KR101301510B1 - 폴리아크릴로니트릴 비드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아크릴로니트릴 비드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도료 및 페인트에 적용하여 내후성 및 특유의 texture 감(줄무늬)을 나타낼 수 있는 폴리아크릴로니트릴 비드의 제조 시 폭발의 위험성과 비드의 응집을 현저히 줄일 수 있는 폴리아크릴로니트릴 비드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리아크릴로니트릴 비드의 제조방법{PREPARING METHOD OF POLY ACRYLONITRILE BEADS}
본 발명은 폴리아크릴로니트릴(Poly acrylonitrile) 비드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도료 및 페인트에 적용하여 내후성 및 특유의 texture 감(줄무늬)을 나타낼 수 있는 폴리아크릴로니트릴 비드의 제조 시 폭발의 위험성과 비드의 응집을 현저히 줄일 수 있는 폴리아크릴로니트릴 비드의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리아크릴로니트릴 비드에 관한 것이다.
여러 단량체를 합성하여 제조되는 공중합체 화합물은 형상과 물성의 조절이 용이하고 가공성이 뛰어나 산업용 및 건설 화학, 잡화 등 인간의 생활과 밀접한 다양한 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.
최근에는 각 분야에 따라 목적하는 기능을 더욱 충실히 만족시키기 위하여 특성화된 유기 폴리머들이 개발되고 있으며, 하나의 물성뿐만 아니라 다른 여러 가지의 물성을 동시에 구비한 유기 폴리머의 개발이 많이 이루어지고 있으며, 이중 하나로 유기 폴리머 중의 하나인 폴리아크릴로니트릴 비드를 도료 및 페인트 분야에 적용하는 연구가 진행되고 있다.
그러나 종래의 폴리아크릴로니트릴 비드는 제조 공정 시 연쇄반응이 일어나 폭발 위험성이 높으며, 또한 급격히 반응함에 따라 비드의 응집이 심하게 나타나 실제 도료 및 페인트 분야에 적용하기에는 한계가 있었다.
따라서 산업용, 건설화학 분야 특히 도료 및 페인트에 적용되는 폴리아크릴로니트릴 비드 제조공정 시 폭발 위험성 및 비드의 응집 등의 문제가 개선되고, 도료 및 페인트 적용 시 내후성 증진 및 특유의 texture(줄무늬)감을 나타낼 수 있는 폴리아크릴로니트릴 비드의 제조공정 개발이 절실히 요청되고 있다.
본 발명은 상기한 바와 같이 종래 기술이 가지는 이러한 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 도료 및 페인트에 적용하여 내후성 및 특유의 texture 감(줄무늬)을 나타낼 수 있는 폴리아크릴로니트릴 비드의 제조 시 폭발의 위험성과 비드의 응집을 현저히 줄일 수 있는 폴리아크릴로니트릴 비드의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리아크릴로니트릴 비드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
단량체, 가교제, 공용매, 개시제, 및 현탁안정제를 혼합하여 현탁중합에 의해 비드를 제조하는 방법에 있어서,
상기 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 10-150 중량부가 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴(Poly acrylonitrile) 비드의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 폴리아크릴로니트릴(Poly acrylonitrile) 비드를 제공한다.
본 발명의 폴리아크릴로니트릴 비드의 제조방법에 따르면, 도료 및 페인트에 적용하여 내후성 및 특유의 texture 감(줄무늬)을 나타낼 수 있어 폴리아크릴로니트릴 비드의 제조 시 폭발의 위험성과 비드의 응집을 현저히 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 폴리아크릴로니트릴 비드를 광학현미경으로 관찰한 사진이고,
도 2는 비교예 1에 의하여 제조된 폴리아크릴로니트릴 비드를 광학현미경으로 관찰한 사진이고,
도 3은 비교예 2에 의하여 제조된 폴리아크릴로니트릴 비드를 광학현미경으로 관찰한 사진이고,
도 4는 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 폴리아크릴로니트릴 비드를 도료에 적용시 광학현미경으로 관찰한 사진이고,
도 5는 비교예 2에 의하여 제조된 폴리아크릴로니트릴 비드를 도료에 적용시 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명은 단량체, 가교제, 공용매, 개시제, 및 현탁안정제를 혼합하여 현탁중합에 의해 비드를 제조하는 방법에 있어서,
상기 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 10-150 중량부가 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴(Poly acrylonitrile) 비드의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 내용을 각 단계별로 구분하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
1) 반응물의 준비단계
본 단계는 단량체, 가교제, 공용매를 혼합하여 반응물을 준비하는 단계이다.
상기 본 발명에 사용하는 단량체는 상기 단량체는 아크릴로니트릴 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 10-150 중량부가 혼합된 혼합물을 사용한다. 상기 아크릴계 단량체는 아크릴로니트릴과 중합하여 비드의 형성 시 폭발의 위험성을 현저히 낮추며, 형성된 비드의 응집을 방지하며, 특히 아크릴로니트릴 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 10-150 중량부로 사용 시 폭발의 위험성 및 비드의 응집을 최대한 줄일 수 있으며, 제조된 폴리아크릴로니트릴 비드를 페인트 또는 도료에 적용시 내후성 및 texture 감을 향상 효과가 크다.
또한 상기 본 발명에 사용가능한 가교제는 특별히 한정되지 않으며 통상 비닐기를 갖는 2-6 관능기 가교제로서, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 다이비닐벤젠(divinylbenzene), 1,4-부탄디올디아크릴레이트(1,4-buthanediol diacrylate), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate) 등을 사용할 수 있다. 상기 가교제는 사용된 총 단량체 100 중량부 대비 10-40 중량부를 투입하는 것이 바람직하다. 만일 10 중량부 미만으로 첨가될 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 비드형성이 원활하게 이루어지지 않게 되며, 40 중량부를 초과하게 되면 지나친 가교로 인해 오히려 악영향을 미치게 되어 상기 범위내에서 투입하는 것이 좋다.
또한 상기 본 발명에 사용가능한 공용매로는 톨루엔(Toluene), n-헥사논(n-hexanone), MIBK(Methyl isobutyl ketone), 헥산(Hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 헵탄(Heptane), 또는 이소아밀알콜(Isoamylalchol)를 사용할 수 있다.
이러한 공용매는 총 단량체 100 중량부 대비 10-150 중량부를 투입하는게 바람직하다. 상기 공용매의 사용량이 10 중량부 미만일 경우에는 제조된 폴리아크릴로니트릴 비드 특유의 texture(줄무늬)감을 나타낼수 없으며 , 150 중량부를 초과할 경우에는 구형 비드의 형상을 나타낼 수 없을 뿐만 아니라, 중합반응시 폭발 위험성 및 응집현상이 일어날 수 있다.
2) 개시제의 투입단계
본 단계은 상기 원료 혼합물에 개시제를 투입하는 단계이다.
본 발명에 사용가능한 개시제로는 비수용상에서 열분해에 의해 개시할 수 있는 것으로, 아조기 개시제[2,2-아조비스이소부티로니트릴, 4,4,-아조비스(4)-시아노펜타노산, 2,2-아조비스(2-메틸 부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴)]와 과산화물계(과산화 벤조일, 과산화 라우릴, 과산화 옥타노일, 또는 3,3,5-트리메틸 과산화 헥사노일) 등을 사용할 수 있으며 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 개시제의 투입량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부가 바람직하다. 상기 개시제의 첨가 범위 내에서 수율을 높이고 중합 과정에서의 발열 억제가 용이하며, 더욱 바람직하기로는 1-5 중량부를 사용하는 것이 좋다.
3) 현탁안정제의 준비단계
본 단계는 물을 유화안정제와 함께 교반하여 현탁안정제를 준 비하는 단계이다. 본 발명에서는 현탁안정제로 바람직하게는 유기안정제가 사용된다. 유기안정제의 예로는 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 등을 들 수 있으며, 현탁안정제를 수상 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부로 물에 용해된 것을 사용하는 것이 좋다. 만일 0.1 중량부 미만으로 사용할 시에는 입자간의 응집이 발생하여 구형의 입자를 얻을 수 없게 되고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 점도가 높아져 응집이 발생할 수 있다.
4) 폴리아크릴로니트릴 비드 제조
본 단계는 상기 1), 2)단계에서 준비한 원료 혼합물과 3)단계에서 제조한 현탁안정제를 혼합한 후, 비드를 생성하고 중합반응시켜 폴리아크릴로니트릴 비드를 제조하는 단계이다. 바람직하게는 상기 유화안정제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1-5 중량부가 되도록 사용하는 것이 좋다.
상기 비드생성 시 액적의 크기는 호모믹서(Homomixer), 고속 교반기 등을 이용하여 RPM 50-10000의 범위에서 조절할 수 있다. 만일 RPM 이 50 미만이 되면 반응 중 응집이 일어나기 쉽고, 10000을 초과하게 되면 비드의 사이즈 조절이 어려우며 texture(줄무늬)감을 나타내기 어렵다.
중합반응 시, 온도는 초기 40-50 ℃를 1-5시간 유지하여 안정화 단계를 유지한 후, 다시 70-80 ℃로 승온하여 반응을 완료시켜 폴리아크릴로니트릴 비드로 제조할 수 있다. 바람직하기로는 70-80 ℃에서의 반응은 18-20 시간 동안인 것이 좋다.
상기 중합반응 시 초기 안정화 단계를 유지하지 않고 , 온도를 50 ℃
이상으로 반응을 진행하면 폭발 위험 및 비드의 응집이 일어나기 때문에 초기 온도를 40-50 ℃ 를 유지하여 안정화 단계를 유지하는 것이 바람직하다.
5) 세척 및 건조단계
본 단계는 상기 단계에서 제조한 폴리아크릴로니트릴 비드의 세척 및 건조를 하는 단계이다.
세척은 합성된 비드의 여과 후 비드 내에 존재하는 미반응 단량체, 미반응 가교제, 공용매 등의 제거를 위하여 실시하며, 알코올류(메틸알콜, 에틸알콜, 부틸알콜, 아밀알코, 옥틸알콜 또는 벤질알콜 등), 다가알콜류(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 그리세린 등) 또는 물 등이 사용될 수 있다. 세척후 여과물은 진공오븐에 넣어 12-48시간 정도 건조한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 폴리아크릴로니트릴 비드를 제공하는 바, 상기 폴리아크릴로니트릴 비드는 도료 또는 페이트에 적용되어 건축용자재, 가전제품의 부품 외장, 핸드폰 외장케이스, 자동차의 외장 등의 외형에 특유의 Texture(줄무늬)감을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
단량체, 가교제, 공용매를 혼합하여 분산하는 단계
아크릴로니트릴 단량체 70 g, 아크릴계 단량체로 메틸 메타아크릴레이트 (methyl methacrylate)를 30 g, 가교제로 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate)를 20 g, 공용매로 사이클로헥산(Cyclohexane) 100 g 을 1000 ml 비커에 투입한 후, 교반기를 이용하여 섞어 10-30분 동안 교반 하였다.
개시제를 투입하여 액적을 제조하는 단계
상기 혼합 제조된 1000 ml 비커에 아조비스이소부티로 니트릴(azobisisobutyronitril ) 3 g을 투입한 후 호모믹서(homomixer)를 사용하여 5-20 분 동안 분산한 후 액적을 제조하였다.
현탁 안정제를 제조하는 단계
5,000 ml의 비이커에 물 800 g, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 10 g을 투입하고 교반하였다. 이때 현탁안정제가 물에 녹는 시간을 줄이기 위해 50-60 ℃의 열을 가하여 녹인 후 냉각을 진행하여 현탁안정제를 제조 하였다.
비드를 생성시키고 반응 하는 단계
상기 제조한 개시제가 첨가된 혼합물과, 현탁안정제를 호모믹서(homomixer)를 이용하여 혼합하고, 회전 RPM 속도에 따라 비드의 사이즈를 결정하였다. 그 다음 3000 ml 반응관에 상기 혼합물을 투입하고, 교반기를 50-500 RPM으로 교반하면서 반응을 시작하였다.
이때 , 초기 반응온도는 40-50 ℃ 를 4시간 지속하여 안정화 단계를 유지하였고, 다시 70 내지 80 ℃로 승온하여 18-20 시간 동안 걸쳐 반응 시켰다.
세척 및 건조단계
상기 제조한 폴리아크릴로니트릴 비드를 에탄올을 첨가하여 고속교반기를 통하여 세척을 실시하고, 이에 얻어진 여과물을 진공오븐에 넣어 75 ℃에서 24시간 건조시켜 최종 폴리아크릴로니트릴 비드를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서, 단량체로 아크릴계 단량체 대신에 스티렌(Styrene)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행 하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서, 아크릴계 단량체를 투입하지 않고 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행 하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서, 공용매를 투입하지 않고 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행 하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 및 비교예 1의 제조된 폴리아크릴로니트릴 비드를 광학 현미경으로 관찰하여 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 단량체로 메틸 메타아크릴레이트 (methyl methacrylate)를 사용한 실시예 1의 경우에는 응집이 되지 않고 고르게 분산되어 있으며, 단량체로 스티렌(Styrene)을 사용하여 공중합을 한 비교예 1의 경우에는 응집이 심하게 이루어져 비드의 분산이 고르지 못하였다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 및 비교예 1의 제조된 폴리아크릴로니트릴 비드를 광학 현미경으로 관찰하여 결과를 각각 도 1 및 도 3에 나타내었다.
도 1 및 도 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 단량체로 메틸 메타아크릴레이트 (methyl methacrylate)를 사용한 실시예 1의 경우에는 응집이 되지 않고 고르게 분산되어 있으며, 단량체를 사용하지 않은 비교예 2의 경우에는 연쇄 반응이 일어나 폭발 위험성이 있었으며, 응집이 심하게 이루어져 비드의 분산이 고르지 못하였다.
[실험예 3]
상기 실시예 1 및 비교예 3의 제조된 폴리아크릴로니트릴 비드를 페인트에 적용시 나타낸 결과를 광학 현미경으로 관찰하여 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 폴리아크릴로니트릴 비드를 사용한 경우 특유의 texture(줄무늬) 감을 나타내었으나, 비교예 3의 폴리아크릴로니트릴 비드를 사용한 경우 특유의 texture(줄무늬) 감이 나타나지 않았다.
상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 단량체 100 중량부에 대하여 아크릴계 단량체 10-150 중량부의 혼합비율로 혼합된 단량체 100 중량부; 상기 단량체 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부의 가교제; 상기 단량체 100 중량부에 대하여 10 내지 150 중량부의 공용매;를 혼합하여 반응물을 준비하는 단계;
    상기 반응물에 개시제 및 현탁안정제를 혼합하여 현탁중합을 하되, 40 내지 50 ℃의 질소분위기 하에서 1-5 시간 동안 안정화 단계를 유지하고, 이후 70 내지 90 ℃로 승온시켜 중합하여 폴리아크릴로니트릴 비드를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 폴리아크릴로니트릴 비드를 세척 및 건조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴(Poly acrylonitrile) 비드의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 가교제는 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 다이비닐벤젠, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되어지는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴(Poly acrylonitrile) 비드의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 공용매는 톨루엔(Toluene), n-헥사논(n-hexanone), MIBK(Methyl isobutyl ketone), 헥산(Hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 헵탄(Heptane), 및 이소아밀알콜(Isoamylalchol)로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되어지는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴(Poly acrylonitrile) 비드의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 개시제는 아조기 개시제 또는 과산화물계 개시제를 사용하며, 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여 1-5 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴(Poly acrylonitrile) 비드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 안정제는 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 및 폴리 비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone)으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 유기안정제를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴(Poly acrylonitrile) 비드의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 폴리아크릴로니트릴(Poly acrylonitrile) 비드.
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