CN112126007A - 一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制备方法，包括：(1)将水相阻聚剂、分散剂水溶液、助分散单体溶解在去离子水中，调节溶液pH值，降温，得到水相，备用；(2)将交联剂、引发剂溶解在混合单体中，降温，得到油相，备用；(3)将上述水相和油相混合后在搅拌下均化，得到均化混合溶液；(4)向均化混合溶液中加入发泡剂，在搅拌下均化，得到含有发泡剂的均化混合溶液；(5)将含有发泡剂的均化混合溶液在搅拌下反应，反应结束后，降温冷却至室温，将所得悬浮液过滤得到滤液，将滤液离心脱水，干燥得到热膨胀性聚偏氯乙烯微球产品。本发明具有工艺简单，绿色环保，所得产品性能好的优点。

Description

一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制备方法。
背景技术
热膨胀微球是一种最早被应用于发泡塑料工业的材料，其最初的制备方法为悬浮聚合法：将溶有引发剂的单体和发泡剂同时加入反应体系中，通过悬浮聚合原位包覆发泡剂，最终形成一种聚合物壳层包覆一种或几种发泡剂的微球。制备条件影响所制备微球的形态和颗粒尺寸，通过调整反应条件，可以制备具有不同膨胀性能的热膨胀微球，从而对应工业上有不同的应用。
US3615972、US3945956、US6235394、US6509384等专利中公开了几种不同应用的热膨胀微球制备方法。1961年，首个微胶囊聚合物合成技术被发明，应用于制作胶带，随后美国陶氏的研究者受该技术启发开发了一系列方法制备这种热膨胀微胶囊，由于其在各个工业领域有着巨大的应用，在过去50年间，很多公司诸如陶氏化学、普利司通、亨斯曼、通用电气、阿克苏诺贝尔均投入制造类似微球。Donald等采用高速搅拌将水相和油相混合，得到稳定的悬浮液，再利用悬浮聚合法制备成一系列可膨胀微球。
但是由于悬浮聚合的特性，采用常规悬浮聚合方法制备得到的产物粒径一般较大，分散性较差，直接影响产物的品质和应用。
如CN102746454A公开了一种热膨胀性树脂微球，其外壳由热塑性树脂形成，内部包覆发泡剂，该树脂微球加热可发生膨胀，最大膨胀时的膨胀倍率大于5倍。微球的集合体即为该发明的热膨胀性树脂微粉。制造方法是将至少一种单体和发泡剂组成的油性物料在水系中分散形成稳定的油珠，油珠被加热时单体发生聚合反应形成树脂包覆发泡剂的微球。水系中增加含有极性端单体后合成的热膨胀性树脂微粉在水中有非常好的分散性能。不足之处是合成的热膨胀性树脂微球颗粒较大，膨胀倍率低。
如CN102633936A公布了一种可热膨胀热塑性微球，其主要由烯属可聚单体和可热膨胀物质经过悬浮聚合，得到以热塑性聚合物为壳、热膨胀物质为核的具有壳核结构的微球。该微球发泡区间为160-200℃，但该专利所合成的微球起始膨胀温度高，在低膨胀温度区间内的膨胀性能较差。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制备方法。本发明运用pickering乳液悬浮聚合法合成聚偏氯乙烯微球，以VDC为主单体，通过优化聚合反应的温度、压力、投料配方、投料方式等影响反应的因素，优化了制备工艺。本发明解决了现有技术中存在的微球粒径大和发泡倍率低等问题，制备出小粒径、在低温下即具有优异发泡性能的热膨胀微球。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将250-550份水相阻聚剂、150-350份质量百分比含量为10-35％的分散剂水溶液、3-15份助分散单体溶解在5000-8000份去离子水中，调节溶液pH为3-5，降温至0-10℃，得到水相，备用；
(2)将5-15份交联剂、20-45份引发剂溶解在1000-2000份混合单体中，降温至0-10℃，得到油相，备用；
(3)将上述水相和油相混合后在在2000-8000rpm搅拌转速下均化2-10min，得到均化混合溶液；
(4)向步骤(3)得到的均化混合溶液中加入300-550份发泡剂，在0.10-0.5MPa，2000-8000rpm搅拌转速下均化2-10min，得到含有发泡剂的均化混合溶液；
(5)将步骤(4)得到的含有发泡剂的均化混合溶液在300-600rpm搅拌转速下，于50-90℃反应10-30h，反应结束后，降温冷却至室温，将所得悬浮液过滤得到滤液，将滤液离心脱水，干燥得到热膨胀性聚偏氯乙烯微球产品。
作为本发明的优选实施方式，所述助分散单体是按以下方法制备得到的：
按重量份，将1-5份氯铂酸的四氢呋喃溶液，50-70份乙烯吡咯烷酮，0.5-2.5份甲基丙烯酸锌,10-30份二甲基烯丙基硅烷加入反应釜中进行反应，反应温度为70-100℃，反应时间为1-5h，得到助分散单体。
作为本发明的优选实施方式，所述氯铂酸的四氢呋喃溶液中氯铂酸的质量百分含量为1.0-5.0％。
作为本发明的优选实施方式，按重量份计，所述混合单体组成为：800-1200份偏二氯乙烯(VDC)，320-800份丙烯腈，160-320份甲基丙烯酸甲酯。
作为本发明的优选实施方式，所述发泡剂为异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、辛烷、异庚烷中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述交联剂为二乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、含双键或三键的烯烃衍生物中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化十二酰(LPO)、过氧化苯甲酰(BPO)中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述分散剂水溶液为胶态氧化硅水溶液、氢氧化镁水溶液、胶体碳酸钙水溶液、胶体磷酸钙水溶液、胶体氢氧化铝水溶液中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述水相阻聚剂为重铬酸钾、亚硝酸钠、柠檬酸、氯化钠中的至少一种。所述水相阻聚剂更优选为氯化钠与重铬酸钾或亚硝酸钠的混合物，所述混合物中氯化钠的质量百分含量为99.0-99.7％。
本发明的热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制备方法，以偏二氯乙烯单体为主要聚合单体，配置定量的交联剂和引发剂形成油相，配置定量的分散剂、助分散单体、水相阻聚剂和水形成水相，并通过高速剪切分散将水相、油相及发泡剂打散形成微米级小液滴，利用pickering乳液悬浮聚合法在特定条件下反应若干时间，经过后处理得到一种核壳结构微球。
本发明以VDC为主单体，通过优化聚合反应的温度、压力、投料配方、投料方式等影响反应的因素，优化了制备工艺，制备过程具有良好的气密阻隔性和聚合稳定性，制备得到的微球产品在较低温度区间内具有优异的膨胀性能。本发明制备得到的热膨胀性聚偏氯乙烯微球产品为表面光滑，形态规整的白色微颗粒，平均粒径分布在16-34微米之间，宏观体积膨胀倍率大于45，热膨胀响应温度范围在80-128℃之间，树脂表观密度0.44-0.52g/mL之间。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.传统发泡微球制备，采用悬浮聚合法，所制备微球粒径大，本发明基于picking乳液悬浮聚合法制备热膨胀性聚偏氯乙烯微球，所制备的热膨胀性聚偏氯乙烯微球表面光滑，形态规整，粒径小，粒径分布窄、发泡剂包裹效果好，平均粒径分布在16-34微米之间，具有优异的阻隔性能，气密性和储存有效期较其他类微球更长；
2.本发明采用pickering乳液悬浮聚合法，通过优化聚合反应的温度、压力、投料配方、投料方式等影响反应的因素，优化了制备工艺，制备得到具有良好气密阻隔性、较低膨胀温度区间的热膨胀微球，其起始膨胀温度最低为80℃，宏观体积膨胀倍率大于45；
3.工艺简单，绿色环保，制备过程具有良好的气密阻隔性和聚合稳定性。
附图说明
图1为实施例1中产物的光学显微照片；
图2为实施例1中产物的扫描电镜照片；
图3为实施例1中产物的热膨胀测试曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。。
制备得到的微球表征采用以下分析方法和测试仪器：
(1)平均粒径：
微球的粒径分布通过Malvern公司生产的激光粒度分析仪Mastersizer-v3.62进行测量，测得粒径为Dv50数值，计算径距粒径分布指数。
(2)膨胀温度：
微球热膨胀性能通过TA Instrument公司生产的热机械分析仪进行TMA-Q400测量，测试温度区间为20-300℃，20度/分钟升温速率，样品上方恒定施加0.01N的力，记录样品体积随温度升高的变化曲线，得到起始膨胀温度Ts和最大膨胀温度Tm。
(3)膨胀倍率：
量取2mL干燥后的样品置于烘箱内，设定Tm温度下恒温放置20min，将膨胀后的微球转移至量筒内，计算宏观体积膨胀倍率。
(4)表观密度：
参照标准GB/T 23652-2009测试，计算压实200mL量筒树脂的重量，计算样品表观密度，以克每毫升(g/mL)表示。
实施例1
将1g氯铂酸的四氢呋喃溶液(含1.2％质量百分比含量的氯铂酸)，50g乙烯吡咯烷酮，0.5g甲基丙烯酸锌，10g二甲基烯丙基硅烷加入反应釜中进行硅氢加成反应，反应温度为85℃，反应时间为1h，得到助分散单体33.8g，取5g备用；将300g氯化钠、1g亚硝酸钠、200g质量百分比含量10％的氢氧化镁水分散液、5g助分散单体依次溶解到5000g去离子水中，在搅拌下逐滴加入柠檬酸水溶液至pH＝3.5，置于冰水浴中降温，得到水相，备用；将6g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、30gAIBN溶解到混合单体中，混合单体包括800g偏二氯乙烯，800g丙烯腈，160g甲基丙烯酸甲酯，然后置于冰水浴中降温，得到油相，备用；将水相和油相依次抽入真空反应釜中，开启搅拌，3000rpm搅拌转速下均化5min；通过压差加入400g异丁烷，再依靠氮气钢瓶的压力将反应釜加压至0.20MPa，以3000rpm的转速均化5min；降低搅拌速率至400rpm，控制釜内温度60℃，反应20h，反应结束后，降温冷却至室温，将所得悬浮液使用100目纱布过滤，所得滤液通过500目滤袋离心脱水，将收集得到的湿料通过流化床常温干燥，得到表面光滑，形态规整的白色偏氯乙烯微球。
实施例2
将5g氯铂酸的四氢呋喃溶液(含4.2％质量百分比含量的氯铂酸),70g乙烯吡咯烷酮，2.4g甲基丙烯酸锌,30g二甲基烯丙基硅烷加入反应釜中进行硅氢加成反应，反应温度为93℃，反应时间为5h，得到助分散单体58g，取12g备用；将500g氯化钠、4g亚硝酸钠、320g质量百分比含量30％的胶态氧化硅水溶液、12g助分散单体依次溶解到8000g去离子水中，在搅拌下逐滴加入柠檬酸水溶液至pH＝4，置于8℃的冰箱中降温，得到水相，备用；将12g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、43gAIBN溶解到混合单体中，混合单体包括1200g偏二氯乙烯，320g丙烯腈，160g甲基丙烯酸甲酯，然后置于8℃的冰箱中降温，得到油相，备用；将水相和油相依次抽入真空反应釜中，开启搅拌，4000rpm下均化3min；通过压差加入490g异丁烷，再依靠氮气钢瓶的压力将反应釜加压至0.32MPa，以3000rpm的转速均化3min；降低搅拌速率至500rpm，控制釜内温度70℃，反应28h，反应结束后，降温冷却至室温，缓慢降低压力，将所得悬浮液使用100目纱布过滤，所得过滤液通过500目滤袋离心脱水，将收集得到的湿料通过流化床常温干燥，得到表面光滑，形态规整的白色偏氯乙烯微球。
实施例3
将2.5g氯铂酸的四氢呋喃溶液(含2.2％质量百分比含量的氯铂酸)，56g乙烯吡咯烷酮，1.5g甲基丙烯酸锌，16g二甲基烯丙基硅烷加入反应釜中进行硅氢加成反应，反应温度为88℃，反应时间为3h，得到助分散单体42.6g，取9g备用；将380g氯化钠、1.9g亚硝酸钠、290g质量百分比含量16％的胶态氧化硅水溶液、9g助分散单体依次溶解到6400g去离子水中，在搅拌下逐滴加入柠檬酸水溶液至pH＝3，然后置于5℃的冰箱中降温，得到水相，备用；将10g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、38gAIBN溶解到混合单体中，混合单体包括960g偏二氯乙烯，320g丙烯腈，320g甲基丙烯酸甲酯，然后置于5℃的冰箱中降温，得到油相，备用；将水相和油相依次抽入真空反应釜中，开启搅拌，6000rpm搅拌转速下均化2min；通过压差加入440g异丁烷，再依靠氮气钢瓶的压力将反应釜加压至0.25MPa，以6000rpm的转速均化2min；降低搅拌速率至450rpm，控制釜内温度65℃，反应22h，反应结束后，降温冷却至室温，缓慢降低压力，将所得悬浮液使用100目纱布过滤，所得过滤液通过500目滤袋离心脱水，将收集得到的湿料通过流化床常温干燥，得到表面光滑，形态规整的白色偏氯乙烯微球。
实施例4
将2.5g氯铂酸的四氢呋喃溶液(含3.1％质量百分比含量的氯铂酸)，56g乙烯吡咯烷酮，1.5g甲基丙烯酸锌，16g二甲基烯丙基硅烷加入反应釜中，发生硅氢加成反应，反应温度为85℃，反应时间为3h，得到助分散单体42.1g，取7.4g备用；将380g氯化钠、1.9g亚硝酸钠、290g质量百分比含量16％的胶态氧化硅水溶液、7.4g助分散单体依次溶解到6400g去离子水中，在搅拌下逐滴加入柠檬酸水溶液至pH＝3，置于冰水浴中降温，得到水相，备用；将12g二乙二醇二乙烯基醚、36g过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)溶解到混合单体中，混合单体包括800g偏二氯乙烯，640g丙烯腈，160g甲基丙烯酸甲酯，然后置于冰水浴中降温，得到油相，备用；将水相和油相依次抽入真空反应釜中，开启搅拌，5000rpm搅拌转速下均化4min；通过压差加入380g异丁烷，20g己烷，再依靠氮气钢瓶的压力将反应釜加压至0.25MPa，以5000rpm的转速均化4min；降低搅拌速率至450rpm，控制釜内温度65℃，反应22h，反应结束后，降温冷却至室温，缓慢降低压力，将所得悬浮液使用100目纱布过滤，所得过滤液通过500目滤袋离心脱水，将收集得到的湿料通过流化床常温干燥，得到表面光滑，形态规整的白色偏氯乙烯微球。
实施例5
2.5g氯铂酸的四氢呋喃溶液(含2.5％质量百分比含量的氯铂酸)，56g乙烯吡咯烷酮，1.5g甲基丙烯酸锌，16g二甲基烯丙基硅烷加入反应釜中，发生硅氢加成反应，反应温度为88℃，反应时间为3h，得到助分散单体39.5g，取7.4g备用；将380g氯化钠、1.9g亚硝酸钠、200g质量百分比含量16％的甲基纤维素水溶液、7.4g助分散单体依次溶解到6400g去离子水中，在搅拌下逐滴加入柠檬酸水溶液至pH＝4，置于冰水浴中降温，得到水相，备用；将10g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、35g过氧化十二酰(LPO)溶解到混合单体中，混合单体包括800g偏二氯乙烯，800g丙烯腈，160g甲基丙烯酸甲酯，然后置于冰水浴中降温，得到油相，备用；将水相和油相依次抽入真空反应釜中，开启搅拌，4500rpm搅拌转速下均化3.5min；通过压差加入380g异丁烷，40g辛烷，钢瓶的压力将反应釜加压至0.25MPa，以4500rpm的转速均化3.5min；降低搅拌速率至450rpm，控制釜内温度65℃，反应22h，反应结束后，降温冷却至室温，缓慢降低压力，将所得悬浮液使用100目纱布过滤，所得过滤液通过500目滤袋离心脱水，将收集得到的湿料通过流化床常温干燥，得到表面光滑，形态规整的白色偏氯乙烯微球。
实施例6
将2.5g氯铂酸的四氢呋喃溶液(含2.2％质量百分比含量的氯铂酸)，56g乙烯吡咯烷酮，1.5g甲基丙烯酸锌，16g二甲基烯丙基硅烷加入反应釜中，发生硅氢加成反应，反应温度为88℃，反应时间为3h，得到助分散单体41.8g，取7.4g备用；将380g氯化钠、1.9g亚硝酸钠、290g质量百分比含量16％的羟丙基甲基纤维素水溶液、7.4g助分散单体依次溶解到6400g去离子水中，在搅拌下逐滴加入柠檬酸水溶液至pH＝3，置于冰水浴中降温，得到水相，备用；将10g二乙烯基苯、38g过氧化苯甲酰溶解到混合单体中，混合单体包括800偏二氯乙烯，800g丙烯腈，160g甲基丙烯酸甲酯，然后置于冰水浴中降温，得到油相，备用；将水相和油相依次抽入真空反应釜中，开启搅拌，4000rpm搅拌转速下均化3min；通过压差加入400g异丁烷，20g异庚烷，依靠氮气钢瓶的压力将反应釜加压至0.25MPa，以4000rpm的转速均化3min；降低搅拌速率至450rpm，控制釜内温度65℃，反应22h，反应结束后，降温冷却至室温，缓慢降低压力，将所得悬浮液使用100目纱布过滤，所得过滤液通过500目滤袋离心脱水，将收集得到的湿料通过流化床常温干燥，得到表面光滑，形态规整的白色偏氯乙烯微球。
实施例7
将2.5g氯铂酸的四氢呋喃溶液(含2.2％质量百分比含量的氯铂酸)，56g乙烯吡咯烷酮，1.5g甲基丙烯酸锌，16g二甲基烯丙基硅烷加入反应釜中，发生硅氢加成反应，反应温度为88℃，反应时间为3h，得到助分散单体47g，取7.4g备用；将380g氯化钠、1.9g重铬酸钾、290g质量百分比含量16％的羧丙基纤维素水溶液、7.4g助分散单体依次溶解到6400g去离子水中，在搅拌下逐滴加入柠檬酸水溶液至pH＝4，置于冰水浴中降温，得到水相，备用；将10g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、38gAIBN溶解到混合单体中，混合单体包括800g偏二氯乙烯，800g丙烯腈，160g甲基丙烯酸甲酯，然后置于冰水浴中降温，得到油相，备用；将水相和油相依次抽入真空反应釜中，开启搅拌，5500rpm搅拌转速下均化2.5min；通过压差加入220g异丁烷，220g异戊烷，再依靠氮气钢瓶的压力将反应釜加压至0.25MPa，以5500rpm的转速均化2min；降低搅拌速率至450rpm，控制釜内温度65℃，反应22h，反应结束后，降温冷却至室温，缓慢降低压力，将所得悬浮液使用100目纱布过滤，所得过滤液通过500目滤袋离心脱水，将收集得到的湿料通过流化床常温干燥，得到表面光滑，形态规整的白色偏氯乙烯微球。
实施例8
将2.5g氯铂酸的四氢呋喃溶液(含2.2％质量百分比含量的氯铂酸)，56g乙烯吡咯烷酮，2.0g甲基丙烯酸锌，16g二甲基烯丙基硅烷加入反应釜中，发生硅氢加成反应，反应温度为90℃，反应时间为4h，得到助分散单体40.5g，取10g备用；将380g氯化钠、1.9g亚硝酸钠、290g质量百分比含量16％的胶态氧化硅水溶液、10g助分散单体依次溶解到6400g去离子水中，在搅拌下逐滴加入柠檬酸水溶液至pH＝4之间，置于冰水浴中降温，得到水相，备用；将10g1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、38gAIBN溶解到混合单体中，混合单体包括960g偏二氯乙烯，320g丙烯腈，320g甲基丙烯酸甲酯，然后置于冰水浴中降温，得到油相，备用；将水相和油相依次抽入真空反应釜中，开启搅拌，7000rpm搅拌转速下均化2min；通过压差加入330g异丁烷，110g异戊烷，再依靠氮气钢瓶的压力将反应釜加压至0.25MPa，以7000rpm的转速均化2min；降低搅拌速率至550rpm，控制釜内温度75℃，反应15h，反应结束后，降温冷却至室温，缓慢降低压力，将所得悬浮液使用100目纱布过滤，所得过滤液通过500目滤袋离心脱水，将收集得到的湿料通过流化床常温干燥，得到表面光滑，形态规整的白色偏氯乙烯微球。
对比例1
聚偏氯乙烯微球的原料组成和制备方法同实施例1，不同之处是：混合单体包括500g偏二氯乙烯；300g丙烯腈,100g甲基丙烯酸甲酯。
结果：得到表面光滑，形态规整的白色粉末状偏氯乙烯微球。
对比例2
聚偏氯乙烯微球的原料组成和制备方法同实施例1，不同之处是：混合单体包括1500g偏二氯乙烯；900g丙烯腈,100g甲基丙烯酸甲酯。
结果：得到表面光滑，形态规整的白色粉末状偏氯乙烯微球。
对比例3
聚偏氯乙烯微球的原料组成和制备方法同实施例1，不同之处是：
助分散单体的制备方法为：
将1g氯铂酸的四氢呋喃溶液(含1.2％质量百分比含量的氯铂酸),50g乙烯吡咯烷酮，10g二甲基烯丙基硅烷加入反应釜中，发生硅氢加成反应,温度为85℃，反应时间为1h,得到助分散单体30.5g，取5g备用。
结果：得到表面光滑，形态规整的白色粉末状偏氯乙烯微球。
对比例4
聚偏氯乙烯微球的原料组成和制备方法同实施例1，不同之处是：
助分散单体的制备方法为：
将1g氯铂酸的四氢呋喃溶液(含1.2％质量百分比含量的氯铂酸),0.5g甲基丙烯酸锌,10g二甲基烯丙基硅烷加入反应釜中，发生硅氢加成反应,温度为85℃，反应时间为1h,得到助分散单体6.9g，取5g备用。
结果：得到表面光滑，形态规整的白色粉末状偏氯乙烯微球。
实施例1-8和对比例1-4的试验结果见表1。
表1实施例与对比例测试结果
Figure BDA0002648492740000091
Figure BDA0002648492740000101
如上表所述结果，本发明涉及的各实施例中，制备得到不同发泡温度区间的热膨胀微球，说明本发明的热膨胀微球均有优异的膨胀性能，对比例1-2改变混合单体添加量，VDC添加量高于实施例范围，制备得到的微球起始膨胀温度低体积膨胀倍率小；VDC添加量低于实施范围，制备得到的微球起始膨胀温度高，体积膨胀倍率小。此外，对比例3-4改变助分散单体的配方，制备得到粒径较大的微球，其体积膨胀倍率小。

Claims (10)

1.一种热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将250-550份水相阻聚剂、150-350份质量百分比含量为10-35％的分散剂水溶液、3-15份助分散单体溶解在5000-8000份去离子水中，调节溶液pH为3-5，降温至0-10℃，得到水相，备用；
(2)将5-15份交联剂、20-45份引发剂溶解在1000-2000份混合单体中，降温至0-10℃，得到油相，备用；
(3)将上述水相和油相混合后在2000-8000rpm搅拌转速下均化2-10min，得到均化混合溶液；
(4)向步骤(3)得到的均化混合溶液中加入300-550份发泡剂，在0.10-0.5MPa，2000-8000rpm搅拌转速下均化2-10min，得到含有发泡剂的均化混合溶液；
(5)将步骤(4)得到的含有发泡剂的均化混合溶液在300-600rpm搅拌转速下，于50-90℃反应10-30h，反应结束后，降温冷却至室温，将所得悬浮液过滤得到滤液，将滤液离心脱水，干燥得到热膨胀性聚偏氯乙烯微球产品。
2.根据权利要求1所述的热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述助分散单体是按以下方法制备得到的：
按重量份，将1-5份氯铂酸的四氢呋喃溶液，50-70份乙烯吡咯烷酮，0.5-2.5份甲基丙烯酸锌，10-30份二甲基烯丙基硅烷加入反应釜中进行反应，反应温度为70-100℃，反应时间为1-5h，得到助分散单体。
3.根据权利要求2所述的热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸的四氢呋喃溶液中氯铂酸的质量百分含量为1.0-5.0％。
4.根据权利要求1所述的热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述混合单体组成为：800-1200份偏二氯乙烯，320-800份丙烯腈，160-320份甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1所述的热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、辛烷、异庚烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述交联剂为二乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、含双键或三键的烯烃衍生物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述分散剂水溶液为胶态氧化硅水溶液、氢氧化镁水溶液、胶体碳酸钙水溶液、胶体磷酸钙水溶液、胶体氢氧化铝水溶液中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述水相阻聚剂为重铬酸钾、亚硝酸钠、柠檬酸、氯化钠中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的热膨胀性聚偏氯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述水相阻聚剂为氯化钠与重铬酸钾或亚硝酸钠的混合物，所述混合物中氯化钠的质量百分含量为99.0-99.7％。
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