であり、
前記ガスバリア性重合体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも1種のガスバリア性モノマーを重合させて得られる重合体であり、
かつ、前記ガスバリア性重合体を30重量%以上含有し、
前記熱分解性固体重合体は、ポリプロピレングリコール骨格を有する重合体を含有し、
前記ポリプロピレングリコール骨格を有する重合体は、ポリプロピレングリコールの(メタ)アクリル酸エステルの重合体であり、
平均粒子径が0.01〜100μmである
ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。 - ガスバリア性重合体からなるシェルと、熱分解性固体重合体からなるコアとを有することを特徴とする請求項1記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- ガスバリア性重合体と、熱分解性固体重合体とが相溶していることを特徴とする請求項1記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- ガスバリア性重合体と、熱分解性固体重合体とが共重合していることを特徴とする請求項1記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 請求項1、2、3又は4記載の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法であって、ガスバリア性モノマーと熱分解性重合性モノマーと重合開始剤と水とを含有する混合物を作製する工程と、ガスバリア性重合性モノマー及び熱分解性重合性モノマーを重合させる工程とを有することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
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