CN109414672A - 可热膨胀热塑性微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造可热膨胀热塑性微球的方法。所述方法包括,提供适合聚合形成热塑性聚合物的单体材料和至少一种发泡剂的混合物,向所述混合物提供用至少疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅并形成乳液。进行聚合以形成可热膨胀热塑性微球。本发明还涉及可热膨胀热塑性微球、膨胀微球和它们在产品制造中的用途。
Description
发明领域
本发明涉及一种制造可热膨胀热塑性微球的方法。所述方法采用使用至少一种类型的疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅。本发明还涉及可通过所述方法获得的可热膨胀热塑性微球。本发明还涉及膨胀微球。本发明还涉及使用所述可热膨胀热塑性微球或所述膨胀微球制成的产品。
发明背景
可热膨胀热塑性微球是本领域中已知的,如例如US 3,615,972和WO2007/091960中所公开。
可热膨胀热塑性微球包含包封发泡剂的热塑性壳。该热塑性壳通常是单体的聚合物。当加热时,热塑性壳软化,同时发泡剂在留在热塑性壳内的同时挥发,以致可热膨胀热塑性微球膨胀以形成膨胀微球。
可热膨胀热塑性微球可为湿形式(例如水性浆料或湿滤饼)或干粉形式。可热膨胀热塑性微球和膨胀微球具有许多用途,例如在纸(例如压花纸、纸填料、施胶剂)、墨水、软木、水泥基组合物、胶粘剂、泡沫、绝缘材料、涂料、橡胶基产品、填料等的制造中,以在此类用途中提供例如轻质填料。
可热膨胀热塑性微球的典型制造方法是悬浮聚合。在可热膨胀热塑性微球的这一制造方法的过程中,在水相中使用包含单体和发泡剂的乳滴的所谓油相。单体的聚合导致发泡剂包封在因此形成的热塑性壳内,以形成可热膨胀热塑性微球。
含有单体和发泡剂的乳滴需要稳定化并在乳滴中发生单体的聚合。可通过使用稳定化粒子的皮克林乳液实现包含单体和发泡剂的乳滴的稳定化。
由于许多原因,乳滴的稳定化是重要的。如果没有稳定化,发生含单体和发泡剂的乳滴的聚结,这具有负面影响;如不均匀的乳滴粒度分布造成具有不同粒度的乳滴的不合意比例,这又造成聚合后的可热膨胀热塑性微球的不合意性质。此外,稳定化对防止可热膨胀热塑性微球的聚集体是重要的。此外,稳定化对克服如不均匀可热膨胀热塑性微球的形成和/或可热膨胀热塑性微球的不均匀热塑性壳和不完整热塑性壳的形成之类的问题是重要的。
稳定用化学品的一个实例是二氧化硅粒子与助稳定剂的组合。二氧化硅粒子可以胶体二氧化硅的形式提供。二氧化硅粒子与助稳定剂的组合与聚合前的所谓油相一起使用。二氧化硅粒子与助稳定剂在可热膨胀热塑性微球和所得膨胀微球的热塑性壳的表面上提供稳定化保护层。二氧化硅粒子和助稳定剂的这种组合公开在US 3,615,972中。助稳定剂可以是金属离子(如Cr(III)、Cr(VI)或Fe(III));絮凝剂(如己二酸和二乙醇胺的缩聚低聚物),有时含还原剂。金属离子与二氧化硅粒子和絮凝剂相互作用,以防止乳滴聚结并因此稳定乳滴。
EP 2327475A2公开了氯化钠、铝酸盐改性的Ludox-AM胶体二氧化硅的稳定用化学品(分散用稳定剂)和分散用稳定剂的辅助剂,如聚乙烯基吡咯烷酮。Ludox-AM是未用有机硅烷基团表面改性的亲水胶体二氧化硅。EP 2327475A2的方法需要低pH的浓NaCl溶液,因此是腐蚀性的。此外,低pH的浓NaCl溶液要求洗涤最终产物。此外,在低pH的浓NaCl溶液的条件下,发生胶体二氧化硅的快速和高度胶凝,这又造成单体的不合意聚合和因此最终产物中的不一致尺寸。
US 2005/0079351 A1公开了氯化钠、Ludox HS-30胶体二氧化硅、聚乙烯基胺和重铬酸钠(其是有毒的)的稳定用化学品。该稳定剂体系是亲水的并类似于EP 2327475A2,需要低pH。因此存在上文提到的问题。
WO 2004/072160和US 3 615 972描述了在胶体二氧化硅存在下、在重铬酸钾存在下形成可膨胀微球,使用盐酸调节至低pH(pH 4)。
助稳定剂如铬的使用造成许多缺点。例如,金属离子有害和/或有毒,因此它们在水性环境中的使用可能需要安全措施,如专业操作和/或专业处置。金属残留物留在产物(可热膨胀热塑性微球、膨胀微球)中,因此产物也可能需要专业操作,甚至可能妨碍它们用于某些用途,例如可能与食品或饮料接触的用途。当产物(可热膨胀热塑性微球、膨胀微球)基本干燥时,这是略微成尘的产物并且金属的存在造成健康问题,因为其可空气传播。絮凝剂,如己二酸和二乙醇胺的缩聚低聚物的使用造成另外的问题,因为己二酸和二乙醇胺的低聚物在储存过程中发生水解,因此不是储存稳定的。因此使用絮凝剂,如己二酸和二乙醇胺的缩聚低聚物生产可热膨胀微球的方法不可重复并随时间经过产生不一致的结果。为了改进一致性,需要将絮凝剂,如己二酸和二乙醇胺的缩聚低聚物制成相同化学组成,并且应该理想地在制成后尽可能快地使用。
由于该复杂系统及其固有变化,存在附聚危险和因此最终产物中的较差性质,这妨碍该产物用于表面敏感用途。
需要克服上述问题。
发明概述
通过本发明克服上述问题。
在第一方面中,本发明涉及一种制造可热膨胀热塑性微球的方法。所述方法包括提供适合聚合形成热塑性聚合物的单体材料和至少一种发泡剂的混合物、向所述混合物提供用至少疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅以形成乳状液。进行聚合以形成可热膨胀热塑性微球。
通过采用使用至少疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅,已经令人惊讶地发现,不需要使用金属离子、絮凝剂(如己二酸和二乙醇胺的缩聚低聚物)和通常还原剂或高浓腐蚀性盐溶液的混合物。通过避免或至少减少对这些附加组分的需要,可避免归结于这些组分的问题,也可降低该方法的复杂性。
根据本发明,制造具有可热膨胀热塑性微球的增强的可过滤性和脱水的可热膨胀热塑性微球。控制可热膨胀热塑性微球的粒度的可再现性是显而易见的。此外,观察到较少的附聚物形式的筛渣(没有形成热塑性壳的聚合单体材料),因此实现产物的较高收率。
在另一方面中,本发明涉及可通过上述方法获得的可热膨胀热塑性微球。
在另一方面中,本发明涉及可通过加热所述可热膨胀热塑性微球获得的膨胀微球。
用至少疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅在可热膨胀热塑性微球和所得膨胀微球的热塑性壳的表面上提供稳定化保护层。
在另一方面中,本发明涉及使用所述可热膨胀热塑性微球或所述膨胀微球制成的产品。
该产品优选不含单独添加的金属,即未存在于胶体二氧化硅源中的金属。该胶体二氧化硅可包含碱金属阳离子,例如最多1重量%碱金属,如0.2至0.5重量%。此外,碱土金属、过渡金属、镧系元素或周期表第13-16族的金属可能作为杂质存在于所用试剂中,尽管这些通常总共不多于0.1重量%。通常,没有任一金属杂质以高于0.02重量%的浓度存在。
在另一方面中,本发明涉及用至少疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅作为可热膨胀热塑性微球制造中的稳定剂的用途。
发明详述
为了全面理解本发明及其优点,参考下列详述。
应该认识到,如本文中公开的本发明的各种方面和实施方案仅是举例说明作出和利用本发明的具体方式并且在与权利要求书和详述一起考虑时,不限制本发明的范围。还要认识到,来自本发明的不同方面和实施方案的特征可与来自本发明的不同方面和实施方案的特征组合。
在第一方面中,本发明涉及一种制造可热膨胀热塑性微球的方法。所述方法包括:
-提供适合聚合形成热塑性聚合物的单体材料和至少一种发泡剂的混合物,
-向其提供用至少疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅并形成乳液;和
-聚合以形成可热膨胀热塑性微球。
该方法包括使用包含一种或多种疏水有机硅烷结构部分,即一种或多种在性质上疏水的有机硅烷结构部分的胶体二氧化硅。然后使该疏水有机硅烷改性的胶体二氧化硅与包含一种或多种单体和一种或多种发泡剂的混合物接触。
可通过使一种或多种单体材料和至少一种发泡剂的混合物与表面改性的胶体二氧化硅接触制造乳状液。可将任一种添加至另一种中,即可将表面改性的胶体二氧化硅添加至单体/发泡剂混合物中,反之亦然。
本文所用的术语“可热膨胀热塑性微球”涉及包封发泡剂的热塑性壳。该热塑性壳通常是适合聚合形成热塑性壳的单体材料的聚合物。当加热时,热塑性壳软化,同时发泡剂在留在热塑性壳内的同时挥发和膨胀,因此使可热膨胀热塑性微球膨胀以形成膨胀微球。
适合聚合形成热塑性聚合物的单体材料可以是烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基酯、乙烯基腈、(甲基)丙烯酰胺、偏二卤乙烯、氯乙烯、溴乙烯和类似的卤化乙烯基化合物、乙烯基醚、N-取代马来酰亚胺或它们的任何组合的至少一种。
烯基芳族单体是指根据下列通式的化合物:
其中Ar代表苯系的芳烃或芳族卤代烃。此类烯基芳族单体的实例是苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基-二甲苯、氯苯乙烯或溴苯乙烯。
(甲基)丙烯酸酯单体是指根据下列通式的化合物及其异构体:
其中R可选自氢和含有大约1至12个碳原子的烷基,且R’可选自氢和甲基。优选的(甲基)丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
乙烯基酯单体是指根据下列通式的化合物及其异构体:
其中R可选自含有1至17个碳原子的烷基。优选的乙烯基酯单体是乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
乙烯基腈单体是指根据下列通式的化合物及其异构体:
优选的乙烯基腈单体是丙烯腈(R=H)和甲基丙烯腈(R=CH3)。
(甲基)丙烯酰胺单体是指根据下列通式的化合物及其异构体:
优选的(甲基)丙烯酰胺单体是丙烯酰胺(R=H)和甲基丙烯酰胺(R=CH3)。
N-取代马来酰亚胺单体是指根据下列通式的化合物:
优选的N-取代马来酰亚胺单体是其中选自R=H、R=CH3、R=苯基、R=环己基、R=卤素。R优选选自苯基和环己基之一。
适合聚合的单体材料优选选自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酰胺和它们的任何组合的至少一种。
所述至少一种发泡剂可以是单一化合物或多于一种化合物的组合。所述至少一种发泡剂具有低于热塑性壳的软化温度的沸点温度。所述至少一种发泡剂可选自具有1至18个碳原子的烃。该烃可以是饱和或不饱和烃。该烃可以是脂族、环状或芳族烃;优选的烃是乙烷、丙烷、丁烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、己烷、异己烷、正己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷、异十二烷和十六烷。该发泡剂可选自上文提到的氯化或氟化烃;优选的氯化或氟化烃是氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯氟甲烷和全氟烃。该发泡剂可选自四烷基硅烷,如四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷和三甲基正丙基硅烷。该发泡剂可选自醚,包括氯化或氟化醚。所述至少一种发泡剂优选选自异丁烷、正丁烷、异戊烷和异辛烷。
将适合聚合形成热塑性聚合物的单体材料和所述至少一种发泡剂混合在一起并形成所谓的油相。通常将所述至少一种发泡剂以5–40重量%,如10-40重量%的量,优选以10-30重量%的量添加至适合聚合形成热塑性聚合物的单体材料中以确保所述至少一种发泡剂的最佳包封。
可在与单体/发泡剂混合物混合之前将水添加至表面改性的胶体二氧化硅中。或者,可将另外的水添加至通过混合胶体二氧化硅与单体/发泡剂混合物而得的混合物中。优选在混合前将水(如果添加)添加至表面改性的胶体二氧化硅中。
通常对于100份油相,以1-30份(按重量计)的量加入表面改性的胶体二氧化硅。
胶体二氧化硅(有时也称为“硅溶胶”)是指二氧化硅粒子(即用至少一种疏水有机硅烷基团表面改性)在液相中的胶态分散体。该液相优选是水。
所指出的胶体二氧化硅用至少疏水有机硅烷基团表面改性。因此该表面可用一种疏水有机硅烷基团或多于一种有机硅烷基团改性。疏水有机硅烷基团通过由疏水有机硅烷基团与二氧化硅粒子的缩合形成的硅氧烷键共价连接。疏水有机硅烷基团可选自烷基、烯基和芳基硅烷基团,如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、乙烯基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、巯丙基甲硅烷基、甲基丙烯酰胺基丙基甲硅烷基和异丁基甲硅烷基。因此要理解的是,用至少疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅可以是甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、乙烯基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、巯丙基甲硅烷基、甲基丙烯酰胺基丙基甲硅烷基和异丁基甲硅烷基表面改性的。
用疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅的表面改性度为最多190%,其相当于每平方米胶体二氧化硅4.5μmol疏水有机硅烷基团的量。在胶体二氧化硅用至少疏水有机硅烷基团表面改性之前通过Sears Titration(Determination of Specific SurfaceArea of Colloidal Silica by titration with Sodium Hydroxide,Sears,AnalyticalChemistry,Vol.28,No.12,1956年12月,第1981-1983页)测量胶体二氧化硅的比表面积(SSA)。SSA然后与胶体二氧化硅分散体的二氧化硅浓度一起用于计算应该加入多少硅烷以达到某一表面改性度(例如4.5μmol/m2)。
优选地,疏水有机硅烷基团的表面改性度为15-60%(0.35–1.42μmol/m2)。在实施方案中,表面改性度为大约15%(0.35μmol/m2)、32.5%(0.77μmol/m2)、40%(0.95μmol/m2)、50%(1.18μmol/m2)或60%(1.42μmol/m2)。
可由在表面改性的胶体二氧化硅的制备过程中添加至胶体二氧化硅中的有机硅烷反应物的摩尔数以及由改性前的胶体二氧化硅的表面积(例如通过Sears滴定测定)计算表面改性度。可以使用下列方程:
其中:
DM=表面改性度(μmol m-2)
Nsil=添加至胶体二氧化硅中的有机硅烷的量(μmol)
WCS=待改性的胶体二氧化硅的重量(g)
CCS=待改性的胶体二氧化硅中的二氧化硅的量(wt%)
SACS=待改性的胶体二氧化硅中的二氧化硅的表面积(m2g-1)
在另一方面中,用至少疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅还可用一种或多种亲水有机硅烷基团表面改性。可以如上文公开进行表面改性。该亲水有机硅烷基团可选自羟基化烷基、氨基烷基、铵烷基、磺酸烷基和羧酸烷基,如甘油丙基甲硅烷基、甲氧基聚乙二醇甲硅烷基(MPEGsilyl)、氨基丙基甲硅烷基、二亚乙基三胺丙基甲硅烷基、(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲硅烷基、丁基氨基丙基甲硅烷基、N-甲基氨基丙基甲硅烷基、N-苯基氨基丙基甲硅烷基、双(2-羟乙基)氨基丙基甲硅烷基、N,N-二乙基氨基丙基甲硅烷基、(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基甲硅烷基、三乙基氯化铵丙基甲硅烷基、脲基丙基甲硅烷基、羟丙基甲硅烷基、丙基琥珀酸甲硅烷基、O-聚环氧乙烷氨酯丙基甲硅烷基和丙磺酸甲硅烷基。
在实施方案中,疏水和亲水有机硅烷的总量为15%(0.35μmol/m2)至150%(3.55μmol/m2),例如15%(0.35μmol/m2)至120%(2.82μmol/m2),如32.5%(0.77μmol/m2)至120%(2.82μmol/m2)。在实施方案中,总量为100%(2.37μmol/m2)。
如果用至少疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅还用亲水有机硅烷基团表面改性,疏水有机硅烷/亲水有机硅烷的表面改性度的比例优选为15%/85%至60%/40%,例如15%/85%、32.5%/67.5%、40%/60%、50%/50%或60%/40%的量。
用至少疏水有机硅烷基团表面改性(即也可能用亲水有机硅烷基团表面改性)的胶体二氧化硅具有最多60重量%(即表面改性的二氧化硅),优选20-60重量%,如大约30重量%、大约40重量%和大约50重量%的固含量。
用疏水或亲水有机硅烷结构部分改性的胶体二氧化硅可通过如US2008/0245260A1、WO2012/123386、WO 2004/035473和WO 2004/035474中描述的方法制造,它们的教导经此引用并入本文。这些通常需要将有机硅烷化合物(即有机硅烷反应物)添加至未官能化的胶体二氧化硅中。该硅烷反应物化合物通常是烷氧基硅烷或卤代硅烷,在有机硅烷结构部分的硅原子上包含例如1至3个烷氧基或卤素取代基,即RnSiX4-n,其中R是有机基团,X是(例如)烷氧基或卤素,且n是1至3,通常1至2,例如1。烷氧基通常选自C1至C4烷氧基,且卤素基团通常是氯或溴,例如氯。
用至少疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅优选具有2-150nm直径,更优选7-100nm直径的平均粒度。可以根据如本发明中所用的公式粒度(nm)=2727/SSA(m2/g)根据表面改性前的胶体二氧化硅的SSA测量粒度。也可通过ES-DMA(电喷雾差分迁移率分析仪)、CLS(离心液体分析仪)、SEM(扫描电子显微术)或TEM(透射电子显微术)测量平均粒度。
含水的用至少疏水有机硅烷基团表面改性(即也可能用亲水有机硅烷基团表面改性)的胶体二氧化硅的pH优选为1-7,更优选为3-5。在上述范围内的pH下,形成的乳状液的稳定化作用改进。为了实现所需pH,使用乙酸降低pH至所需范围并使用NaOH提高pH至所需范围。
向适合聚合形成热塑性聚合物的单体材料和所述至少一种发泡剂的混合物提供用至少疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅和在聚合前形成乳状液。
在聚合前,例如通过搅拌、搅动形成乳状液。乳状液形成允许控制所得乳滴的粒度。乳滴优选具有最多100微米,优选3-40微米,更优选2-10微米的中值平均直径。乳滴的粒度如US 3,615,972中所述决定可热膨胀热塑性微球的粒度。可通过本领域中已知的装置进行乳状液形成以提供具有在上述范围内的中值平均直径的乳滴。
此外,交联剂可与适合聚合的单体材料一起使用。交联剂以适合聚合的单体材料的0.1-10重量%,更优选0.1-3重量%,再更优选0.1-1重量%的量存在。交联剂可选自二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲缩醛(triallylformal)三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基二醇单丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacryl formal)、异氰酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和三乙烯基环己烷或它们的任何组合的至少一种。
然后进行聚合以形成可热膨胀热塑性微球。要认识到,聚合形成如上所述的适合聚合的单体材料的聚合物。通常通过在单个步骤中或在许多步骤中加热进行聚合。加热步骤可在40-90℃的温度下进行5-20小时(Hrs)的时间,更优选在50-80℃的温度下进行5-20Hrs的时间。
为了促进聚合,可以使用聚合催化剂。可以每100份油相0.1-5份的量加入聚合催化剂。聚合催化剂可选自有机过氧化物,如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧二碳酸酯或偶氮化合物或它们的任何组合的至少一种。聚合催化剂可选自过氧二碳酸二鲸蜡酯、过氧二碳酸叔丁基环己基酯、过氧化二辛基(dioctanyl peroxide)、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过乙酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化氢叔丁基、过氧化氢异丙苯、乙基过氧化异丙苯、羟基二羧酸二异丙酯、偶氮双二甲基戊腈、偶氮二异丁腈、偶氮二(环己基腈)、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯或它们的任何组合的至少一种。
在聚合后,可以后处理该微球以减少适合聚合的未反应的单体材料的量,可以例如根据WO2004/072160或US 4,287,308中描述的方法进行后处理,它们的教导经此引用并入本文。
所得可热膨胀热塑性微球作为水性浆料获得。
水性浆料内的可热膨胀热塑性微球然后优选经过具有最多1000μm,更优选最多100μm,再更优选最多63μm的孔的筛网。该浆料经过筛网除去不构成可热膨胀热塑性微球的一部分的残渣和聚合物聚集体。在优选实施方案中,在过滤前,聚合物聚集体的量小于2重量%,更优选小于1重量%,再更优选小于0.5重量%。滤液因此优选含有具有1-100μm直径,更优选3-40μm直径的平均粒度的制成可热膨胀热塑性微球。
可以通过在Malvern Mastersizer Hydro G 2000装置上在湿样品上的激光散射测定水性浆料内的可热膨胀热塑性微球的平均粒度和粒度分布。平均粒度表示为体积中值直径d(0.5)。
可以通过使用例如床过滤、压滤、叶滤、旋转过滤、带式过滤和离心或它们的任何组合将该水性浆料脱水以形成可热膨胀热塑性微球的湿滤饼。可热膨胀热塑性微球的湿滤饼有利于可热膨胀热塑性微球的运输,因为其具有通常低体积、低重量并且与可热膨胀热塑性微球的干燥产物相比不成尘。
此外,可以通过使用例如喷雾干燥、盘架干燥、隧道干燥、旋转干燥、转鼓干燥、气流干燥、汽轮盘架干燥、盘式干燥和流化床干燥将该水性浆料或湿滤饼干燥以除去水,以提供干燥的可热膨胀热塑性微球。
该可热膨胀热塑性微球可通过本领域中已知的方法加热以形成膨胀微球。可在Mettler TMA 841和PC上用STARe软件使用20℃/min的加热速率和0.06N的负荷(净)评估可热膨胀热塑性微球的膨胀性质。Tstart是膨胀开始时的温度,Tmax是获得最大膨胀时的温度且密度是在Tmax下的密度。
可热膨胀热塑性微球和/或膨胀微球通常可用于制造如本领域中已知的各种产品,例如轻质填料。本发明的可热膨胀热塑性微球(例如水性浆料、湿滤饼或干燥形式)和/或膨胀微球(例如湿滤饼或干燥形式)用于制造如下产品:造纸、墨水(水基墨水、溶剂基墨水、UV固化墨水)、塑料溶胶、织物、纸填料、油灰、密封剂、底盘涂料、胶粘剂、皮革(人造和真皮)、漆、板、涂料(例如防滑涂料等)、炸药、电缆绝缘材料、热塑性塑料(如聚乙烯、聚氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯)、热塑性弹性体(如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性聚氨酯和热塑性聚烯烃)、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、硫化橡胶、硅酮橡胶、热固性聚合物(如环氧树脂、聚氨酯和聚酯)。在这些产品用途的一些中,该可热膨胀热塑性微球和/或膨胀微球特别有利,如在油灰、密封剂、玩具粘土、真皮、漆、炸药、电缆绝缘材料和热固性聚合物(如环氧树脂、聚氨酯和聚酯)中。本发明的可热膨胀热塑性微球和膨胀微球特别有利于这样的产品用途,因为它们的制造方法和在此类用途中的直接使用意味着在最终产品用途中不并入可能与最终产品用途不相容的金属。
通过下列非限制性实施例证实本发明。除非另行规定,以“份数”规定的组分量按重量计。
实施例1
制备包含水(227份)、用35%甲基丙烯酰胺基丙基甲硅烷基(疏水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、130m2/g、粒度22nm)(8份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异戊烷(16份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在57℃下进行聚合20Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有8.9μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有141℃的Tstart和147℃的Tmax。该膨胀微球的密度为46.2gL-1。
实施例2
制备包含水(221份)、用35%巯丙基甲硅烷基(疏水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、130m2/g、粒度22nm)(11份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异戊烷(16份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在57℃下进行聚合20Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有11.8μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有137℃的Tstart和148℃的Tmax。该膨胀微球的密度为19.0gL-1。
实施例3
制备包含水(221份)、用17%苯基甲硅烷基(疏水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、130m2/g、粒度22nm)(8份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异戊烷(16份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在57℃下进行聚合20Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有5.3μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有136℃的Tstart和148℃的Tmax。该膨胀微球的密度为21.9gL-1。
实施例4
制备包含水(221份)、用33%异丁基甲硅烷基(疏水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、130m2/g、粒度22nm)(11份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异戊烷(16份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在57℃下进行聚合20Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有6.2μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有135℃的Tstart和148℃的Tmax。该膨胀微球的密度为18.0gL-1。
实施例5
制备包含水(221份)、用43%乙烯基甲硅烷基(疏水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、130m2/g、粒度22nm)(11份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异戊烷(16份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在57℃下进行聚合20Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有7.9μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有139℃的Tstart和147℃的Tmax。该膨胀微球的密度为24.6gL-1。
实施例6
制备包含水(221份)、用50%丙基甲硅烷基(疏水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、130m2/g、粒度22nm)(11份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异戊烷(16份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在57℃下进行聚合20Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有6.2μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有134℃的Tstart和149℃的Tmax。该膨胀微球的密度为19.8gL-1。
实施例7
如同实施例4,但胶体二氧化硅用50%乙烯基甲硅烷基(疏水)表面改性。
所得可热膨胀热塑性微球具有9.0μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有140℃的Tstart和148℃的Tmax。该膨胀微球的密度为20.0gL-1。
实施例8
制备包含水(204份)、用15%丙基甲硅烷基(疏水)/85%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 30wt%、360m2/g、粒度7nm)(14份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异戊烷(16份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在57℃下进行聚合10Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有3.5μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有140℃的Tstart和155℃的Tmax。该膨胀微球的密度为47.6gL-1。
实施例9
制备包含水(211份)、用15%丙基甲硅烷基(疏水)/85%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Levasil 50wt%、50m2/g、粒度60nm)(12份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.7份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(34份)、甲基丙烯酸甲酯(9份)、偏二氯乙烯(57份)和发泡剂异戊烷(16份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.36份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在56℃下进行聚合4Hr,然后在66℃下进行4Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有39.3μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有93℃的Tstart和146℃的Tmax。该膨胀微球的密度为32.5gL-1。
实施例10
制备包含水(216份)、用32.5%丙基甲硅烷基(疏水)/67.5%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Levasil 50wt%、50m2/g、粒度60nm)(8份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.4份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(42份)和发泡剂异戊烷(20份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.36份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在58℃下进行聚合4Hr,然后在62℃下进行4Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有30.9μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有122℃的Tstart和160℃的Tmax。该膨胀微球的密度为14.1gL-1。
实施例11
制备包含水(251份)、用45%丙基甲硅烷基(疏水)/55%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 50wt%、80m2/g、粒度32nm)(8份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异丁烷(17份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在57℃下进行聚合5Hr,然后在66℃下进行4Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有11.0μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有103℃的Tstart和150℃的Tmax。该膨胀微球的密度为14.7gL-1。
实施例12
制备包含水(220份)、用50%丙基甲硅烷基(疏水)/50%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 30wt%、220m2/g、粒度12nm)(8份)和聚合催化剂过氧二碳酸二鲸蜡酯(0.5份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异戊烷(16份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在57℃下进行聚合20Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有6.3μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有131℃的Tstart和148℃的Tmax。该膨胀微球的密度为25.9gL-1。
实施例13
制备包含水(227份)、用50%丙基甲硅烷基(疏水)/50%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 50wt%、80m2/g、粒度32nm)(11份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异戊烷(16份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在57℃下进行聚合20Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有5.5μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有140℃的Tstart和148℃的Tmax。该膨胀微球的密度为18.6gL-1。
实施例14
制备包含水(184份)和用50%丙基甲硅烷基(疏水)/50%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 50wt%、80m2/g、粒度32nm)(15份)和氯化钠(69份)的分散体并保持在大约3.2的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(18份)、甲基丙烯腈(18份)、丙烯酸甲酯(10份)、甲基丙烯酸(54份)和发泡剂异辛烷(35份)、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.33份)和聚合催化剂过氧化二月桂酰(2.1份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在62℃下进行聚合7Hr,然后在80℃下进行4Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有29.6μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有209℃的Tstart和235℃的Tmax。该膨胀微球的密度为50.9gL-1。
实施例15
制备包含水(216份)、用22%辛基甲硅烷基(疏水)/65%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、130m2/g、粒度22nm)(10份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.4份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(34份)、甲基丙烯酸甲酯(9份)、偏二氯乙烯(57份)和发泡剂异戊烷(20份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.36份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在57℃下进行聚合13Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有5.6μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有138℃的Tstart和146℃的Tmax。该膨胀微球的密度为28.2gL-1。
实施例16
制备包含水(227份)、用22%苯基甲硅烷基(疏水)/65%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、130m2/g、粒度22nm)(8份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异戊烷(16份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在57℃下进行聚合20Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有4.3μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有140℃的Tstart和149℃的Tmax。该膨胀微球的密度为34.7gL-1。
实施例17
制备包含水(330份)和用40%丙基甲硅烷基(疏水)/60%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Levasil 50wt%、50m2/g、粒度60nm)(29份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(65份)、甲基丙烯腈(33份)、甲基丙烯酸甲酯(2份)和发泡剂异戊烷(23份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.44份)和聚合催化剂过氧化二月桂酰(2.0份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在62℃下进行聚合6Hr,然后在80℃下进行4Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有6.7μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有140℃的Tstart和163℃的Tmax。该膨胀微球的密度为24.3gL-1。
实施例18
制备包含水(230份)和用40%丙基甲硅烷基(疏水)/60%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Levasil 50wt%、50m2/g、粒度60nm)(15份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(65份)和甲基丙烯腈(35份)和发泡剂异戊烷(35份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.33份)和聚合催化剂过氧化二月桂酰(2.1份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在62℃下进行聚合7Hr,然后在80℃下进行4Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有28.2μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有123℃的Tstart和182℃的Tmax。该膨胀微球的密度为5.4gL-1。
实施例19
制备包含水(216份)、用60%丙基甲硅烷基(疏水)/40%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、130m2/g、粒度22nm)(5份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(42份)和发泡剂异戊烷(20份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.36份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在58℃下进行聚合4Hr,然后在62℃下进行4Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有4.9μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有137℃的Tstart和149℃的Tmax。该膨胀微球的密度为22.4gL-1。
实施例20
制备包含水(216份)、用17%辛基甲硅烷基(疏水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、130m2/g、粒度22nm)(10份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.4份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(42份)和发泡剂异戊烷(20份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.36份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在57℃下进行聚合13Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有14.9μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有138℃的Tstart和155℃的Tmax。该膨胀微球的密度为19.6gL-1。
实施例21
制备包含水(221份)、用113%甲基甲硅烷基(疏水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、170m2/g、粒度16nm)(11份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异戊烷(16份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在57℃下进行聚合20Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有4.8μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有139℃的Tstart和148℃的Tmax。该膨胀微球的密度为28.6gL-1。
实施例22
制备包含水(227份)、用43%乙烯基甲硅烷基(疏水)/43%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、130m2/g、粒度22nm)(8份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异戊烷(16份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在57℃下进行聚合20Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有7.3μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有140℃的Tstart和147℃的Tmax。该膨胀微球的密度为26.6gL-1。
实施例23
制备包含水(279份)、用50%丙基甲硅烷基(疏水)/50%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、130m2/g、粒度22nm)(11份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.3份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(55份)、甲基丙烯腈(10份)、丙烯酸甲酯(35份)和发泡剂异丁烷(16份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.38份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在57℃下进行聚合7Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有4.5μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有95℃的Tstart和121℃的Tmax。该膨胀微球的密度为26.6gL-1。
实施例24-对比
制备包含水(216份)、胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、220m2/g、粒度12nm)(5份)、聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.4份)和己二酸和二乙醇胺的缩聚低聚物(0.9份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(42份)和发泡剂异戊烷(20份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.36份)的油相混合。
搅拌该混合物。加入硝酸铁(0.05份)并在密封容器中在58℃下进行聚合4Hr,然后在62℃下进行4Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有9.1μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有142℃的Tstart和152℃的Tmax。该膨胀微球的密度为20.3gL-1。
实施例25-对比
制备包含水(252份)、胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、220m2/g、粒度12nm)(6份)、硝酸铬(0.15份)、还原剂甲醛次硫酸氢钠(0.05份)、聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)和己二酸和二乙醇胺的缩聚低聚物(0.7份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异丁烷(17份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.37份)的油相混合。
搅拌该混合物并在密封容器中在57℃下进行聚合3Hr,然后在66℃下进行3Hr10min。
所得可热膨胀热塑性微球具有9.5μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有104℃的Tstart和148℃的Tmax。该膨胀微球的密度为12.9gL-1。
实施例26–对比
制备包含水(232份)、胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、220m2/g、粒度12nm)(5份)、硝酸铬(0.45份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异戊烷(16份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
剧烈搅拌该混合物至所需微滴粒度并在密封容器中在57℃下进行聚合20Hr。
结果获得不稳定系统,主要是附聚物且微球产量不佳。
实施例27-对比
制备包含水(233份)、胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、220m2/g、粒度12nm)(5份)、聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)和己二酸和二乙醇胺的缩聚低聚物(0.6份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异戊烷(16份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
剧烈搅拌该混合物至所需微滴粒度并在密封容器中在57℃下进行聚合20Hr。
结果获得不稳定系统,主要是附聚物且微球产量不佳。
实施例28-对比
制备包含水(234份)、胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、220m2/g、粒度12nm)(5份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异戊烷(16份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
剧烈搅拌该混合物至所需微滴粒度并在密封容器中在57℃下进行聚合20Hr。
结果获得不稳定系统,主要是附聚物且微球产量不佳。
实施例29–对比
制备包含水(221份)、用100%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 30wt%、360m2/g、粒度7nm)(8份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异戊烷(16份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
剧烈搅拌该混合物至所需微滴粒度并在密封容器中在57℃下进行聚合20Hr。
结果获得不稳定系统,主要是附聚物且微球产量不佳。
实施例30-对比
制备包含水(255份)、胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、220m2/g、粒度12nm)(6份)、硝酸铬(0.15份)、还原剂甲醛次硫酸氢钠(0.05份)、聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)和己二酸和二乙醇胺的缩聚低聚物(0.8份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异丁烷(17份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.39份)的油相混合。
剧烈搅拌该混合物至所需微滴粒度并在密封容器中在57℃下进行聚合3.5Hr,然后在66℃下进行3.5Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有11.0μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有102℃的Tstart和148℃的Tmax。该膨胀微球的密度为7.3gL-1。
实施例31
制备包含水(244份)、用50%丙基甲硅烷基(疏水)/50%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 50wt%、77m2/g、粒度32nm)(7份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.4份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异丁烷(17份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
剧烈搅拌该混合物至所需微滴粒度并在密封容器中在57℃下进行聚合3.5Hr和在66℃下进行2.5Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有14.4μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有102℃的Tstart和153℃的Tmax。该膨胀微球的密度为14.3gL-1。
实施例32-对比
制备包含水(210份)、胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、220m2/g、粒度12nm)(4份)、聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.6份)和己二酸和二乙醇胺的缩聚低聚物(0.6份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(43份)、甲基丙烯酸甲酯(12份)、偏二氯乙烯(45份)和发泡剂异丁烷(15份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.17份)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.11份)的油相混合。
剧烈搅拌该混合物至所需微滴粒度。加入硝酸铁(0.04份)并在密封容器中在57℃下进行聚合5Hr,然后在66℃下进行4Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有12.4μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有96℃的Tstart和144℃的Tmax。该膨胀微球的密度为11.8gL-1。
实施例33
制备包含水(208份)、用50%丙基甲硅烷基(疏水)/50%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 50wt%、77m2/g、粒度32nm)(8份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.6份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(43份)、甲基丙烯酸甲酯(12份)、偏二氯乙烯(45份)和发泡剂异丁烷(15份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.16份)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.11份)的油相混合。
剧烈搅拌该混合物至所需微滴粒度并在密封容器中在57℃下进行聚合5Hr和在66℃下进行3.5Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有12.2μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有97℃的Tstart和146℃的Tmax。该膨胀微球的密度为11.0gL-1。
实施例34
制备包含水(208份)、用50%丙基甲硅烷基(疏水)/50%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 50wt%、77m2/g、粒度32nm)(8份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.6份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(43份)、甲基丙烯酸甲酯(12份)、偏二氯乙烯(45份)和发泡剂异丁烷(15份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.16份)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.11份)的油相混合。
剧烈搅拌该混合物至所需微滴粒度并在密封容器中在57℃下进行聚合3.5Hr和在66℃下进行2.5Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有10.0μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有98℃的Tstart和143℃的Tmax。该膨胀微球的密度为11.5gL-1。
实施例35-对比
制备包含水(262份)、胶体二氧化硅(Bindzil 40wt%、220m2/g、粒度12nm)(6份)、硝酸铬(0.15份)、还原剂甲醛次硫酸氢钠(0.05份)、聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.5份)和己二酸和二乙醇胺的缩聚低聚物(0.7份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(57份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(25份)和发泡剂异丁烷(16份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.42份)的油相混合。
剧烈搅拌该混合物至所需微滴粒度并在密封容器中在57℃下进行聚合7Hr50min。
所得可热膨胀热塑性微球具有7.0μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有105℃的Tstart和141℃的Tmax。该膨胀微球的密度为17.9gL-1。
实施例36
制备包含水(245份)、用50%丙基甲硅烷基(疏水)/50%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 50wt%、94m2/g、粒度32nm)(9份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.3份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异丁烷(17份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
剧烈搅拌该混合物至所需微滴粒度并在密封容器中在57℃下进行聚合3.5Hr和在66℃下进行2.5Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有7.9μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有104℃的Tstart和147℃的Tmax。该膨胀微球的密度为17.2gL-1。
实施例37
制备包含水(246份)、用50%丙基甲硅烷基(疏水)/50%甘油丙基甲硅烷基(亲水)表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil 50wt%、77m2/g、粒度32nm)(9份)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(0.3份)的分散体并保持在大约4.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(58份)、甲基丙烯酸甲酯(18份)、偏二氯乙烯(24份)和发泡剂异丁烷(17份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.35份)的油相混合。
剧烈搅拌该混合物至所需微滴粒度并在密封容器中在57℃下进行聚合3.5Hr和在66℃下进行2.5Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有9.2μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球并具有104℃的Tstart和146℃的Tmax。该膨胀微球的密度为9.3gL-1。
实施例38-对比
这一程序基于EP 2 327 375 A2的实施例1。制备包含水(665份)、胶体二氧化硅(Ludox-AM 30wt%)(54份)、氯化钠(180份)、聚乙烯基吡咯烷酮(0.8份)、亚硝酸钠(0.02)和聚合催化剂过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(2.4份)的分散体并保持在大约2.5的pH下。将该水性分散体与单体丙烯腈(120份)、甲基丙烯腈(24份)、甲基丙烯酸甲酯(24份)、丙烯酸乙酯(72份)和发泡剂异戊烷(30份)和正戊烷(30份)和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.4份)和聚乙二醇二丙烯酸酯(1.2份)的油相混合。
该混合物用均化器以7000rpm搅拌2分钟并在密封容器中在57℃下进行聚合20Hr。
所得可热膨胀热塑性微球具有8.6μm的粒径。
加热该可热膨胀热塑性微球以形成膨胀微球,但它们不膨胀。
过滤实验
对实施例30至38进行过滤实验。
向具有直径49,5cm的过滤区并配有00R级滤纸的过滤单元中加入200克干(微球)含量25-35重量%的含微球的浆料。施加1巴的外部过压。
在脱液时(即在空气刚要开始通过滤饼之前)测定过滤时间。通常,在此阶段滤饼的干含量为45-60重量%。
图1显示
计算滤液流速,并测量滤饼的体积。然后计算滤饼阻力(R),以m-2为单位表示。
图1显示对比例30以及实施例31-36的脱水实验的结果。
它们证实本方法和可热膨胀热塑性微球在减少脱水时间(即降低过滤阻力)方面的明显优势。
尽管已经描述了本发明及其优点,但应该认识到,如本文中公开的本发明的各种方面和实施方案仅是举例说明作出和利用本发明的具体方式。
在与所附权利要求书和上文的详述一起考虑时,本发明的各种方面和实施方案不限制本发明的范围。
Claims (14)
1.一种制造可热膨胀热塑性微球的方法,所述方法包括:
-提供适合聚合形成热塑性聚合物的单体材料和至少一种发泡剂的混合物,
-向其提供用至少疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅并形成乳液;和
-聚合以形成可热膨胀热塑性微球。
2.根据权利要求1的方法,其中用至少疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅具有2-150nm的粒度。
3.根据权利要求1或2的方法,其中疏水有机硅烷基团选自烷基、烯基和芳基甲硅烷基,例如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、乙烯基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、巯丙基甲硅烷基、甲基丙烯酰胺基丙基甲硅烷基和异丁基甲硅烷基。
4.根据上述权利要求中任一项的方法,其中用至少疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅具有最多190%,优选15-60%的表面改性度,其中190%意指每平方米胶体二氧化硅4.5μmol疏水有机硅烷基团的量。
5.根据上述权利要求中任一项的方法,其中用至少疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅进一步用亲水有机硅烷基团表面改性。
6.根据权利要求5的方法,其中亲水有机硅烷基团选自甘油丙基甲硅烷基和甲氧基聚乙二醇甲硅烷基之一。
7.根据权利要求5或权利要求6的方法,其中疏水有机硅烷/亲水有机硅烷的表面改性度的比例在15%/85%-60%/40%的范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其中还提供聚合催化剂。
9.根据权利要求8的方法,其中聚合催化剂为有机过氧化物。
10.根据权利要求8或权利要求9的方法,其中在与包含一种或多种单体材料和至少一种发泡剂的混合物接触之前将聚合催化剂与表面改性的胶体二氧化硅混合。
11.可通过根据上述权利要求中任一项的方法获得的可热膨胀热塑性微球。
12.可通过加热权利要求8的可热膨胀热塑性微球而获得的膨胀微球。
13.使用权利要求8的可热膨胀热塑性微球或权利要求9的膨胀微球制成的产品。
14.用至少疏水有机硅烷基团表面改性的胶体二氧化硅在可热膨胀热塑性微球的制造中作为乳液稳定剂的用途。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN110715537A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-01-21 | 快思瑞科技(上海)有限公司 | 可膨胀微球干燥系统和利用其进行干燥的方法 |
CN112126007A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-12-25 | 浙江衢州巨塑化工有限公司 | 一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制备方法 |
CN113316594A (zh) * | 2018-12-27 | 2021-08-27 | 凯米拉公司 | 聚合物及其制造方法 |
CN115197519A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-10-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种含有亲水有机改性胶体二氧化硅的可热膨胀微球的制备方法 |
CN115403816A (zh) * | 2022-09-30 | 2022-11-29 | 湖南方锐达科技有限公司 | 一种可膨胀热塑性发泡微球的制备方法 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111194239B (zh) | 2017-09-04 | 2021-09-21 | 诺力昂化学品国际有限公司 | 由生物基单体制成的热膨胀性微球 |
US11208538B2 (en) | 2017-11-21 | 2021-12-28 | Nouryon Chemicals International B.V. | Thermally expandable microspheres prepared from bio-based monomers |
CA3094007C (en) | 2018-03-21 | 2023-08-15 | Nouryon Chemicals International B.V. | Coatings with solar reflective properties |
WO2020229416A1 (en) * | 2019-05-14 | 2020-11-19 | Nouryon Chemicals International B.V. | Pvc foams |
CN111087693A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-05-01 | 上海金发科技发展有限公司 | 一种低密度低介电疏水聚丙烯复合材料及其制备方法 |
WO2021198492A1 (en) | 2020-04-03 | 2021-10-07 | Nouryon Chemicals International B.V. | Thermally expandable microspheres prepared from bio-based monomers |
WO2021198487A1 (en) | 2020-04-03 | 2021-10-07 | Nouryon Chemicals International B.V. | Thermally expandable microspheres prepared from bio-based monomers |
CN116023701B (zh) * | 2022-11-21 | 2023-12-05 | 武汉中科先进材料科技有限公司 | 一种耐高温耐黄变热膨胀发泡微球及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050079352A1 (en) * | 2001-05-25 | 2005-04-14 | Joey Glorioso | Expandable microspheres for foam insulation and methods |
CN1738853A (zh) * | 2003-02-11 | 2006-02-22 | 阿克佐诺贝尔公司 | 微球体 |
JP2007187693A (ja) * | 2006-01-11 | 2007-07-26 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 表示媒体用マイクロカプセル内包着色微粒子 |
CN102070868A (zh) * | 2009-11-25 | 2011-05-25 | 第一毛织株式会社 | 具有良好泡沫特性和均匀微球直径的热膨胀性微球及其制备方法 |
CN102702449A (zh) * | 2012-06-13 | 2012-10-03 | 福建省锦浪精细化工有限公司 | 一种耐热性发泡微胶囊的制备方法 |
CN103415575A (zh) * | 2011-03-14 | 2013-11-27 | 阿克佐诺贝尔化学国际公司 | 改性二氧化硅颗粒 |
CN104379647A (zh) * | 2012-09-04 | 2015-02-25 | 西能化工科技(上海)有限公司 | 热膨胀性微球及其制备和应用 |
CN105722868A (zh) * | 2013-12-26 | 2016-06-29 | 松本油脂制药株式会社 | 热膨胀性微小球的制造方法及其利用 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3359130A (en) * | 1963-11-12 | 1967-12-19 | Papex Corp | Double shelled foamable plastic particles |
US3615972A (en) | 1967-04-28 | 1971-10-26 | Dow Chemical Co | Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same |
US3661810A (en) * | 1970-06-17 | 1972-05-09 | Basf Wyandotte Corp | Nonclumping thermoplastic particles and process of making same |
JPS6021770B2 (ja) | 1980-02-14 | 1985-05-29 | 松本油脂製薬株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセルの製造法 |
DE3172131D1 (en) * | 1980-06-27 | 1985-10-10 | Akzo Nv | Porous inorganic support material coated with an organic stationary phase, for use in chromatography, and process for its preparation |
DE19619397A1 (de) | 1996-05-14 | 1997-11-20 | Basf Ag | Expandierbare Polystyrolpartikel |
EP1554221B1 (en) | 2002-10-14 | 2009-07-15 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous silica dispersion |
US7544726B2 (en) | 2002-10-14 | 2009-06-09 | Akzo Nobel N.V. | Colloidal silica composition |
FR2846550B1 (fr) | 2002-11-05 | 2006-01-13 | Ldr Medical | Prothese de disque intervertebral |
CA2510024C (en) | 2002-12-20 | 2008-12-02 | Akzo Nobel N.V. | Method and device for pre-expanding thermoplastic microspheres |
JP4451109B2 (ja) | 2003-10-10 | 2010-04-14 | Sriスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
JP2006326457A (ja) | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Casio Electronics Co Ltd | 中空マイクロカプセル及びその製造方法 |
WO2007083641A1 (ja) | 2006-01-17 | 2007-07-26 | Unitika Fibers Ltd. | 高発泡層を備えた布帛及びその製造方法 |
RU2432201C2 (ru) | 2006-02-10 | 2011-10-27 | Акцо Нобель Н.В. | Микросферы |
US8388809B2 (en) * | 2006-02-10 | 2013-03-05 | Akzo Nobel N.V. | Microspheres |
CA2671396A1 (en) | 2006-12-18 | 2008-06-26 | Basf Se | Expandable styrene polymers and foams with decreased water absorption |
FR2914631B1 (fr) | 2007-04-06 | 2009-07-03 | Eads Europ Aeronautic Defence | Materiau nanostructure particulier, comme revetement protecteur de surfaces metalliques. |
CN101564668B (zh) | 2009-05-26 | 2011-07-20 | 浙江理工大学 | 微胶囊的制备方法 |
-
2017
- 2017-07-11 JP JP2019500506A patent/JP6774547B2/ja active Active
- 2017-07-11 US US16/311,258 patent/US11939446B2/en active Active
- 2017-07-11 CN CN201780042226.XA patent/CN109414672B/zh active Active
- 2017-07-11 WO PCT/EP2017/067349 patent/WO2018011182A1/en unknown
- 2017-07-11 KR KR1020187038019A patent/KR102216453B1/ko active IP Right Grant
- 2017-07-11 EP EP17735597.1A patent/EP3484608B1/en active Active
- 2017-07-11 BR BR112018075607-5A patent/BR112018075607B1/pt active IP Right Grant
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050079352A1 (en) * | 2001-05-25 | 2005-04-14 | Joey Glorioso | Expandable microspheres for foam insulation and methods |
CN1738853A (zh) * | 2003-02-11 | 2006-02-22 | 阿克佐诺贝尔公司 | 微球体 |
JP2007187693A (ja) * | 2006-01-11 | 2007-07-26 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 表示媒体用マイクロカプセル内包着色微粒子 |
CN102070868A (zh) * | 2009-11-25 | 2011-05-25 | 第一毛织株式会社 | 具有良好泡沫特性和均匀微球直径的热膨胀性微球及其制备方法 |
CN103415575A (zh) * | 2011-03-14 | 2013-11-27 | 阿克佐诺贝尔化学国际公司 | 改性二氧化硅颗粒 |
CN102702449A (zh) * | 2012-06-13 | 2012-10-03 | 福建省锦浪精细化工有限公司 | 一种耐热性发泡微胶囊的制备方法 |
CN104379647A (zh) * | 2012-09-04 | 2015-02-25 | 西能化工科技(上海)有限公司 | 热膨胀性微球及其制备和应用 |
CN105722868A (zh) * | 2013-12-26 | 2016-06-29 | 松本油脂制药株式会社 | 热膨胀性微小球的制造方法及其利用 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113316594A (zh) * | 2018-12-27 | 2021-08-27 | 凯米拉公司 | 聚合物及其制造方法 |
CN113316594B (zh) * | 2018-12-27 | 2023-10-27 | 凯米拉公司 | 聚合物及其制造方法 |
CN110715537A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-01-21 | 快思瑞科技(上海)有限公司 | 可膨胀微球干燥系统和利用其进行干燥的方法 |
CN112126007A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-12-25 | 浙江衢州巨塑化工有限公司 | 一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制备方法 |
CN115197519A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-10-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种含有亲水有机改性胶体二氧化硅的可热膨胀微球的制备方法 |
CN115403816A (zh) * | 2022-09-30 | 2022-11-29 | 湖南方锐达科技有限公司 | 一种可膨胀热塑性发泡微球的制备方法 |
CN115403816B (zh) * | 2022-09-30 | 2023-08-22 | 湖南方锐达科技有限公司 | 一种可膨胀热塑性发泡微球的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018011182A1 (en) | 2018-01-18 |
JP2019528158A (ja) | 2019-10-10 |
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